Aqueous coating composition and method of preparing thereof

Abstract

An aqueous coating composition contains (i) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (a) from 20%to 80%of structual units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof; (b) from 0 to 40%of structual units of a cycloalkyl (meth) acrylate, (c) from 5%to 47%of structual units of a C4-C24-alkyl (meth) acrylate, and (d) from 0.05%to 10%of structural units of a phosphorous acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof; where the total concentration of (a) structural units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof and (b) structual units of the cycloalkyl (meth) acrylate is from 50%to 90%; (ii) from 0.7%to 8. +%of anticorrosive particles, by weight based on the weight of the aqueous coating composition; (iii) a heterocyclic compound containing a benzo-fused heterocyclic ring, where the heterocyclic compound is present in an amount to provide a weight ratio of the heterocyclic compound to the anticorrosive particles of from 0.057 to 0.135; (iv) a polyetheramine, where the polyetheramine is a primary amine and present in an amount to provide a weight ratio of the polyetheramine to the anticorrosive particles of from 0.027 to 0.37; (v) a filler; and optionally (vi) a pigment; where the total volume concentration of the anticorrosive particles (ii), the filler (v), and the pigment (vi) if present is in a range of 3.5%to 24%, relative to the dry volume of the aqueous coating composition. A method of preparing the aqueous coating composition. The method comprises: admixing the emulsion polymer, the anticorrosive particles, the heterocyclic compound, the polyetheramine, the filler, and optionally, the pigment.

Description

AQUEOUS COATING COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THEREOFFIELD

[0001] The present invention relates to an aqueous coating composition and a method of preparing the same.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Solvent borne coating compositions comprising epoxy resins, polyurethane, or alkyd resins are widely used in metal protective coatings due to their anti-corrosion performance, mechanical properties and appearance. Waterborne coatings have much less environmental concerns than solvent borne coatings and are usually used for light to medium duty metal protection. Black paints, typically comprising carbon black as the main pigment, are widely used for machine and equipment accessories coatings. In the manufacture of black paints via dispersions of carbon black, ball mill or sand mill has been traditionally used. Comparing with inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black is more difficult to wet and disperse in water by the conventional dispersion treatment alone due to its hydrophobic and low density properties. To facilitate wetting and dispersing of carbon black, large amounts of hydrophilic additives are typically added into black paints, which, however, hurt the anti-corrosion properties of the resultant paints. Thus, it is more challenging to improve corrosion resistance of black paints than paints with other colors to meet the requirement of a maximum corrosion width of no more than 2 millimeters in 168-hour salt spray testing.

[0004] Therefore, there remains a need to provide an aqueous coating composition with the above-described anti-corrosion properties.SUMMARY

[0005] The present invention provides an aqueous coating composition comprising a novel combination of (i) a specific emulsion polymer, (ii) anticorrosive particles, (iii) a heterocyclic compound, (iv) a specific polyetheramine, and (v) a filler at certain amounts. The aqueous coating composition including black paints has demonstrated excellent corrosion resistance characterized by a maximum corrosion width of no more than 2 millimeters (mm) after 168 hours of exposure to salt spray in accordance with ASTM B117 (2011) .

[0006] In a first aspect, the present invention is an aqueous coating composition comprising:

[0007] (i) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer:

[0008] (a) from 20%to 80%of structual units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof;

[0009] (b) from 0 to 40%of structual units of a cycloalkyl (meth) acrylate,

[0010] (c) from 5%to 47%of structual units of a C4-C24-alkyl (meth) acrylate, and

[0011] (d) from 0.05%to 10%of structural units of a phosphorous acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof;

[0012] wherein the total concentration of (a) structural units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof and (b) structual units of the cycloalkyl (meth) acrylate is from 50%to 90%;

[0013] (ii) from 0.7%to 8.6%of anticorrosive particles, by weight based on the weight of the aqueous coating composition;

[0014] (iii) a heterocyclic compound containing a benzo-fused heterocyclic ring, wherein the heterocyclic  compound is present in an amount to provide a weight ratio of the heterocyclic compound to the anticorrosive particles of from 0.057 to 0.135;

[0015] (iv) a polyetheramine, wherein the polyetheramine is a primary amine and present in an amount to provide a weight ratio of the polyetheramine to the anticorrosive particles in a range of from 0.027 to 0.37;

[0016] (v) a filler; and optionally

[0017] (vi) a pigment;

[0018] wherein the total volume concentration of the anticorrosive particles (ii) , the filler (v) , and the pigment (vi) if present is in a range of 3.5%to 24%, relative to the dry volume of the aqueous coating composition.

[0019] In a second aspect, the present invention is a method of preparing the aqueous coating composition of the first aspect. The method comprises: admixing the emulsion polymer (i) , the anticorrosive particles (ii) , the heterocyclic compound (iii) , the polyetheramine (iv) , the filler (v) , and optionally, the pigment (vi) .DETAILED DESCRIPTION

[0020] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to ASTM International methods.

[0021] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document.

[0022] “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0023] “Aqueous” composition or dispersion means that particles dispersed in an aqueous medium. By “aqueous medium” herein is meant water and from 0 to 30%, by weight based on the weight of the medium, of water-miscible compound (s) such as, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, or mixtures thereof.

[0024] “Heterocyclic compound” refers to a cyclic organic compound where the atoms constituting the ring have at least one heteroatom other than carbon atoms. Heteroatoms can be oxygen, sulfur, nitrogen, or combinations thereof.

[0025] “Structural units” , also known as “polymerized units” , of the named monomer, refers to the remnant of the monomer after polymerization, that is, polymerized monomer or the monomer in polymerized form. For example, a structural unit of methyl methacrylate is as illustrated:

[0026] where the dotted lines represent the points of attachment of the structural unit to the polymer backbone.

[0027] Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate.

[0028] “Glass transition temperature” or “Tg” as used herein can be measured by various techniques including, for example, differential scanning calorimetry ( “DSC” ) or calculation by using a Fox equation. The particular values of Tg reported herein are those calculated by using the Fox equation (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) . For example, for calculating the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2,

[0029] wherein Tg (calc. ) is the glass transition temperature calculated for the copolymer, w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in the copolymer, w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the copolymer, Tg (M1) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M1, and Tg (M2) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M2, all temperatures being in K. The glass transition temperatures of the homopolymers may be found, for example, in “Polymer Handbook” , edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers.

[0030] The coating composition of the present invention comprises (i) an emulsion polymer. The emulsion polymer comprises structual units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof ( “monomer (a) ” ) . Examples of suitable styrene and substituted styrene include styrene, substituted styrene such as alpha-methylstyrene, trans-beta-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, and p-methoxystyrene; o-, m-, and p-methoxystyrene; and p-trifluoromethylstyrene; or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structual units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof at a concentration of from 20%to 80%, and can be 20%or more, 22%or more, 25%or more, 28%or more, 30%or more, 31%or more, 35%or more, 40%or more, 45%or more, 50%or more, 55%or more, even 58%or more while at the same time is 80%or less, and can be 75%or less, 70%or less, 65%or less, 60%or less, 55%or less, 50%or less, 45%or less, or even 40%or less; desirably, from 25%to 75%, from 30%to 70%, from 31%to 65%, or from 35%to 65%, by weight based on the weight of the emulsion polymer. “Weight of the emulsion polymer” herein refers to the dry weight of the emulsion polymer.

[0031] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of one or more cycloalkyl (meth) acrylate ( “monomer (b) ” ) . Examples of suitable cycloalkyl (meth) acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, methcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) cyclohexyl acrylate, or mixtures thereof. Desirably, the cycloalkyl (meth) acrylate is cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, or a mixture thereof. The cycloalkyl (meth) acrylate may be present in an amount sufficient to provide a combined amount of structural units of monomers (a) and (b) of from 50%to 90%, and can be 50%or more, 52%or more, 55%or more, 58%or more, even 60%or more while at the same time is 90%or less, and can be 85%or less, 80%or less, 75%or less 70%or less, or even 65%or less, by weight based on the weight of the emulsion polymer. For example, the emulsion polymer may comprise structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate at a concentration of from zero to 40%, and can be zero or more, 5%or more, 6%or more, 7% or more, 8%or more, 9%or more, 10%or more, 11%or more, 12%or more, 13%or more, 14%or more, 15%or more, even 20%or more while at the same time is 40%or less, and can be 35%or less, 32%or less, 30%or less, 28%or less, 25%or less, 24%or less, 22%or less, 20%or less, 15%or less, 10%or less, 5%or less, or even less than 5%; desirably, from zero to 25%or from 15%to 25%, by weight based on the weight of the emulsion polymer. Desirably, the emulsion polymer comprises (a) from 31%to 65%of structural units of styrene and (b) from zero to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate. Alternatively, the emulsion polymer comprises (a) from 31%to 50%of structural units of styrene and (b) from 15%to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate.

[0032] The emulsion polymer useful in the present invention comprises structural units of one or more C4-C24-alkyl (meth) acrylate ( “monomer (c) ” ) . C4-C24-alkyl (meth) acrylates refer to alkyl esters of (meth) acrylic acids having a linear or branched alkyl with from 4 to 24 carbon atoms. Examples of suitable C4-C24-alkyl (meth) acrylates include 2-ethylhexylacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, or mixtures thereof. Desirably, the C4-C24-alkyl (meth) acrylates is 2-ethylhexylacrylate. The emulsion polymer may comprise structural units of the C4-C24-alkyl (meth) acrylate at a concentration of from 5%to 47%, and can be 5%or more, 10%or more, 15%or more, 20%or more, 25%or more, 30%or more, even 35%or more while at the same time is 47%or less, and can be 46%or less, 45%or less, 42%or less, 40%or less, 38%or less, or even 35%or less; desirably, from 10%to 45%, from 15%to 40%, from 20%to 46%, from 20%to 45%, or from 20%to 40%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0033] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise structural units of one or more phosphorous acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof ( “monomer (d) ” ) . Phosphorous acid monomers may have an ethylenically unsaturation. The phosphorous acid monomers can be dihydrogen phosphate esters of an alcohol in which the alcohol contains or is substituted with a polymerizable vinyl or olefinic group. The phosphorous acid monomers and salts thereof may include phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate, salts thereof, and mixtures thereof; CH2=C (Rp1) -C (O) -O- (Rp2O) q-P (O) (OH) 2, wherein Rp1=H or CH3, Rp2=alkylene, such as an ethylene group, a propylene group, or a combination thereof; and q=1-20, such as SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 and SIPOMER PAM-600 all available from Solvay; phosphoalkoxy (meth) acrylates such as phospho ethylene glycol (meth) acrylate, phospho di-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho propylene glycol (meth) acrylate, phospho di-propylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-propylene glycol (meth) acrylate, salts thereof, or mixtures thereof. Preferred phosphorus acid monomers are selected from phosphoethyl methacrylate (PEM) , phosphoethyl acrylate, allyl ether phosphate, or mixtures thereof; more desirably, phosphoethyl methacrylate. The emulsion polymer may comprise structural units of the phosphorous acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof at a concentration of from 0.05%to 10%, and can be 0.05%or more, 0.1%or more, 0.2%or more, 0.3%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, 1.0%or more, 1.1%or more, 1.2% or more, 1.3%or more, 1.4%or more, even 1.5%or more while at the same time is 10%or less, and can be 7%or less, 5%or less, 4.5%or less, 4%or less, 3.5%or less, 3.2%or less, 3%or less, 2.8%or less, 2.5%or less, 2%or less, or even 1.8%or less, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0034] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of an additional monoethylenically unsaturated acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof ( “monomer (e) ” ) , that is other than the phosphorous acid monomer or the salt thereof. The additional ethylenically unsaturated acid monomer can be carboxylic acid monomers, sulfonic acid monomers, or mixtures thereof. The carboxylic acid monomers can be α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, monomers bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group (such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride) ; and mixtures thereof. Specific examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl acrylate, or mixtures thereof. The sulfonic acid monomers may include sodium vinyl sulfonate (SVS) , sodium styrene sulfonate (SSS) and acrylamido-methyl-propane sulfonate (AMPS) ; salts thereof; or mixtures thereof. Desirably, the additional ethylenically unsaturated acid monomer is the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid; more desirably, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structural units of the additional acid monomer and salt thereof at a concentration of from zero to 10%, and can be zero or more, 0.5%or more, 0.8%or more, 1%or more, 1.2%or more, 1.5%or more, 1.8%or more, even 2%or more while at the same time is generally 10%or less, and can be 7%or less, 6%or less, 5%or less, 4.5%or less, 4%or less, 3.5%or less, 3%or less, or even 2.5%or less, desirably, from 0.5%to 10%, from 0.5%to 6%, from 1%to 5%, from 1.5%to 5%, from 1.5%to 3%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0035] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer having one or more functional group selected from ureido, amide, silane, hydroxyl, acetoacetoxy, acetoacetamide, or combinations thereof ( “monomer (f) ” ) , that is other than the monomers described above. These monoethylenically unsaturated functional monomers may include, for example, vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyldimethylethoxysilane vinylmethyldiethoxysilane, or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes such as (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane; ureido-functional monomers; hydroxyl-functional monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-hydroxybutyl methacrylate; acetoacetoxy or acetoacetamide functional monomers including acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) , acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxybutyl methacrylate, and 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl methacrylate; allyl acetoacetate; vinyl acetoacetate; acetoacetamidoalkyl (meth) acrylates such as acetoacetamidoethyl methacrylate and acetoacetamidoethyl acrylate; or mixtures thereof. Desirably, the monoethylenically unsaturated functional monomer is a ureido-functional monomer. As used herein, the term  “ureido-functional monomer” refers to an ethylenically unsaturated compound comprising a cyclic ureido group (i.e., an imidazolidin-2-one group) . The ureido-functional monomer may include cyclic-ureido-group-containing alkyl esters of (meth) acrylic acids. Examples of suitable ureido-functional monomers include N- (2-methacrylamidoethyl) ethylene urea, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea, N- (maleate diethyl) ethylene urea, or mixtures thereof. Preferred ureido-functional monomer is N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea. Desirably, the monoethylenically unsaturated functional monomer comprises acetoacetoxyethyl methacrylate, N- (2-Methacryloyloxyethyl) ethylene urea, or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer at a concentration of from zero to 10%, and can be zero or more, 0.1%or more, 0.2%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, even 0.7%or more while at the same time is generally 10%or less, and can be 8%or less, 6%or less, 5%or less, 4%or less, 3%or less, 2.5%or less, 2%or less, 1.5%or less, 1.1%or less, 1%or less, 0.9%or less, or even 0.8%or less, desirably, from 0.5%to 10%, more desirably, from 0.5%to 5%, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0036] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of an additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer ( “monomer (g) ” ) , that is other than the cycloalkyl (meth) acrylate (monomer (c) ) and the monoethylenically unsaturated functional monomer (monomer (d) ) described above. “Nonionic monomer” herein refers to a monomer that does not bear an ionic charge between pH=1-14. The additional monoethylenically unsaturated nonionic monomers may comprise methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise structural units of the additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer at a concentration of from zero to 10%, and can be zero or more, 0.1%or more, 0.2%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, 0.5%or more, 0.6%or more, even 0.7%or more while at the same time is generally 10%or less, and can be 8%or less, 6%or less, 5%or less, 4%or less, 3%or less, 2.5%or less, 2%or less, 1.5%or less, 1.1%or less, 1%or less, 0.9%or less, or even 0.8%or less, by weight based on the weight of the emulsion polymer.

[0037] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise or be free of structural units of a multiethylenically unsaturated monomer ( “monomer (h) ” ) including di-, tri-, tetra-, or higher multifunctional ethylenically unsaturated monomer, that is other than the above monomers (a) to (g) . Examples of suitable multiethylenically unsaturated monomers include butadiene, allyl (meth) acrylates, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, or mixtures thereof. The emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, structural units of the multiethylenically unsaturated monomer at a concentration of from zero to 5%, and can be 3%or less, 2%or less, 1%or less, 0.5%or less, 0.1%or less, or even zero.

[0038] The emulsion polymer useful in the present invention may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, from 31%to 65%of structural units of styrene; from zero to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate; from 20%to 46%of structural units of 2-ethylhexylacrylate; from 1%to 4%of structural units of the phosphorous-containing acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; from 1.5% to 5%of structural units of the additional monoethylenically unsaturated acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; from 0.5%to 5%of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer (including, for example, acetoacetoxyethyl methacrylate, N- (2-Methacryloyloxyethyl) ethylene urea, or mixtures thereof) ; and from zero to 10%of structural units of the additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer. Alternatively, the emulsion polymer may comprise, by weight based on the weight of the emulsion polymer, from 31%to 50%of structural units of styrene; from 15%to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate; from 20%to 45%of structural units of 2-ethylhexylacrylate; from 1%to 4%of structural units of the phosphorous-containing acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; from 1.5%to 5%of structural units of the additional monoethylenically unsaturated acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; from 0.5%to 5%of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer (including, for example, acetoacetoxyethyl methacrylate, N- (2-Methacryloyloxyethyl) ethylene urea, or mixtures thereof) ; and from zero to 10%of structural units of the additional monoethylenically unsaturated nonionic monomer.

[0039] Total weight concentration of structural units in the emulsion polymer, based on the weight of the emulsion polymer, is equal to 100%. Types and levels of the monomers above for preparing the emulsion polymer may be chosen to provide the emulsion polymer with a glass transition temperature (Tg) suitable for various applications. The Tg of the emulsion polymer may be zero degree Celsius (℃) or higher, and can be 5 ℃ or higher, 10 ℃ or higher, 15 ℃ or higher, 20 ℃ or higher, 25 ℃ or higher, or even 30 ℃ or higher, while at the same time is generally 60 ℃ or lower, and can be 55 ℃ or lower, 50 ℃ or lower, 47 ℃ or lower, 44 ℃ or lower, or even 40 ℃ or lower, as calculated by the Fox equation.

[0040] The emulsion polymer useful in the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 grams per mole (g / mol) or more, and can be 15,000 g / mol or more, 20,000 g / mol or more, 25,000 g / mol or more, 30,000 g / mol or more, 35,000 g / mol or more, 40,000 g / mol or more, 45,000 g / mol or more, 50,000 g / mol or more, even 55,000 g / mol or more while at the same time is generally 1000,000 g / mol or less, and can be 800,000 g / mol or less, 600,000 g / mol or less, 400,000 g / mol or less, 300,000 g / mol or less, 200,000 g / mol or less, 150,000 g / mol or less, 120,000 g / mol or less, 100,000 g / mol or less, 80,000 g / mol or less, 70,000 g / mol or less, 65,000 g / mol or less, 60,000 g / mol or less, 55,000 g / mol or less, or even 50,000 g / mol or less. Molecular weight of the emulsion polymer may be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) (further details provided under GPC Analysis in the Examples section below) .

[0041] The emulsion polymer useful in the present invention may be prepared by emulsion polymerization of a mixture of the monomers described above ( “monomer mixture” ) . Total concentration of the monomers for preparing the emulsion polymer is equal to 100%, by weight based on the total weight of monomers. For each monomer, the weight concentrations of a monomer in the monomer mixture relative to the weight of the monomer mixture (i.e., the total weight of monomers used for preparing the emulsion polymer) can be the same as the above described weight concentrations of structural units of such monomer in the emulsion polymer relative to the emulsion polymer weight. The monomer mixture may be added neat or as an emulsion  in water; or added in one or more addition or continuously, linearly or nonlinearly, over the reaction period of preparing the emulsion polymer. Temperature suitable for emulsion polymerization process may be lower than 100 ℃, in a range of from 10 to 99 ℃ or in a range of from 50 to 90 ℃.

[0042] One or more surfactants may be used in preparing the emulsion polymer. The surfactant may be added prior to or during the polymerization of the monomer mixture, or combinations thereof. A portion of the surfactant can also be added after the polymerization. Examples of suitable surfactants include alkali metal or ammonium salts of alkyl, aryl, or alkylaryl sulfates, sulfonates or phosphates; alkyl sulfonic acids; sulfosuccinate salts; fatty acids; polymerizable surfactants; ethoxylated alcohols or phenols; or mixtures thereof. The surfactant may be used in an amount of from 0.05%to 5%, and can be from 0.1%to 4%, from 0.5%to 3.5%, or from 0.8%to 1.5%, by weight based on the total weight of the monomer mixture used for preparing the emulsion polymer.

[0043] One or more radical initiators may be used in the polymerization process for preparing the emulsion polymer. The polymerization process may be thermally initiated or redox initiated emulsion polymerization. Examples of suitable free radical initiators include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ammonium and / or alkali metal persulfates, sodium perborate, perphosphoric acid, and salts thereof; potassium permanganate, and ammonium or alkali metal salts of peroxydisulfuric acid. The free radical initiators may be used typically at a level of 0.01%to 3.0%by weight, based on the total weight of monomers. Redox systems comprising the above described initiators coupled with a suitable reductant may be used in the polymerization process. Examples of suitable reductants include sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acid, isoascorbic acid, alkali metal and ammonium salts of sulfur-containing acids, such as sodium sulfite, bisulfite, thiosulfate, hydrosulfite, sulfide, hydrosulfide or dithionite, formadinesulfinic acid, acetone bisulfite, glycolic acid, hydroxymethanesulfonic acid, glyoxylic acid hydrate, lactic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid and salts of the proceeding acids. Metal salts of iron, copper, manganese, silver, platinum, vanadium, nickel, chromium, palladium, or cobalt may be used to catalyze the redox reaction. Chelating agents for the metals may optionally be used.

[0044] One or more chain transfer agents may be used in the polymerization process to control the molecular weight of the emulsion polymer. Examples of suitable chain transfer agents include 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, butyl 3-mercaptopropionate, n-dodecyl mercaptan, n-hexadecanethiol, tert-dodecyl mercaptan, n-octadecanethiol, benzenethiol, azelaic alkyl mercaptan, hydroxy group containing mercaptans such as hydroxyethyl mercaptan, mercaptopropionic acid, and mixtures thereof. The chain transfer agent may be used at a concentration of from zero to 2%, and can be 1.5%or less, 1%or less, 0.5%or less, 0.3%or less, 0.2%or less, or even 0.15%or less, by weight based on the total weight of the monomers (that is, the monomer mixture) used for preparing the emulsion polymer.

[0045] After completing the polymerization, the obtained aqueous dispersion may be neutralized by one or more bases (also referred to as “neutralizers” ) to a certain pH value, for example, at least 5, and can be from 6 to 12, from 7 to 10, or from 8 to 9. The bases may lead to partial or complete neutralization of the ionic or  latently ionic groups of the emulsion polymer. Examples of suitable bases include ammonia; alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide; primary, secondary, and tertiary amines, such as triethyl amine, ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, diethyl amine, dimethyl amine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, ethylenediamine, 2-diethylaminoethylamine, 2, 3-diaminopropane, 1, 2-propylenediamine, neopentanediamine, dimethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine, polyethyleneimine or polyvinylamine; aluminum hydroxide; or mixtures thereof. The emulsion polymer particles in the aqueous dispersion may have a particle size of 50 nanometers (nm) or more, and can be 80 nm or more, even 90 nm or more while at the same time is generally 500 nm or less, and can be 200 nm or less, or even 150 nm or less. The particle size herein refers to Z-average size and may be measured by a Brookhaven BI-90 Plus Particle Size Analyzer.

[0046] The emulsion polymer may be present in the aqueous coating composition at a concentration of from 15%to 75%, and can be 15%or more, 18%or more, 20%or more, 22%or more, 23%or more, even 25%or more while at the same is 75%or less, and can be 60%or less, 55%or less, 50%or less, 45%or less, 40%or less, or even 35%or less, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0047] The aqueous coating composition of the present invention comprises (ii) anticorrosive particles. “Anticorrosive particles” refers to particles, when introduced into a coating composition, can be used to resist or in some cases even avoid changes or degradation of the applied substrate (e.g., getting rusty for iron-containing substrates) due to chemistry or electrochemical oxidation process. The anticorrosive particles may include chromates, phosphates, molybdates, borates, cation exchange silica, or mixtures thereof. Suitable anticorrosive particles may include, for example, zinc phosphate, zinc molybdate, zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc phosphate molybdenum, modified zinc phosphate such as calcium-modified zinc phosphate, calcium-ion-exchanged amorphous silica, or mixtures thereof. Desirably, the anticorrosive particles are aluminum tripolyphosphate. The anticorrosive particles may be present at a concentration of from 0.7%to 8.6%, and can be 0.7%or more, 0.8%or more, 0.9%or more, 1.0%or more, 1.5%or more, 1.8%or more, 2.0%or more, 2.2%or more, 2.5%or more, 2.7%or more, 2.8%or more, 3.0%or more, 3.5%or more, 4.0%or more, even 4.5%or more while at the same time is generally 8.6%or less, and can be 8.5%or less, 8.0%or less, 8.0%or less, 7.5%or less, 7.0%or less, 6.5%or less, 6.0%or less, 5.5%or less, 5.0%or less, 4.8%or less, 4.5%or less, 4.0%or less, 3.5%or less, 3.0%or less, 2.8%or less, or even 2.7%or less; desirably, from 2.0%to 5.5%, more desirably, from 2.5%to 4.0%, by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.

[0048] The aqueous coating composition of the present invention comprises (iii) one or more heterocyclic compound containing a benzo-fused heterocyclic ring, for example, one or two benzo-fused heterocyclic rings. “Heterocyclic ring” refers to a ring contains one or more heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen, and combinations thereof. The heterocyclic ring can be nitrogen containing benzo- fused heterocyclic ring or a sulfur containing benzo-fused heterocyclic ring. The heterocyclic compounds can be benzofurans or substituted benzofurans, benzothiazoles or substituted benzothiazoles, benzimidazoles or substituted benzimidazoles, indoles or substituted indoles, quinolines or substituted quinolines, thiochromens or substituted thiochromens, or mixtures thereof. Examples of suitable heterocyclic compounds include 1H-1, 2, 3-benzotriazole, 1H-1, 3-benzimidazole, 2, 3-benzofuran, 2-arylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-methylbenzofuran, 2, 1, 3-benzothiadiazole, or mixtures thereof. The heterocyclic compound may be present in an amount sufficient to provide a weight ratio of the heterocyclic compound to the anticorrosive particles of from 0.057 to 0.135, and can be 0.057 or more, 0.058 or more, 0.059 or more, 0.06 or more, 0.07 or more, 0.08 or more, 0.09 or more, even 0.1 or more while at the same time is 0.135 or less, and can be 0.13 or less, 0.12 or less, 0.11 or less, 0.1 or less, 0.09 or less, 0.08 or less, 0.075 or less, or even 0.07 or less, desirably, from 0.06 to 0.13, more desirably, from 0.08 to 0.13.

[0049] The aqueous coating composition of the present invention comprises (iv) one or more polyetheramine. The polyetheramine is a primary amine. “Primary amine” refers to an amine containing only primary amino group (s) , that is, free of a secondary or tertiary amino group. The polyetheramine may include monoamines, diamines, triamines, or mixtures thereof. The polyetheramine can be a mixture of one or more primary amines or a mixture of one or more primary amine with one or more secondary and / or tertiary amine. Secondary and tertiary amines are amines containing at least one secondary or tertiary amino group, respectively. A mixture of polyetheramines having different structure can be used. The polyetheramine may comprise one or more polyetheramine having chemical structures selected from the below formula (I) , (II) , or combinations thereof. Formula (I) is as follows:

[0050] where R1 is H, CH3 or NH2; R4 is H or NH2, and at least one of R1 and R4 is NH2; desirably, both R1 and R4 are NH2;

[0051] R2 and R3 are each independently a C1-C15 alkylene group (i.e., ChH2h, where h = 1-15) , or  where R5 is a linkage or a C1-C12 alkylene group (i.e., CmH2m, where m = 1-12) ; desirably, R2 and R3 are each independently CH2 or CH2CH (CH3) ,

[0052] a and b are each independently in a range of from 0 to 4, desirably, from 0 to 2; more desirably, a is 0 and b is 1;

[0053] x is in a range of 0 to 15, desirably, from 1 to 10, more desirably, from 1 to 7;

[0054] y is in a range of 0 to 15, desirably, from 0 to 5, more desirably, from 0 to 3;

[0055] z is in a range of 0 to 10, desirably, from 0 to 5; and

[0056] a quantity (x+y+z) ≥ 1; desirably, from 2 to 8.

[0057] Desirably, a quantity (a+b) is from 1 to 3.

[0058] Desirably, x is in a range of 1 to 10 and y is in a range of 0 to 5.

[0059] Desirably, a quantity (x+z) is in a range of 2 to 7 (that is, the polyetheramine contains 2 to 7 propylene oxide units) .

[0060] More desirably, a is 0, b is 1, R3 is CH2CH (CH3) , and R1 and R4 are both NH2.

[0061] Most desirably, R1 and R4 are both NH2; a is 0; b is 1; x is in a range of 2 to 7; and y and z are both 0.

[0062] Formula II is as follows:

[0063] where c is in a range of from 0 to 15, desirably, from 1 to 5;

[0064] d is in a range of from 0 to 15, desirably, from 1 to 5;

[0065] e is in a range of from 0 to 15, desirably, from 1 to 5;

[0066] a quantity (c+d+e) is in a range of from 1 to 20, desirably, from 3 to 20, more desirably, from 3 to 10;

[0067] R is H or a C1-C5 alkyl group (i.e., CfHg, where f is in a range of from 1 to 5 and g = 2f+1) , desirably, R contains from 1 to 3 carbon atoms, more desirably, R is C2H5; and

[0068] n is 0 or 1.

[0069] Suitable commercially available polyetheramines may include, for example, JEFFAMINETM D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE D-4000, JEFFAMINE HK-511, JEFFAMINE ED-900, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-2003, JEFFAMINE EDR-148, JEFFAMINE EDR-176, JEFFAMINE T-403, JEFFAMINE T-3000, JEFFAMINE T-5000, all available from Huntsman.

[0070] The polyetheramine may be present in an amount sufficient to provide a weight ratio of the polyetheramine to the anticorrosive particles in a range of from 0.027 to 0.37, and can be 0.027 or more, 0.028 or more, 0.029 or more, 0.03 or more, 0.035 or more, 0.04 or more, even 0.05 or more while at the same time 0.37 or less, and can be 0.36 or less, 0.35 or less, 0.30 or less, 0.25 or less, 0.20 or less, 0.15 or less, 0.10 or less, or even 0.05 or less; desirably, from 0.027 to 0.10, more desirably, from 0.027 to 0.05.

[0071] Alternatively, the polyetheramine may be present at a concentration of from 0.087%to 1.15%by weight, from 0.088%to 1.10%by weight, from 0.09%to 0.70%by weight, from 0.095%to 0.50%by weight, or from 0.095%to 0.30%by weight, based on the total volume of the aqueous coating composition (i.e., wet volume of the aqueous coating composition) .

[0072] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more additional amine that is other than the polyetheramine (iv) . The additional amine may be added prior to or after addition of the polyetheramine to the composition to facilitate dissolving the heterocyclic compound (iii) . Suitable additional amines may include, for example, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP 95) , 2- aminoethanol (MEA) , 2-dimethylaminoethanol (DMEA) , or mixtures thereof. The additional amine may be present at a concentration of from zero to 1.4%, from 0.03%to 1.20%, from 0.04%to 1.15%, from 0.05%to 1.10%, or from 0.06%to 1.00%, by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.

[0073] The aqueous coating composition of the present invention comprises (v) one or more filler. “Filler” herein includes organic and inorganic filler particles having a refractive index of less than or equal to 1.8 and greater than 1.3, excluding the anticorrosive particles (ii) described above. Suitable inorganic fillers may include, for example, barium sulphate, calcium carbonate, clay, calcium sulfate, aluminum silicates, silicates, zeolites, mica, diatomaceous earth, solid or hollow glass, ceramic beads, nepheline syenite, feldspar, calcined diatomaceous earth, talc (hydrated magnesium silicate) , silica, alumina, kaolin, pyrophyllite, perlite, baryte, wollastonite, or mixtures thereof. Suitable organic fillers may include opaque polymers such as ROPAQUETM Ultra E available from The Dow Chemical Company (ROPAQUE is a trademark of The Dow Chemical Company) . A mixture of different fillers can be used. Desirably, the filler comprises barium sulphate, clay, silicates, mica, or mixtures thereof.

[0074] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of (vi) one or more pigment that is other than the anticorrosive particles (ii) described above. The pigment herein refers to a material which is capable of materially contributing to the opacity or hiding capability of a coating composition. Such material typically has a refractive index greater than 1.8. Examples of suitable pigments include metal oxides such as titanium dioxide (TiO2) , iron oxide and iron oxide black, carbon black, zinc sulfide, lemon chrome yellow, prussian blue, organic pigment yellow, organic pigment red, or mixtures thereof. Carbon black may include acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Desirably, the pigment comprises carbon black. The pigment may be present at a concentration of from zero to 10%, and can be zero or more, 0.05%or more, 0.1%or more, 0.3%or more, 0.5%or more, 0.7%or more, 0.8%or more, even 0.9%or more while at the same is generally at a concentration of 10%or less, and can be 8%or less, 7%or less, 5%or less, 4%or less, or even 3%or less, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0075] The filler is present in an amount sufficient to provide a total volume concentration of the anticorrosive particles (ii) , the filler (v) , and the pigment (vi) if used (also referred to as “pigment volume concentration” or “PVC” ) in a range of 3.5%to 24%, based on the dry volume of the coating composition. The PVC can be 3.5%or more, 4.0%or more, 4.5%or more, 5.0%or more, 8%or more, 10%or more, 12%or more, 15%or more, even 18%or more while at the same time is 24%or less, and can be 23.5%or less, 23%or less, 22.5%or less, 22%or less, 22.5%or less, or even 21%or less; desirably, from 5.0%to 24%or from 8.0%to 22%, by volume based on the dry volume of the aqueous coating composition.

[0076] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more flash rust inhibitor selected from sodium nitrite, sodium molybdate, or mixtures thereof. The concentration of the flash rust inhibitor may be in a range of from zero to 2%, and can be zero or more, 0.01%or more, 0.03%or more, 0.04%or more, 0.05%or more, 0.06%or more, 0.07%or more, even 0.10%or more while at the same  is generally at a concentration of 2%or less, 1%or less, 0.5%or less, or even 0.4%or less, by weight based on the dry weight of the aqueous coating composition.

[0077] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more defoamer. “Defoamer” herein refer to a chemical additive that reduces and hinders the formation of foam. Defoamers may be silicone-based defoamers, mineral oil-based defoamers, ethylene oxide / propylene oxide-based defoamers, alkyl polyacrylates, or mixtures thereof. Suitable commercially available defoamers may include, for example, TEGO Airex 901 W, TEGO Airex 902 W and TEGO Foamex 1488 polyether siloxane copolymer emulsions available from TEGO, BYK-022 and BYK-024 silicone deformer available from BYK, or mixtures thereof. The defoamer may be present at a concentration of from zero to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0078] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more thickener (also known as “rheology modifier” ) . Thickeners may include polyvinyl alcohol (PVA) , clay materials, acid derivatives, acid copolymers, urethane associate thickeners (UAT) , polyether urea polyurethanes (PEUPU) , polyether polyurethanes (PEPU) , or mixtures thereof. Examples of suitable thickeners include alkali swellable emulsions (ASE) such as sodium or ammonium neutralized acrylic acid polymers; hydrophobically modified alkali swellable emulsions (HASE) such as hydrophobically modified acrylic acid copolymers; associative thickeners such as hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR) ; and cellulosic thickeners such as methyl cellulose ethers, hydroxymethyl cellulose (HMC) , hydroxyethyl cellulose (HEC) , hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose (HMHEC) , sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) , sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose, 2-hydroxypropyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl methyl cellulose, 2-hydroxybutyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl ethyl cellulose, and 2-hydoxypropyl cellulose. Desirably, the thickener is HEUR. The thickener may be present at a concentration of from zero to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 1%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0079] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more wetting agent. “Wetting agent” herein refer to a chemical additive that reduces the surface tension of a composition, causing the composition to be more easily spread across or penetrate the surface of a substrate. Wetting agents may be polycarboxylates, anionic, zwitterionic, or non-ionic. Suitable commercially available wetting agents may include, for example, SURFYNOL 104 and SURFYNOL TG nonionic wetting agent based on an actacetylenic diol available from Evonik, BYK-190, TEGO-750W and TEGO-755W solutions of block polymer with pigment affinic groups available from BYK and Evonik, respectively, BYK-346 and BYK-349 polyether-modified siloxanes both available from BYK, or mixtures thereof. The wetting agent may be present at a concentration of from zero to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0080] The aqueous coating composition of the present invention may comprise or be free of one or more coalescent. “Coalescent” herein refer to a slow-evaporating solvent that fuses polymer particles into a  continuous film under ambient condition. Examples of suitable coalescents include 2-n-butoxyethanol, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. Preferred coalescents include dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. The coalescent may be present at a concentration of from zero to 15%, from 0.5%to 8%, or from 1%to 7%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0081] The aqueous coating composition of the present invention may comprise one or more dispersant. Dispersants can be polyacrylic acid or polymethacrylic acid or maleic anhydride with various monomers such as styrene, acrylate or methacrylate esters, diisobutylene, and other hydrophilic or hydrophobic comonomers; salts thereof; or mixtures thereof. The dispersant may be present at a concentration of from zero to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 1%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0082] In addition to the components described above, the coating composition of the present invention may comprise any one or combination of the following additives: buffers, neutralizers, humectants, mildewcides, biocides, anti-skinning agents, colorants, flowing agents, anti-oxidants, plasticizers, leveling agents, adhesion promoters, and grind vehicles. These additives may be present at a total concentration of from zero to 10%or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition. The aqueous coating composition of the present invention further comprises water, for example, at a concentration of from 30%to 90%, from 40%to 80%, from 50%to 70%, or from 55%to 60%, by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.

[0083] The present invention also relates to a method of preparing the aqueous coating composition of the present invention by admixing the emulsion polymer (i) , typically in the form of an aqueous dispersion, with the anticorrosive particles (ii) , the heterocyclic compound (iii) , the polyetheramine (iv) , the filler (v) , and optionally, the pigment (vi) and other optional components described above. Components in the aqueous coating composition may be mixed in any order to provide the aqueous coating composition. Alternatively, the heterocyclic compound, and the polyetheramine or its mixture with the additional amine (e.g., 2-amino-2-methyl-1-propanol) may be dissolved in water to form an aqueous solution, prior to further mixing with other components in the aqueous coating composition. By simple blending all components, the method of the present invention can provide easy processability and application. Any of the above-mentioned optional components may also be added to the aqueous coating composition during or prior to the mixing to form the coating composition. The anticorrosive particles, the filler, and the pigment if used are preferably mixed with the dispersant to form a slurry.

[0084] The present invention also relates to a process for preparing a coating. The process may comprise applying the aqueous coating composition to a substrate and drying, or allowing to dry, the applied coating composition to form a film (this is, coating) . The aqueous coating composition can be applied to, and adhered  to, various substrates. Examples of suitable substrates include wood, metals, plastics, foams, stones, elastomeric substrates, glass, fabrics, concrete, or cementitious substrates. The aqueous coating composition can be used as a primer, a topcoat, as one-coat direct-to-metal coating, or in combination with other coatings to form multi-layer coatings. Applying the aqueous coating composition can be conducted by incumbent means including brushing, dipping, rolling and spraying. Standard spray techniques and equipment for spraying such as air-atomized spray, air spray, airless spray, high volume low pressure spray, and electrostatic spray such as electrostatic bell application, and either manual or automatic methods can be used. Drying the aqueous coating composition can be conducted at temperatures ranging from 0 to 35 ℃, or at an elevated temperature, for example, from greater than 35 to 180 ℃. The aqueous coating composition of the present invention can provide the coatings made therefrom with improved corrosion resistance.

[0085] The present invention also provides a method of improving corrosion resistance of a corrosion susceptible substrate, such as metal. The method comprises: providing the corrosion susceptible substrate, applying to the aqueous coating composition to the corrosion susceptible substrate (that is, coating onto the corrosion susceptible substrate the coating composition) , and drying the aqueous coating composition to form a coated substrate. Applying and drying the aqueous coating composition can be conducted as described in the process for preparing the coating section above. The corrosion resistance is characterized by a maximum corrosion width of 2 mm or less, desirably, 1.8 mm or less, 1.5 mm or less, 1.4 mm or less, or even 1.2 mm or less, at a dry film thickness of 50 ±15 micrometers (μm) after at least 168 hours of exposure to salt spray (further details provided under Salt Spray Test section below) . The present invention also relates to an article made by the method.

[0086] The aqueous coating composition is suitable for various applications such as marine protective coatings, general industrial finishes, metal protective coatings, automotive coatings, traffic paint, Exterior Insulation and Finish Systems (EIFS) , wood coatings, coil coatings, plastic coatings, can coatings, architectural coatings, and civil engineering coatings. The aqueous coating composition is particularly suitable for metal protective coatings.

[0087] EXAMPLES

[0088] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are by weight (wt%) relative to the aqueous coating composition sample weight unless otherwise specified. Table 1 lists the materials for use in the coating composition samples described herein below. OROTAN and ACRYSOL are trademarks of The Dow Chemical Company.

[0089] Table 1

[0090] The following standard analytical equipment and methods are used in the Examples and in determining the properties and characteristics stated herein:

[0091] GPC Analysis

[0092] GPC analysis was performed generally by Agilent 1200. A sample (e.g., an emulsion polymer) was dissolved in tetrahydrofuran (THF)  / formic acid (FA) (5%) with a concentration of 2 mg / mL, stirred for over one hour, stored at room temperature (20-35 ℃) overnight, and then filtered through 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter prior to GPC analysis. The GPC analysis was conducted using the following conditions:

[0093] Column: One PLgel GUARD column (10 μm, 50mmx7.5mm) , Two Mixed B columns (7.8mmx300mm) in tandem; column temperature: 40 ℃; mobile phase: THF / FA (5%) ; flow rate: 1.0 mL / minute; Injection volume: 100 μL; detector: Agilent Refractive Index detector, 40 ℃; and calibration curve: PL Polystyrene I Narrow standards with molecular weights ranging from 2329000 to 580 g / mol, using polynom 3 fitness.

[0094] Salt Spray Test

[0095] A coating composition sample was applied onto Q panels (cold rolled steel) by using a 150 μm applicator, first dried at 60 ℃ for 20 minutes, and then dried at 23 ℃ and 50%relative humidity (RH) for 7 days to give coated panels. A scribe mark in the shape of an “X” was made by cutting through the dry film on the coated panels using a razor blade. Then these panels were put into a salt spray chamber by exposure of the as prepared coated panels to a salt spray environment (5%sodium chloride fog) in accordance with ASTM B117 (2011) . After 168 hours of salt spray, the panels were taken out from the salt spray chamber and washed using deionized (DI) water. Then the corrosion width was measured. Corrosion width is the width of the largest blister or rust starting from either side of the scribed mark. The criteria for passing the test is a maximum corrosion width of 2 mm after 168 hours of the salt spray test.

[0096] Notably, for coating composition samples that are reported as “abnormal” in the paint preparation, corrosion resistance properties of these samples were not measured, thus reporting as “NA” .

[0097] Synthesis of PD-1

[0098] DI water (455 grams (g) ) , DISPONIL Fes 32 surfactant (31%, 25 g) , ST (591 g) , 2-EHA (480.5 g) , CHMA (344 g) , MAA (30 g) , PEM (22 g) , MEUR (50%, 22 g) , and AAEM (37.5 g) were mixed 30 together to produce a stable monomer emulsion. DI water (1000 g) and POLYSTEP P-12A Surfactant (28%, 33 g) were charged to a five-liter multi-neck flask fitted with mechanical stirring. The contents of the flask were heated to 90 ℃ under nitrogen atmosphere. Then, ammonia (25%, 1.3 g) in DI water (5 g) , 85 g of the monomer emulsion, and ammonium persulfate (APS, 2.95 g) in DI water (16.67 g) were added to the stirred flask, followed by a rinse of DI water (5 g) . The remaining monomer emulsion, APS (1.75 g) in DI water (98.33 g) and ammonia (25%, 8.0 g) in DI water (93.33 g) were 5 then added at 88 ℃ over 120 minutes, followed by a rinse of DI water (25 g) . At the end of polymerization, FeSO4 (0.0122 g) in DI water (5.75 g) mixed with ethylenediamine tetraacetic acid sodium salt (0.0229 g) in DI water (5.75 g) , a solution of t-butyl hydroperoxide (3.89 g) in DI water (30.83 g) and a solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (2.44 g) in DI water (30 g) , a solution of t-butyl hydroperoxide (3.44 g) in DI water (25 g) , and a solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (2.0 g) in DI water (27 g) were all added to the flask at 60℃, and then ammonia (25%, 14 g) in DI water (15 g) was  added at 50℃ to obtain an aqueous dispersion (pH: 7.24, solids content: 42.48%, particle size: 82 nm, and Mn: 48632 g / mol) .

[0099] Synthesis of PD-2

[0100] DI water (455 g) , DISPONIL Fes 32 surfactant (31%, 25 g) , ST (935 g) , 2-EHA (480.5 g) , MAA (30 g) , PEM (22 g) , MEUR (50%, 22 g) , and AAEM (37.5 g) were mixed 30 together to produce a stable monomer emulsion. DI water (1000 g) and POLYSTEP P-12A Surfactant (28%, 33 g) were charged to a five-liter multi-neck flask fitted with mechanical stirring. The contents of the flask were heated to 90℃ under nitrogen atmosphere. Then, ammonia (25%, 1.3 g) in DI water (5 g) , 85 g of the monomer emulsion, and APS (2.95 g) in DI water (16.67 g) were added to the stirred flask, followed by a rinse of DI water (5 g) . The remaining monomer emulsion, APS (1.75 g) in DI water (98.33 g) and ammonia (25%, 8.0 g) in DI water (93.33 g) were 5 then added at 88℃ over 120 minutes, followed by a rinse of DI water (25 g) . At the end of polymerization, FeSO4 (0.0122 g) in DI water (5.75 g) mixed with ethylenediamine tetraacetic acid sodium salt (0.0229 g) in DI water (5.75 g) , a solution of t-butyl hydroperoxide (3.89 g) in DI water (30.83 g) and a solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (2.44 g) in DI water (30 g) , a solution of t-butyl hydroperoxide (3.44 g) in DI water (25 g) , and a solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (2.0 g) in DI water (27 g) were all added to the flask at 60℃, and then ammonia (25%, 14 g) in DI water (15 g) was added at 50 ℃ to obtain an aqueous dispersion (pH: 7.71, solids content: 42.27%, particle size: 85 nm, and Mn: 48159 g / mol) .

[0101] Preparation of Heterocyclic ( "HC” ) Solutions 1-7

[0102] Firstly, heterocyclic compound (MBT or BT) powder was added into water to form a mixture and then amines (AMP 95 and / or JEFFAMINE) were slowly added dropwise into the mixture, according to formulations listed in Table 2, under stirring until the resultant solution became transparent, thereby forming HC solutions. All ingredients are in gram.

[0103] Table 2

[0104] Coating Composition (also as “Paint Formulation” ) Samples

[0105] Components in grams unless otherwise stated for preparing coating composition samples are given in Tables 3 and 4. Grind-1 and Grind-2 were prepared using a high-speed disperser at a speed of 800-3,000 revolutions per minute (rpm) by mixing the components in the Grind-1 and Grind-2, respectively. Binder was first mixed with the HC-solution prepared above. Then the obtained Grind-1 and Grind-2 were mixed with the mixture of the binder and HC-solution using a conventional lab mixer (mixing speed: 50-1,000 rpm) , followed  by mixing with other components in the letdown stage. The obtained coating composition samples were evaluated for corrosion resistance according to the test method described under the Salt Spray Test.

[0106] If a coating composition can be stirred to a “donut” shape under a dispersing speed of lower than 2000 rpm, the preparation of such coating composition is defined as “normal” . Otherwise, if the viscosity of a coating composition is too high to be stirred into a “donut” shape, the preparation of such coating composition is defined as “abnormal” .

[0107] Results of corrosion resistance properties as determined according to the Salt Spray Test for IEs 1-7 and CEs 1-15 are given in Tables 3 and 4, respectively.

[0108] As shown in Table 3, IEs 1-7 samples comprising the components (i) the binder (emulsion polymer) , (ii) the anticorrosive particles, (iii) the heterocyclic compound, (iv) the polyetheramine, and (v) the filler at specified amounts as claimed have demonstrated excellent corrosion resistance as indicated by a maximum corrosion width of no more than 2 mm.

[0109] CEs 1, 2, 9, 11, and 15 that do not contain one or more than one of the claimed components demonstrated poor corrosion resistance as indicated by a corrosion width of much greater than 2 mm, where CE 1 does not contain a heterocyclic compound and polyetheramine, CE 2 does not contain the polyetheramine but AMP 95 (an alkanolamine) , CE 9 does not contain the anticorrosive particles, CE 11 has a similar PVC to IE 6 but does not contain a filler, and CE 15 does not contain a primary polyetheramine but just a secondary polyetheramine.

[0110] As compared to IEs 2 and 3, CEs 3 and 4 with weight ratios of polyetheramine / anticorrosive particles outside the claimed ranges didn't meet the corrosion width requirement (the concentrations of polyetheramine are 1.20%by weight and 0.084%by weight for CE 3 and CE 4, respectively, relative to the volume of each aqueous coating composition) . As compared to IEs 1 and 4, CEs 5 and 6 having weight ratios of heterocyclic compound / anticorrosive particles outside the claimed ratios didn't pass the 168-hour salt spray test. As compared to IEs 4 and 5, CEs 7 and 8 containing the anticorrosive particles at concentrations outside the claimed range either failed the corrosion resistance test or showed “abnormal” when preparing the coating composition. As compared to IEs 6 and 7, CEs 12 and 13 with PVCs outside the claimed range provided the corrosion width of greater than 2 mm. As compared to CE 14 that only contains latex (no fillers, anticorrosive particles, polyether amine, or heterocyclic compound) , further addition of fillers and anticorrosive particles (CE 1) or further addition of a polyetheramine and benzotriazole (CE 10) resulted in even worse corrosion resistance than CE 4. It indicates that the combination of fillers and anticorrosive particles with the specific polyetheramine and benzotriazole has synergetic effects on improving corrosion resistance properties.

[0111] Table 3

[0112] In Tables 3 and 4:

[0113] 1- “Wt%Anticorrosive particles" refers to weight percent of the weight of anticorrosive particles relative to the weight of the aqueous coating composition.

[0114] 2 - “Heterocyclic compound / Anticorrosive particles ratio” refers to the ratio of heterocyclic compound weight to anticorrosive particles weight.

[0115] 3 - “Polyetheramine / Anticorrosive particles ratio” refers to the ratio of weight of polyetheramine to the weight of anticorrosive particles.

[0116] 4 -PVC was calculated by:

[0117] 5 - “Wt%Filler” refers to the percentage of the weight of filler relative to the weight of the aqueous coating composition.

[0118] 6 - “Wt%Polyetheramine” refers to the weight percent of polyetheramine based on the volume of the aqueous coating composition.

[0119] Table 4

Claims

1.An aqueous coating composition comprising:(i) an emulsion polymer comprising, by weight based on the weight of the emulsion polymer,(a) from 20%to 80%of structual units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof;(b) from 0 to 40%of structual units of a cycloalkyl (meth) acrylate,(c) from 5%to 47%of structual units of a C4-C24-alkyl (meth) acrylate, and(d) from 0.05%to 10%of structural units of a phosphorous acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof;wherein the total concentration of (a) structural units of styrene, substituted styrene, or mixtures thereof and (b) structual units of the cycloalkyl (meth) acrylate is from 50%to 90%;(ii) from 0.7%to 8.6%of anticorrosive particles, by weight based on the weight of the aqueous coating composition;(iii) a heterocyclic compound containing a benzo-fused heterocyclic ring, wherein the heterocyclic compound is present in an amount to provide a weight ratio of the heterocyclic compound to the anticorrosive particles of from 0.057 to 0.135;(iv) a polyetheramine, wherein the polyetheramine is a primary amine and present in an amount to provide a weight ratio of the polyetheramine to the anticorrosive particles of from 0.027 to 0.37;(v) a filler; and optionally(vi) a pigment;wherein the total volume concentration of the anticorrosive particles (ii) , the filler (v) , and the pigment (vi) if present is in a range of 3.5%to 24%, relative to the dry volume of the aqueous coating composition.2.The aqueous coating composition of claim 1, wherein the heterocyclic compound is selected from 2-mercaptobenzothiazole, 1H-1, 2, 3-benzotriazole, 1H-1, 3-benzimidazole, 2, 3-benzofuran, 2-arylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 5, 6-dimethylbenzimidazole, 2-methylbenzofuran, 2, 1, 3-benzothiadiazole, or mixtures thereof.3.The aqueous coating composition of claim 1 or 2, wherein the anticorrosive particles are selected from zinc phosphate, zinc molybdate, zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc phosphate molybdenum, calcium-modified zinc phosphate, calcium-ion-exchanged amorphous silica, or mixtures thereof.4.The aqueous coating composition of any one of claims 1-3, wherein the polyetheramine comprises one or more polyetheramine having chemical structures selected from formula (I) , (II) , or combinations thereof: where R1 is H, CH3, or NH2; R4 is H or NH2, and at least one of R1 and R4 is NH2; R2 and R3 are each independently a C1-C15 alkylene group or where R5 is a linkage or a C1-C12 alkylene group; a and b are each independently in a range of from 0 to 4; x is in a range of 0 to 15; y is in a range of 0 to 15; z is in a range of 0 to 10; and a quantity (x+y+z) ≥ 1; andwhere c, d, and e are each independently in a range of from 0 to 15; a quantity (c+d+e) is in a range of from 1 to 20; R is H or a C1-C5 alkyl group; and n is 0 or 1.5.The aqueous coating composition of claim 4, wherein, in formula (I) , R1 and R4 are both NH2; a is 0; b is 1; x is in a range of 2 to 7; and y and z are both 0.6.The aqueous coating composition of any one of claims 1-5, further comprising from 0.05%to 10%of carbon black, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.7.The aqueous coating composition of any one of claims 1-6, wherein the emulsion polymer comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (a) from 31%to 50%of structural units of styrene and (b) from 15%to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate.8.The aqueous coating composition of any one of claims 1-7, wherein the emulsion polymer further comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (e) from 0.5%to 10%of an additional monoethylenically unsaturated acid monomer, a salt thereof, or mixtures thereof; and (f) from 0.5%to 10%of structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer having one or more functional group selected from ureido, amide, silane, hydroxyl, acetoacetoxy, acetoacetamide, or combinations thereof.9.The aqueous coating composition of claim 8, wherein the emulsion polymer comprises, by weight based on the weight of the emulsion polymer, (a) from 31%to 65%of structural units of styrene; (b) from zero to 25%of structural units of the cycloalkyl (meth) acrylate; (c) from 20%to 46%of structural units of 2-ethylhexylacrylate; (d) from 1%to 4%of structural units of the phosphorous-containing acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; (e) from 1.5%to 5%of structural units of the additional monoethylenically unsaturated acid monomer, the salt thereof, or mixtures thereof; and  (f) from 0.5%to 5%of structural units of the monoethylenically unsaturated functional monomer.10.A method of preparing the aqueous coating composition of any one of claims 1-9, comprising: admixing the emulsion polymer (i) , the anticorrosive particles (ii) , the heterocyclic compound (iii) , the polyetheramine (iv) , the filler (v) , and optionally, the pigment (vi) .

Images