Processes for removing arsenic from acid-containing streams

Abstract

Processes for removing / recovering arsenic ions from an acid-containing stream by adding reagents having at least one polythiol compound of formula (I) to an acid-containing stream to form arsenic ion complexes, and separating the arsenic ion complexes from the acid-containing stream are provided herein.

Description

PROCESSES FOR REMOVING ARSENIC FROM ACID-CONTAINING STREAMSField of the Invention

[0001] The technological concept disclosed herein generally relates to purification of industrial process streams. More particularly, the concept disclosed herein relates to removing heavy metal ions, especially arsenic, from acid-containing streams.Background

[0002] In several sectors, industries are faced with metal impurities which, beyond a certain level, are considered unacceptable, depending on industry specification. Accordingly, the metal impurities have to be either completely removed or their levels have to be significantly reduced. It is therefore necessary to set up purification of industrial process streams, and in particular acid-containing streams, as for example oxyacid containing streams like phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and acidic metal sulfate containing streams.

[0003] This is notably the case during the production of phosphoric acid, where certain metal impurities in the form of heavy metal ions, such as cadmium (Cd) , arsenic (As) , lead (Pb) , copper (Cu) , and mercury (Hg) , are present as minerals in the phosphate rock and are dissolved into the phosphoric acid. In particular, arsenic (As) is toxic and can cause multiple health issues to humans.

[0004] The removal of arsenic (As) from the wet phosphoric acid production process is crucial due to its natural presence in phosphate rock and the associated environmental and health risks. Arsenic enters the human body primarily through contaminated water and food, with industrial emissions exacerbating exposure. Acute health effects, while long-term exposure can lead to serious conditions. The World Health Organization recommends a limit of 0.2 mg / kg As in rice and below 2 mg / kg in animal feed. Current removal methods using NaHS or Na2S pose significant H2S release risks. For the purified phosphoric acid (PPA) market, particularly in battery and electronic grade applications, the industrials recommend having arsenic levels below 1 ppm.

[0005] The manufacture of phosphoric acid is well known and is the subject of numerous textbooks. An overall view of the manufacture of phosphates and phosphoric acid is treated by Becker in Phosphates and Phosphoric Acids, Marcel Dekker, Inc. 1989, and by Stack in Phosphoric Acid, Part 1 and Part 2, Marcel Dekker, Inc. 1968. In the process, phosphate rocks are cleaned in the wash plant and ground in the ball mill before being fed into a series of reactors for digestion with sulfuric acid along with recycled phosphoric acid from the process. After digestion, the reaction slurry is filtered to separate phosphoric acid from undissolved rocks, the newly formed gypsum, and the gangues. The filtered, crude wet process phosphoric acid (WPA) is then sent to clarifiers and evaporators for further purification and concentration. Crude WPA can also be generated through digestion with nitric acid or hydrochloric acid.

[0006] The purified phosphoric acid is either sent out as Merchant Grade Acid (MGA) or continued to make ≥ 69 %P2O5 Super Phosphoric Acid (SPA) , where it can be converted to many end products ranging from a chemical reagent, rust inhibitor, food additive, dental and orthopedic etchant, electrolyte, flux, dispersing agent, industrial etchant, fertilizer feedstock, and component of home cleaning products. For example, crude phosphoric acid is concentrated to 54 % (P2O5) before being sent for monoammonium phosphate (MAP) , diammonium phosphate (DAP) , or ammonium phosphate-sulfate (APS) production.

[0007] The precipitation of metal hydroxides and carbonates is complicated by poor selectivity resulting in the co-precipitation of value metals. The precipitation of cadmium sulfide involves the use of hazardous sulfide precipitating agents (Na2S, NaHS, H2S) . Alternative cadmium precipitation methods were proposed by Rickelton (1998) who found a selective method of removing cadmium from zinc, cobalt and nickel by precipitation as its diisobutyldithiophosphinate complex. Dialkyldithiophosphinates are synthesized using high-pressure phosphine and may be difficult to manufacture industrially. The patent application DE 40 40 474 A1 (1990) discloses using dithiophosphorous esters of the formula (R- (OC2H4) x-O) 2PS2M where R is C9-C18 alkyl or alkenyl compound, x is an integer from 0 to 6 and M is a cation to remove Zn, Cd, Hg, Cu, Ni or As from crude phosphoric acid or from sulfuric acid (for example, during the treatment of lead-acid batteries) .

[0008] Heavy metal contamination of food, especially arsenic, continues to be a concern to public health. The economic impact for the issue of heavy metals is substantial, and the industry is in need of a more efficient and economical technology than that which currently exists.

[0009] In an effort to address such regulatory hurdles, U.S. Patent No. 10,865,110 (2020) to Applicant provides processes for removing heavy metal ions such as cadmium and arsenic from phosphoric acid solutions containing such heavy metal ions by adding an effective amount of a reagent including an organothiophosphorus compound and a surfactant to the phosphoric acid solution. Once the reagent forms a heavy metal complex, it can be separated from the phosphoric acid solution by any means known to those skilled in the art. While this process is very effective, it tends to require a high dosage of organothiophosphorus reagent for phosphoric acid solutions containing increased levels of cadmium.

[0010] Thus, while the various reagents and approaches discussed above may have some merits and applicability in acid-containing streams, new and improved methods are still needed in industry to remove heavy metal ions, especially arsenic, from acid-containing streams with high efficiency, low capital costs, and low reagent usage for improving their wide acceptance in industry. The economic impact of the heavy metal issue remains significant, highlighting the need for the industry to adopt more efficient and cost-effective technological solutions than those currently available. However, despite these efforts, there remains an important issue that these different solutions do not resolve. Moreover, the question of the operators’ health who are next to the acid stream is pending, and, in particular, by the fact that they can be subjected to the off-gassing of H2S, when processes for removing heavy metal ions are implemented. A growing need in the industry is also to be able to selectively remove certain heavy metals using specific reagents that form stable complexes with these heavy metals only.

[0011] Accordingly, the methods presently available for heavy metal, especially arsenic, removal from acid streams in the production process require further and / or continuous improvement. Since many factors (e.g., ore type, temperature, agitation, reactor design, acid chemistry, foreign ions, organic species, and viscosity of acid medium) can affect the performance of reagents, it is a great challenge to develop high-efficiency reagents useful for removing heavy metals from acid streams. Successful reagents for removing heavy metals in industrial process streams and reducing the safety risk to operators next to the acid stream would be a useful advance in the art and could find rapid acceptance in the industry.Summary

[0012] The foregoing and additional objects are attained in accordance with the principles of the invention wherein the inventors detail the surprising discovery that at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally with at least one surfactant, is effective as a reagent compound for selectively removing arsenic ions from acid-containing streams and that said reagent compound makes it possible to significantly reduce the off-gassing of H2S when treating acid-containing streams with this reagent compound than with the widely-used benchmark products in the market. Accordingly, the processes for removing arsenic ions according to various embodiments of the present invention as described herein below are applicable for use with the various stages in purification of industrial process streams.

[0013] Accordingly, in one aspect the invention provides processes for selectively removing arsenic ions from a solution containing acid streams by adding an effective amount of a reagent compound comprising at least one polythiol compound of formula (I) to the solution to form complexes with arsenic and separating the complexes with arsenic from the solution.

[0014] In the same or additional embodiments, the process can further comprise adding an effective amount of at least one surfactant to the solution containing acid streams.

[0015] In the same or additional embodiments, the process can further comprise adding an effective amount of a reducing agent to the solution containing acid streams.

[0016] In the same or additional embodiments, the process can further comprise adding an effective amount of an adsorbent to the solution containing acid streams.

[0017] In another aspect, the invention provides the use of a reagent compound comprising at least one polythiol compound of formula (I) for removing arsenic ions from an acid-containing stream.

[0018] This summary of the invention does not list all necessary characteristics and, therefore, subcombinations of these characteristics or elements may also constitute an invention. Accordingly, these and other objects, features and advantages of this invention will become apparent from the following detailed description of the various aspects of the invention taken in conjunction with the accompanying Examples.Detailed Description

[0019] The present disclosure generally relates to purification of solutions in industrial process streams. More particularly, the inventors describe herein processes for selectively removing and / or recovering arsenic ions from acid-containing streams by adding an effective amount at least one polythiol compound of formula (I) to form an arsenic complex, and separating the complex from the solution. Moreover, these processes make it possible to significantly reduce the H2S off-gassing. The processes described herein provide improvement and / or an unexpected advantage when compared to processes of the prior art.

[0020] As employed throughout the present disclosure, the following terms are provided to assist the reader. Unless otherwise defined, all terms of art, notations and other scientific or industrial terms or terminology used herein are intended to have the meanings commonly understood by those of skill in the chemical and / or acid production arts. In some cases, terms with commonly understood meanings are defined herein for clarity and / or for ready reference, and the inclusion of such definitions herein should not necessarily be construed to represent a substantial difference over the definition of the term as generally understood in the art unless otherwise indicated. As used herein and in the appended claims, the singular forms include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. Throughout this specification, the terms retain their definitions.

[0021] As used herein with reference to the present invention, the term “heavy metal” or “metal” shall refer to those elements of the periodic table having a density of more than 5 g / cm3 and an oxidation state higher than 0, (i.e., heavy metal ions) . Such heavy metal ions include, for example, one or more of cadmium, chromium, arsenic, nickel, mercury, zinc, manganese, titanium, copper and lead. In any or all embodiments according to the invention, arsenic ions are removed from acid-containing streams.

[0022] The concept of “heavy metal complex” , and in particular “arsenic complex” or “complex with arsenic” , refers to compounds formed by the reaction of heavy metal ions, especially arsenic, with chelating agents. Heavy metal complexes can be solid, waxy, or oily in the acid solutions. They can precipitate, float, or suspend in the acid solutions.

[0023] Those skilled in the art will understand that references to “acid-containing streams” , or “acid solutions, ” or “solutions containing acid, ” as used in the context of the present invention includes any acidic solution. In the present invention, the acid-containing streams can be oxyacid containing streams like phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and acidic metal sulfate containing streams. According to the present invention, the acid-containing streams can be phosphoric acid containing streams that, in the context of the invention, may include any acidic solution containing crude phosphoric acid, digestion slurries of phosphoric acid, filtered phosphoric acid, and / or concentrated phosphoric acid. Such phosphoric acid containing streams are typically obtained from industrial phosphoric acid production plant streams. According to the present invention, the acid-containing streams can also be acidic metal sulfate containing streams that, in the context of the invention, may include any acidic solution derived from the leaching of a solid feed material with sulfuric acid. Such metal sulfate containing streams are typically obtained from plant streams of hydrometallurgical production of cobalt, and nickel metals.

[0024] “Effective amount” means the dosage of any reagents on an active basis (such as the compositions comprising at least one polythiol compound of formula (I) described herein) necessary to achieve the desired performance in the acid system or circuit being treated (such as the formation of arsenic complexes) when compared to an untreated control system or system using a reagent product of the prior art.

[0025] By "selectively removing, " it is meant that the reagents according to the invention form a stable complex with arsenic, thereby enabling its targeted extraction from acid-containing streams.

[0026] As used herein, the term “alkyl” is intended to include linear, branched, or cyclic hydrocarbon structures and combinations thereof. Preferred alkyl groups are those of C30 or below. Lower alkyl refers to alkyl groups of from 1 to 6 carbon atoms. Examples of lower alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-and t-butyl, pentyl, hexyl and the like. Cycloalkyl is a subset of alkyl and includes cyclic hydrocarbon groups having from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms as well as polycyclic hydrocarbons having 7 to 10 carbon atoms.

[0027] The term "aryl" as used herein refers to cyclic aromatic hydrocarbons that do not contain heteroatoms in the ring. In any or all embodiments, aryl groups contain about 6 to about 14 carbons in the ring portions of the groups. Thus, aryl groups include, but are not limited to, phenyl, azulenyl, heptalenyl, biphenyl, indacenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, pyrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, biphenylenyl, anthracenyl, and naphthyl groups. Aryl groups can be unsubstituted or substituted, as defined herein. Representative substituted aryl groups can be mono-substituted or substituted more than once, such as, but not limited to, 2-, 3-, 4-, 5-, or 6-substituted phenyl or 2-8 substituted naphthyl groups, which can be substituted with carbon or non-carbon groups such as those known to persons of skill in the art. Aryl groups of C6-C12 are preferred.

[0028] The term “alkaryl” as used herein is a broad term and is used in its ordinary sense, including, without limitation, to refer to an aryl having at least one aryl hydrogen atom replaced with an alkyl moiety. The term “aralkyl” as used herein is a broad term and is used in its ordinary sense, including, without limitation, to refer to an alkyl having at least one alkyl hydrogen atom replaced with an aryl moiety, such as benzyl, –CH2 (1 or 2-naphthyl) , – (CH2) 2phenyl, – (CH2) 3phenyl, –CH (phenyl) 2, and the like. Particularly preferred are C7-20 aralkyl groups.

[0029] The terms “comprised of, ” “comprising, ” or “comprises” as used herein includes embodiments “consisting essentially of” or “consisting of” the listed elements, and the terms “including” or “having” in context of describing the invention should be equated with “comprising” .

[0030] Those skilled in the art will appreciate that while preferred embodiments are discussed in more detail below, multiple embodiments of the reagent system and processes described herein are contemplated as being within the scope of the present invention. Thus, it should be noted that any feature described with respect to one aspect or one embodiment of the invention is interchangeable and / or combinable with another aspect or embodiment of the invention unless otherwise stated. It will also be understood by those skilled in the art that any description of the invention, even though described in relation to a specific embodiment or drawing, is applicable to and interchangeable with other embodiments of the invention.

[0031] Furthermore, for purposes of describing the present invention, where an element, component, or feature is said to be included in and / or selected from a list of recited elements, components, or features, those skilled in the art will appreciate that in the related embodiments of the invention described herein, the element, component, or feature can also be any one of the individual recited elements, components, or features, or can also be selected from a group consisting of any two or more of the explicitly listed elements, components, or features. Additionally, any element, component, or feature recited in such a list may also be omitted from such list.

[0032] Those skilled in the art will further understand that any recitation herein of a numerical range by endpoints includes all numbers subsumed within the recited range (including fractions) , whether explicitly recited or not, as well as the endpoints of the range and equivalents. The term “et seq. ” is sometimes used to denote the numbers subsumed within the recited range without explicitly reciting all the numbers, and should be considered a full disclosure of all the numbers in the range. Disclosure of a narrower range or more specific group in addition to a broader range or larger group is not a disclaimer of the broader range or larger group.

[0033] Accordingly, in one aspect, the invention embodies processes for removing arsenic ions from an acid-containing stream, wherein such processes comprise:

[0034] adding an effective amount of a reagent comprising at least one polythiol compound of formula (I)

[0035] and salts thereof, in particular alkali metal salts or ammonia salts thereof (calcium, magnesium, potassium, sodium, lithium salt or ammonium salt with the formula NR6R7R8R9+, where R6, R7, R8, R9 are, equal to or different from each other, independently chosen from hydrogen, alkyl or aryl groups) ,

[0036] wherein X1 and X2 are, equal to or different from other, independently chosen from O or NR;

[0037] R is chosen from H or C1-C18 alkyl;

[0038] R1 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;

[0039] R2 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, –CH3, –CH2CH3, or H;

[0040] R3 and R4 are, equal to or different from other, independently chosen from –CH2SH or –CH (SH) CH3 or –SH;

[0041] R5 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;

[0042] and n is an integer from 1 to 3, preferably from 1 to 2;

[0043] to the acid-containing stream to form arsenic ion complexes, and separating the arsenic ion complexes from the acid-containing stream.

[0044] According to a preferred embodiment of the invention, the invention relates to processes for removing arsenic ions from an acid-containing stream, the processes comprising:

[0045] adding an effective amount of a reagent comprising at least one polythiol compound of formula (I)

[0046] and salts thereof, in particular alkali metal salts or ammonia salts thereof (calcium, magnesium, potassium, sodium, lithium salt or ammonium salt with the formula NR6R7R8R9+, where R6, R7, R8, R9 are, equal to or different from each other, independently chosen from hydrogen, alkyl or aryl groups) ,

[0047] wherein X1 and X2 are, equal to or different from other, independently chosen from O or NR;

[0048] R is chosen from H or C1-C18 alkyl;

[0049] R1 is selected from –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;

[0050] R2 is selected from–CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, –CH3, –CH2CH3, or H;

[0051] R3 and R4 are, equal to or different from other, independently chosen from –CH2SH or –CH (SH) CH3 or –SH;

[0052] R5 is selected from –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;

[0053] and n is an integer from 1 to 3, preferably from 1 to 2;

[0054] to the acid-containing stream to form arsenic ion complexes, and separating the arsenic ion complexes from the acid-containing stream.

[0055] In some preferred embodiments, the at least one polythiol compound may be selected from:

[0056] In one or more preferred embodiments, the at least one polythiol compound is selected from:

[0057] The at least one polythiol compound of formula (I) according to the process of the invention can be prepared by various processes known to the person skilled in the art.

[0058] In any of the foregoing or additional embodiments of the process, the reagent can further comprise at least one surfactant.

[0059] In any of the foregoing or additional embodiments the surfactant compound can be selected from the group consisting of sulfosuccinates; aryl sulfonates; alkaryl sulfonates; diphenyl sulfonates; olefin sulfonates; sulfonates of ethoxylated alcohols; petroleum sulfonates; sulfosuccinamates; alkoxylated surfactants; ester / amide surfactants; EO / PO block copolymers (ethylene oxide / propylene oxide) ; and mixtures thereof. In the same or alternate embodiment, the surfactant can be an alkaryl sulfonates. In a preferred embodiment, the surfactant can be an alkyldiphenyloxide disulfonate. Suitable alkyldiphenyloxide disulfonate compounds include, but are not limited to,  2A1,  3B2,  8390 available from Dow Chemical.

[0060] In the same or alternate embodiment, the surfactant can be a sulfosuccinate. Suitable sulfosuccinate can be sodium dioctylsulfosuccinate. Suitable sodium dioctylsulfosuccinate compounds include, but are not limited to,  OT-70 PG available from Syensqo S. A.

[0061] In the same or alternate embodiment, the surfactant can be an alkoxylated surfactant. Suitable alkoxylated surfactants can include, but are not limited to, polyethyleneglycol sorbitan monooleate (such as 80 available from Croda) , and polyethyleneglycol sorbitol hexaoleate (such as G1086 available from Croda) .

[0062] According to one or more embodiments, the polythiol compound of formula (I) is in a diluted solution when it is added to an acid-containing stream. For example, the diluted solution may include a percent active (of polythiol compound of formula (I) ) having a lower limit of any of greater than 0, 1, 2, 5, or 10%to an upper limit of any of 10, 12, 15, 20 or 35% (by weight, based on the total weight of the solution) . The diluted solution may include water, acetone or a mixture thereof. The specific concentration may be selected based on process requirements, reagent solubility, and desired performance in complexing arsenic ions.

[0063] According to one or more embodiments, prior to adding polythiol compound of formula (I) to an acid-containing stream for forming arsenic ion complexes, the polythiol compound of formula (I) may be diluted.

[0064] According to the invention, the at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant, is added to the acid-containing stream to complex the arsenic ions, in an amount effective to complex the arsenic ions present. Afterwards, arsenic complexes formed can be separated from the acid-containing stream.

[0065] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being phosphoric acid stream, the at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant, can be added to either the crude phosphoric acid or digestion slurries prior to gypsum filtration, or to the filtered phosphoric acid or to the concentrated phosphoric acid to complex the arsenic ions. Afterwards, arsenic complexes so formed can be separated from the phosphoric acid or slurry.

[0066] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being acidic metal sulfate stream, the at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant, can be added to the acidic metal sulfate containing solution, preferably following the removal of some other metals considering as major impurities, such as iron and copper impurities, using conventional techniques, or any point prior to the recovery of cobalt and / or nickel products. Afterwards, the arsenic complex so formed may be separated from the cobalt and / or nickel containing solution.

[0067] Separation may be carried out via any suitable method known in the art for such separation. In any or all embodiments, the methods of separation include, but are not limited to, filtration, centrifugation, sedimentation, creaming, skimming, flocculation, adsorption, phase separation, and / or flotation. The choice of separation method may depend on the physical properties of the complexes formed (e.g., whether they are solid, waxy, or oily) , as well as the composition and characteristics of the acid-containing stream.

[0068] According to one or more embodiments, the reagent comprising at least one surfactant, the at least one polythiol compound of formula (I) , and the at least one surfactant, can be added to the solution containing acid all in one stage or added in several stages. In the same or other embodiments, the at least one polythiol compound of formula (I) , and the at least one surfactant, can be added simultaneously, in the form of blend, or separately in any order such as concurrently together or sequentially to the acid-containing stream. In a preferred embodiment, the at least one polythiol compound of formula (I) , and the at least one surfactant, are added simultaneously, in the form of blend, to the acid-containing stream.

[0069] Treatment times in any or all embodiments of the invention can be from a few seconds (i.e., 5 to 10 seconds) to several hours (such as 72 hours, 48 hours or 24 hours) . In particular, treatment times can be from a few seconds to 240 minutes, preferably from 1 minute to 120 minutes, more preferably from 5 minutes to 60 minutes. In those instances where the reagent complexes the arsenic very rapidly, the preferred treatment times are from about 5 minutes to 60 minutes.

[0070] The dosage of the reagent for complexing arsenic and removal efficiency and selectively for the arsenic metals will depend on the amount of arsenic impurities present in the ore and / or acid-containing streams. Generally, the greater number of arsenic present and the higher their concentrations, the greater will be the overall dosage of the reagent. Those skilled in the art will be able to readily determine and establish the optimum dosage of at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant required using no more than routine experimentation.

[0071] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being phosphoric acid stream, the dosages may generally be in the range of from 0.01 to 50 kg (e.g., 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, et seq. to 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, et seq. to 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, et seq. to 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 kg) reagent per ton of P2O5 of the phosphoric acid solution, based on the type of heavy metal ions to be removed. Most typically, the dosages can be from 0.1 kg to 10 kg (e.g., 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, et seq. to 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, and 10 kg) of reagent per ton of P2O5. It will be understood by those ordinary skilled in the art that any of the recited dosages (except the lowest dosage point) can also be recited as “less than” a particular dosage, e.g., less than 50 kg; or that any of the recited dosages (except the highest dosage point) can also be recited as “greater than” a particular dosage, e.g., greater than 0.10 kg.

[0072] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being acidic metal sulfate stream, the dosages may generally be in the range of from 1 to 10 mole polythiol compound of formula (I) per mole of arsenic ions to be removed. Most typically, the dosages can be from 2 to 4 mole polythiol compound of formula (I) per mole of arsenic ions to be removed.

[0073] According to one or more embodiments, the reagent comprising at least one surfactant, the weight ratio of the at least one polythiol compound of formula (I) to the at least one surfactant is from 1000: 1 to 5: 1. In a preferred embodiment, the weight ratio of the at least one polythiol compound of formula (I) to the at least one surfactant is from 100: 1 to 10: 1, preferably from 70: 1 to 30: 1.

[0074] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being phosphoric acid stream, the solution containing phosphoric acid has a P2O5 concentration from 4 wt. %to 70 wt. %, typically from 25 wt. %to 65 wt. %. Specific concentrations of P2O5 contemplated for use with the invention include 25 wt. %, 28 wt. %, 30 wt. %, 42 wt. %, 44 wt. %, 52 wt. %, 54wt. %, 57 wt. %, 60 wt. %and 62 wt. %.

[0075] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being acidic metal sulfate stream, the solution containing acidic metal sulfates, has a pH from 0 to 6, typically from 1 to 6. In a preferred embodiment, the pH of the acidic metal sulfate containing stream is from 3 to 5.

[0076] The processes described herewith as the present invention can be used over a wide temperature range. In any or all embodiments, for example, the processes according to the invention can be performed at a temperature from 0 ℃ to 120 ℃. Preferably, the temperature is in the range from 20 ℃ to 80 ℃.

[0077] In any or all of the embodiments according to the present invention, the process can further comprise adding an effective amount of a reducing agent and / or an adsorbent to the solution containing acid. Such agents are known to be useful in the field. In certain circumstances one or both of these agents can enhance the activity of the reagent including the at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant. In the same or alternate embodiments, the reducing and / or adsorbent agent can be added to the acid-containing streams all in one stage or added in several stages. In the same or other embodiments, the reducing and / or adsorbent agent can be added together as a blend with the reagent including the at least one polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant, or separately in any order with the at least polythiol compound of formula (I) , and optionally the at least one surfactant such as concurrently together or sequentially. While the nature and quantity of the reducing and / or adsorbent agents used depends on the particular composition of the acid-containing solution, and of the purity specifications, those skilled in the art will be able to determine the optimum dosage range using no more than routine experimentation.

[0078] In any of the foregoing or additional embodiments of the process, the process can further comprise adding an effective amount of a reducing agent to the acid-containing stream.

[0079] Reducing agents useful in any or all processes according to the invention include, but are not limited to, iron powder, zinc, red phosphorus, iron (II) sulfate, sodium hypophosphite, hydrazine, hydroxymethane sulfonate, and mixtures thereof. In any or all embodiments of the process, the reducing agent can be added prior to, or together with, the reagent.

[0080] According to one or more embodiments, the acid-containing stream being phosphoric acid stream, the reducing agent is used in an amount from 0.01 kg to 50 kg of reagent per ton of P2O5, based on the type and quantity of the oxidants in the phosphoric acid solution, which can be readily determined by those skilled in the art using no more than routine methods. In preferred embodiments, the amount of reducing agent is from 0.1 kg to 5 kg of reagent per ton of P2O5 of the phosphoric acid solution.

[0081] In any of the foregoing or additional embodiments of the process, the process can further comprise adding an effective amount of an adsorbent to the acid-containing stream.

[0082] Adsorbent agents useful in any or all embodiments according to the invention include, but are not limited to, active charcoal / carbon, carbon black, ground lignite, adsorbents containing silicate (e.g., synthetic silicic acids, zeolites, calcium silicate, bentonite, perlite, diatomaceous earth, and fluorosilicate) , calcium sulfate (including gypsum, hemihydrate, and anhydride) , oxides or hydroxides of iron, aluminum, copper or manganese, and mixtures thereof.

[0083] In any or all embodiments, the adsorbent is present in an amount from 0.05 wt. %to 50 wt. %, and preferably from 0.1 wt. %to 30 wt. %, based on the quantity of acid in the solution.

[0084] In the same or other embodiment, the process is performed at a temperature from 0 ℃ to 120 ℃; preferably from 20 ℃ to 80 ℃.

[0085] In any of the foregoing or additional embodiments of the process, the process can comprise the step of filtering the acid-containing streams prior to adding the reagent.

[0086] In another aspect, the invention embodies uses of at least one polythiol compound of formula (I) for removing arsenic ions from an acid-containing stream,

[0087] While various embodiments may have been described herein in singular fashion, those skilled in the art will recognize that any of the embodiments described herein can be combined in the collective. Indeed, the invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will satisfy applicable legal requirements.

[0088] Examples

[0089] The following examples are provided to assist one skilled in the art to further understand certain embodiments of the present invention. These examples are intended for illustration purposes and are not to be construed as limiting the scope of the various embodiments of the present invention, as defined by the claims.

[0090] The performances of different polythiol compounds are evaluated with phosphoric acid and phosphoric acid slurries. The phosphoric acids with different P2O5 levels are obtained from industrial phosphoric acid processing plants. The phosphoric acid slurries are generated by mixing plant gypsum solids with plant phosphoric acid. To separate the heavy metal precipitates from the acid, either a syringe filter or a vacuum filtration is used. Afterwards, the filtrate acids are analyzed with ICP (Inductively Coupled Plasma) to determine the level of various heavy metal elements. The general procedure for the test and experimental examples are outlined below.

[0091] The Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP -CAS: 7575-23-7, >95%) , the Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (TMPMP -CAS: 33007-83-9, ≥95%) , the Thioglycolic acid (CAS: 68-11-1, ≥ 98%) , the Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) (PETMA –CAS: 10193-99-4) and the Ethylene glycol (CAS: 107-21-2, 99%) are purchased from Sigma Aldrich. The Glycerol (CAS: 56-81-5) is purchased from Malinckrodt. The Erythritol (CAS: 129-32-6, ≥ 99%) is purchased from MKCV. The Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (PE-1 -CAS: 31775-89-0, 77 –94%) , the Trimethylol propane tris (3-mercaptobutyrate) (TPMB -CAS: 590678-06-1, ≥ 90%) and the 1, 4-Bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (BD-1 -CAS: 594836-83-6, ≥ 90%) are purchased from KarenzMTTM. The alkyldiphenyloxide disulfonate surface active solution ( 8390 – “Surfactant A” ) is purchased from Dow Chemicals.

[0092] Esterification of Ethylene glycol with Thioglycolic acid (Ethylene glycol bis(thioglycolate) ) – Comparative Example

[0093] To a 50 ml 2-neck round bottom flask equipped with a short-path distillation head and nitrogen purge was added 6.00g (0.0967 moles) of ethylene glycol, 18.70 g (0.2030 moles) of thioglycolic acid and 0.09g methane sulfonic acid. The reaction mixture was heated to 110℃ to 130℃ in an oil bath during which time the water of reaction was collected as distillate. Heating was maintained for about 3 hours at which point very little water of reaction was being generated. A clear yellow oil of Ethylene glycol bis(thioglycolate was obtained.

[0094] Esterification of Glycerol with Thioglycolic acid (Glycerol tris (thioglycolate) )

[0095] To a 50ml 2-neck round bottom flask equipped with a short-path distillation head and nitrogen purge was added 7.00g (0.0760 moles) of glycerol, 21.70g (0.2030 moles) of thioglycolic acid and 0.07g methane sulfonic acid. The reaction mixture was heated to 110℃ to 135℃ in an oil bath during which time the water of reaction was collected as distillate. Heating was maintained for about 3hrs at which point very little water of reaction was being generated. A clear colorless slightly viscose oil of Glycerol tris (thioglycolate) was obtained.

[0096] Esterification of Erythritol with Thioglycolic acid (Erythritol tetrakis (thioglycolate) )

[0097] To a 50ml 2-neck round bottom flask equipped with a short-path distillation head and nitrogen purge was added 6.00g (0.0441 moles) of erythritol, 18.55g (0.2010 moles) of thioglycolic acid and 0.09g methane sulfonic acid. The reaction mixture was heated to 110℃ to 130℃ in an oil bath during which time the water of reaction was collected as distillate. Heating was maintained for about 3hrs at which point very little water of reaction was being generated. A clear colorless slightly viscose oil of Erythritol tetrakis (thioglycolate) was obtained.

[0098] Example 1 - Process for removing heavy metals from plant phosphoric acids from plant#1 (～ 47% P2O5, ) at elevated temperature (72℃)

[0099] 40 g of plant phosphoric acid from plant#1 (～ 47 %P2O5, collected from the clarification tank after filtration) were transferred into a glass jar with a magnetic stir bar. The acid was heated to 72 ℃ in a water bath. An effective amount (as listed in Table 1) of a reagent of interest was dosed into acid under agitation at 350 rpm. After agitation for 60 and 120 minutes, the acid was transferred into a syringe and filtered with a 0.22 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) syringe filter. The filtrate was collected and then submitted for ICP elemental analysis. The ICP results of the leftover arsenic (As) in phosphoric acid and the corresponding calculated percentage of As removed were shown in Table 1. The lower the leftover As and the higher the percentage of As removed, the better the performance of reagents.

[0100] Table 1.

[0101] As indicated by the results in Table 1, high percentages of arsenic were removed when polythiol compound reagents were used according to the process described, in particular with BD-1, TMPMP, PETMA and PETMP.

[0102] Example 2 - Process for removing heavy metals from plant phosphoric acids from plant#1 (～ 47% P2O5, ) at elevated temperature (72℃)

[0103] 40 g of plant phosphoric acid from plant#1 (～ 47 %P2O5, collected from the clarification tank after filtration) were transferred into a glass jar with a magnetic stir bar. The acid was heated to 72 ℃ in a water bath. An effective amount (as listed in Table 2) of a reagent of interest was dosed into acid under agitation at 350 rpm. After agitation for 60 and 90 minutes, the acid is transferred into a syringe and filtered with a 0.22 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) syringe filter. The filtrate was collected and then submitted for ICP elemental analysis. The ICP results of the leftover As in phosphoric acid and the corresponding calculated percentage of As removed are shown in Table 2. The lower the leftover As and the higher the percentage of As removed, the better the performance of reagents.

[0104] Table 2.

[0105] As indicated by the results in Table 2, high percentages of arsenic were removed when reagents are used according to the process of the invention. This data illustrates the superior performance of the specific polythiol compounds as claimed in comparison with Ethylene glycol bis (thioglycolate) (comparative example) .

[0106] Example 3 - Process for removing heavy metals from plant phosphoric acids from plant#3 (～ 60% P2O5 ) at elevated temperature (72℃)

[0107] 40 g of plant phosphoric acid from plant#3 (～ 60 %P2O5, collected from the clarification tank after filtration) were transferred into a glass jar with a magnetic stir bar. The acid was heated to 72 ℃ in a water bath. An effective amount (as listed in Table 3) of a reagent of interest was dosed into acid under agitation at 350 rpm. After agitation for 60 minutes, the acid was transferred into a syringe and filtered with a 0.22 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) syringe filter. The filtrate was collected and then submitted for ICP elemental analysis. The ICP results of the leftover As in phosphoric acid and the corresponding calculated percentage of As removed are shown in Table 3. The lower the leftover As and the higher the percentage of As removed, the better the performance of reagents.

[0108] Table 3.

[0109] As indicated by the results in Table 3, by using PETMP as reagents according to the invention, high percentages of arsenic are removed regardless of the dose applied. Increasing the dose allows the reagent to remove arsenic without removing cadmium. This data illustrates the performance of PETMP in selectively removing arsenic.

[0110] Example 4 - Process for removing heavy metals from plant phosphoric acids from plant#1 (～ 47% P2O5) at elevated temperature (72℃)

[0111] 40 g of plant phosphoric acid from plant#1 (～ 47 %P2O5, collected from the clarification tank after filtration) were transferred into a glass jar with a magnetic stir bar. The acid was heated to 72 ℃ in a water bath. An effective amount (as listed in Table 4) of a reagent of interest was dosed into acid under agitation at 350 rpm. After agitation for 60 minutes, the acid was transferred into a syringe and filtered with a 0.22 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) syringe filter. The filtrate was collected and then submitted for ICP elemental analysis. The ICP results of the leftover As in phosphoric acid and the corresponding calculated percentage of As removed were shown in Table 4. The lower the leftover As and the higher the percentage of As removed, the better the performance of reagents.

[0112] Table 4.

[0113] From Table 4, it can be seen that the complex formed between arsenic and PETMP and PE-1 are very stable. After 1440, 2880 and 4320 min of residence time, PETMP showed ～98%, 97%and 91%arsenic removal efficiency at 3kg / ton P2O5 dosage. PE-1 displayed 100%arsenic removal performance in all these residence time conditions at 3 kg / ton P2O5 dosage.

[0114] Example 5 - Process for measuring H2S off-gassing from the degradation of the heavy metals removal agents from phosphoric acid from plant # 1 (～ 47 % P2O5) at ～ 72℃

[0115] 40 g of phosphoric acid from plant #1 (～ 47 %P2O5) was weighed into a glass jar with a magnetic stir bar and placed in a water bath at 72℃ on a submersible stirred plate. The glass jar was fitted with a lid having a port for capturing the headspace gasses in the glass jar. An effective amount (as listed in Table 5) of a reagent of interest was dosed into the acid while stirring at 350 rpm. The jar was sealed and agitated for 5 minutes. Subsequently, the glass jar was removed from the water bath and allowed to cool for 5 minutes at room temperature. Afterwards the seal on the jar lid was pierced using a GASTEC H2S sampling device and 100 ml of the headspace gasses were sampled. The amount of H2S in the headspace was recorded directly from the calibrated sampling tubes. The results are shown in Table 5. The lower the H2S off-gassing, the less the safety concerns to operators next to the acid stream.

[0116] Table 5:

[0117] Example 6 - Process for measuring H2S off-gassing from the degradation of the heavy metals removal agents from phosphoric acid from plant # 5 (～ 61.5 % P2O5) at ～ 72℃

[0118] 40 g of phosphoric acid from plant #5 (～ 61.5 %P2O5) was weighed into a glass jar with a magnetic stir bar and placed in a water bath at 72℃ on a submersible stirred plate. The glass jar was fitted with a lid having a port for capturing the headspace gasses in the glass jar. An effective amount (as listed in Table 6) of a reagent of interest was dosed into the acid while stirring at 350 rpm. The jar was sealed and agitated for 5 minutes. Subsequently, the glass jar was removed from the water bath and allowed to cool for 5 minutes at room temperature. Afterwards the seal on the jar lid was pierced using a GASTEC H2S sampling device and 100 ml of the headspace gasses were sampled. The amount of H2S in the headspace was recorded directly from the calibrated sampling tubes. The results are shown in Table 6. The lower the H2S off-gassing, the less the safety concerns to operators next to the acid stream.

[0119] Table 6:

[0120] Example 7 - Process for removing heavy metals from plant phosphoric acids from plant#2 (～ 47% P2O5, ) at elevated temperature (72℃)

[0121] 40 g of plant phosphoric acid from plant#2 (～ 47 %P2O5, collected from the clarification tank after filtration) is transferred into a glass jar with a magnetic stir bar. The acid is heated to 72 ℃ in a water bath. An effective amount (as listed in Table 7) of a reagent of interest with Surfactant A ( 8390) is dosed into acid under agitation at 350 rpm. After agitation for 30 and 60 minutes, the acid is transferred into a syringe and filtered with a 0.22 μm polyvinylidene difluoride (PVDF) syringe filter. The filtrate is collected and then submitted for ICP elemental analysis. The ICP results of the leftover As in phosphoric acid and the corresponding calculated percentage of As removed are shown in Table 7. The lower the leftover As and the higher the percentage of As removed, the better the performance of reagents.

[0122] Table 7.

[0123] As indicated by the results in Table 7, adding surfactant to the reagents according to the invention makes it possible to achieve even better performance for removing arsenic compared to reagent without surfactant.

[0124] Various patent and / or scientific literature references have been referred to throughout this application. The disclosures of these publications in their entireties are hereby incorporated by reference as if written herein. However, if a term in the present application contradicts or conflicts with a term in the incorporated reference, the term from the present application takes precedence over the conflicting term from the incorporated reference. In view of the above description and the examples, one of ordinary skill in the art will be able to practice the disclosure as claimed without undue experimentation.

[0125] While typical embodiments have been set forth for the purpose of illustrating the fundamental novel features of the present invention, the foregoing descriptions should not be deemed to be a limitation on the scope herein. Accordingly, various modifications, adaptations, and alternatives can occur to one skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention described herein, and the scope of the invention should be defined by the appended claims.

Claims

1.A process for removing arsenic ions from an acid-containing stream, the process comprising:adding an effective amount of a reagent, comprising at least one polythiol compound of formula (I)and salts thereof, in particular alkali metal salts or ammonia salts thereof,wherein X1 and X2 are, equal to or different from other, independently chosen from O or NR;R is chosen from H or C1-C18 alkyl;R1 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;R2 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, –CH3, –CH2CH3, or H;R3 and R4 are, equal to or different from other, independently chosen from –CH2SH or –CH (SH) CH3 or –SH;R5 is selected from –CH2COOCH2CH2SH, –CH2COOCH2CH (SH) CH3, –CH2COOCH2SH, –COOCH2SH, –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;and n is an integer from 1 to 3, preferably from 1 to 2;to the acid-containing stream to form arsenic ion complexes, andseparating the arsenic ion complexes from the acid-containing stream.2.The process according to claim 1, whereinR1 is selected from –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H;R2 is selected from–CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, –CH3, –CH2CH3, or H;R3 and R4 are, equal to or different from other, independently chosen from –CH2SH or –CH (SH) CH3 or –SH;R5 is selected from –CH2OOCCH2CH2SH, –CH2OOCCH2CH (SH) CH3, –CH2OOCCH2SH, –OOCCH2SH, or H.3.The process according to claim 1 or claim 2, wherein the at least one polythiol compound of formula (I) is selected from: 4.The process according to claim 3, wherein the at least one polythiol compound of formula (I) is selected from: 5.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reagent further comprises at least one surfactant.6.The process according to claim 5, the wherein the at least one surfactant is selected from the group consisting of sulfosuccinates, aryl sulfonates, alkaryl sulfonates, diphenyl sulfonates, olefin sulfonates, sulfonates of ethoxylated alcohols, petroleum sulfonates, sulfosuccinamates, alkoxylated surfactants, ester / amide surfactants, EO / PO block copolymers, and mixtures thereof..7.The process according to claim 5 or 6, wherein the weight ratio of the at least one polythiol compound of formula (I) to the at least one surfactant is from 1000: 1 to 5: 1, preferably from 100: 1 to 10: 1, more preferably from 70: 1 to 30: 1.8.The process according to any one of claims 1 to 7, wherein the at least one polythiol compound of formula (I) is in a diluted solution when it is added to the acid-containing stream.9.The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the process is performed at a temperature from 0 ℃ to 120 ℃.10.The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the process further comprises adding a reducing agent to the acid-containing stream, wherein the reducing agent is selected from the group consisting of iron powder, zinc, red phosphorus, iron (II) sulfate, sodium hypophosphite, hydrazine, hydroxymethane sulfonate, and mixtures thereof.11.The process according to any one of claims 1 to 10, wherein the process further comprises adding an adsorbing agent to the acid-containing stream, wherein the adsorbing agent is selected from the group consisting of active charcoal / carbon, carbon black, ground lignite, calcium sulfate, oxides or hydroxides of iron, aluminum, copper or manganese adsorbents containing silicate, for example synthetic silicic acids, zeolites, calcium silicate, bentonite, perlite, diatomaceous earth, and fluorosilicate, and mixtures thereof.12.The process according to any one of claims 1 to 11, wherein the process further comprises filtering the acid-containing stream prior to adding the reagent.13.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein the acid-containing stream is a phosphoric acid containing stream.14.The process according to claim 13, wherein the phosphoric acid containing stream has a concentration from 4 %to 70 %P2O5, preferably from 25 %to 60 %P2O5.15.The process according to the claims 1 to 12, wherein the acid-containing stream is an acidic metal sulfate stream.16.The process according to claim 15, wherein the solution containing acidic metal sulfate, has a pH from 0 to 6, preferably from 1 to 6.17.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein the acid-containing stream is a nitric acid containing stream.18.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein the acid-containing stream is a hydrofluoric acid containing stream.19.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein the acid-containing stream is a hydrochloric acid containing stream.20.Use of at least one polythiol compound of formula (I) as defined in preceding claims for removing arsenic ions from an acid-containing stream.

Images