polyurethane

Abstract

Each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group; R2 is an organic residue; X is independently selected from OH, O‐M+, and Y wherein M+ is a cation and Y is independently selected from OR3 and NR5 2 wherein R3 is a substituent and R5 independently in each occurrence is H or a substituent; and n = 1‐10.

Description

[0001] Polyurethane  Background   There is an urgent need for a worldwide transition away from plastics derived from petroleum  products.  Biobased polymers are known – i.e. polymers which are at least partially derived from renewable  biomass, for example plants or microorganisms.  Biopolymers are described in, for example, Farooq  S. Al‐Jahwari and Tasneem Pervez, “The Potential of Environmental‐Friendly Biopolymers as an  Alternative to Conventional Petroleum‐Based Polymers”, Encyclopaedia of Renewable and  Sustainable Materials, Volume 5, 2020, Pages 200‐206.  In 2020, polyurethanes made up nearly 8% of the world’s plastics (A. Kemona and M. Piotrowska,  Polymers 2020, 12(8)).  Bio‐based polyurethanes are disclosed in, for example, N Karak et al,  “Biopolymers and Biotech Admixtures for Eco‐Efficient Construction Materials”, 2016, Pages 333‐ 368.  Joshi et al “Development of L‐Lysine Based Biodegradable Polyurethanes and Their Dual‐Responsive  Amphiphilic Nanocarriers for Drug Delivery to Cancer Cells”, ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 7,  1866–1880 discloses L‐lysine based polyurethanes made by a solvent and isocyanate free melt  transurethane polycondensation approach.  However, lysine dicarbamate disclosed in this reference  is formed using methyl chloroformate, which is a petroleum‐based product and which is formed  from the highly toxic substance phosgene.  Waterborne polyurethanes provide an alternative to solvent (non‐aqueous)‐based polyurethanes,  for example as disclosed in R. Tennebroek et al, “Water‐based polyurethane dispersions”, Polymer  International, vol. 68, Issue 5, pages 832‐842, 15 May 2018.  However, waterborne polyurethanes  commonly contain dimethylolpropionic acid (DMPA) as an anionic stabiliser which is derived from  petrochemicals.   Accordingly, it is an object of the invention to provide a biobased polyurethane with increased  biocontent.  It is a further object of the invention to provide a waterborne polyurethane with increased  biocontent.

[0002] 1      Summary of the Invention  The present inventors have found that stable, waterborne polyurethane dispersions and solutions  may be formed from a polyurethane containing a repeating structure derived from the naturally  occurring amino acid lysine.    Accordingly, in a first aspect the present invention provides a polymer comprising a repeating  structure of formula (I‐X), (I‐Y) or formula (I):  O     wherein:

[0003] 2      each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue; X  is  independently  selected  from OH, O‐M+  and Y wherein M+  is  a  cation  and Y  is  independently selected from OR3 and NR52 wherein R3 is a substituent and R5 independently in each occurrence is H  or a substituent;   Z  is  independently selected  from OH, O‐M+, and Y1 wherein M+  is a cation and Y1  is  independently selected from OR20 and NR52 wherein R20 is a substituent and R5 independently in each occurrence is  H or a substituent; and  n = 0‐10, optionally 1‐10. Polymers  where  X  is  OH  or  O‐M+  are  particularly  advantageous  in  the  case  of  waterborne polyurethanes as they are particularly stable.  The polymer may be formed by polymerisation of a dicarbamate and a diol, as illustrated below for a  lysine dicarbamate and a diol.   In  the  case  of  lysine,  the  dicarbamate  monomer  comprises  a  carboxylic  acid  or  carboxylic  acid derivative  group.    The  present  inventors  have  found  that  polymerisation may  occur  through  the dicarbamate groups  to give a  repeat unit of  formula  (I), and  /  or  through one of  the dicarbamate groups and the carboxylic acid or carboxylic acid derivative groups to give a repeat unit of formula (I‐ Xa) or (I‐Y):

[0004] 3      OXO O   substituted with OH.  The monomer of formula (III‐A) may be formed by reaction of lysine, or a derivative thereof in which  X  is  not  OH,  by  reaction  of  lysine  or  the  lysine  derivative  with  a  dialkyl  carbonate,  e.g. dimethylcarbonate, or an alkylene carbonate, e.g. ethylene carbonate.  In the case where reaction is  with  a  dialkyl  carbonate,  R10  is  an  alkyl  group.    In  the  case where  reaction  is with  an  alkylene carbonate, R10 is a hydroxyalkyl group, e.g. hydroxyethyl.   Moreover,  the present  inventors have  found  that  the  carboxylic acid or  carboxylic acid derivative sidechain group of formula (I) and  /  or the carbamate sidechain group of formula (I‐Xa) or (I‐Y) may  undergo crosslinking with the diol of  formula  (IV).   Accordingly,  the polymer may comprise one or more crosslinked units in which X of Formula (I) is replaced with a crosslinking group ‐O‐R2‐O‐ and  /  or  R10 of formulae (I‐Xa) or (I‐Y) is replaced with a crosslinking group ‐R2‐O‐.  Accordingly, the invention provides a crosslinked polymer comprising a repeat unit of formula (I), (I‐ X) or (I‐Y) wherein:  X of Formula (I) is partially or completely replaced with a crosslinking group ‐O‐R2‐O‐ ;

[0005] 4      R10 of formulae (I‐Xa) or is partially or completely replaced with a crosslinking group ‐R2‐O‐; and  /  or  R10 of formulae (I‐Y) is partially or completely replaced with a crosslinking group ‐R2‐O‐.  Optionally, R3 is C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl (e.g. furan) or C1‐20 alkyl substituted  with aryl or heteroaryl.  Optionally, R5 is H; C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl (e.g.  furan) or C1‐20 alkyl substituted with aryl or heteroaryl.  Optionally, R20 is optionally substituted C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl (e.g. furan)  or C1‐20 alkyl substituted with aryl or heteroaryl.  Preferably, R20 in each occurrence is selected from C1‐4 alkyl and C1‐8 alkyl substituted with OH. In  a  second  aspect,  the  invention  provides  a method  of  converting  X  of  a  polymer  comprising  a repeating  structure  of  formula  (I)  from  OH  to O‐M+,  the  method  comprising  treating  a  polymer comprising  a  repeating  structure  of  formula  (I)  in  which  X  is  OH  with  a  base  comprising  M+. Alternatively, formation of a polymer in which X is O‐M+ may comprise polymerisation of a monomer  in which X is O‐M+, for example a  lysine dicarbamate salt.  The present inventors have found a process by which a 100% biobased polyurethane may be formed.  Accordingly, in a third aspect, the invention provides a 100% bio‐based polyurethane.   Bio‐based content of monomers as described herein is determined by either Method B or Method C  of the ASTM D6866‐12 test as set out in https: / / www.astm.org / d6866‐12.html, version dated 24  June 2016.  The 100% bio‐based polyurethane may comprise a repeating structure of formula (II)      wherein:  each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue; and

[0006] 5      R4 is an organic residue.  The 100% bio‐based polyurethane may contain only one repeating structure of formula (II).    The 100% bio‐based polyurethane may contain two or more different repeating structures of formula  (II).  In these embodiments, the two or more different repeating structures of formula (II) may differ  in: R4 only; R2 only; R1 only; or one or more of R1, R2 and R4.  Repeating structures of formula (II) include the repeating structure of formula (I) and the repeating  structure of formula (V):      based repeating structure .  Optionally, the repeating structure or structures of the 100% bio‐based polyurethane comprise or  consist of the repeating structure of formula (I), (I‐X) or (I‐Y) described with reference to the first  aspect.  Optionally, the 100% bio‐based polyurethane includes a repeating structure of formula (I),  (I‐X) or (I‐Y) and a repeating structure of formula (II) which is different from formula (I). In a  fourth aspect  the  invention provides a method of  forming a polymer  comprising a  repeating structure of formula (II), the method comprising reacting a monomer of formula (III) and a monomer  of formula (IV):

[0007] 6        wherein R10 in each occurrence is selected from C1‐4 alkyl and C1‐8 alkyl substituted with OH.  Optionally, the repeating structure of formula (II) is a repeating structure of formula (I).  The  polymer  comprising  the  repeating  structure of  formula  (II) may be  formed by  a  solvent‐free process, thereby avoiding solvent waste.    Optionally, following solvent‐free polymerisation, a dispersion or solution of the polymer comprising  the repeating structure of formula (II) is formed by mixing the polymer with a solvent.  Optionally, the  solvent mixed with the polymer comprises a base or a base is added following the mixing wherein the  base is suitable for converting COOH of the polymer to COO‐M+.  In a fifth aspect, the 100% bio‐based polyurethane of the second aspect is formed by reacting a  100% bio‐based monomer of formula (III) with a 100% bio‐based diol monomer of formula (IV).  The present inventors have further found that an amino acid may be polymerised through the  carboxylic acid group of the amino acid and at least one carbamate group derived from the amino‐ acid.  Accordingly, the invention provides a method of forming a polymer according to the following  reaction scheme:  R15O R10

[0008] 7      wherein R15 is H or a substituent; and R16 is OH or O‐M+.  Preferably, R15 is the side chain of any one of the proteogenic, natural or essential amino acids,  including: alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, glycine,  histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine,  tryptophan, tyrosine, valine, selenocysteine, and pyrrolysine.  In some embodiments, R15 is the side chain of any one of the natural amino acids, including: alanine,  arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, glycine, histidine, isoleucine,  leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and  valine.  The polymerisation may include only one compound of formula (VII).  The polymerisation may  include two or more compounds of formula (VII).  The polymerisation may include only one compound of formula (IV).  The polymerisation may  include two or more compounds of formula (IV).  It will be understood that when R15 is the side chain of lysine then the polymer may have the repeating  structure of formula (I‐X).  The present invention provides a formulation comprising a polymer as described anywhere herein and a  solvent  comprising  or  consisting  of water, water‐miscible  solvents  and mixtures  thereof.    The formulation may be a dispersion in which the polymer is dispersed in the solvent.  The formulation  may be a solution in which the polymer is dissolved in the solvent.  The present invention provides a formulation as described herein for use as a medicament. The present  invention provides a method of non‐therapeutic  treatment of skin or hair comprising application of a formulation as described herein to skin or hair.  The present invention provides a method of cosmetic treatment of skin or hair comprising application  of a formulation as described herein.  Detailed Description of the Invention  Unless the context clearly requires otherwise, throughout the description and the claims, the words "comprise," "comprising," and the  like are to be construed  in an  inclusive sense, as opposed to an exclusive  or  exhaustive  sense;  that  is  to  say,  in  the  sense  of  "including,  but  not  limited  to."  Additionally, the words "herein," "above," "below," and words of similar  import, when used  in this

[0009] 8      application, refer to this application as a whole and not to any particular portions of this application.   Where the context permits, words in the Detailed Description using the singular or plural number may  also include the plural or singular number respectively.  The word "or," in reference to a list of two or  more items, covers all of the following interpretations of the word: any of the items in the list, all of  the items in the list, and any combination of the items in the list.  References to a chemical element  include isotopes of that element.  The elements and acts of the various examples described below can be combined to provide further  implementations of the technology.  Some alternative implementations of the technology may include not only additional elements  to  those  implementations noted below, but also may  include  fewer elements.   These and other changes can be made to the technology in light of the following detailed description.  While  the description describes certain examples of  the  technology, and describes  the best mode contemplated, no matter how detailed the description appears, the technology can be practiced  in many ways.  As noted above, particular terminology used when describing certain features or aspects  of the technology should not be taken to imply that the terminology is being redefined herein to be restricted  to  any  specific  characteristics,  features,  or  aspects  of  the  technology with which  that terminology is associated.  In general, the terms used in the following claims should not be construed to  limit  the  technology  to  the specific examples disclosed  in  the specification, unless  the Detailed Description section explicitly defines  such  terms.   Accordingly,  the actual  scope of  the  technology encompasses  not  only  the  disclosed  examples,  but  also  all  equivalent  ways  of  practicing  or implementing the technology under the claims. To reduce the number of claims, certain aspects of the  technology are presented below  in certain claim forms, but the applicant contemplates the various aspects of the technology in any number of  claim forms.   In the following description, for the purposes of explanation, numerous specific details are set forth  in order to provide a thorough understanding of implementations of the disclosed technology.  It will  be apparent, however, to one skilled in the art that embodiments of the disclosed technology may be  practiced without some of these specific details.    “Lysine” as used herein includes any lysine enantiomer or lysine racemic mixture. L‐lysine is  preferred.

[0010] 9      “Lysine‐based” compounds as used herein means lysine and derivatives of the carboxylic acid group  of lysine including carboxylates with a metal or organic cation; carboxylic acid esters; and amides.    A “bio‐based” substance as described herein means a substance that is derived at least partially  from renewable biomass, for example plants or microorganisms.    A bio‐based polymer as described herein comprises at least one repeating unit formed by  polymerisation of a bio‐based monomer.    Polymerisation  Polymers as described herein may be formed by reaction of a diol of formula (IV) and a dicarbamate  of formula (III) according to the following general scheme:    each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group, preferably H;   R2 is an organic residue;  R4 is an organic residue; and  R10 in each occurrence is selected from C1‐4 alkyl and C1‐8 alkyl substituted with OH.  The polymer may further form repeat units of formula (I‐X), repeat units of formula (I‐Y) and  /  or  crosslinked derivatives thereof.  For simplicity, the general scheme shows polymerisation between one dicarbamate and one diol  however it will be understood that the polymerisation may include more than one dicarbamate and  one diol; one dicarbamate and more than one diol; or more than one dicarbamate and more than  one diol.

[0011] 10      The one or more dicarbamates and one or more diols may be selected according to the desired  properties of the resultant polymer.  The reaction may be catalysed by a suitable catalyst, for example triazabicyclodecene (TBD), iron  oxide, copper acetate, dibutyltin dilaurate, potassium carbonate, 1,4‐diazabicyclo[2.2.2]octane,  titanium(IV) butoxide, zinc (acac)2, titanium oxide, bismuth neodecanoate, zinc acetate, sodium  octanoate, 1‐butyl‐3‐methylimidazolium chloride, calcium oxide, bismuth(III)  trifluoromethanesulfonate, zinc chloride or zirconium chloride.  Preferably, the polymerisation is a solvent‐free polymerisation. According  to  the solvent‐free polymerisation process,  the monomers of  formulae  (III) and  (IV) are mixed in the absence of any solvents.  It will be understood that in the polymerisation process of the  above general scheme, a by‐product of an alcohol or diol of formula R10‐OH is formed.  Accordingly, it  will be understood that absence of solvents in the solvent‐free process as described herein does not  exclude formation of the alcohol by‐product of the polymerisation.  The alcohol by‐product may be  removed during and  /  or after the polymerisation by evaporation.  Preferably, the polymerisation includes at least one bio‐based monomer.   Preferably, each monomer is a bio‐based monomer.  Preferably, each bio‐based monomer is a 100% bio‐based monomer.  Optionally, each R2 is selected from:  - linear, branched or cyclic C1‐12 alkylene, preferably linear, branched or cyclic C2‐6 alkylene;  - a group of formula ‐R13‐[OR13]n‐ wherein R13 is a C2‐6 alkylene, preferably ethylene, propylene  or butylene, and n is 1‐200, optionally 1‐100;  - a group of formula ‐R6‐Ar1‐R6‐ wherein R6 in each occurrence is independently a C1‐4 alkylene  group and Ar1 is an aromatic or heteroaromatic group, preferably furan; and  - a non‐aromatic heterocyclic group substituted with two hydroxyl groups;  - a polyester group, optionally a group of formula –[Z‐R8‐Z‐R9]n‐ wherein R8 and R9 are each  independently selected from C1‐6 alkylene and phenylene; Z is ‐O‐C(=O)‐ or ‐C(=O)O‐; and n is  1‐200, optionally 1‐100.  It will be understood that n may be a number average value.

[0012] 11      Exemplary diols are:    H OH O H O H O n O HO H P Porolypeytlheynleen gely gcloylcol  Isosorbide HO OHO OO H H n 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan P oollyy(etrtihmyeletnheyle gnlyeco elther) glycol (PO3G)  HO OH1,3-Propanediol O O HO R O R'OR OHn OH HO Polyester 1,4-Butanediol H O OHO OHO O H 1,5-Pentanediol n Polytetrahydrofuran   Optionally, one or more diols may be used at the same time during polymerisation. For example, PEG and  poly(trimethylene  ether)glycol  PO3G may be used  at  the  same  time.  In  the  case where  two different diols are used, the molar ratio may be in the range of 1:99 to 99:1. Optionally, this may be in  a ratio of 1:5 to 5:1. Optionally, this may be in a ratio of 3:1. Optionally,  each  R4  is  selected  from  linear,  branched  or  cyclic  C1‐40  alkylene  which  is  optionally substituted with a group of formula ‐C(=O)X wherein X is selected from OH, O‐M+, and Y, wherein Y is  selected from OR3 and NR52 wherein R3 is a substituent; R5 independently in each occurrence is H or a  substituent; and M+ is a metal or organic cation; and in which a C atom of the C1‐40 alkylene which is

[0013] 12      not bound directly to NR1 may be replaced with O, S or S‐S. Optionally, each R5 is the same. Optionally,  each R5 is different. Optionally, R5 is a substituent. Optionally, R5 is H; C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or  naphthyl); heteroaryl (e.g. furan) or C1‐20 alkyl substituted with aryl or heteroaryl. Optionally, R5 is C1‐20 alkyl; aryl  (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl  (e.g.  furan) or C1‐20 alkyl  substituted with aryl or heteroaryl.   Optionally, X may be selected from OR3, OH and O‐M+ wherein R3 is a substituent and wherein M is a  cation. Optionally, X may be  selected  from NR52, OH and O‐M+ wherein R5  independently  in each occurrence is H or a substituent and wherein M is a cation. Optionally, X may be selected from OH and  O‐M+ wherein  M  is  a  cation. Optionally,  X may  be  selected  from OR3  and  NR52 wherein  R3  is  a substituent; R5 independently in each occurrence is H or a substituent.  Polymers  as  described  herein  may  also  be  formed  by  reaction  of  a  diol  of  formula  (IV)  and  a dicarbamate of formula (III) wherein the R4 group of the dicarbamate of formula (III)  is substituted with a group of formula ‐C(=O)X (see formula (III‐X) and the polymerisation occurs at the ‐C(=O)X group  according to the following general scheme:  O X O O   . The crosslinked  structure may have a repeating structure of formula (II‐Y):

[0014] 13      O NR1R2  (IV) and a dicarbamate of formula (III‐ X) may be a linear polymer, a crosslinked polymer, or a mixture of both. The extent of crosslinking may  be controllable by controlling the ratio of formula (III‐X) to (IV) in the reaction mixture and the catalyst  loading and reaction time.  Exemplary dicarbamates are  lysine dicarbamate and derivatives thereof  in which COOH of  lysine  is converted to an ester or amide group; priamine dicarbamate; cadaverine dicarbamate; and cystamine  dicarbamate.  In the case of a lysine‐based polymer, the dicarbamate of formula (III) may be selected from formulae  (III‐A) and (III‐B):      R5 in each occurrence is independently H or a substituent.

[0015] 14     M+ may be a metal  cation or a non‐metallic  cation.   Exemplary metal  cations M+ are alkali metal cations, preferably Li+, Na+ or K+.  Exemplary non‐metallic cations include (NR114)+ wherein R11 in each  occurrence is independently H or a substituent, preferably H or C1‐12 hydrocarbyl.  Preferably, X is OH and is converted to O‐M+ after polymerisation by treatment with a base comprising  M+, preferably a compound of formula M+OH‐.  For monomers of formula (III‐B), optionally, R3 is C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl (e.g. furan) or C1‐20 alkyl substituted with aryl or heteroaryl.   Optionally, R5 is H; C1‐20 alkyl; aryl (e.g. phenyl or naphthyl); heteroaryl (e.g. furan) or C1‐20 alkyl substituted with aryl or heteroaryl. The monomer of formula  (III‐B) comprising an ester group of formula C(=O)OR3 may be formed by converting COOH or COO‐M+ by esterification with an alcohol according to any method known to the  skilled person.  Preferably, the alcohol is bio‐based, more preferably 100% bio based. The monomer  of formula (III‐B) comprising an amide group of formula C(=O)NR52 may be formed by converting COOH or  COO‐M+  by  amidation  with  an  amine  according  to  any  method  known  to  the  skilled  person.  Preferably, the amine is bio‐based, more preferably 100% bio based. In  some  embodiments,  the  repeating  structure  of  formula  (I)  is  the  only  dicarbamate  repeating structure of the polymer. In some embodiments, the polymer contains a repeating structure of formula  (I) and one or more further dicarbamate repeating structures.  The one or more further dicarbamate repeating structures may  be  lysine‐based  dicarbamate  structures;  non‐lysine  based  dicarbamate  structures;  or  a combination thereof.  A further lysine‐based dicarbamate repeating structure  may have the following formula:  OYO O   wherein Y is OR3 or NR5 substituent.  In some embodiments, the only dicarbamate monomer of the polymerisation mixture is  a lysine‐based dicarbamate, as shown in the general scheme above. In some embodiments, the polymerisation mixture  includes a  lysine‐based dicarbamate and one or more further dicarbamates.

[0016] 15     In  some  embodiments,  the  polymerisation  mixture  includes  two  or  more  different  lysine‐based dicarbamates and, optionally, one or more further dicarbamates. In  the  case where one or more  further dicarbamates are present,  the  lysine‐based dicarbamate  : further dicarbamate molar ratio may be in the range of 1:99 – 99:1, optionally 10:90 – 90:10. Further  carbamates  are  preferably  bio‐based  carbamates,  more  preferably  100%  bio‐based carbamates, for example cadaverine dicarbamate, priamine dicarbamate and cystamine dicarbamate.  In some embodiments, one or more further monomers may be present. Optionally, a diacid‐based monomer  or  a  derivative  thereof may  be  present,  for  example  a  diester,  a  diacid  chloride  or  a dianhydride. The one or more further monomer may have the following formula:    for R2 or R4.   Dispersion  A dispersion of a polymer comprising a repeating structure of formula (I), formula (I‐Y) or formula (I‐ X) may be formed by mixing the polymer with one or more solvents selected from water and water‐miscible solvents.   Water‐miscible solvents as described herein may or may not be protic solvents.  Exemplary  water‐miscible  solvents  are  C1‐4  alcohols,  preferably  ethanol;  ethyl  acetate; tetrahydrofuran, dimethylformamide; and gamma‐butyrolactone.  A base may be added to the dispersion to convert COOH groups of the repeating structure of formula  (I), formula (I‐Y) or formula (I‐X) to COO‐M+ groups.  Preferably, the only solvent of the dispersion is water.  Preferably, the dispersion does not contain any additional emulsifier, for example dimethylolpropionic  acid (DMPA).  The concentration of the polymer in the dispersion may be in the range of 1‐50 weight %.  Solution  A solution of a polymer comprising a repeating structure of formula (I), formula (I‐Y) or formula (I‐X) may be formed by dissolving the polymer  in one or more solvents selected from water and water‐

[0017] 16      miscible solvents. Water‐miscible solvents as described herein may or may not be protic solvents. Exemplary  water‐miscible  solvents  are  C1‐4  alcohols,  preferably  ethanol;  ethyl  acetate; tetrahydrofuran, dimethylformamide;  and  gamma‐butyrolactone.  The  solution may  consist of  the polymer and the solvent or solvents. Alternatively, the solution may comprise one or more further  materials. Each of the further components may be dissolved or dispersed in the solution.   A base may be added to the solution to convert COOH groups of the repeating structure of formula  (I), formula (I‐Y) and formula (I‐X) to COO‐M+ groups.  Preferably, the only solvent of the solution is water.  Preferably, the solution does not contain any additional emulsifier, for example dimethylolpropionic  acid (DMPA).  The concentration of the polymer in the solution may be in the range of 1‐50 weight %.  Applications  Polymers as described herein may be used as a film‐forming agent for hair or skin products such as  cosmetics, topical pharmaceuticals, shampoos and conditioners. The product may be a liquid, cream, foam, gel,  lotion, ointment, paste, shake  lotion,  tincture, solution,  transdermal patch, or vapor.  In some embodiments, the product is a liquid, gel, or cream. In some embodiments, the product may be delivered  as  a  spray.  Optionally,  the  spray  is  a  pressurised  spray.  In  the  case  of  a  topical pharmaceutical, the product comprises a medicament suitable for topical drug delivery. The topical pharmaceutical  may  comprise  one  or  more  further  pharmaceutically  acceptable  materials,  for example, carriers or excipients.  A hair or  skin product may  comprise a polymer as described herein and one or more of Cetearyl alcohol,  Behentrimonium  chloride,  Glycerin,  Cetyl  esters,  Lactic  acid,  Hydroxypropyltrimonium hydrolyzed  wheat  protein,  Dodecene,  Phenoxyethanol,  Arginine,  Chlorhexidine  digluconate, Poloaxamer 407, Limonene, linalool, Benzyl salicylate, Benzyl alcohol, Isopropyl myristate, Isopropyl  alcohol, 2‐Oleamido‐1,3 octadecanediol, Serine, BHT, Butylphenyl methylpropional, Citric acid, Lauryl PEG / PPG‐18 / 18 methicone, Glutamic acid, Hexyl Cinnamal, Glyceryl  linoleate, Glyceryl oleate, and Glyceryl linolenate.  Examples  Synthesis of Lysine ‐based monomers

[0018] 17      Lysine dicarbamate was  formed by reaction of dimethylcarbonate and  lysine which was then used directly as a monomer or converted by esterification or amidation to an ester or amide monomer,  respectively.  Esterification of Lysine by TMSCl acid catalyst – general reaction  Lysine dicarbamate was functionalised using Chlorotrimethylsilane (TMSCl) as a reagent and methanol  or  ethanol  as  an  alcohol partner  according  to  the  following  general  scheme.  This procedure was adapted from an existing procedure (J. Org. Chem. 2001, 66, 3747‐3752).:      Methyl N2,N6‐bis(methoxycarbonyl)lysinate using TMSCl      To a solution of the Lysine dicarbamate (0.43 g, 1.64 mmol) in dry methanol (6.6 mL) was added TMSCl  (0.62 mL, 4.92 mmol) at 0 °C. The reaction mixture was then stirred for 18 hours at room temperature  and then concentrated and placed under high vacuum to afford the intermediate methyl ester as a  colourless oil in quantitative yield.  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.44 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.94 (br s, 1H), 4.37 – 4.23 (m, 1H), 3.70 (s, 3H),  3.64 (s, 3H), 3.61 (s, 3H), 3.20 – 3.02 (m, 2H), 1.85 – 1.73 (m, 1H), 1.70 – 1.58 (m, 1H), 1.56 – 1.26 (m,  4H).  13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 173.2, 157.3, 156.8, 53.7, 52.5, 52.4, 52.1, 40.5, 32.1, 29.4, 22.3.  FTIR: νmax / cm‐1 3323 (N‐H), 2950 (C‐H), 1690 (C‐O), 1526 (N‐H), 1251 (C‐N), 1191 (C‐O‐C).  Ethyl N2,N6‐bis(methoxycarbonyl)lysinate using TMSCl

[0019] 18       To  a  solution  of  the  Lysine    dry  ethanol  (11.2 mL) was  added trimethylsilyl chloride (0.73 mL, 5.73 mmol) at 0 °C. The reaction mixture was then stirred for 18 hours at  room  temperature  and  then  concentrated  and  placed  under  high  vacuum  to  afford  the intermediate ethyl ester as a colourless oil in quantitative yield. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.30 (br s, 1H), 4.31 (br s, 1H), 4.23 – 4.14 (m, 1H), 3.78 – 3.69 (m, 2H),  3.68 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.15 (t, 2H), 1.89 – 1.76 (m, 1H), 1.72 – 1.59 (m, 1H), 1.58 – 1.29 (m, 4H), 1.29  – 1.20 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 172.7, 157.4, 156.8, 61.6, 53.7, 52.4, 52.2, 40.7, 32.3, 29.5, 22.3, 14.3.  FTIR: νmax / cm‐1 3327 (N‐H), 2948 (C‐H), 1694 (C=O), 1523 (N‐H), 1448 (C‐H), 1248 (C‐N), 1187 (C‐O‐C),  779 (C‐H).  Characterisation (Furan‐2‐ylmethyl N2,N6‐bis(methoxycarbonyl)lysinate):   1H NMR (400 MHz, DMSO) , 7.10 (t, J = 5.7 Hz, 1H),  6.38 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 4.37 (s, 3H), 3.93 – 3.80 (m, 1H), 3.53 (s, 3H), 3.50 (s,  3H), 2.94 (q, J = 6.4 Hz, 2H), 1.72 – 1.46 (m, 2H), 1.44 – 1.17 (m, 4H) 13C NMR (101 MHz, DMSO): δ 174.1, 156.8, 156.7, 155.4, 142.1, 110.3, 106.9, 55.6, 53.8, 51.4, 51.2,  30.5, 29.0, 22.9  FTIR: νmax / cm‐1 3330 (N‐H), 2948 (C‐H), 2866 (C‐H), 1690 (C‐O), 1526 (N‐H), 1252 (C‐N), 1191 (C‐O‐ C).  Esterification of Lysine (EDC strategy)

[0020] 19          Lysine dicarbamate (0.524 g, 2.00 mmol) was dissolved in CH2Cl2 (10 mL) and octan‐2‐ol (0.32 mL, 2.0  mmol)  was  added.  The  solution  was  cooled  to  0  ℃  in  an  ice‐water  bath  and  1‐Ethyl‐3‐(3‐dimethylaminopropyl)carbodiimide  hydrochloride  (0.466  g,  3.00  mmol)  and  4‐(N,N‐dimethylamino)pyridine (0.024 g, 0.200 mmol) were added. The resulting suspension was stirred at  room temperature for 24 hours. Water (20 mL) was added, and the aqueous layer was extracted with  CH2Cl2 (3 x 20 mL), the combined organic layers were washed with brine (20 mL), dried over anhydrous  MgSO4, filtered, and concentrated under reduced pressure to yield the title compound as a colourless  oil (0.292 g, 39%).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.28 (s, 1H), 4.96 – 4.89 (m, 1H), 4.73 (s, 1H), 4.35 – 4.22 (m, 1H), 3.68 (s,  3H), 3.65 (s, 3H), 3.21 – 3.08 (m, 2H), 1.88 – 1.76 (m, 2H), 1.71 – 1.16 (m, 16H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 3H).  13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 172.2, 157.3, 156.8, 72.8, 53.8, 52.4, 52.2, 40.7, 35.9, 32.5, 31.8, 29.5,  29.2, 25.4, 22.7, 22.3, 20.0, 14.2.  FTIR: νmax / cm‐1 3332 (N‐H), 2948 (C‐H), 2865 (C‐H), 1702 (C=O), 1530 (N‐H), 1254 (C‐N), 1190 (C‐O‐C).  Synthesis of lysine dicarbamate n‐butylamide    Lysine dicarbamate (0.131 g, 0.50 mmol) was dissolved  in CH2Cl2 (2.5 mL). n‐Butylamine (0.055 mL, 0.60 mmol) was added to the solution. The solution was cooled in an ice bath and EDCI hydrochloride  (0.23 g, 1.50 mmol) and 4‐(N,N‐dimethylamino)pyridine (0.01 g, 0.10 mmol) were added. The solution

[0021] 20      was removed from the  ice bath and stirred at room temperature for 20 hours. Water (10 mL) was added, and  the solution was extracted with CH2Cl2 (3 x 10 mL). The combined organic  layers were washed with brine (10 mL), dried over anhydrous MgSO4, filtered, and concentrated under reduced  pressure to yield the title compound as a white solid (0.118 g, 74%).   1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.55 (s, 1H), 5.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.13 – 5.01 (m, 1H), 4.16 – 4.03 (m,  1H), 3.64 (s, 3H), 3.62 (s, 3H), 3.28 – 3.03 (m, 4H), 1.85 – 1.72 (m, 1H), 1.67 – 1.54 (m, 1H), 1.54 – 1.39  (m, 4H), 1.39 – 1.19 (m, 4H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 3H).   13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.9, 157.4, 157.1, 54.8, 52.3, 52.0, 40.2, 39.2, 32.0, 31.5, 29.4, 22.3,  20.0, 13.7.  FTIR: νmax / cm‐1 3301 (N‐H), 2933 (C‐H), 2861 (C‐H), 1692 (C=O), 1646 (C‐O), 1534 (N‐H), 1281 (C‐N).  Dimethyl (6‐((furan‐2‐ylmethyl)amino)‐6‐oxohexane‐1,5‐diyl)dicarbamate    Procedure (from publication Org. Biomol. Chem., 2021, 19, 10073–10080)  To a 50 mL RBF, compound 1 (0.526 g, 2.0 mmol, 1 equiv.), compound 2 (0.194 g, 2.0 mmol, 1 equiv.)  and EDC.HCl (0.383 g, 2.0 mmol, 1 equiv.) were added. The solid mixture was stirred, followed by the  addition of 7 mL of the mixture H2O / MeCN (2 / 1). The total mixture was stirred at room temperature  for  2  hours.  After  that,  it was  extracted with  2  x  25 mL  of  ethyl  acetate,  then washed with  5% NaHSO4(aq.)  and  5% NaHCO3(aq.),  respectively.  The  organic  layer was  concentrated,  dried  under reduced pressure to afford a clean product as white solid without additional purification 0.313 g, yield  46 %.

[0022] 21       1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.67 (br s, 1H), 6.30 (dd, J = 3.2, 1.9 Hz, 1H), 6.21  (d, J = 3.2 Hz, 1H), 5.52 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.85 (br s, 1H), 4.42 (dd, J = 5.6, 3.6 Hz, 2H), 4.14 (br s, J =  7.4 Hz, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.64 (s, 3H) 3.27 – 3.01 (m, 2H), 1.93 – 1.76 (m, 2H), 1.73 – 1.58 (m, 1H), 1.56  – 1.41 (m, 2H), 1.41 – 1.27 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.8, 157.5, 157.2, 151.1, 142.4, 110.6, 107.7, 54.9, 52.6, 52.2, 40.3,  36.6, 32.0, 29.5, 22.3.  FTIR: νmax / cm‐1 3291 (N‐H), 2939 (C‐H), 2861 (C‐H), 1692 (C=O), 1644 (C‐O), 1532 (N‐H), 1265 (C‐O‐C),  1237 (C‐N), 1190 (C‐O‐C).  Polymer synthesis   For the synthesis of polyurethanes, a 1:1 molar ratio of total dicarbamate(s): total diol(s) was used. Optionally,  the  ratio  ranges  from  1:10  and  10:1,  optionally  1:5  and  5:1,  optionally  1:3  and  3:1. Dicarbamate(s) and diol(s) were added to a two‐necked round bottom flask and heated to 80 ℃ until  a homogenous liquid formed. The flask was then placed under reduced pressure to remove any water  from the mixture. Once gas evolution ceased the flask was placed under an atmosphere of nitrogen.  At this point any components of the polymer which were volatile at 80 ℃ under reduced pressure  were added to the flask followed by dibutyltin dilaurate (0.01 mol% to 20 mol%, optionally 0.02 mol%  to 1 mol% with respect to the total amount of carbamate used) or potassium carbonate (1‐10 mol%,  optionally 2 mol% with respect to the total amount of carbamate used). The solution was then heated  (to 140‐160 ℃, optionally to 140 ℃, optionally to 160 ℃) and stirred under an atmosphere of nitrogen  (for 0‐8 hours, optionally for 2‐8 hours), then under reduced pressure (for 1‐4 hours, optionally for 2‐ 4 hours).   OO RO R ORCatalyst 10 mol% O O 140 °C, 6 h n       Polymers were formed following the above general procedure with either:  ‐ lysine dicarbamate as the sole dicarbamate with one or two diols; or  ‐ lysine dicarbamate and another dicarbamate with one or two diols as follows  1) Dicarbamates: (0.2 equivalents lysine dicarbamate + 0.8 equivalents cadaverine dicarbamate),  diol: 1.0 equivalents PEG 3350.  2) Dicarbamates:  (0.5  equivalents  lysine  dicarbamate  +  0.5  equivalents  Priamine1075 dicarbamate), diol: 1.0 equivalents PEG 3350.  3) Dicarbamates:  (0.8  equivalents  lysine  dicarbamate  +  0.2  equivalents  Priamine1075 dicarbamate), diol: 1.0 equivalents PEG 3350.  4) Dicarbamates:  (0.8  equivalents  lysine  dicarbamate  +  0.2  equivalents  lysine  ethyl  ester dicarbamate), diol: 1.0 equivalents PEG 3350.  5) Dicarbamates:  (0.75 equivalents  lysine dicarbamate + 0.25 equivalents  lysine n‐butylamide dicarbamate), diol: 1.0 equivalents PEG 3350.  6) Dicarbamates: (0.8 equivalents lysine dicarbamate + 0.2 equivalents cadaverine dicarbamate),  diols: (0.8 equivalents PEG 3350 + 0.2 equivalents 1,4‐butanediol).  7) Dicarbamate:  (1.0  equivalents  lysine  dicarbamate)  diols:  (0.8  equivalents  PEG  3350 +  0.2 equivalents 1,4‐butanediol).  8) Dicarbamate:  (1.0  equivalents  lysine  dicarbamate)  diols:  (0.6  equivalents  PEG  3350 +  0.4 equivalents 1,4‐butanediol).  9) Dicarbamate:  (1.0  equivalents  lysine  dicarbamate)  diols:  (0.8  equivalents  PEG  3350 +  0.2 equivalents 2,5‐bis(hydroxymethyl)furan).  10) Dicarbamates:  (0.8  equivalents  lysine  dicarbamate  +  0.2  equivalents  Priamine1075 dicarbamate), diols: (0.8 equivalents PEG 3350 + 0.2 equivalents 1,4‐butanediol).  11) Dicarbamate: (1.0 equivalents lysine dicarbamate) diol: 1.0 equivalents PEG 2000.  12) Dicarbamates: (1.0 equivalents lysine dicarbamate) diol: 1.0 equivalents PEG 1450.  13) Dicarbamates: (0.2 equivalents lysine dicarbamate + 0.8 equivalents cadaverine dicarbamate),  diol: 1.0 equivalents PEG 2000.  14) Dicarbamate:  (1.0  equivalents  lysine  dicarbamate)  diol:  (0.8  equivalents  PEG  3350 +  0.2 equivalents 1,3‐propanediol sebacic acid polyester MW:3040).  15) lysine dicarbamate (1g) + PEG 3350 (12.7g) and lysine dicarbamate ethyl ester (3.63g) + PEG  3350 (31.41g) + PO3G 2094 (6.54g).

[0023] 23      16) Dicarbamates: 1 equivalents lysine dicarbamate ethyl ester, diol: 0.95 equivalents PEG 3350 +  0.05  equivalents PO3G.  The polymer synthesis outlined above may be used to form polymers of formula (I‐X), formula (I‐Y)  and formula (I) described herein. The reaction conditions may be altered to favour the formation of  one of formula (I‐X), formula (I‐Y) or formula (I) over the other. The product of the polymerisation may  contain a mixture of polymers of formula (I‐X), formula (I‐Y) and formula (I).    Polymerisation in the presence of diacid‐based monomers or derivatives thereof  The polymerisation outlined below is provided as an example. This example is non‐limiting, and the  skilled person will understand that the procedure can be applied for variants achieving substantially  the same result. In the polymerisation outlined below, Ra may be an organic residue, preferably a C2‐10 alkyl.

[0024] 24      PEG3350 (A) (3.35 g) and lysine (ethylenediol)dicarbamate potassium salt (B) (0.80 g) were added to  a RBF and dried at 100 under reduced pressure. Dianhydride (C) (0.80 g) was added, and the mixture  was stirred 100 ℃ for 1 h.   Synthesis of C          was added, and the mixture was heated to 120 ℃ and stirred until the desired acid value was obtained.  Tetracid (1.0 g) was dissolved in acetic acid (2.0 mL) and acetic anhydride (0.47 mL) was added. The  mixture was heated to 40 °C stirred for 16 h. The solution was concentrated under reduced pressure  to give dianhydride as a brown solid.   General procedure 1 for the generation of waterborne polyurethane dispersions  Polyurethane (0.200 g) was dissolved in a minimum amount of organic solvent (0.25 ‐ 0.5 mL), usually  acetone, however DMF can also be used. Once dissolved the neutralising agent (one of triethylamine,  triethanolamine, sodium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide) was added so that the  number of moles of neutralising agent was equal to the number of moles of carboxylic acid groups  present  in  the polymer.  The  solution of polyurethane and neutralising agent was  stirred  at  room temperature for one hour. Water was added dropwise with vigorous stirring (1000 rpm) to generate  a dispersion. If required, the samples were also vortexed for twenty seconds to generate dispersions.  The organic solvent can then be removed under reduced pressure.  General procedure 2 for the generation of waterborne polyurethane dispersions  Polyurethane is directly stirred to dissolve in H2O / Ethanol mixture of ratio ranging from 100% : 0% to  0% : 100% from room temperature to 50 degrees Celsius. Optionally, M+OH is added to neutralise the

[0025] 25      carboxylic acid. Optionally, a blade mixer is used during polymer dissolution to achieve homogeneity.  Optionally, the polymer is dissolved in ethanol before precipitating in petroleum ether for purification.

[0026] 26

Claims

CLAIMS  1. A polymer comprising a repeating structure of formula (I‐X) , (I‐Y)  or formula (I):  O  each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue; 27     X is independently selected from OH, O‐M+, and Y wherein M+ is a cation and Y is independently  selected  from  OR3  and  NR52  wherein  R3  is  a  substituent  and  R5  independently  in  each occurrence is H or a substituent;   Z  is  independently  selected  from  OH,  O‐M+,  and  Y1  wherein  M+  is  a  cation  and  Y1  is independently selected from OR20 and NR52 wherein R20 is a substituent and R5 independently  in each occurrence is H or a substituent; and  n = 1‐10.

2. A  polymer  according  to  claim  1 wherein  the  polymer  comprises  a  repeating  structure  of formula (I):       each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue;  X  is  independently  selected  from  OH,  O‐M+,  and  Y  wherein  M+  is  a  cation  and  Y  is independently selected from OR3 and NR52 wherein R3 is a substituent and R5 independently  in each occurrence is H or a substituent.

3. A  polymer  according  to  claim  1  wherein  the  polymer  comprises  a  repeating  structure  of formula (I‐X):  28     O    wherein:  each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue;  X  is  independently  selected  from  OH,  O‐M+,  and  Y  wherein  M+  is  a  cation  and  Y  is independently selected from OR3 and NR52 wherein R3 is a substituent and R5 independently  in each occurrence is H or a substituent;   Z  is  independently  selected  from  OH,  O‐M+,  and  Y1  wherein  M+  is  a  cation  and  Y1  is independently selected from OR20 and NR52 wherein R20 is a substituent and R5 independently  in each occurrence is H or a substituent; and  n = 1‐10.

4. A polymer according to any one of claims 1 to 3 wherein:   each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group;   R2 is an organic residue; and  X is selected from OH and O‐M+ wherein M+ is a cation.

5. A polymer according to any one of claims 1 to 3 wherein R3 is ‐CH3 or ‐CH2CH2OH.

6. A polymer according to any one of claims 1, 3, and 4 wherein n = 1‐4.

7. A polymer according to claim 6 wherein n = 1, 2, and 4.

8. The polymer according to any one of claims 1 to 4 wherein X is O‐M+.

9. The polymer according to any one of the preceding claims wherein each R1 is H. 29      10. The polymer according to any one of the preceding claims wherein R2  is selected  from the group consisting of:    - linear, branched or cyclic C1‐12 alkylene;  - a group of formula ‐R13‐[OR13]n‐ wherein R13 is a C2‐6 alkylene and n is 1‐200;  - a group of formula ‐R6‐Ar1‐R6‐ wherein R6 in each occurrence is independently a C1‐4 alkylene group and Ar1 is an aromatic or heteroaromatic group; and  - a non‐aromatic heterocyclic group substituted with two hydroxyl groups; and  - a polyester group.

11. The polymer according to any one of the preceding claims wherein the polymer comprises  two different repeating structures of formula (I).

12. The polymer according to any one of the preceding claims wherein the polymer comprises  two different  repeating structures of  formula  (I‐X) or  two different  repeating structures of formula (I‐Y).

13. The polymer according to claim 11 wherein the two different repeating structures of formula  (I) have different R2 groups.

14. The polymer according to claim 12 wherein the two different repeating structures of formula  (I‐X) or (I‐Y) have different R2 groups.

15. The polymer according to any one of the preceding claims wherein the polymer comprises a  further repeating structure of formula (V) which is different from the repeating structure of  formula (I):       30       16.alkylene  in which a C atom of the C1‐40 alkylene which  is not bound directly to NR1 may be replaced with O, S or S‐S.

17. The polymer according to any one of  the preceding claims wherein the polymer  is at  least partially bio‐based.

18. The polymer according to claim 17 wherein the polymer is 100% bio‐based.

19. The polymer according to any one of the preceding claims wherein the polymer is crosslinked.

20. A  formulation  comprising  a  polymer  according  to  any  one  of  the  preceding  claims  and  a solvent selected from water, water‐miscible solvents and mixtures thereof.

21. The formulation according to claim 20 wherein the formulation is a dispersion comprising the  polymer dispersed in the solvent selected from water, water‐miscible solvents and mixtures  thereof.

22. The formulation according to claim 20 wherein the formulation is a solution comprising the  polymer dissolved in the solvent selected from water, water‐miscible solvents and mixtures  thereof.

23. The formulation according to any one o f claims 20 to 22 wherein the solvent comprises water.

24. A method of forming a formulation according to any one of claims 20‐23 comprising mixing  the polymer with the solvent.

25. A method of forming a polymer comprising the polymerisation of a monomer of formula (III)  and a monomer of formula (IV):   31      wherein:  each R1 is independently H or a C1‐12 hydrocarbyl group, preferably H;   R2 is an organic residue;  R4 is an organic residue; and  R10 in each occurrence is selected from C1‐4 alkyl and C1‐8 alkyl substituted with OH.

26. The method according to claim 25, the method comprising one further monomer.

27. The method according to claim 26 wherein the further monomer is a monomer of formula  (VI):    (VI)  wherein Q is an acid or acid derivative and R14 is an organic residue.

28. The method of forming a polymer according to any of claims 25‐27 wherein the polymer is  formed by a solvent‐free process.

29. The method according to any one of claims 25 to 28, the method further comprising contacting  the polymer with a base.

30. A polymer obtainable by the method according to any one of claims 25 to 29.

31. A film‐former comprising the polymer according to any one of claims 1‐19 or a formulation  according to any one of claims 20‐23 or the polymer obtainable by the method according to  claim 30.

32. A skincare or haircare composition comprising a film‐former according to claim 31.

33. Use of a polymer according to any one of claims 1‐19 or a formulation according to any one of  claims 20‐23 or a polymer obtainable by the method according to claim 30 as a film‐former. 32     ABSTRACT  Polyurethane  A polymer comprising a repeating structure of formula (I‐X) or formula (I) or combinations thereof:   33

Images