Polyurethane blockers are used for the surface layer of artificial leather.

Abstract

The invention relates to a polyurethane composition blocked on the basis of at least one diisocyanate and / or polyisocyanate, at least one polyhydric alcohol, at least one hydroxyl chain extender and at least one blocker, wherein at least one blocker is selected from the group comprising esters of malonic acid, esters of acetoacetic acid and acetylacetone, and at least one polyhydric alcohol is selected from the group comprising polyester alcohols, polyhydric alcohols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols; the use of the composition; a process for the manufacture of artificial leather surface layers, and artificial leather surface layers.

Description

Blocked polyurethane compositions for skin layers for artificial leatherTechnical Field

[0001] The invention relates to blocked polyurethane compositions for the production of skin layers for artificial leather and to a process for the production of such skin layers for artificial leather.Background art

[0002] Polyurethane artificial leather usually comprises a skin layer and a base layer. The skin layer is the top layer and provides very important functions for artificial leather, like leather pattern effect, surface touch and surface gloss effect. The skin layer can be separately produced and then laminated on the base layer directly or with another adhesive layer.

[0003] The majority of skin layers for artificial leather are solvent based polyurethane resins containing N, N-dimethylformamide (DMF) . Their drying process causes heavy pollution and residues of toxic DMF in finished leather which is of concern for the end users. So DMF based polyurethanes need to be phased out for skin layer production and replaced by environmentally friendly systems, which are strongly required by end users, and also forced by local government policy.

[0004] But for current DMF free polyurethane (PU) systems, waterborne PU leather has limited application due to the disadvantages of slow drying and / or high energy costs for waterborne systems, low chemical resistance, low aging resistance and relatively low mechanical performance for some high performance requirements.

[0005] Also, the solvent free two-component polyurethane systems (2K PU) cannot be used as skin layers due to the damage to release papers by reactive components like free isocyanates. Also, it is difficult to control the repeatability of color blending for 2K PU system, and high investments are required to install special equipment for 2K mixing injections.

[0006] The current one-component polyurethane (1K PU) cannot be used for skin layers, because it is based on oxime blocking agents, leading to disadvantages by strong odor caused by release of harmful oxime blocking agent, and the mixture of oxime blocked polymer has very short pot life after mixing with amine hardener, usually strongly increase viscosity in less than 48 h at ambient temperature, which limit its application.

[0007] WO 2022 / 116748 A1 reports a kind of solvent free type of blocked polyurethane composition for artificial leather, and 3, 5-dimethylpyrezole was used as blocking agent, to realize curing at lower temperature. But the dimethylpyrazole blocking agent is also a harmful chemical and should be replaced by less hazardous type.

[0008] WO 2021 / 064056 A1 mentions a blocking agent of an oxime of an ester of gamma-cetoacid, preferably levulinic acid, although it has low toxicity, but it has high cost of synthesis and high de-blocking temperature.

[0009] CN 108570137 A discloses a blocked PU composition for artificial leather with a blocking agent like N-phenyl acetamide which is harmful after evaporation in the baking process. This patent application also uses sodium hydrogen sulfite as a blocking agent, which has potential carcinogenic risk, and poor compatibility due to sodium ions contained.

[0010] Therefore, there is a requirement for a solvent free type of blocked polyurethane composition for skin layer of artificial leathers, which does not release heavy odor during deblocking and has a long pot life after mixing with amines.Summary of the invention

[0011] The problem forming the basis of the invention was to provide a blocked polyurethane composition which is suitable for the production of skin layers for artificial leather. In particular, the polyurethane composition should exhibit fast curing at lower temperature, very long pot life and good storage stability after mixing with a curing agent. In addition, it should release low odor.

[0012] The solution to this problem according to the invention is stated in the claims.

[0013] In particular, the solution to this problem is a blocked polyurethane composition. Said solution substantially comprises the provision of a blocked polyurethane composition based on at least one di-and / or polyisocyanate, at least one polyol, at least one hydroxyl chain extender and at least one blocking agent, wherein the at least one blocking agent is selected from the group consisting of malonic acid ester, acetoacetic acid ester and acetylacetone and the at least one polyol is selected from the group of polyester polyols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols.

[0014] The present invention also provides a process for the production of skin layers for artificial leather, in which at least one blocked polyurethane composition according to the present invention is reacted with at least one curing agent in the presence of at least one curing catalyst.

[0015] The present invention is also directed to the use of a composition according to the present invention for the production of artificial leather, in particular for the production of a skin layer for artificial leather.

[0016] The present invention further provides skin layers for artificial leather, wherein the skin layer is formed by a blocked polyurethane composition according to the present invention.

[0017] In a preferable embodiment of the invention, the skin layer is produced by the process according to the present invention.

[0018] Other advantages of the present invention would be apparent for a person skilled in the art upon reading the specification.Detailed description of the invention

[0019] The blocked polyurethane composition to be used according to the invention is preferably produced from the following materials:

[0020] 5-40 wt. %, preferably 10-30 wt. %of at least one di-and / or polyisocyanate;

[0021] 10-65 wt. %, preferably 20-55 wt. %of at least one polyol; and

[0022] 5-30 wt. %, preferably 10-20 wt. %of the at least one blocking agent; and optionally

[0023] 0-15 wt. %, preferably 1-5 wt. %of at least one hydroxyl chain extender; and optionally

[0024] 0-10 wt. %, preferably 3-7 wt. %of at least one blocking catalyst.

[0025] A preferable preparation method of the blocked polyurethane composition comprises the steps of:

[0026] a) reacting at least one polyol selected from the group of polyester polyols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols with at least one di-and / or polyisocyanate in excess to form at least one isocyanate terminated prepolymer; and

[0027] b) adding the at least one blocking agent selected from the group consisting of malonic acid ester, acetoacetic acid ester and acetylacetone to block unreacted isocyanate groups of the prepolymer obtained from a) .

[0028] The isocyanate terminated prepolymers are produced in known manner by reacting the polyol component with excess di-and / or polyisocyanate, preferably at an NCO / OH molar ratio of (1.1-4.0) : 1.0 mol / mol, more preferably 2.0-3.0: 1.0 mol / mol, further more preferably 2.0-2.5: 1.0 mol / mol.

[0029] The reaction temperature can be kept at 50-120℃, preferably 70-100℃. The reaction time can be from 2-5 h, preferably 3-7 h.

[0030] Di-and / or polyisocyanate

[0031] Examples of di-and / or polyisocyanate usable to prepare the blocked polyurethane composition are in particular monomers or homopolymers of isophorone diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 4, 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) -trimethyl-hexane1, 6-diisocyanate, 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, toluene diisocyanate, MDI (2, 2′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) , 1, 3-bis (isocyanatomethyl) benzene, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) benzene, TMXDI (o-tetramethylxylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof) , XDI (o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate or mixtures thereof) , or mixtures thereof, preferably are 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4, 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, or mixtures thereof.

[0032] Polyols

[0033] The at least one polyol is selected from the group of polyester polyols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols. More preferably, the at least one polyol is a polyester polyol.

[0034] Preferably, the polyol component includes the compounds with two or three hydroxyl groups and having a number-average molecular weight of 400 -6000 g / mol, wherein the number-average molecular weight is determined by GPC according to DIN EN ISO 13885-1 using THF as eluent.

[0035] Preferred polyester polyols are poly neopentyl glycol adipate diol, poly (1, 4-butanediol adipate) diol, poly (1, 6-hexanediol adipate) diol, polyethylene glycol adipate diol, poly methyl propylene glycol adipate diol, poly diethylene glycol adipate diol, poly butylene glycol methyl propylene glycol adipate diol.

[0036] Particularly preferred polyester polyols are those having a number-average molecular weight of 1000-3000 g / mol.

[0037] Hydroxyl chain extender

[0038] The at least one hydroxyl chain extender can be selected from the group of low molecular weight diols or triols having a molecular weight of from 50 to 500 and preferably from 60 to about 250. Preferred hydroxyl chain extenders can be selected from the group consisting of ethylene glycol, 1, 2 (or 1, 3) -propylene glycol, 1, 4-butanediol, methyl propylene glycol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane and glycerol. These chain extenders may be used alone or in combination.

[0039] Blocking agent

[0040] The blocking agent is at least one selected from malonic acid ester, acetoacetic acid ester and acetylacetone.

[0041] In a preferred embodiment, the malonic acid ester is selected from dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate and monoethyl malonate. Blocking with diethyl malonate is very particularly preferred.

[0042] In another preferred embodiment, the acetoacetic acid ester is selected from ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate.

[0043] Blocking catalyst

[0044] In a preferred embodiment, the blocking can be carried out by adding at least one blocking catalyst. Preferred blocking catalysts are in particular organic metal catalysts containing zinc, bismuth, zirconium or titanium. Preferred are zinc acetate, zinc hexanoate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, zinc stearate, bismuth methylhexanate, bismuth octoate, zirconium acetate, zirconium octoate, zirconium acetylacetonate, titanium butoxide, tetraisopropyl (dipctylphosphate) titanate, poly (titanium butoxide) , titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl di (dioctylphosphate) titanate. Most preference is given to using zinc acetate, zinc ethylhexanoate or zinc laurate or mixtures thereof.

[0045] The blocking reaction can be carried out by reacting the isocyanate terminated prepolymer with substantially stoichiometric quantities of the blocking agent until the NCO groups have disappeared. In a preferred embodiment, NCO%is below 0.1%. Nevertheless, although less preferably, the blocking agent can be in amount lower or higher than the stoichiometric ratio. The blocking reaction can be carried out at a temperature between 40 to 100℃, preferably between 60 to 90℃ for 3-24h, preferably for 5-12h.

[0046] It has been surprisingly found that the inventive blocked polyurethane composition showed long pot life after mixing with the curing agent mentioned below.

[0047] The skin layers for artificial leathers can be produced from at least one blocked polyurethane compositions by mixing at least one blocked polyurethane composition with at least one curing agent in the presence of at least one curing catalyst.

[0048] Curing agent

[0049] The at least curing agent is preferably added in amounts of 5-40 wt%, more preferably 7-25 wt%of the total weight of the mixture containing the blocked polyurethane composition, the curing agent and the curing catalyst.

[0050] The at least one curing agent, which can be used in the present invention, may be a diamine or polyamine. Preferably, the at least one diamine or polyamine is selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, isophorone diamine, 4, 4′-diaminodicyclohexylmethane, 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) -trimethylhexane-1, 6-diamine, 3,3-dimethyl-4, 4-diaminodicyclohexylmethane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-bis (amino-methyl) cyclohexane, 4-methylcyclohexane-1, 3-diamine, m-xylylenediamine and polyetheramine. Preferably, it is selected from the group consisting of isophorone diamine, 4, 4′-diaminodicyclohexylmethane, and 3, 3-dimethyl-4, 4-diaminodicyclohexylmethane.

[0051] Curino catalyst

[0052] The at least one curing catalyst can be added in amounts of 0-10%parts by weight to 100 parts by weight, preferably 3-7%, of total weight of the blocked polyurethane composition and the curing agent. Preferable curing catalysts are in particular organic metal catalysts containing zinc, bismuth, zirconium or titanium. Further preferred curing catalysts can be selected from the group consisting of zinc acetate, zinc hexanoate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, zinc stearate, bismuth methylhexanate, bismuth octoate, zirconium acetate, zirconium octoate, zirconium acetylacetonate, titanium butoxide, tetraisopropyl (dioctylphosphate) titanate, poly (titanium butoxide) , titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium acetylacetonate, preferably zinc acetate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, and titanium butoxide, tetraisopropyl (dioctylphosphate) titanate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl di (dioctylphosphate) titanate.

[0053] The curing temperature can1be from 110 ℃ to 150 ℃, preferably from 120 ℃ to 130℃. The curing time can be from 3 min to 5 min.

[0054] Examples

[0055] The invention is now described in detail by the following examples. The scope of the invention should not be limited to the embodiments of the examples.

[0056] The following raw materials were used:

[0057] Isophorone diisocyanate, ( IPDI, commercially available from Evonik Industries AG) 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate ( H12MDI, commercially available from Evonik Industries AG)

[0058] a mixture of 2, 2, 4-and 2, 4, 4-Trimethylhexane-1, 6-diisocyanate (  TMDI, commercially available from Evonik Industries AG) ,

[0059] 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Analytical purity, Sigma-Aldrich)

[0060] 1, 4-butanediol (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0061] 1, 6-hexanediol (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0062] Neopentyl glycol (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0063] XCP-1000M, (poly methyl propylene glycol adipate diol, OH value = 106-118 mgKOH / g, commercially available from Xuchuan Chemicals) ,

[0064] XCP-2000M, (poly methyl propylene glycol adipate diol, OH value = 53-59 mgKOH / g, commercially available from Xuchuan Chemicals) ,

[0065] XCP-1000N, (poly neopentyl glycol adipate diol, OH value = 106-118 mgKOH / g, commercially available from Xuchuan Chemicals) ,

[0066] XCP-2000N, (poly neopentyl glycol adipate diol, OH value = 53-59 mgKOH / g, commercially available from Xuchuan Chemicals) ,

[0067] XCP-1044, (poly (butanediol adipate) diol, OH value = 106-118 mgKOH / g, Xuchuan Chemicals) ,

[0068] XCP-44, (poly (butanediol adipate) diol, OH value = 53-59 mgKOH / g, commercially available from Xuchuan Chemicals) ,

[0069] UH-100 (polycarbonate diol, OH value = 100-120 mgKOH / g, commercially available from UBE Chemicals, Japan)

[0070] UH-200 (polycarbonate diol, OH value = 51-61 mgKOH / g, commercially available from UBE Chemicals, Japan)

[0071] PCL 210 (polycaprolactone diol, OH value = 112.8 mgKOH / g, commercially available fromDAICEL Japan) ,

[0072] PCL 220 (polycaprolactone diol, OH value = 56.7 mgKOH / g, commercially available from DAICEL Japan) ,

[0073] Diethyl malonate (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0074] Dimethyl malonate (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0075] Zinc ethylhexanoate (Analytical purity, Aladdin Industrial)

[0076] Zinc laurate (Analytical purity, Sinopharm Reagent)

[0077] Production of the blocked polyurethane composition:

[0078] The raw materials listed in Table 1 were used to prepare blocked polyurethane compositions. The diisocyanate, hydroxyl chain extender and polyols were added into reactor and kept well mixed for polymerization at 70-100 ℃ for 3-5 h, as listed in Table 2. When the NCO%of the reactant mixture falls into target NCO%range listed in Table 2, the blocking agent and the blocking catalyst listed in Table 1 were added. The target NCO%can be calculated as below formula:

[0079] Target NCO%= 100%X [ (sum of NCO mole number of isocyanate composition) - (sum of hydroxyl mole number of polyol composition and hydroxyl chain extender) ] X 42  /  [total mass of reaction materials] .

[0080] The reaction was kept at 70-90 ℃ for 5-7 h, and after that it was tested the total NCO%as listed in Table 2. If the NCO%is below 0.1%, the reaction was stopped and the finished blocked PU composition was collected.

[0081] Curing of the blocked polyurethane composition for skin layer of artificial leather:

[0082] The blocked polyurethane composition obtained from the above process was mixed with the curing agent and the curing catalyst at 60-70 ℃, as listed in Table 3.

[0083] To prepare fully cured PU film for skin layer of artificial leather sample, the above mixed formulation was applied on a release paper with smooth surface.

[0084] The curing process was then finished in oven at 120℃ for 3 min. The cured PU film was taken off from the release paper, to obtain finished PU film which can be used for skin layer.

[0085] [Corrected under Rule 26, 30.10.2023]The mechanical performance of cured PU film for skin layer was tested and the data was listed in Table 3.

[0086] The following special test methods were conducted.

[0087] Application performance test

[0088] To be used for skin layer of artificial leather, cured PU film samples need to pass basic application performance, including jungle test (aging resistance test) according to the test method of ISO1419-2019 Rubber or plastics coated fabrics -accelerated ageing tests, and hydrolysis resistance test (alkalic resistance test) , according to QB / T 4671-2014, Test method for synthetic leather / artificial leather: resistance to hydrolysis.

[0089] The PU film samples from Table 3 were tested by below methods, and the results are listed in Table 4:

[0090] (1). Jungle test (aging resistance test)

[0091] Place PU film sample in climate chamber (Binder, Germany) and kept at 70℃ and relative humidity of 95%for 5 weeks, then check the mechanical performance. If the strength declines less than 20%, the sample meet the requirement.

[0092] (2) . Hydrolysis resistance test (alkalic resistance test)

[0093] The PU film sample was fully dipped into NaOH 10%aqueous solution at 25℃, and kept for 24 hours, then test the mechanical performance.

[0094] Table 4. Mechanical performance test results of cured polyurethane film for skin layer of artificial leather before and after jungle test and hydrolysis test.

[0095] From the above results, it can be seen that without using the inventive blocking agent as the blocking agent in 1K PU M1 and 1K PU M2, the PU film can hardly meet the requirement of both tensile strength and elongation after hydrolysis resistance test and Jungle test, since both tensile strength and elongation declines more than 20%. Meanwhile, the PU films obtained in the 1K PU A, 1K PU B, 1K PU C, 1K PU D, 1K PU E and 1K PU F by using diethyl malonate as the blocking agent could pass the jungle test and hydrolysis resistance test, i.e., meet both tensile strength and elongation requirement after jungle test and hydrolysis resistance test.

[0096] Storage stability test

[0097] [Corrected under Rule 26, 30.10.2023][Corrected under Rule 26, 30.10.2023]The blocked PU composition and the curing agent and the curing catalyst was mixed homogenously as listed in Table 3 and then kept in oven at 60℃, and check its viscosity @60℃ in 5 weeks.[0097.1][Corrected under Rule 26, 30.10.2023]

[0098] The inventors surprisingly found that the viscosity of those formulation samples by using diethyl malonate as the blocking agent showed very good stability, even in the presence of the curing catalyst. This long pot life can be helpful for easy handling in artificial leather production, also save a lot of cost due to less waste materials. In comparison, the mixing viscosity of 1K PU M1 and 1K PU M2 increased fast in 24h, and the mixture became into a gel after 48h, fully solidized in 7 days.

[0099] As used herein, terms such as “comprise (s) ” and the like as used herein are open terms meaning ′including at least′ unless otherwise specifically noted.

[0100] All references, tests, standards, documents, publications, etc. mentioned herein are incorporated herein by reference. Where a numerical limit or range is stated, the endpoints are included. Also, all values and subranges within a numerical limit or range are specifically included as if explicitly written out.

[0101] The above description is presented to enable a person skilled in the art to make and use the invention, and is provided in the context of a particular application and its requirements. Various modifications to the preferred embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this invention is not intended to be limited to the embodiments shown, but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features disclosed herein. In this regard, certain embodiments within the invention may not show every benefit of the invention, considered broadly.

Claims

1.Blocked polyurethane composition based on at least one di-and / or polyisocyanate, at least one polyol, at least one hydroxyl chain extender and at least one blocking agent, wherein the at least one blocking agent is selected from the group consisting of malonic acid ester, acetoacetic acid ester and acetylacetone, and the at least one polyol is selected from the group of polyester polyols, polycarbonate diols and polycaprolactone diols.2.Composition as claimed in claim 1, wherein the blocked polyurethane composition is produced from5-40 wt. -%, preferably 10-30 wt. -%of at least one di-and / or polyisocyanate,10-65 wt. -%, preferably 20-55 wt. -%of at least one polyol,0-15 wt. -%, preferably 1-5 wt. -%of at least one hydroxyl chain extender,5-30 wt. -%, preferably 10-20 wt. -%of the at least one blocking agent, and0-10 wt. -%, preferably 3-7 wt. -%of at least one blocking catalyst.3.Composition as claimed in claim 1 or claim 2, wherein the di-and / or polyisocyanate is selected from 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) and 4, 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) .4.Composition as claimed in one of the previous claims, wherein the polyol is a polyester polyol having a number-average molecular weight of 1000-3000 g / mol.5.Composition as claimed in in one of the previous claims, wherein the malonic acid ester is selected from dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate and monoethyl malonate.6.Composition as claimed in claim 5, wherein the malonic acid ester is diethyl malonate.7.Composition as claimed in in one of the previous claims, wherein the acetoacetic acid ester is selected from ethyl acetoacetate and methyl acetoacetate.8.Composition as claimed in claim 2, wherein the blocking catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of zinc, bismuth, zirconium and titanium containing organic metal catalysts.9.Composition as claimed in claim 8, wherein the blocking catalyst is at least one catalyst selected from the group consisting of zinc acetate, zinc hexanoate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, zinc stearate, bismuth methylhexanate, bismuth octoate, zirconium acetate, zirconium octoate, zirconium acetylacetonate, titanium butoxide, tetraisopropyl (dipctylphosphate) titanate,  poly (titanium butoxide) , titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium acetylacetonate and tetraisopropyl di (dioctylphosphate) titanate.10.A process for the production of skin layers for artificial leather, in which at least one blocked polyurethane composition as claimed in any of claims 1 to 9 is reacted with at least one curing agent in the presence of at least one curing catalyst.11.Process as claimed in claim 10, wherein the at least one curing catalyst is selected from the group consisting of zinc, bismuth, zirconium or titanium containing organic metal catalysts.12.Process as claimed in claim 11, wherein the at least one curing catalyst is selected from the group consisting of zinc acetate, zinc hexanoate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, zinc stearate, bismuth methylhexanate, bismuth octoate, zirconium acetate, zirconium octoate, zirconium acetylacetonate, titanium butoxide, tetraisopropyl (dipctylphosphate) titanate, poly (titanium butoxide) , titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium acetylacetonate, preferably zinc acetate, zinc ethylhexanoate, zinc laurate, and titanium butoxide, tetraisopropyl (dipctylphosphate) titanate, titanium acetylacetonate and tetraisopropyl di (dioctylphosphate) titanate.13.Process as claimed in claim 10, wherein the at least one curing agent is selected from the group consisting of diamines and polyamines.14.Use of a composition as claimed in one of claims 1 -9 for the production of artificial leather, in particular for the production of a skin layer for artificial leather.15.Skin layer for artificial leathers, wherein the skin layer is formed from a blocked polyurethane composition as claimed in any of claims 1 to 9.16.The skin layer as claimed in claim 15, which is produced by a process as claimed in any of claims 10 to 13.