Phenyl silicone composition for high temperature motor oil resistance

Abstract

Provided is a hydrocarbon fluid resistant silicone composition comprising A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C 2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C 6-20 aryl group; B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C 2-10 alkenyl group and at least one C 6-20 aryl group in a molecule; C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C 6-20 aryl group in a molecule; and E) a hydrosilylation reaction catalyst; wherein the silicone composition is free of fluorine.

Description

PHENYL SILICONE COMPOSITION FOR HIGH TEMPERATURE MOTOR OIL RESISTANCEFIELD OF THE INVENTION

[0001] The present disclosure relates to a hydrocarbon fluid resistant silicone composition, in particular, to a phenyl silicone composition that has high temperature resistance in motor oil.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Electric vehicles (EVs) use an electrically powered motor instead of an internal combustion engine, which converts the energy stored in the batteries for clean, zero emission power. xEV vehicles are all-electric and provide clean, efficient transport, making them the ideal urban companion. EVs have existed for more than a century, the large-scale production and marketing of xEV began only a few years ago. The potential of electric vehicles to create a more sustainable future has made their industry more popular and grow rapidly.

[0004] The powertrain system is the core component for a xEV car and responsible to generate the power required to move the vehicle and deliver it to the wheels. Generally, the powertrain system is consisted of electric motor, battery pack, charger, and converter. As the vital component of the powertrain system, the electric motor is an electric machine that converts electrical energy into mechanical energy, mainly determining the driving performance of an electric car.

[0005] The motor oil is used to lubricate the moving parts of the motor, decrease the friction between the components, and protect them from unnecessary wear and tear or rubbing together. By decreasing friction between parts, the motor oil also helps keep the motor cooler. To keep the electric motor working effectively, the sealing material for the motor needs to have excellent motor oil resistance, especially high temperature oil resistance because a lot of heat will generate during the motor operation.

[0006] However, the existing sealing materials is still not good enough in some applications. A RTV silicone compound mixed by dihydroxy-terminated silicone fluid with a filler material can provide good oil resistance against hydrocarbon fluid, but it takes longer time to fulfill deep cure, which may not fit customer needs on productivity. some sealing materials comprise halogen-containing resins, especially fluorosilicone  resins, which have a problem that the halogen tends to be liberated and cause an environmental pollution when the resin is disposed as a waste. The raw material cost of fluorine silicone is very high and the fluorine silicone supply is very limited.

[0007] In view of the foregoing, there still remains a constant demand for a fluorine-free silicone composition exhibiting good high temperature motor oil resistance while maintaining its mechanical properties, including hardness, elongation and adhesion strength.SUMMARY OF THE INVENTION

[0008] After persistent exploration, we have surprisingly found a phenyl silicone sealant consisted of Vi containing phenyl resin, Vi containing phenyl polymer, SiH containing phenyl polymer and phenyl epoxy silicone resin based adhesion promoter exhibiting high temperature (150℃) motor oil resistance with well-maintained hardness, elongation and adhesion strength.

[0009] In a first aspect of the present disclosure, the present disclosure provides a hydrocarbon fluid resistant silicone composition comprising:

[0010] A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group;

[0011] B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule;

[0012] C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule; and

[0013] E) a hydrosilylation reaction catalyst;

[0014] wherein the silicone composition is free of fluorine.

[0015] In a second aspect of the present disclosure, the present disclosure provides a sealing material comprising a cured product formed by curing the hydrocarbon fluid resistant silicone composition described herein.

[0016] In a third aspect of the present disclosure, the present disclosure provides a use of the composition described herein in the preparation of a sealing material.

[0017] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0018] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Also, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference.

[0019] As disclosed herein, the term "composition" , "formulation" or "mixture" refers to a physical blend of different components, which is obtained by mixing simply different components by a physical means.

[0020] As disclosed herein, “and / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0021] “Alkyl” means an acyclic, branched or unbranched, saturated monovalent hydrocarbon group. Alkyl is exemplified by, but not limited to, Me, Et, Pr (e.g. iso-Pr and / or n-Pr) , Bu (e.g. iso-Bu, n-Bu, tert-Bu, and / or sec-Bu) , pentyl (e.g. iso-pentyl, neo-pentyl, and / or tert-pentyl) , hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl as well as branched saturated monovalent hydrocarbon groups of 6-12 carbon atoms. Alkyl groups may have 1-30, alternatively 1-24, alternatively 1-20, alternatively 1-12, alternatively 1-10, alternatively 1-8, and alternatively 1-6, carbon atoms.

[0022] “Alkoxy” means -O-alkyl, wherein alkyl is described as above.

[0023] “Alkenyl” means an acyclic, branched or unbranched, monovalent hydrocarbon group having one or more carbon-carbon double bonds. Alkenyl is exemplified by, but not limited to, vinyl, allyl, methallyl, propenyl, and hexenyl. Alkenyl groups may have 2-30, alternatively 2-24, alternatively 2-20, alternatively 2-12, alternatively 2-10, and alternatively 2-6, carbon atoms.

[0024] “Aryl” means a cyclic, fully unsaturated, hydrocarbon group. Aryl is exemplified by, but not limited to, cyclopentadienyl, phenyl, anthracenyl, and naphthyl. Monocyclic aryl groups may have 5-9, alternatively 6-7, and alternatively 5-6, carbon atoms. Polycyclic aryl groups may have 10-17, alternatively 10-14, and alternatively 12-14, carbon atoms.

[0025] The term “substituted” as used in relation to another group, e.g. a hydrocarbyl group, means, unless indicated otherwise, one or more hydrogen atoms in the hydrocarbyl group has been replaced with another substituent. Examples of such substituents include, for example, halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, and iodine; halogen atom containing groups such as chloromethyl, perfluorobutyl, trifluoroethyl, and nonafluorohexyl; oxygen atoms; oxygen atom containing groups such as (meth) acrylic and carboxyl; nitrogen atoms; nitrogen atom containing groups  such as amines, amino-functional groups, amido-functional groups, and cyano-functional groups; sulphur atoms; and sulphur atom containing groups such as mercapto groups.

[0026] M, D, T and Q units are generally represented as RuSiO (4-u)  / 2, where u is 3, 2, 1, and 0 for M, D, T, and Q, respectively, and R is an independently selected hydrocarbyl group. The M, D, T, Q designate one (Mono) , two (Di) , three (Tri) , or four (Quad) oxygen atoms covalently bonded to a silicon atom that is linked into the rest of the molecular structure.

[0027] The hydrocarbon fluid resistant silicone composition comprises:

[0028] A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group;

[0029] B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule;

[0030] C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule;

[0031] D) an optional adhesion promoter; and

[0032] E) a hydrosilylation reaction catalyst;

[0033] wherein the silicone composition is free of fluorine.

[0034] Components of the composition

[0035] A) Linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group

[0036] The linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group used in the composition is a matrix polymer, or becomes a matrix polymer after the composition is cured. One example of the organopolysiloxane is a crosslinkable organopolysiloxane which can be cured. The linear organopolysiloxane has at least 0.05 weight %of silicone-bonded alkenyl groups, preferably at least 0.2 weight %of silicone-bonded alkenyl groups, and more preferably at least 0.4 weight %of silicone-bonded alkenyl groups. Examples of C2-10 alkenyl group include, but are not limited to, vinyl, allyl, butenyl, penteny and hexenyl. Examples of C6-20 aryl group include, but are not limited to, phenyl, anthracenyl, and naphthyl.

[0037] Examples of the linear organopolysiloxane include, but are not limited to, dimethylvinylsiloxy-terminated phenyl dimethylpolysiloxanes; methylphenylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxanes; dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers; silanol-terminated dimethlsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers; and mixtures of two or more thereof. Preferably, the component A) linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group is dimethylvinylsiloxy-terminated phenyl polydimethylsiloxane.

[0038] The amount of the organopolysiloxane A) is preferably from 20 to 50 weight %, more preferably from 21 to 45 weight %, and even more preferably from 22 to 42 weight %based on the weight of the composition.

[0039] B) Organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule

[0040] The component B) comprises at least one C2-10 alkenyl group in M unit and at least one C6-20 aryl group in T unit in a molecule and is represented by the average unit formula: (R13SiO1 / 2) a (R2SiO3 / 2) b

[0041] wherein R1 is independently in each occurrence selected from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl) and alkenyl having from 2 to 10 carbon atoms (preferably alkenyl having from 2 to 8 carbon atoms, preferably alkenyl having from 2 to 6 carbon atoms, more preferably alkenyl having from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl) , with the proviso that 0.1 to 40 mol%of R1 are alkenyl groups; R2 is independently in each occurrence selected from aryl groups having from 6 to 20 carbon atoms (preferably aryl having from 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl) ; the subscript “a” is a number in the range of from 10 to 40, preferably in the range of from 15-35, more preferably in the range of from 20 to 30; the subscript “b” is a number in the range of from 60 to 90, preferably in the range of from 65-85, more preferably in the range of from 70 to 80.

[0042] The component B) has at least 1 weight %of silicone-bonded alkenyl groups, preferably at least 2 weight %of silicone-bonded alkenyl groups, and more preferably at least 4 weight %of silicone-bonded alkenyl groups.

[0043] Preferably, the component B) is (ViMe2SiO1 / 2) a (PhSiO3 / 2) b, where a and b are defined as described above. Examples of the component B) include, but are not limited to, (ViMe2SiO0.5) 25- (PhSiO1.5) 75, (ViMe2SiO0.5) 20- (PhSiO1.5) 80, etc.

[0044] The amount of the component B) is preferably from 45 to 70 weight %, more preferably from 45 to 65 weight %, and even more preferably from 45 to 62 weight %based on the weight of the composition.

[0045] C) Organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule

[0046] The component C) comprises at least one silicon-bonded hydrogen atom (SiH) and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group, such as phenyl, in a molecule. The SiH phenyl polysiloxane is sometimes called a chain extender or a crosslinker in the composition. Desirably, the component C) comprises the following components (C-1) and (C-2) :

[0047] (C-1) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula: (HR32SiO1 / 2) (R42SiO2 / 2) c (HR32SiO1 / 2) ;

[0048] (C-2) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula: (HR52SiO1 / 2) d (R6SiO3 / 2) f.

[0049] In the above formula, R3 and R5 are independently in each occurrence selected from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl having from 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl) ; R4 and R6 are independently in each occurrence selected from aryl groups having from 6 to 20 carbon atoms (preferably phenyl or naphthyl) ; H is hydrogen; subscript “c” is a number in the range of 1 to 100, preferably 1-80; subscript “d”is a number in the range of 50 to 70, preferably 50-60; and subscript “f” is a number in the range of 30-50, preferably 40-50.

[0050] The component C) has at least 0.1 weight %of silicone-bonded hydrogen atoms, preferably at least 0.4 weight %of silicone-bonded hydrogen atoms, and more preferably at least 0.6 weight %of silicone-bonded hydrogen atoms, and no more than 1 weight %of silicone-bonded hydrogen atoms. Thus, the SiH content is from 0.1%to 1%, preferably, from 0.4%to 1%, from 0.6%to 1%, based on the total weight of the component C) . The ratio of SiH in component C) to the total alkenyl groups in components (A) and (B) is lower than 1, and preferably lower than 0.9.

[0051] Preferably, the component C) is dimethylhydrogen-terminated diphenyltrisiloxane copolymers, or dimethylhydrogen-terminated phenyl silsesquioxane.

[0052] In general, the amount of the component C1) used herein is preferably from 8 to 15 weight %, more preferably from 9 to 14 weight %, and even more preferably from 9 to 12 weight %based on the weight of the composition. The content of the component C2) used herein is preferably from 0.01 to 2 weight %, more preferably from 0.1 to 1.8 weight %, and even more preferably from 0.2 to 1.6 weight %based on the weight of the composition.

[0053] D) Optional adhesion promoter

[0054] The composition may further comprise an adhesion promoter D) . The adhesion promoter comprises at least one of the following components (D-1) and (D-2) :

[0055] (D-1) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula: (R73SiO1 / 2) x (R8SiO3 / 2) y (R92SiO2 / 2) z

[0056] wherein R7 is independently in each occurrence selected from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl) and alkenyl having from 2 to 10 carbon atoms (preferably alkenyl having from 2 to 8 carbon atoms, preferably alkenyl having from 2 to 6 carbon atoms, more preferably alkenyl having from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl) , with the proviso that 0.1 to 40 mol%of R7 are alkenyl groups; R8 is independently in each occurrence selected from aryl groups having from 6 to 20 carbon atoms (preferably aryl having from 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl or  naphthyl) ; R9 is independently in each occurrence selected from alkyloxy having from 1 to 8 carbon atoms (preferably alkoxyl having from 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkoxyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy) ; subscript “x” is a number in the range of from 10 to 40, preferably in the range of from 15-35, more preferably in the range of from 20 to 30; “y” is a number in the range of from 60 to 90, preferably in the range of from 65-85, more preferably in the range of from 70 to 80 and “z” is a number in the range of 20-60; preferably in the range of from 30-50, more preferably in the range of from 35 to 40;

[0057] (D-2) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula: (R103SiO1 / 2) (R112SiO2 / 2) m (R122SiO2 / 2) n (R103SiO1 / 2)

[0058] wherein R10 is independently in each occurrence selected from alkyloxy having from 1 to 8 carbon atoms (preferably alkoxyl having from 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkoxyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy) ; R11 is independently in each occurrence selected from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl) and alkenyl having from 2 to 10 carbon atoms (preferably alkenyl having from 2 to 8 carbon atoms, preferably alkenyl having from 2 to 6 carbon atoms, more preferably alkenyl having from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and hexenyl) , with the proviso that 0.1 to 40 mol%of R11 are alkenyl groups; R12 is independently in each occurrence selected from alkyl having from 1 to 10 carbon atoms (preferably alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, more preferably alkyl having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl) ; “m” is a number in the range of from 10 to 40 and “n” is a number in the range of from 10 to 40.

[0059] The amount of the adhesion promoter used herein is preferably from 0 to 5 weight %, more preferably from 0.1 to 3 weight %, and even more preferably from 0.5 to 2 weight %based on the weight of the composition.

[0060] E) Hydrosilylation reaction catalyst

[0061] The hydrosilylation reaction catalyst may include any substance that can promote the hydrosilylation reaction. Suitable hydrosilylation catalysts are known in the art and commercially available. Component E) may comprise a platinum group metal selected from platinum, rhodium, ruthenium, palladium, osmium or iridium metal or organometallic compound thereof, or a combination thereof. Preferred are platinum compounds such as a chloroplatinic acid, a reaction product of a chloroplatinic acid and an alcohol, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-ketone complex and a platinum-phosphine complex; rhodium compounds such as a rhodium-phosphine complex and a rhodium-sulfide complex; and palladium compounds such as a palladium-phosphine complex, more preferred are platinum compounds, and especially preferred is a platinum-vinylsiloxane complex.

[0062] The hydrosilylation catalyst E) is exemplified by a fine platinum metal powder, platinum black, platinum dichloride, platinum tetrachloride; chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate; and complexes of said compounds, such as platinum complex of olefin, platinum complex of carbonyl, platinum complex of alkenylsiloxane, e.g. 1, 3-divinyltetramethyldisiloxane, platinum complex of low molecular weight organopolysiloxanes, for example 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, a complex of chloroplatinic acid with β-diketone, a complex a chloroplatinic acid with olefin, and a complex of a chloroplatinic acid with 1, 3-divinyltetramethyldisiloxane.

[0063] The hydrosilylation catalyst E) may also be a rhodium compound, such as those expressed by formulae: RhX3 [ (Ra) 2S] 3; (Rb3P) 2Rh (CO) X, (Rb3P) 2Rh (CO) H, Rh2X2Y4, HkRhg (En) hCli, or Rh [O (CO) R] 3-j (OH) j (where X designates a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom; Y designates a methyl group, ethyl group, or a similar alkyl group, CO, C8H14 or 0.5 C8H12; Ra designates a methyl, ethyl, propyl, or a similar alkyl group; a cycloheptyl, cyclohexyl, or a similar cycloalkyl group; or a phenyl, xylyl or a similar aryl group; Rb designates methyl group, ethyl group, or a similar alkyl group; phenyl, tolyl, xylyl, or a similar aryl group; methoxy, ethoxy, or a similar alkoxy group; “En” designates ethylene, propylene, butene, hexene, or a similar olefin; “k” is 0 or 1; “g” is 1 or 2; “h” is an integer from 1 to 4; “i” is 2, 3, or 4; and “j” is 0 or 1) . More particularly, the rhodium compounds are RhCl (Ph3P) 3, RhCl3 [S (C4H9) 2] 3, [Rh (O2CCH3) 2] 2, Rh (OCCH3) 3, Rh2 (C8H15O2) 4, Rh (C5H7O2) 3,  Rh (C5H7O2) (CO) 2, and Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2) .

[0064] The hydrosilylation catalyst E) may also be iridium group catalysts represented by the following formulae: Ir (OOCCH3) 3, Ir (C5H7O2) 3, [Ir (Z) (En) 2] 2, or [Ir (Z) (Dien) ] 2 (where “Z” designates a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, or a methoxy group, ethoxy group, or a similar alkoxy group; “En” designates ethylene, propylene, butene, hexene, or a similar olefin; and “Dien” designates cyclooctadiene) tetrakis (triphenyl) . Component (E) may also be palladium, a mixture of palladium black and triphenylphosphine.

[0065] The hydrosilylation catalyst E) can be 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane platinum complex. In particular, the hydrosilylation catalyst E) is a mixture containing 1.5%percent by weight of a complex of platinum with l, 3-divinyl-l, l, 3, 3-tetramethyldisiloxane diluted in tetramethyldivinyldisiloxane with a weight percent of 6%and dimethyl siloxane, dimethylvinylsiloxy-terminated with a weight percent of 92%.

[0066] The amount used is the catalytic amount, can be appropriately selected in accordance with the desired curing conditions. In general, the content of the catalyst used herein is greater than or equal to 0.01%and is at most 1.0 wt%, preferably at most 0.5 wt%, more preferably at most 0.25wt%, based on the total weight of the composition.

[0067] F) Other adjuvants

[0068] The composition of the disclosure may optionally comprise F) other adjuvants. Either a single compound (F) or a mixture of two or more may be used. These adjuvants (F) are, for example, inhibitors, thixotropic agents, fillers, fungicides, fragrances, rheological additives, moisture scavengers, filler treating agents, anti-oxidizing agents, light stabilizers, flame retardants, dispersants, solvents, pigments, dyes, plasticizers, heat stabilizers, etc. They include adjuvants such as metal carbonates, metal sulfates, metal salts of carboxylic acids, fibers, such as, for example, glass fibers, plastics fibers, plastics powders, etc.

[0069] Examples of suitable inhibitors are methyl (tris (1, 1-dimethyl-2-propynyloxy) ) silane, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecyn-3-ol, methylvinylcyclosiloxane, polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1, 3, 5, 7-tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, divinyltetramethyldisiloxane, tetravinyldimethyldisiloxane, trialkyl cyanurates, alkyl  maleates, organic sulfoxides, organic amines, diamines, phosphanes and phosphites, nitriles, diaziridines, and oximes, acetylene compounds, phosphites, maleates, amines or alcohols, by means of which a targeted adjustment can be made to the processing life, onset temperature, and crosslinking rate of the compositions of the disclosure.

[0070] The content of the inhibitors (for example, methyl (tris (1, 1-dimethyl-2-propynyloxy) ) silane) is 0-1.5wt%, from 0.01 %to 1.0 %by weight or from 0.02 %to 0.5 %by weight based on the total weight of the composition.

[0071] Examples of fillers include but are not limited to fumed silica, Al2O3, Al (OH) 3, MgO, ZnO, SiO2, AlN, BN, Mg (OH) 2, diamond, graphene, graphite, finely ground quartz, chalks, talcs, diatomaceous earths, zeolites, Ag, carbon blacks, metal oxides, functional nanoparticles, hollow beads, etc. These fillers may have been rendered hydrophobic, by treatment with organosilanes and / or organosiloxanes, with stearic acid or with other agents, for example. The filler used herein may be fumed silica, preferably surface-treated. In one example, the filler used herein is hexamethyldisilazane treated fumed silica.

[0072] The shape of the filler particles is not specifically restricted; however, rounded or spherical particles may prevent viscosity increase to an undesirable level upon high loading of the filler in the composition. The average particle size of the filler will depend on various factors including the type of filler selected for component E) and the exact amount added to the curable composition, as well as the device in which the cured product of the composition will be used. In some particular instances, the filler may have an average particle size ranging from 0.1 micrometer to 80 micrometers, alternatively 0.1 micrometer to 50 micrometers, and alternatively 0.1 micrometer to 10 micrometers.

[0073] The amount of fillers used herein can be appropriately selected in accordance with the desired applications. In general, the content of the fillers used herein is 0-10wt%, preferably 0-5 wt%based on the total weight of the composition.

[0074] Composition

[0075] The composition is a two-part hydrocarbon fluid resistant silicone composition. Preferably, the A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group, B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule, D) an adhesion promoter and optionally F) other  adjuvants (such as inhibitors, thixotropic agents, and fillers) are present in part A of the hydrocarbon fluid resistant silicone composition; the C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule, E) a hydrosilylation reaction catalyst and optionally F) other adjuvants (such as inhibitors, thixotropic agents, fillers and the like) are present in part B of the hydrocarbon fluid resistant silicone composition.

[0076] Preferably, the ratio of SiH / alkenyl (including vinyl and alkenyl groups other than vinyl) in the composition is lower than 1, preferably lower than 0.9, and no less than 0.5. The ratio of SiH / alkenyl in the composition can be from 0.5 to 0.8, preferably from 0.55 to 0.7.

[0077] Preferably, the composition further comprises one or more or all of the following components: inhibitors, thixotropic agent and fillers.

[0078] Preferably, the component A) is present in an amount of from 20 wt%to 50 wt%based on the total weight of the composition; the component B) is present in an amount of from 45 wt%to 70 wt%based on the total weight of the composition; the component C1) is present in an amount of from 8 wt%to 15 wt%based on the total weight of the composition; the component C2) is present in an amount of from 0.01 wt%to 2 wt%based on the total weight of the composition and the component D) is present in an amount of from 0 to 5 weight %based on the total weight of the composition. The composition is free of fluorine.

[0079] Manufacture Technology

[0080] The A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group, B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule, D) an adhesion promoter and optionally F) other adjuvants (such as inhibitors, thixotropic agents, and fillers) are mixed together to form part A of the hydrocarbon fluid resistant silicone composition.

[0081] The C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule, E) a hydrosilylation reaction catalyst and optionally F) other adjuvants (such as inhibitors, thixotropic agents, fillers and the like) are mixed together to form part B of the hydrocarbon fluid resistant composition.

[0082] The present application also provides a sealing material comprising a cured product formed by curing the hydrocarbon fluid resistant silicone composition of the present disclosure.

[0083] The present application also relates to a use of the composition of the present disclosure in the preparation of a sealing material. Preferably, the sealing material is used in electronic vehicles.

[0084] EXAMPLES

[0085] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[0086] The information of the raw materials used in the examples is listed in the following table 1:

[0087] Table 1. Raw Materials

[0088] Composition and experimental procedures of CE 1-5 samples and IE 1-5

[0089] CE1 and CE4 sample are commercialized fluorine silicone materials from Dow. CE2 sample is a commercialized alkoxy silicone material  SI 5970 from Henkel and this material is claimed to have good resistance to automotive engine oils. CE3 sample is a commercialized methacrylate material  5188 from Henkel and this material is also claimed to be resistant to motor oil and automatic transmission fluid.

[0090] The compositions of CE1, CE4, IE1-IE5 and CE5 are shown in the below table.

[0091] Table 1. Composition of CE1 sample

[0092] Table 2. Composition of CE4 sample

[0093] CE1 sample was prepared as follows: all the components of CE1 listed in Table 1 expect Platinum catalyst were mixed in Speed mixer; after the components were fully  mixed, Platinum catalyst was added and mixed to obtain fully formulated CE1 sample. CE4 sample was prepared as follows: all the components of CE4 listed in Table 2 expect Titanium dioxide were mixed in Speed mixer; after the components were fully mixed, Titanium dioxide was added and mixed to obtain fully formulated CE4 sample.

[0094] Table 3. Composition of CE 5 and IE 1-5 samples

[0095] Experimental Procedures

[0096] The samples were prepared by mixing polymers and fillers with Speed mixer. The Linear vinyl group containing organopolysiloxanes, Vinyl group containing phenyl organopolysiloxane resins, and adhesion promoter were added in the container, filler was loaded gradually under RT, and then SiH containing phenyl polyorganosiloxane and catalyst were added. When the paste of the sample was prepared, an alumina dish was filled with the paste to form durometer pucks. A 2mm film of the sample was scraped with the paste to form dog-bone samples. The sample paste was sandwiched between two Al plates with square of 25.4mm×10mm and thickness of 1mm and left to cure at 150℃ for 1h.

[0097] The harness of the fresh durometer pucks, elongation of the fresh dog-bone sample and adhesion strength of fresh sample on Al / Al were tested. Then the durometer pucks, dog-bone and adhesion samples were soaked in a stainless container fulfilled with motor oil and the container was put in an electric oven with a running temperature of 150℃. After keeping for a certain time, such as 7 days or 21 days, the durometer pucks, dog-bone and adhesion samples were taken out, and cooled at room temperature, then the relevant performances were tested.

[0098] Table 4. Tested Property Results of CE and IE samples

[0099] From the tested results, the dog bone and hardness samples of CE3 cannot be cured at atmosphere or under heat because the alkylic material needs to be cured in anaerobic condition. So herein only lap shear strength results on Al / Al are provided for CE3. CE1 and CE2 show lower Lap shear strength of Al / Al with 0.84MPa and 1.38MPa, respectively and cannot meet the initial performance requirement.

[0100] Fresh IE1-5 and CE4 samples show Elongation higher than 80%, Tensile strength higher than 1.5MPa, Hardness larger than 20 Shore A, and Lap shear strength on Al / Al higher than 1.5MPa. The initial performance of these samples well fit the requirements needed of the sealing material in automatic transmission or electric motor. After aged at 150℃ for 21days, the Elongation of CE4 is 252%, the Tensile strength remains  2.52MPa, the Lap shear strength is 1.34MPa, and the Hardness modestly reduces to 28 Shore A from 35 Shore A. The aged performance of CE4 can meet the Performance criteria. However, CE4 is a fluorine silicone material, which may cause an environmental problem and is very expensive.

[0101] IE1 shows the Elongation of 93%after aged for 21days with an initial value of 139%, the Tensile strength slightly reduces to 1.43MPa from 1.65MPa, the Hardness remains at 45 Shore A, the Lap shear strength keeps at 2.41MPa. For IE2, the Elongation modestly drops from 104%to 80%, the Tensile strength keeps unchanged with a value of 2.51MPa, the Hardness increases from 62 Shore A to 72 Shore A, the Lap shear strength is 2.02MPa after aged for 21days. The Elongation of IE3 is 95%after aged for 21days, the Tensile strength is 1.24MPa, the Hardness slightly reduces to 37 Shore A from 41 Shore A, the Lap shear strength decreases from 2.11MPa to 1.67MPa. IE4 delivers the Elongation of 103%, Tensile strength of 2.65MPa, Hardness of 47 Shore A, and Lap shear strength of 1.30MPa after aged at 150℃ motor oil for 21 days. Fresh IE5 shows the Elongation of 81%, Tensile strength of 3.8MPa, Hardness of 57 Shore A, and Lap shear strength of 2.78MPa. After aged at 150℃ motor oil for 21 days, the Elongation slightly reduces to 65%, the Tensile strength keeps at 3.8MPa, the Hardness keeps at 55 Shore A and the Lap shear strength slightly increases to 3.09MPa. The fresh and aged performance of IE1, IE2, IE3, IE4 and IE5 can meet the Performance criteria.

[0102] Fresh CE5 sample shows low Elongation, tensile strength and lap shear strength on Al / Al and cannot meet the Performance criteria. The low Tensile strength and Lap shear strength of CE5 after aged for 7 days cannot meet the Performance criteria. The poor fresh and aged performance of CE5 is due to the low amount of vinyl group containing phenyl organopolysiloxane resin and SiH / Vi ratio in the sample of CE5.

[0103] The present disclosure provides a non-fluorine silicone which can deliver high temperature resistance in hydrocarbon fluid, such as motor oil, with an Elongation higher than 80%, Tensile strength higher than 1.5 MPa, Hardness higher than 20 Shore  A while lower than 70 Shore A and Lap shear strength higher than 1.5 MPa and a retained Elongation higher than 60%, Tensile strength higher than 1.2 MPa, Hardness higher than 20 Shore A while lower than 70 Shore A and Lap shear strength higher than 1.2 MPa after being soaked in motor oil and aging up to 150 ℃ for 21 days.

[0104] Determination of the hardness

[0105] A Shore A durometer (Instron Conveloader EAETS-EQ029) was used to test the harness of the fresh and aged durometer pucks according to the CMT standard method (CTM 0099B) .

[0106] Determination of the adhesion strength

[0107] An Adhesion Tester (Instron) was used to measure the adhesion strength of the fresh and aged samples on Al / Al substrate according to the CMT standard method (CTM 0293) .

[0108] Determination of the elongation and tensile strength

[0109] A Tensile Tester (Instron) was used to estimate the elongation and tensile strength of the fresh and aged dog-bone samples according to the CMT standard method (CTM 0137A) .

Claims

1.A hydrocarbon fluid resistant silicone composition comprising:A) a linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group;B) an organopolysiloxane resin comprising at least one C2-10 alkenyl group and at least one C6-20 aryl group in a molecule;C) an organopolysiloxane having at least one silicon-bonded hydrogen atom and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group in a molecule; andE) a hydrosilylation reaction catalyst;wherein the silicone composition is free of fluorine.2.The composition of claim 1, wherein the component B) is represented by the average unit formula: (R13SiO1 / 2) a (R2SiO3 / 2) bwherein each R1 is C1-10 alkyl group or C2-10 alkenyl group, 0.1 to 40 mol%of R1 are alkenyl groups; R2 is C6-20 aryl group; “a” is a number in the range of from 10 to 40, “b” is a number in the range of from 60 to 90.3.The composition of claim 1, wherein the component C) comprises the following components (C-1) and (C-2) :(C-1) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula:(HR32SiO1 / 2) (R42SiO2 / 2) c (HR32SiO1 / 2)wherein each R3 is C1-10 alkyl group, each R4 is C6-20 aryl group; and “c” is a number in the range of 1 to 100;(C-2) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula:(HR52SiO1 / 2) d (R6SiO3 / 2) fwherein each R5 is C1-10 alkyl group, R6 is C6-20 aryl group; “d” is a number in the range of 50 to 70 and “f” is a number in the range of 30-50.4.The composition of claim 1, wherein the composition further comprises D) an adhesion promoter comprising at least one of the following components (D-1) and (D-2) :(D-1) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula:(R73SiO1 / 2) x (R8SiO3 / 2) y (R92SiO2 / 2) zwherein each R7 is C1-10 alkyl group or C2-10 alkenyl group, 0.1 to 40 mol%of R7 are alkenyl groups; R8 is C6-20 aryl group; each R9 is alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms; “x” is a number in the range of from 10 to 40, “y” is a number in the range of from 60 to 90 and “z” is a number in the range of 20-60;(D-2) an organopolysiloxane presented by the following average compositional formula:(R103SiO1 / 2) (R112SiO2 / 2) m (R122SiO2 / 2) n (R103SiO1 / 2)wherein each R10 is alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, each R11 is C1-10 alkyl group or C2-10 alkenyl group, 0.1 to 40 mol%of R11 are alkenyl groups; each R12 is C1-10 alkyl group; “m” is a number in the range of from 10 to 40 and “n” is a number in the range of from 10 to 40.5.The composition of claim 1, wherein the component A) linear organopolysiloxane having in a molecule at least two silicon-bonded C2-10 alkenyl groups and at least one silicon-bonded C6-20 aryl group is dimethylvinylsiloxy-terminated phenyl polydimethylsiloxane.6.The composition of claim 1, wherein the component A) is present in an amount of from 20 wt%to 50 wt%based on the total amount of the composition.7.The composition of claim 1, wherein the component B) is present in an amount of from 45 wt%to 70 wt%based on the total amount of the composition.8.The composition of claim 3, wherein the component C1) is present in an amount of from 8 wt%to 15 wt%based on the total amount of the composition.9.The composition of claim 3, wherein the component C2) is present in an amount of from 0.01 wt%to 2 wt%based on the total amount of the composition.10.The composition of claim 1, wherein the SiH content is 0.1 to 1%based on the total weight of the component C) and the ratio of SiH to the total alkenyl groups in the composition is lower than 1.11.The composition of claim 1, wherein the composition further comprises one or more or all of the following components: inhibitors, thixotropic agent and fillers.12.A sealing material comprising a cured product formed by curing the hydrocarbon fluid resistant silicone composition according to any one of claims 1-11.13.A use of the composition of any one of claims 1-11 in the preparation of a sealing material.14.The use of claim 13, wherein the sealing material is used in electric vehicles.

Images