Aqueous flame retardant coating composition

Abstract

An aqueous flame retardant coating composition contains (i) from 80.5%to 98%by weight, based on the total weight of polymers in the coating composition, of a first polymer; where the first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer, (a1) 25%to 99%of structural units of vinyl acetate; (a2) from 1%to 75%of structural units of a vinyl ester ofversatic acid and / or a vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid; and (a6) less than 0.1%of structural units of (meth) acrylonitrile; (ii) 2%to 19.5%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition, of a second polymer, wherein the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) 0.1%to 45%of structural units of (meth) acrylonitrile; and (b2) 55%to 99.9%of structural units of an alkyl (meth) acrylate, a vinyl aromatic monomer, a conjugated diene, or mixtures thereof; where the total concentration of structural units of (meth) acrylonitrile for the coating composition is in a range of 0.25%to 1.3%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition; and (iii) an intumescent flame retardant additive.

Description

AQUEOUS FLAME RETARDANT COATING COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to an aqueous flame retardant coating composition and coatings made therefrom.

[0002] INTRODUCTION

[0003] Traditionally, flame retardant coatings are solvent-based compositions. Recently, the coating industry has shown more interest in waterborne flame retardant coating compositions due to their much less environmental concerns. An incumbent waterborne flame retardant coating system usually comprises an acrylic polymer topcoat and an epoxy primer layer on a substrate such as steel. A traditional way to evaluate a flame retardant coating on a substrate is to gradually increase the testing temperature to a target temperature and determine the duration for the substrate to rise from room temperate to the target temperature. This duration is recorded as flame retardant (FR) time. Flame retardant coatings typically require a flame retardant time longer than 45 minutes. An intumescent coating swells on exposure to fire or heat in a controlled manner to several times of its original thickness, producing a carbonaceous protective char. The char acts as a heat transfer barrier to physically and thermally protect the coated steel structure. As a result, large char volume, thick and continuous inner char structure contributes to longer FR time and high flame retardancy efficiency. Moreover, such incumbent flame retardant coating system usually afford good adhesion properties between the acrylic polymer topcoat and the primer. However, after heating, the adhesion strength decreases significantly, causing the topcoat to fall off from the primer layer. In real applications, when exposed to fire, such inferior adhesion would leave the substrate exposed to high environmental temperatures directly, and the flame retardant time would be highly impacted even though the topcoat itself can achieve large expansion.

[0004] Moreover, another rising demand for flame retardant coatings is to reduce coating thickness. The wet thickness of incumbent flame retardant coating compositions typically ranges from 7 millimeters (mm) to 40 mm. Thus, there is a need to develop thin flame retardant coatings (e.g., dry film thickness of about 2 mm or less) while achieving the desired flame retardancy requirement.

[0005] Therefore, it is desirable to provide an aqueous flame retardant coating composition, particularly suitable for a metal substrate, affording coatings made therefrom with prolonged flame retardant time and good adhesion properties to a primer when exposed to heat.SUMMARY

[0006] The present invention provides an aqueous flame retardant coating composition comprising a novel combination of a specific vinyl acetate copolymer with a specific second polymer comprising (meth) acrylonitrile structural units, and an intumescent flame retardant additive. The flame retardant coating composition can provide coatings made therefrom with prolonged flame retardant time while maintaining good adhesion when exposed to heat, as indicated by an adhesion rating of 3 or higher. The flame retardancy and adhesion properties can be measured according to the test methods described in the Examples section below.

[0007] In a first aspect, the present invention is an aqueous flame retardant coating composition, comprising:

[0008] (i) from 80.5%to 98%by weight, based on the total weight of polymers in the coating composition, of a first polymer; wherein the first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer,

[0009] (a1) from 25%to 99%of structural units of vinyl acetate;

[0010] (a2) from 1%to 75%of structural units of a vinyl ester of versatic acid and / or a vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid; wherein the vinyl ester of versatic acid has the structure of formula (I) :

[0011] wherein R1 and R2 are each independently a C1-C10 alkyl group;

[0012] wherein the vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid has the structure of formula (II) :

[0013] wherein R3 is a C4 alkyl group and R4 is a C2 alkyl group; and

[0014] (a6) less than 0.1%of structural units of (meth) acrylonitrile;

[0015] (ii) from 2%to 19.5%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition, of a second polymer;

[0016] wherein the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) from 0.1%to 45%of structural units of (meth) acrylonitrile; and (b2) from 55%to 99.9%of structural units of an alkyl (meth) acrylate, a vinyl aromatic monomer, a conjugated diene, or mixtures thereof;

[0017] wherein the total concentration of structural units of (meth) acrylonitrile for the coating composition is in a range of 0.25%to 1.3%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition; and

[0018] (iii) an intumescent flame retardant additive.

[0019] In a second aspect, the present invention is a multilayer coating, comprising:

[0020] a topcoat that is a dried layer of the aqueous flame retardant coating composition of the first aspect, and a primer that is a dried layer of an aqueous primer composition;

[0021] wherein the aqueous primer composition comprises a component (A) comprising a waterborne epoxy resin and a component (B) comprising a curing agent.

[0022] In a third aspect, the present invention is a method of preparing a coating. The method comprises the steps of: (I) applying the aqueous flame retardant coating composition of the first aspect to a substrate, optionally with a primer; and (II) drying, or allowing to dry, the aqueous flame retardant coating composition.DETAILED DESCRIPTION

[0023] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number.

[0024] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document.

[0025] “And / or” means “and, or as an alternative. ” All ranges include endpoints unless otherwise indicated. Unless otherwise stated, all weight percent (wt%) values are relative to composition weight.

[0026] “Aqueous” dispersion herein means that polymer particles dispersed in an aqueous medium. By “aqueous medium” herein is meant water and 0 to 30%, by weight based on the weight of the medium, of water-miscible compound (s) such as, for example, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, or mixtures thereof.

[0027] “Structural units” , also known as “polymerized units” , of the named monomer, refers to the remnant of the monomer after polymerization, that is, polymerized monomer or the monomer in polymerized form. For example, a structural unit of methyl methacrylate is as illustrated:  where the dotted lines represent the points of attachment of the structural unit to the polymer backbone.

[0028] “Nonionic monomer” herein refers to a monomer that does not bear an ionic charge between pH=1-14.

[0029] “Ionic monomer” refers to a monomer that bears an ionic charge between pH= 1-14.

[0030] Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate.

[0031] “Glass transition temperature” or “Tg” as used herein can be calculated by using the Fox equation (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) below. For example, for calculating the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2,

[0032] where Tg (calc. ) is the glass transition temperature calculated for the copolymer, w (M1) is the weight fraction of monomer M1 in the copolymer, w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the copolymer, Tg (M1) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M1, and Tg (M2) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M2, all temperatures being in K. The glass transition temperatures of the homopolymers may be found, for example, in “Polymer Handbook” , edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers. For example, in the examples listed homopolymers’ Tg values used for these calculations were -54 degrees Celsius (℃) for butyl acrylate, -85℃ for 2-ethylhexyl acrylate, 105℃for methyl methacrylate, 100℃ for styrene, 185℃ for methacrylic acid, 103℃ for acrylic acid, 29 ℃ for vinyl acetate, -3℃ for vinyl neodecanoate, and 58℃ for sodium vinyl sulfonate.

[0033] “Acrylic polymer” herein refers to an emulsion polymer comprising, as polymerized units, one or more acrylic monomers or their mixtures with other monomers including, for example, styrene, substituted styrene or other compatible olefinic monomer and mixtures thereof. “Acrylic monomer” may include, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and their modified forms such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Desirably, the polymer dispersion comprises a styrene acrylic emulsion polymer. A mixture of two or more different acrylic polymers may be used.

[0034] The aqueous flame retardant coating composition (also referred to as “aqueous coating composition” ) comprises a first polymer, a second polymer, and an intumescent flame retardant additive. The first polymer and the second polymer may be emulsion polymers, typically present in aqueous dispersions.

[0035] The first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer, (a1) 25%to 99%of structural units of vinyl acetate; (a2) 1%to 75%of structural units of a vinyl ester of versatic acid and / or a vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid; (a6) 0 to less than 1%of structural units of acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof; and optionally, structural units (a3) , (a4) , and / or (a5) , described herein below.

[0036] The first polymer comprises (a1) structural units of vinyl acetate. The concentration of vinyl acetate in the first polymer is in a range of 25%to 99%, and can be 30%or more, 35%or more, 40%or more, 45%or more, 50%or more, 55%or more, 60%or more, 65%or more, 70%or more, 73%or more, even 78%or more while at the same time is generally 95%or less, and can be 92%or less, 90%or less, 88%or less, 85%or less, 82%or less, or even 80%or less, desirably 50%to 85%, more desirably 65%to 80%, by weight based on the weight of the first polymer. The weight of the first polymer refers to the dry weight of the first polymer.

[0037] The first polymer comprises structural units of (a2) a vinyl ester of versatic acid and / or a vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid (hereinafter collectively referred to as “vinyl ester (a2) ” or “monomer (a2) ” ) .

[0038] The vinyl ester of versatic acid may have the structure of formula (I) :

[0039] wherein R1 and R2 are each independently a C1-C10 alkyl group, desirably having from 1 to 8 carbon atoms, more desirably having 2 to 7 carbon atoms. Suitable examples include the compound of formula (I) where R1 and R2 are alkyl groups with a total of 6 carbon atoms, and the compound of formula (I) where R1 and R2 are alkyl groups with a total of 7 carbon atoms, commercially available under the trademarks of VEOVA 9 and VEOVA 10, respectively, from Hexion Specialty Chemicals.

[0040] The vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid may have the structure of formula (II) :

[0041] wherein R3 is a C4 alkyl group and R4 is a C2 alkyl group. Suitable examples of commercially available vinyl esters include those under the trademark of VEOVA EH from Hexion Specialty Chemicals.

[0042] The first polymer may comprise structural units of the vinyl ester (a2) in an amount of 1%to 75%, and can be 5%or more, 7%or more, 10%or more, 12%or more, 15%or more, 17%or more, even 20%or more while at the same time is typically 70%or less, and can be 60%or less, 50%or less, 40%or less, 35%or less, 30%or less, 27%or less, 24%or less, or even 22%or less, desirably from 5%to 30%, more desirably 10%to 25%, by weight based on the weight of the first polymer.

[0043] The first polymer may comprise, or can be free of, (a3) structural units of an acid monomers and / or a salt thereof (also referred to as “monomer (a3) ” ) . The acid monomer and / or salt thereof may be selected from an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an ethylenically unsaturated sulfonic acid-containing monomer, an ethylenically unsaturated phosphorous acid-containing monomer, salts thereof, or combinations thereof. Examples of suitable α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include methacrylic acid (MAA) , acrylic acid (AA) , itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid; or a monomer bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride. Examples of suitable ethylenically unsaturated sulfonic acid-containing monomer and / or salt thereof include sodium styrene sulfonate (SSS) , sodium vinyl sulfonate (SVS) , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) , sodium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, ammonium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, sodium salt of allyl ether sulfonate, sodium 1-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonate, or mixtures thereof. Examples of suitable ethylenically unsaturated phosphorous acid-containing monomers and salts thereof include phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate, salts thereof, and mixtures thereof; CH2=C (Rp1) -C (O) -O- (Rp2O) p-P (O) (OH) 2, wherein Rp1=H or CH3, Rp2=alkyl and p=1-10, such as SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, and SIPOMER PAM-300 all available from Solvay; phosphoalkoxy (meth) acrylates such as phospho ethylene glycol (meth) acrylate, phospho di-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-ethylene glycol (meth) acrylate, phospho propylene glycol (meth) acrylate, phospho di-propylene glycol (meth) acrylate, phospho tri-propylene glycol (meth) acrylate, allyl ether phosphate, and vinyl phosphonic acid; salts thereof; or mixtures thereof. Desirably, the acid monomer and / or salt thereof (a3) for the first polymer are selected from the ethylenically unsaturated sulfonic acid-containing monomer. More desirably, the first polymer comprises structural units of SSS, SVS, AMPS; salts thereof; sodium 1-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonate; or mixtures thereof.

[0044] The first polymer may comprise structural units of the acid monomer and / or salt thereof (a3) in an amount of 0 to 2%, and can be 0.01%or more, 0.05%or more, 0.1%or more 0.2%or more, 0.3%or more, 0.4%or more, even 0.5%or more while at the same time is generally 1.8%or less, and can be 1.5%or less, 1.2%or less, 1%or less, 0.8%or less, or even 0.5%or less, desirably from 0.1%to 1%, by weight based on the weight of the first polymer.

[0045] The first polymer may comprise, or can be free of, (a4) structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer carrying at least one functional group selected from an epoxy, ureido, amide, alkoxysilane, acetoacetyl, or hydroxyl group; a salt thereof; or combinations thereof (also referred to as “functional monomer (a4) ” or “monomer (a4) ” ) . Examples of suitable functional monomers include acrylamide, methacrylamide, monosubstituted (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, N-tertiary butylacrylamide, N-2-ethylhexylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide; hydroxy-functional (meth) acrylic acid alkyl ester such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; acetoacetyl functional monomers such as acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) . The concentration of structural units of the functional monomer (a4) in the first polymer may be in a range of 0 to 20%, and can be 0.1%or more, and can be 0.3%or more, 0.5%or more, even 1.0%or more while at the same time is typically 15%or less, and can be 12%or less, 10%or less, 8%or less, 5%or less, 3%or less, or even 2.8%or less, by weight based on the weight of the first polymer.

[0046] The first polymer may comprise, or can be free of, (a5) structural units of one or more alkyl (meth) acrylates (also referred to as “monomer (a5) ” ) . “Alkyl (meth) alkylates” refers to alkyl esters of (meth) acrylic acid containing a linear, branched, or cyclic alkyl group. The alkyl (meth) acrylate can be a C1-C24-alkyl (meth) acrylate (i.e., an alkyl (meth) acrylate having an alkyl with from 1 to 24 carbon atoms) , desirably a C1-C10-alkyl (meth) acrylate, more desirably a C1-C8-alkyl (meth) acrylate, more desirably a C1-C4-alkyl (meth) acrylate. Examples of suitable alkyl (meth) acrylates include methyl acrylate (MA) , methyl methacrylate (MMA) , butyl methacrylate (BMA) , ethyl methacrylate (EMA) , tert-butyl acrylate (TBA) , iso-butyl acrylate (IBA) , tert-Butyl methacrylate (TBMA) , iso-Butyl methacrylate (IBMA) , butyl acrylate (BA) , ethyl acrylate (EA) , 2-ethylhexyl acrylate (EHA) , 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate (LMA) , stearyl methacrylate (SMA) , dimethylmaleate, diethylmaleate, dibutylmaleate, dioctylmaleate, a cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, or mixtures thereof. The concentration of structural units of the alkyl (meth) acrylate in the first polymer may be in a range of 0 to 40%, 2%to 35%, 5%to 30%, 13%to 25%, or 15%to 20%, by weight based on the weight of the first polymer.

[0047] The first polymer may comprise, desirably be free of, (a6) structural units of (meth) acrylonitrile. The first polymer may comprise less than 0.1%of structural units of the (meth) acrylonitrile, and can be less than 0.08%, less than 0.05%, less than 0.02%, less than 0.01%, or even 0, by weight based on the weight of the first polymer.

[0048] Desirably, the first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer, (a1) 50%to 90%of structural units of vinyl acetate; (a2) 7%to 45%of structural units of the vinyl ester of versatic acid and / or the vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid; (a3) 0.01%to 2%of structural units of the acid monomers and / or a salt thereof; (a4) 0 to 10%of structural units of the functional monomer; (a5) 0 to 20%of structural units of the alkyl (meth) acrylate; and (a6) from 0 to less than 1%of structural units of acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof.

[0049] The first polymer may be present in an amount of 80.5%to 98%, can be 81%or more, 82%or more, 82.5%or more, 83%or more, 84%or more, 85%or more, 86%or more, 87%or more, 88%or more, even 89%or more while at the same time is generally 97.5%or less, and can be 97%or less, 96.5%or less, 96%or less, 95.5%or less, 95%or less, 94.5%or less, 94%or less, 93%or less, 92%or less, or even 91%or less, desirably from 82.5%to 97.5%, more desirably from 85%to 97.5%, most desirably from 85%to 95%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition.

[0050] The monomers described can be adjusted to provide the first polymer with different Tgs for different applications. For example, the first polymer may have a Fox Tg ranging from -20 to 60 ℃, from -10 to 50 ℃, or from -5 to 40 ℃.

[0051] The second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) from 0.1%to 45%of structural units of acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof; (b2) from 55%to 99.9%of structural units of an alkyl (meth) acrylate, a vinyl aromatic monomer, a conjugated diene, or mixtures thereof; and optionally, structural units (b3) , (b4) , and / or (b5) , described herein below.

[0052] The second polymer comprises (b1) structural units of acrylonitrile, methacrylonitrile, or mixtures thereof (also referred to as “monomer (b1) ” ) . The second polymer may comprise structural units of methacrylonitrile and / or acrylonitrile in an amount of 0.1%to 45%, and can be 2%or more, 4%or more, 6%or more, 8%or more, 10%or more, 12%or more, even 14%or more while at the same time is typically 40%or less, and can be 35%or less, 32%or less, 30%or less, 28%or less, 26%or less, 24%or less, 22%or less, or even 20%or less, desirably from 5%to 25%, more desirably from 13%to 20%, by weight based on the weight of the second polymer.

[0053] The second polymer comprises (b2) structural units of an alkyl (meth) acrylate, a vinyl aromatic monomer, a conjugated diene, or mixtures thereof (also referred to as “monomer (b2) ” ) . Examples of suitable alkyl (meth) acrylates for the monomer (b2) include those described for the monomer (a5) in the first polymer section above, desirably methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate, or mixtures thereof. Examples of suitable vinyl aromatic monomers include styrene and substituted styrene such as . alpha. -methyl styrene, α-ethylstyrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, trans-beta-methylstyrene, 2, 4-dimethylstyrene, ethylstyrene, o-, m-, and p-methoxystyrene; p-trifluoromethylstyrene, vinyl xylene, or mixtures thereof, desirably styrene. Examples of suitable conjugated include butadiene, isoprene, piperylene, or mixtures thereof. The total concentration of structural units of the monomer (b2) is in a range of 55%to 99.9%, and can be from 60%to 95%, from 65%to 90%, or from 70%to 85%, by weight based on the weight of the second polymer. Desirably, the second polymer comprises 10%to 95%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, and optionally, from 10%to 65%of structural units of styrene, by weight based on the weight of the second polymer. Alternatively, the second polymer comprises from 20%to 90%of structural units of styrene and from 5%to 45%of structural units of butadiene, by weight based on the weight of the second polymer.

[0054] The second polymer may comprise, or can be free of, (b3) structural units of an acid monomer and / or salt thereof (also referred to as “monomer (b3) ” ) . Examples of suitable acid monomers and / or salts thereof for the monomer (b3) include those described for the monomer (a3) in the first polymer section above. When the second polymer comprises structural units of the alkyl (meth) acrylate, and optionally, styrene, the acid monomer and / or salt thereof desirably comprises the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as MAA, AA, itaconic acid, or mixtures thereof. When the second polymer comprises structural units of styrene butadiene, the acid monomer desirably comprises maleic anhydride. The concentration of (b3) structural units of the acid monomer and / or salt thereof in the second polymer may be in a range of 0 to 10%, and can be 0.5%to 8%, 0.7%to 6%, 0.9%to 4%, or 1.2%to 3%, by weight based on the weight of the second polymer.

[0055] The second polymer may comprise, or can be free of, (b4) structural units of a monoethylenically unsaturated functional monomer carrying at least one functional group selected from an epoxy, ureido, amide, alkoxysilane, acetoacetyl, or hydroxyl group; a salt thereof; or combinations thereof (also referred to as “functional monomer (b4) ” or “monomer (b4) ” ) . Examples of suitable functional monomers for the second polymer may include those described for the monomer (a4) in the first polymer section. Desirably, the functional monomer (b4) is selected from acrylamide, N-meth 2-Hydroxyethyl methacrylate, or mixtures thereof. The concentration of structural units of the functional monomer (b4) in the second polymer may be in a range of 0 to 10%, and can be 0.01%or more, 0.05%or more, 0.1%or more, 0.2%or more, 0.5%or more, 0.8%or more, even 1.0%or more while at the same time is typically 8%or less, and can be 4%or less, 2%or less, or even 1.5%or less, by weight based on the weight of the second polymer.

[0056] The second polymer may comprise, or can be free of, (b5) structural units of an additional ethylenically unsaturated nonionic monomer that is other than the monomers (b1) , (b2) , (b3) , and (b4) described above. Suitable additional ethylenically unsaturated nonionic monomers may include, for example, an itaconate ester such as dibutyl itaconate, dihexyl itaconate, dioctyl itaconate, didecanyl itaconate, or mixtures thereof; vinyl butyrate, vinyl versatate; a multiethylenically unsaturated monomer such as allyl (meth) acrylate, divinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, and butylene glycol dimethacrylate, or mixtures thereof. The concentration of structural units of the additional ethylenically unsaturated nonionic monomer (b5) in the second polymer may be in a range of 0 to 5%, from 0.05%to 4%, or from 0.1%to 3%, 0.2%to 2%, 0.3%to 1.5%, 0.4%to 1.2%, or 0.5%to 1%, desirably less than 1%, by weight based on the weight of the second polymer.

[0057] The monomers described can be adjusted to provide the second polymer with different Tgs for different applications. For example, the second polymer may have a Fox Tg ranging from -60 to 60 ℃, -55 to 50 ℃, or from -50 to 40 ℃.

[0058] Desirably, the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) 5%to 30%of structural units of acrylonitrile; (b2) 65%to 94.5%of structural units of the alkyl (meth) acrylate; (b3) 0.5%to 5%of structural units of the acid monomer and / or salt thereof such as MAA, AA, or mixtures thereof; and optionally, (b4) 0 to 5%of structural units of a functional monomer; and (b5) 0 to 3%of structural units of an additional ethylenically unsaturated nonionic monomer; more desirably, the second polymer comprises 5%to 25%of structural units of acrylonitrile, 70%to 94.5%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, and 0.5%to 5%of structural units of the acid monomer and / or salt thereof such as MAA, AA, or mixtures thereof.

[0059] Alternatively, the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) from 5%to 30%or from 5%to 25%of structural units of acrylonitrile; (b2) from 10%to 70%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, and from 10%to 65%, or from 10%to 40%of structural units of styrene; (b3) from 0.5%to 5%of structural units of the acid monomer and / or salt thereof such as MAA, AA, or mixtures thereof; and optionally, (b4) 0 to 5%of structural units of a functional monomer; and (b5) 0 to 3%of structural units of an additional ethylenically unsaturated nonionic monomer.

[0060] Alternatively, the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, (b1) 5%to 25%of structural units of acrylonitrile; (b2) 40%to 80%of structural units of styrene and 10%to 35%of structural units of butadiene; and optionally, (b3) 0 to 5%of structural units of the acid monomer and / or salt thereof such as maleic anhydride; (b4) 0 to 5%of structural units of a functional monomer; and (b5) 0 to 3%of structural units of an additional ethylenically unsaturated nonionic monomer.

[0061] The total concentration of structural units of (meth) acrylonitrile for the coating composition is in a range of 0.25%to 1.3%, can be 0.26%or more, 0.27%or more, 0.28%or more, 0.29%or more, 0.3%or more, 0.32%or more, 0.35%or more, 0.38%or more, 0.4%or more, 0.42%or more, 0.45%or more, 0.48%or more, even 0.5%or more while at the same time is generally 1.28%or less, and can be 1.26%or less, or even 1.25%or less, 1.22%or less, 1.2%or less, 1.18%or less, 1.15%or less, 1.12%or less, or even 1.1%or less, desirably from 0.25%to 1.25%, more desirably from 0.3%to 1.2%, by weight based on the total weight of polymers (e.g., the total weight of the first polymer and the second polymer) in the coating composition.

[0062] The second polymer may be present in an amount of 2%to 19.5%, and can be 2.5%or more, 3%or more, 3.5%or more, 4%or more, 4.5%or more, 5%or more, 5.5%or more, 6%or more, 7%or more, 8%or more, even 9%or more while at the same time is generally 19%or less, and can be 18%or less, 17.5%or less, 17%or less, 16%or less, 15%or less, 14%or less, 13%or less, 12%or less, or even 11%or less, desirably from 2.5%to 17.5%, more desirably from 2.5%to 15%, most desirably from 5%to 15%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition.

[0063] The first polymer and second polymer are typically emulsion polymers in aqueous dispersions and can be prepared by emulsion polymerization known in the art. The aqueous dispersion comprising the first polymer may have a pH value of 2 to 8, desirably 3 to 7.5, more desirably 4 to 6.6. The aqueous dispersion comprising the second polymer may have a pH value of 5 to 11, desirably 6 to 10, more desirably 7 to 9. The first polymer particles and the second polymer particles in the aqueous dispersions may each independently have a particle size of 50 nanometers (nm) to 500 nm, and can be 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, 100 nm or more, 110 nm or more, even 120 nm or more while at the same time is generally 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 200 nm or less, or even 180 nm or less, desirably 100 to 280 nm. The particle size refers to a Z-average particle size, which can be measured using a Zetasizer Nano S90 available from Malvern. Suitable aqueous dispersions of the first polymers may include those commercially available under the tradenames of PRIMAL, ROVACE, and POLYCO from The Dow Chemical Company. Suitable aqueous dispersions of the second polymers may include those commercially available under the tradename of MAINCOTE from The Dow Chemical Company.

[0064] The total concentration of polymers (e.g., the total concentration of the first polymer and the second polymer) in the aqueous coating composition may be in a range of 5%to 80%, and can be 6%or more, 7%or more, 8%or more, even 10%or more while at the same time is typically 70%or less, and can be 60%or less, 50%or less, 40%or less, or even 30%or less, desirably from 8%to 40%, more desirably from 10%to 30%, by weight based on the dry weight of the aqueous coating composition.

[0065] The aqueous coating composition also comprises (iii) one or more intumescent flame retardant additives. “Intumescent flame retardant additive” refers to a flame retardant additive that reduces the coatings’ flammability and slow down the spread of fire. Suitable intumescent flame retardant additives may include those known in the art, such as one or more than one of flame retardant additives (c1) , (c2) , and (c3) , described herein below.

[0066] The intumescent flame retardant additive (iii) may comprise (c1) a first flame retardant as an acid source, (c2) a second flame retardant as a char former, (c3) a third flame retardant as a blowing agent. The first flame retardant (c1) may be selected from phosphoric acid, sulfuric acid, or boric acid, an ammonium salt thereof; polyphosphate, polyphosphoric acid, or mixtures thereof. The second flame retardant (c2) is typically a hydroxyl group containing compound, including, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, starch, dextrins, sorbitol, or mixtures thereof. The third flame retardant (c3) may be selected from melamine, urea, dicyandiamide, or mixtures thereof. The intumescent flame retardant additive (iii) may comprise, or can consist of, 3%to 30%of the first flame retardant (c1) , 0.1%to 30%of the second flame retardant (c2) , and 5%to 50%of the third flame retardant (c3) , by weight based on the dry weight of the aqueous coating composition.

[0067] The intumescent flame retardant additive (iii) may be present in an amount of 20%to 95%, from 30%to 85%, desirably from 35%to 80%, more desirably from 40%to 70%, by weight based on the dry weight of the aqueous coating composition.

[0068] The aqueous coating composition may comprise, or can be free of, one or any combination of the following components: a pigment, a filler, a coalescent, a defoamer, a wetting agent, and a thickener.

[0069] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more pigments. “Pigment” herein refers to a material which is capable of materially contributing to the opacity or hiding capability of a coating composition. Such material typically has a refractive index greater than 1.8. Examples of suitable pigments include metal oxides such as titanium dioxide (TiO2) , iron oxide and iron oxide black, carbon black, zinc sulfide, lemon chrome yellow, prussian blue, organic pigment yellow, organic pigment red, or mixtures thereof. The pigment may be present in an amount of 0 to 50%, and can be 3%or more, 4%or more, 5%or more, 6%or more, even 8%or more while at the same time is generally 50%or less, and can be 40%or less, 30%or less, 25%or less, 20%or less, or even 15%or less, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0070] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more fillers. “Filler” herein includes organic and inorganic particles having a refractive index of less than or equal to 1.8 and greater than 1.3. Suitable inorganic fillers may include, for example, barium sulphate, calcium carbonate, clay, calcium sulfate, aluminum silicates, silicates, zeolites, mica, diatomaceous earth, solid or hollow glass, ceramic beads, nepheline syenite, feldspar, calcined diatomaceous earth, talc (hydrated magnesium silicate) , silica, alumina, kaolin, pyrophyllite, perlite, baryte, wollastonite, or mixtures thereof. Suitable organic fillers may include opaque polymers such as ROPAQUETM Ultra E available from The Dow Chemical Company (ROPAQUE is a trademark of The Dow Chemical Company or its affiliates) . A mixture of different extenders can be used. The filler may be present in an amount of 0 to 30%, and can be 0.5%or more, 1%or more, 1.5%or more, 2%or more, even 2.5%or more while at the same time is generally 50%or less, and can be 25%or less, 20%or less, 15%or less, 10%or less, or even 5%or less, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0071] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more defoamers. “Defoamer” herein refers to a chemical additive that reduces and hinders the formation of foam. Defoamers may be silicone-based defoamers, mineral oil-based defoamers, ethylene oxide / propylene oxide-based defoamers, alkyl polyacrylates, or mixtures thereof. Suitable commercially available defoamers may include, for example, TEGO Airex 901 W, TEGO Airex 902 W and TEGO Foamex 1488 polyether siloxane copolymer emulsions available from TEGO, BYK-022 and BYK-024 silicone deformer available from BYK, or mixtures thereof. The defoamer may be present at a concentration of 0 to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0072] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more thickeners (also known as “rheology modifiers” ) . Thickeners may include polyvinyl alcohol (PVA) , clay materials, acid derivatives, acid copolymers, urethane associate thickeners (UAT) , polyether urea polyurethanes (PEUPU) , polyether polyurethanes (PEPU) , or mixtures thereof. Examples of suitable thickeners include alkali swellable emulsions (ASE) such as sodium or ammonium neutralized acrylic acid polymers; hydrophobically modified alkali swellable emulsions (HASE) such as hydrophobically modified acrylic acid copolymers; associative thickeners such as hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR) ; and cellulosic thickeners such as methyl cellulose ethers, hydroxymethyl cellulose (HMC) , hydroxyethyl cellulose (HEC) , hydrophobically-modified hydroxy ethyl cellulose (HMHEC) , sodium carboxymethyl cellulose (SCMC) , sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose, 2-hydroxypropyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl methyl cellulose, 2-hydroxybutyl methyl cellulose, 2-hydroxyethyl ethyl cellulose, and 2-hydoxypropyl cellulose. Desirably, the thickener is HEUR. The thickener may be present at a concentration of 0 to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 1%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0073] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more wetting agents. “Wetting agent” herein refer to a chemical additive that reduces the surface tension of a composition, causing the composition to be more easily spread across or penetrate the surface of a substrate. Wetting agents may be polycarboxylates, anionic, zwitterionic, or non-ionic. Suitable commercially available wetting agents may include, for example, SURFYNOL 104 and SURFYNOL TG nonionic wetting agent based on an actacetylenic diol available from Evonik, BYK-190, TEGO-750W and TEGO-755W solutions of block polymer with pigment affinic groups available from BYK and Evonik, respectively, BYK-346 and BYK-349 polyether-modified siloxanes both available from BYK, or mixtures thereof. The wetting agent may be present at a concentration of 0 to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0074] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more coalescents. “Coalescent” herein refers to a slow-evaporating solvent that fuses polymer particles into a continuous film under ambient condition. Examples of suitable coalescents include 2-n-butoxyethanol, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. Preferred coalescents include dipropylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, n-butyl ether, or mixtures thereof. The coalescent may be present at a concentration of 0 to 15%, from 0.1%to 7%, or from 2%to 5%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0075] The aqueous coating composition may comprise or be free of one or more dispersants. Dispersants can be polyacrylic acid or polymethacrylic acid or maleic anhydride with various monomers such as styrene, acrylate, or methacrylate esters, diisobutylene, and other hydrophilic or hydrophobic comonomers; salts thereof; or mixtures thereof. The dispersant may be present at a concentration of 0 to 5%, from 0.05%to 3%, or from 0.5%to 1.5%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0076] In addition to the components described above, the aqueous coating composition may comprise any one or combination of the following additives: buffers, neutralizers, humectants, mildewcides, biocides, anti-skinning agents, colorants, flowing agents, anti-oxidants, plasticizers, leveling agents, adhesion promoters, and grind vehicles. These additives may be present at a total concentration of 0 to 10%or from 0.1%to 2%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition. The aqueous coating composition of the present invention further comprises water, for example, at a concentration of 30%to 90%, from 40%to 80%, from 50%to 70%, or from 55%to 60%, by weight based on the weight of the aqueous coating composition.

[0077] The aqueous flame retardant coating composition can be applied to, and adhered to, various substrates, where improved flame retardancy is desired. Examples of suitable substrates include wood, metals such as steel, stones, elastomeric substrates, glass, concrete, or cementitious substrates. The coating composition is suitable for various applications such as marine protective coatings, general industrial finishes, metal protective coatings, automotive coatings, traffic paint, Exterior Insulation and Finish Systems (EIFS) , wood coatings, coil coatings, can coatings, architectural coatings, and civil engineering coatings. The coating composition is particularly suitable for metal protective coatings. The aqueous coating composition is typically used as a topcoat, such as in combination with a primer to form a multi-layer coating.

[0078] When applied to a substrate (typically coated with a primer layer) and dried, the aqueous flame retardant coating composition forms an intumescent coating. “Intumescent coating” refers to a coating, when exposed to heat or fire, expands (intumesces) to form a thick char layer. This layer acts as a barrier between the substrate such as steel and the fire.

[0079] The present invention also relates to a method of preparing a coating. The method comprises the steps of: (I) applying the aqueous flame retardant coating composition to a substrate optionally with a primer, and (II) drying, or allowing to dry, the flame retardant coating composition, thereby forming the coating (i.e., the intumescent coating) . When the substrate is coated with the primer (also known as “primer layer” ) before applying the flame retardant coating composition, the method is for preparing a multilayer coating. The primer can be formed by applying an aqueous primer composition, followed by drying the applied aqueous primer composition.

[0080] The present invention also relates to a multilayer coating comprising a topcoat (i.e., the intumescent coating or FR coating) that is a dried layer of the aqueous flame retardant coating composition described above, and the primer that is a dried layer of an aqueous primer composition. Desirably, the aqueous primer composition (also referred to as “primer composition” ) comprises a component (A) and a component (B) , where the component (A) comprises a waterborne epoxy resin, and the component (B) comprises a curing agent (i.e., hardener) . Upon drying (i.e., upon curing) , the primer composition forms the primer layer comprising a reaction product of the waterborne epoxy resin and the curing agent.

[0081] The waterborne epoxy resin can be a water-based epoxy resin and dispersed / emulsified in water. The waterborne epoxy resin can be any conventional, water-dispersible epoxy resins. The waterborne epoxy resin can be a self-emulsified epoxy resin, or an emulsion or a dispersion of one or more epoxy compounds and a surfactant (e.g., a nonionic or ionic surfactant) used for emulsifying the epoxy compounds. The self-emulsified epoxy resin may be mixed with water to form an aqueous dispersion. The self-emulsified epoxy resin can be an adduct of an epoxy compound with a hydrophilic monomer or polymer containing at least one group selected from carboxyl, hydroxyl, sulfonate group, ethylene oxide group or amino group. The epoxy compound can be a di-, tri-or tetraglycidyl ether or a di-, or tri-or tetraglycidyl ester. Examples of suitable epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl ester ofphthalic acid, 1, 4-cyclohexanedmethanol diglycidyl ether, 1, 3-cyclohexanedmethanol diglycidyl ether, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, epoxy novolac resins, or mixtures thereof. Two or more waterborne epoxy resins can be used as a mixture.

[0082] Desirably, the waterborne epoxy resin is an aqueous dispersion of acrylic polymer particles imbibed with an epoxy compound (also referred to as “epoxy imbibed latex” ) . The epoxy compound may include those described above. The acrylic polymer particles in the epoxy imbibed latex are characterized by having a sufficient concentration of anti-agglomerating functional groups to stabilize the epoxy imbibed latex against agglomeration. The imbibed waterborne epoxy is as described in US2012 / 0301621A. A commercially available epoxy imbibed latexes is MAINCOTETM AEH-20 Acrylic Epoxy Hybrid available from The Dow Chemical Company (MAINCOTE is a trademark of The Dow Chemical Company or its affiliates) .

[0083] The aqueous dispersion of acrylic polymer particles in the epoxy imbibed latex can be achieved through free radical emulsion or suspension addition polymerization or by dispersion of a preformed polymer under shear into an aqueous medium. The acrylic polymer herein refers to a polymer comprising structural units of one or more acrylic monomers. Preferably, an acrylic latex or a styrene-acrylic latex is used.

[0084] The acrylic polymer in the epoxy imbibed latex may contain anti-agglomerating functional groups, which refer to hydrophilic groups that are sufficiently unreactive with the oxirane groups in the epoxy resin. The anti-agglomerating functional groups in the acrylic polymer particles can be incorporated into the acrylic polymer particles using monomers containing anti-agglomerating functional groups (anti-agglomerating monomers) . The anti-agglomerating functional groups are generally selected from amide groups, acetoacetoxy groups, strong protic acids which are pH adjusted to form their conjugate bases, or a combination thereof.

[0085] Examples of suitable anti-agglomerating functional groups include functional groups of acrylamide; methyl acrylamide; acetoacetoxyethyl methacrylate; acetoacetoxyethyl methacrylate enamine; the ethylenically unsaturated sulfonic acid-containing monomers and salts thereof or the ethylenically unsaturated phosphorous acid-containing monomers and salts thereof described above in preparing the first and / or second polymers, such as sodium p-styrene sulfonate; 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or a salt thereof; and phosphoethyl methacrylate or a salt thereof; or combinations thereof. The concentration of anti-agglomerating functional groups in the acrylic polymer particles may be 0.5%or higher or 1%or higher while at the same time is generally 10%or lower or 5%or lower, by weight based on the weight of the acrylic polymer. The acrylic polymer in the epoxy imbibed latex may further include structural units of one or more a, b-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers as described in the first and / or second polymers section above, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, in an amount of 0.1%to 5%or up to 20%by weight, based on the weight of the acrylic polymer.

[0086] The acrylic polymer in the epoxy imbibed latex may further include structural units of one or more multi-ethylenically unsaturated monomers such as allyl (meth) acrylate; diallyl phthalate; 1, 4-butylene glycol di (meth) acrylate; 1, 2-ethylene glycol di (meth) acrylate; 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate; divinyl benzene; or mixtures thereof. Moreover, one or more ethylenically unsaturated nonionic monomers as described in the first and / or second polymers section above may be also included to form structural units of the acrylic polymer. The acrylic polymer particles may be prepared according to the same process for preparing the first and / or second polymers.

[0087] The epoxy imbibed latex can be prepared by methods known in the art, such as disclosed in US2012 / 0301621A, e.g., separately from the acrylic polymer dispersion using conventional polymerization techniques, then combined with the epoxy compound. The epoxy compound can be neat or in the form of an aqueous dispersion, preferably as an aqueous dispersion, and more preferably as a micronized aqueous dispersion. When the epoxy compound is added as an aqueous dispersion, the dispersion of the epoxy compound is stabilized with a stabilizing amount of a surfactant, preferably at a concentration in the range of 0.5%to 5%by weight. Nonionic surfactants are preferred, including alkyl phenol ethoxylate (APEO) free, non-ionic wetting agents such as polyalkylene oxide block copolymers, polyoxyethyleneglycol alkyl ethers, glucoside alkyl ethers, fatty acid esters, glycerol alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers, including commercially available wetting agents such as TRITONTM X-405 octylphenol ethoxylate available from The Dow Chemical Company. When the epoxy compound combined with the acrylic polymer dispersion as a neat compound, imbibing is facilitated by agitation at or above room temperature (20-25 ℃) . The weight average particle size of the epoxy imbibed latex is typically in the range of 100 to 350 nm. Weight average particle size is determined using light scattering.

[0088] The epoxy imbibed latex may have a high solids content, that is, latex with solids content of at least 40%and particularly in a range of 45-60%, by weight based on the total weight of the epoxy imbibed latex. These epoxy imbibed latexes can include high levels of the acrylic polymer, typically in the range of 20%to 60%or from 30%to 50%, by weight based on the total weight of the acrylic polymer and the epoxy compound.

[0089] The waterborne epoxy resin in the component (A) of the primer composition may be present, by dry weight based on the total dry weight of component (A) , in an amount of 5%or more, 10%or more, 15%or more, even 20%or more while at the same time is typically 80%or less, and can be 70%or less, 65%or less, or even 60%or less.

[0090] The curing agent in the component (B) of the primer composition is used to cure the waterborne epoxy resin. Examples of suitable curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene-pentamine, 2, 2, 4-trimethylhexamethylenediamine, 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine, 1, 6-hexanediamine, 1-ethyl-1, 3-propanediamine, bis (3-aminopropyl) piperazine, N-aminoethylpiperazine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 2, 4-toluenediamine, 2, 6-toluenediamine, 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 4-diamino-3, 6-diethylcyclohexane, 1, 2-diamino-4-ethylcyclohexane, 1, 4-diamino-3, 6-diethylcyclohexane, 1-cyclohexyl-3, 4-diaminocyclohexane, isophorone-diamine, norboranediamine, 4, 4′-diaminodicyclohexylmethane, 4, 4′-diaminodicyclohexylmethane, 4, 4′-diaminodicyclohexyl-propane, 2, 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3, 3′-dimethyl-4, 4′-diaminodicyclohexylmethane, 3-amino-1-cyclohexane-amino-propane, 1, 3-and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, polyoxypropylenediamines, polyamidoamines and aminoplast resins formed by the reaction of ureas and melamines with aldehydes. Commercially available curing agents include Epi-cure 8535, 8536, 8537, 8290 and 8292 curing agents available from Hexion; Anquamine 401 and Epilink 381 curing agents available from Air Products; Beckopox EH659W, EH623W and VEH2133W curing agents available from Allnex; and Epotuf 37-680 and 37-681 curing agents available from Reichhold.

[0091] The component (A) and / or the component (B) in the primer composition may each independently comprise, or be free of, one or any combination of a pigment, an extender, a coalescent, a defoamer, a wetting agent, and a thickener, which include those described in the flame retardant coating composition above.

[0092] The primer composition can be prepared by admixing the component (A) and component (B) prior to application. Other optional components described herein below can be added in any order. The waterborne epoxy resin and the curing agent in the primer composition may be present in amounts to provide a molar ratio of epoxy groups in the waterborne epoxy resin to active hydrogens in the curing agent in a range of 0.6 to 1.45, and can be 0.7 or higher, 0.75 or higher, 0.8 or higher, 0.9 or higher, 1.0 or higher, 1.05 or higher, 1.1 or higher, 1.15 or higher, even 1.18 or higher while at the same time is generally 1.4 or lower, and can be 1.38 or lower, 1.35 or lower, 1.3 or lower, 1.25 or lower, or even 1.2 or lower, desirably from 1 to 1.35, more desirably from 1.1 to 1.3. The solids content of the primer composition may be from 20%to 70%by weight, from 25%to 65%by weight, or from 30%to 50%by weight.

[0093] Applying the coating composition and / or the primer composition can be conducted by incumbent means including brushing, dipping, rolling, and spraying. Standard spray techniques and equipment for spraying such as air-atomized spray, air spray, airless spray, high volume low pressure spray, and electrostatic spray such as electrostatic bell application, and either manual or automatic methods can be used. Drying the coating composition and / or the primer composition can be conducted at temperatures ranging from 0 to 35 ℃, or at an elevated temperature, for example, from greater than 35 to 180 ℃.

[0094] The topcoat (that is, the intumescent coating) can exhibit a flame retardant time longer than 45 minutes at a thin dry film thickness, such as 4 mm or less, desirably 3 mm or less, as measured according to Q / 6S2153 (Rapid testing method of flame retardant performances of ultra-Thin Intumescent Flame Retardant Coating, compiled by Beijing Institute of Aeronautical Materials of China) . Further details may be provided in the Flame Retardancy Test described in the Examples below. Meanwhile, after the Flame Retardancy Test, the topcoat shows good adhesion to the primer layer, as indicated by an adhesion rating of 3 or higher, desirably 4 or higher, Adhesion properties can be measured according to the Adhesion Test described in the Examples section below.

[0095] EXAMPLES

[0096] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are weight percentages relative to a composition weight unless otherwise specified. The materials used in the examples and their abbreviations are given in Tables 1 and 2 as below. OROTAN, MAINCOTE, DOWANOL, ACRYSOL, ECOSURF, TERGITOL, and PRIMAL are all trademarks of The Dow Chemical Company or its affiliates.

[0097] Table 1

[0098] Table 2. Binder compositions and properties

[0099] The levels of Alkyl (meth) acrylate, ST, and AN refer wt%of structural units of alkyl (meth) acrylate, styrene (ST) , and acrylonitrile (AN) , respectively, based on the copolymer weight in the binder. “Solids content” of aqueous dispersions, emulsions, or waterborne resins was measured by weighting 0.7±0.1 g of a sample (wet weight of the sample is denoted as “W4” ) , putting the sample into an aluminum pan (weight of aluminum pan is denoted as “W5” ) in an oven at 150℃ for 25 minutes (min) , and then cooling to room temperature (20-25 ℃) and weighting the aluminum pan with the dried sample with total weight denoted as “W3” . “W3-W5” refers to dry or solids weight of the sample. Solids content is calculated by (W3-W5)  / W4*100%.

[0100] “MFFT” (minimum film formation temperature) of a binder was measured using Cosefeld MFFT instrument by casting a 75 μm film of the binder on a heating plate with a gradient temperature. The film was dried and the minimum temperature at which a coherent film was formed was recorded as MFFT.

[0101] Preparation of R-1 Binder

[0102] A monomer emulsion was prepared by first mixing 388 grams (g) deionized (DI) water, 26.7 g Fes-32 surfactant (31%) , 16.6 g SA-9 surfactant and 23.7 g TERGITOL 15-S-40 surfactant (70%) , and followed by adding 26.5 g SVS (35%) , 1324 g VA, and 331 g Veova-10. Then 700 g DI water was charged to a 5L 4-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen gas blanket, a thermometer, a condenser, a heating mantel, and a temperature controller. The contents of the flask were heated to 85 ℃ under a nitrogen atmosphere. FeSO4.7H2O (0.02 g) , ethylenediamine tetraacetic acid sodium salt, 3.75 g sodium persulfate in 35 g DI water, and 80.90 g PRIMAL E-1476 emulsion (45%) were added to the stirred flask. Their feed lines were rinsed with 30 g DI water. The monomer emulsion, the solution of 3.75 g sodium persulfate dissolved in 70.46 g DI water, and the solution of 0.80 g isoascorbic acid and 2.00 g sodium acetate dissolved in 70.46 g DI water were then added to the flask over 180 minutes (min) . Reaction temperature was maintained at 75℃. Next, 48 g DI water was used to rinse the emulsion feed line to the flask. After the contents of the flask were cooled to 70 ℃, 0.3 g t-butyl hydroperoxide (70%) in 6.00 g DI water, and 0.24 g sodium bisulfite in 6 g DI water were added to the flask. The flask was held for 10 min. The flask temperature was cooled to 65 ℃, then 3.0 g t-butyl hydroperoxide (70%) in 48 g DI water, and 2.4 g sodium bisulfite in 48 g DI water were added to the flask over 30 min. The flask was held for 10 min. When the flask temperature was cooled to lower than 50 ℃, the contents of the flask were neutralized by adding 3.4 g ammonia (25%active) . The resulting dispersion had 51.62%solids and a particle size of 331 nm.

[0103] The following standard analytical equipment and methods are used in the Examples and in determining the properties and characteristics stated herein:

[0104] Flame Retardancy Test

[0105] An epoxy primer composition was sprayed onto a substrate, i.e., Q235 carbon steel (80 mm x 40 mm x 1.2-1.3 mm (thickness) ) . The thickness of the epoxy primer applied was 50-70 μm. The epoxy primer composition was dried under lab conditions (21-23 ℃ and relative humidity of 40%-60%) for 24 hours. An aqueous flame retardant coating composition (weight: 8 g) was evenly applied onto the obtained primer using a scraping knife, and then dried under the same lab conditions for 7 days to form a topcoat ( “FR coating” ) , thereby obtaining coated panels (also referred to as “test panels” ) .

[0106] The flame retardant time was measured according to Q / 6S2153. The equipment used is an oven from Zhonghang Baimu New Material Engineering Company. Two test coated panels were clamped back-to-back (substrate-to-substrate) to a heat couple using a special heat-resistant wire clip, with the coating surfaces facing outward, and subjected to heat in a sample chamber. The temperature of the back of the substrates (i.e., the surface without the FR coating) was recorded. The heating rod was placed in a heating chamber and the temperature of the heating rob was controlled by a standard procedure as described in GB / T 9978.1-2008 (Fire-resistance tests -Elements of building construction -Part 1: General requirements) . The temperature in the heating chamber was recorded by a heating couple. When the temperature of the substrate back reached 580 ℃, heating was stopped. The time duration from the start of heating to the end of heating was recorded as flame retardant time. A sample showing a flame retardant time longer than 45 minutes (＞ 45 min) passes the flame retardancy requirement. Otherwise, if the flame retardant time is less than 45 minutes (＜ 45 min) , the sample fails the flame retardancy requirement.

[0107] The thickness (in millimeters) of the paint after heating was recorded and denoted as “h” . The expansion ratio equals “h / 2” , where the initial calculated thickness of the topcoat was 2 mm) .

[0108] Adhesion Properties

[0109] After completing the flame retardancy (FR) test described above, the test panels were taken out from the sample chamber and further evaluated for adhesion properties between the topcoat and the epoxy primer, denoted as “adhesion after FR testing” or “adhesion after expansion” . Each panel was placed with the coated / expanded side (i.e., topcoat) facing down. The back of the substrate was gently tapped three times, and the amount of coating remaining on the epoxy primer was recorded. Ratings of adhesion after expansion are given below:

[0110] 5: No coating falls off from the epoxy primer.

[0111] 4: greater than 0 and ≤ 20%of the coating falls off from the epoxy primer.

[0112] 3: ＞ 20%and ≤ 40%of the coating falls off from the epoxy primer.

[0113] 2: ＞ 40%and ≤ 60%of the coating falls off from the epoxy primer.

[0114] 1: ＞ 60%and ≤ 80%of the coating falls off from the epoxy primer.

[0115] 0: ＞ 80%of the coating falls off from epoxy primer.

[0116] For each sample, an average value of ratings for two test panels was reported. An acceptable rating for the adhesion after the Flame Retardancy Test is 3 or higher.

[0117] Preparation of primer compositions

[0118] Typical primer formulations are given in Table 3. Ingredients for the grind of Part A were mixed using a high-speed disperser at a speed of 800-3,000 revolutions per minute (rpm) to form the grind. The obtained grind was then mixed with a waterborne epoxy resin using a conventional lab mixer (mixing speed: 50-1,000 rpm) , followed by mixing with other ingredients in the letdown stage. Ingredients of Part B were added in sequence and mixed using a conventional lab mixer (mixing speed: 50-1,000 rpm) until a homogenous solution was obtained, which is referred to as Part B.

[0119] Table 3.

[0120] “Ratio of epoxy group to active hydrogen” refers to the molar ratio of epoxy groups in the epoxy resin to active hydrogens in the amine curing agent in the primer.

[0121] Preparation of intumescent flame retardant (FR) coating composition

[0122] Table 4 provides a typical formulation for IE-1 FR coating composition. Formulations and properties of binders are given in Table 2 above. For all FR coating composition samples, the amounts of the binder, Texanol, and dispersant were adjusted so that the dry weight of the binder (weight of binder x solids content) was the same, the concentration of dispersant was 0.9%by weight based on the total weight of each coating composition, and the amount of Texanol was determined by the MFFT of the binder according to the equation below:

[0123] Ingredients of the grind were mixed using a high-speed disperser at a speed of 800-3,000 rpm to form the grind. The obtained grind was mixed with the binder using a conventional lab mixer (mixing speed: 50-1,000 rpm) , followed by mixing with other ingredients in the letdown stage.

[0124] Table 4.

[0125] Preparation of Multilayer Coating System

[0126] A primer composition was first sprayed onto a steel panel to form a dry film with a thickness of 40 μm, and then cured at 23 ℃ and 50%relative humidity (RH) overnight. Then, a topcoat composition was applied onto the obtained primer film by brush to form a topcoat with a dry film thickness of around 1 mm. After further drying at 23 ℃ and 50%RH for seven days or more, the resultant multilayer coatings were evaluated for FR and adhesion properties according to the FR Testing and Adhesion after FR testing described above.

[0127] Characterization results are given in Tables 5 and 6. As shown in Table 5, all IEs 1-7 samples that comprise a specific amount of a vinyl acetate copolymer in combination with a specified AN-containing binder (e.g., an acrylic copolymer, a styrene acrylic copolymer, or an acrylonitrile butadiene styrene copolymer) at a specific level of AN structural units in the FR topcoat demonstrated excellent FR properties (FR time ＞ 45 min) and still showed good adhesion to epoxy primers after the FR test (ratings ≥ 3) .

[0128] In contrast, as shown in Table 6, all CEs samples failed to meet the FR and adhesion requirements at the same time. CE-1 sample, which only comprises one binder based on a vinyl acetate copolymer without AN structural units, showed poor adhesion after the FR test. CE-3 sample, which only comprise one binder based on an acrylic copolymer with AN structural units, showed the FR time shorter than required. When exposed to heat, the coating made from CE-2 sample, which only contains AN-containing styrene acrylic binder, only expanded 5 times, and the FR time was shorter than required, though the adhesion between the topcoat and the epoxy primer was good. CE-4 sample that comprises only one binder based on styrene acrylic copolymer (without AN structural units) failed the FR test. CE-5 sample, which comprises a vinyl acetate copolymer and a styrene acrylic copolymer without AN structural units, failed the FR test.

[0129] CE-6 sample that comprises both of the specified biners but the total concentration of AN structural units lower than required showed poor adhesion after the FR test. CE-7 sample that comprises both of the specified polymers but with the total concentration of AN structural units higher than required, showed too short FR time.

[0130] Samples that do not contain a vinyl acetate copolymer (without AN structural units) (CE-8) or contains a vinyl acetate copolymer but at a concentration too high (CE-9) or too low (CE-10) failed one or both of the FR and adhesion requirements.

[0131] Table 5.

[0132] Table 6.

[0133] In Tables 5 and 6, “VA copolymer content” refers to wt%of vinyl acetate copolymer in the topcoat based on the total weight of polymers in the topcoat. “AN content” refers to wt%of total structural units of AN in the topcoat based on the total weight of polymers in the topcoat. “FR time” was measured according to the Flame Retardant Test described above. “Expansion ratio” was measured according to the Flame Retardant Test described above. “Adhesion” was measured according to the Adhesion Test described above.

Claims

1.An aqueous flame retardant coating composition, comprising:(i) from 80.5%to 98%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition, of a first polymer; wherein the first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer,(a1) from 25%to 99%of structural units of vinyl acetate;(a2) from 1%to 75%of structural units of a vinyl ester of versatic acid and / or a vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid; wherein the vinyl ester of versatic acid has the structure of formula (I) :wherein R1 and R2 are each independently a C1-C10 alkyl group;wherein the vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid has the structure of formula (II) :wherein R3 is a C4 alkyl group and R4 is a C2 alkyl group; and(a6) less than 0.1%of structural units of (meth) acrylonitrile;(ii) from 2%to 19.5%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition, of a second polymer; wherein the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer,(b1) from 0.1%to 45%of structural units of (meth) acrylonitrile; and(b2) from 55%to 99.9%of structural units of an alkyl (meth) acrylate, a vinyl aromatic monomer, a conjugated diene, or mixtures thereof;wherein the total concentration of structural units of (meth) acrylonitrile for the coating composition is in a range of 0.25%to 1.3%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition; and(iii) an intumescent flame retardant additive.2.The coating composition of claim 1, wherein the first polymer comprises, by weight based on the weight of the first polymer, from 50%to 90%of structural units of vinyl acetate, from 7%to 45%of structural units of the vinyl ester of versatic acid and / or the vinyl ester of 2-ethyl hexanoic acid, from 0.01%to 2%of structural units of sodium vinyl sulfonate, and from 0 to less than 0.1%of structural units of (meth) acrylonitrile.3.The coating composition of claim 1 or 2, wherein one of the following sets of conditions is met:(1) the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, 5%to 30%of structural units of acrylonitrile, 65%to 94.5%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, and 0.5%to 5%of structural units of an acid monomer and / or a salt thereof;(2) the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, 5%to 30%of structural units of acrylonitrile, 10%to 70%of structural units of the alkyl (meth) acrylate, 10%to 65%of structural units of styrene, and 0.5%to 5%of structural units of an acid monomer and / or a salt thereof; and(3) the second polymer comprises, by weight based on the weight of the second polymer, 5%to 25%of structural units of acrylonitrile, 40%to 80%of structural units of styrene, and 10%to 35%of structural units ofbutadiene.4.The coating composition of any one of claims 1-3, wherein the concentration of the first polymer is in a range of 85%to 97.5%, and the total concentration of structural units of (meth) acrylonitrile in the coating composition is in a range of 0.4%to 1.2%, by weight based on the total weight of polymers in the coating composition.5.The coating composition of any one of claims 1-4, wherein total polymers present in the coating composition are in an amount of 5%to 80%and the intumescent flame retardant additive (iii) is present in an amount of 20%to 95%, by weight based on the dry weight of the aqueous coating composition.6.The coating composition of any one of claims 1-5, wherein the intumescent flame retardant additive (iii) comprises, by weight based on the dry weight of the coating composition,(c1) from 3%to 30%of a first flame retardant selected from phosphoric acid, sulfuric acid, or boric acid, an ammonium salt thereof; polyphosphate; polyphosphoric acid; or mixtures thereof;(c2) from 0.1%to 30%of a second flame retardant selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, starch, dextrins, sorbitol, or mixtures thereof; and(c3) from 5%to 50%of a third flame retardant selected from melamine, urea, dicyandiamide, or mixtures thereof.7.A multilayer coating, comprising:a topcoat that is a dried layer of the aqueous flame retardant coating composition of any one of claims 1-6, anda primer that is a dried layer of an aqueous primer composition;wherein the aqueous primer composition comprises a component (A) comprising a waterborne epoxy resin and a component (B) comprising a curing agent.8.The multilayer coating of claim 7, wherein the molar ratio of epoxy groups in the waterborne epoxy resin to active hydrogens in the curing agent is in a range of 0.6 to 1.45.9.The multilayer coating of claim 7 or 8, wherein the waterborne epoxy resin is an aqueous dispersion of acrylic polymer particles imbibed with an epoxy compound.10.A method of preparing a coating, comprising the steps of:(I) applying the aqueous flame retardant coating composition of any one of claims 1-6 to a substrate, optionally with a primer; and(II) drying, or allowing to dry, the aqueous flame retardant coating composition.

Images