Thermally Conductive Silicone Composition and Gap Pad Made Therefrom

Abstract

The present invention relates to a thermally conductive silicone composition, and in particular relates to a thermally conductive silicone composition exhibiting good thermal conductivity and a low oil bleed rate when cured subjected to high temperatures over an extended period.

Description

Thermally Conductive Silicone Composition and Gap Pad Made TherefromTechnical field

[0001] The present invention relates to a thermally conductive silicone composition, and in particular relates to a thermally conductive silicone composition exhibiting good thermal conductivity and a low oil bleed rate when cured subjected to high temperatures over an extended period.Background of the invention

[0002] In recent years, as 5G technology grows up, electronic components have been dissipating more heat, leading to an increased demand for thermally conductive silicone compositions. In thermally conductive compositions containing silicone resin, it is observed that the silicone may exude greasy substances on the surface of heat sinks or instruments over extended periods at temperatures above room temperature or under harsh conditions such as high heat, high humidity, or thermal shock. This phenomenon is known as "oil bleed" or “outgassing” . Since these thermally conductive materials are predominantly used in sophisticated electronic and electrical products, oil bleed can lead to contamination and cleaning challenges for instruments and equipment. It can also cause visual interference in optical module products and potentially lead to short circuits. Additionally, the bleed oil or outgassing may attract impurities and particles, posing a threat to the operation and lifespan of the equipment.

[0003] As a result, it would be desirable to provide a thermally conductive silicone composition that offers good thermal conductivity (no less than 6 W / m·K) and low oil bleed rate under high temperature over an extended period.Summary of the invention

[0004] In one aspect, the present invention provides a thermally conductive silicone composition comprising:

[0005] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,

[0006] (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two -SiH groups in the molecule,

[0007] (C) a catalyst,

[0008] (D) a thermally conductive filler, and

[0009] (E) an anti-oil bleed agent selected from molecular sieves having a pore diameter of less than 1 nm

[0010] wherein the component (E) is present in the composition in an amount of from 0.01%to less than 0.5%by weight, based on the total weight of the composition.

[0011] In another aspect, the present application provides a thermally conductive gap pad made from the composition of the first aspect.

[0012] In still another aspect, the present application provides a method for preparing the thermally conductive gap pad with the composition of the first aspect, said method comprising:

[0013] (i) mixing the components (A) to (E) according to the present invention to form a mixture, and

[0014] (ii) allowing the mixture to cure.

[0015] Moreover, the present invention provides an article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to the present invention, or the thermally conductive gap pad according to the present invention, or the thermally conductive gap pad made according to the method of the present invention.Detailed description of the invention

[0016] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0017] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0018] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0019] The term “a” “an” or “one or more” used herein for defining a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules.

[0020] The term "room temperature" as used herein refers to a temperature of about 20 ℃ to about 25 ℃, preferably about 25 ℃.

[0021] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0022] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skill in the art to which this invention belongs.

[0023] In a first aspect, the present disclosure is generally directed to a thermally conductive silicone composition comprising:

[0024] (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,

[0025] (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two -SiH groups in the molecule,

[0026] (C) a catalyst,

[0027] (D) a thermally conductive filler, and

[0028] (E) an anti-oil bleed agent selected from molecular sieves having a pore diameter of less than 1 nm

[0029] wherein the component (E) is present in the composition in an amount of from 0.01%to less than 0.5%by weight, based on the total weight of the composition.

[0030] (A) alkenyl group-containing organopolysiloxane

[0031] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0032] Organopolysiloxane used herein is also called silicone oil. In the present invention, the component (A) organopolysiloxane carrying a reactive group, i.e. alkenyl group that can react with the reactive group, a -SiH group, in component (B) .

[0033] As used herein, “alkenyl” refers to a radical of a straight-chain or branched hydrocarbon group having from 2 to 40 carbon atoms and one or more carbon-carbon double bonds (e.g., 1, 2, 3, or 4 double bonds) ( “C2-40 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms ( “C2-30 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms ( “C2-20 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms ( “C2-10 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 9 carbon atoms ( “C2-9 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 8 carbon atoms ( “C2-8 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 7 carbon atoms ( “C2-7 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms ( “C2-6 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 5 carbon atoms ( “C2-5 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms ( “C2-4 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 to 3 carbon atoms ( “C2-3 alkenyl” ) . In some embodiments, an alkenyl group has 2 carbon atoms ( “C2 alkenyl” ) . The one or more carbon-carbon double bonds can be internal (such as in 2-butenyl) or terminal (such as in 1-butenyl) . Examples of C2-4 alkenyl groups include ethenyl (C2) , 1-propenyl (C3) , 2-propenyl (C3) , 1-butenyl (C4) , 2-butenyl (C4) , butadienyl (C4) , and the like. Examples of C2-6 alkenyl groups include the aforementioned C2-4 alkenyl groups as well as pentenyl (C5) , pentadienyl (C5) , hexenyl (C6) , and the like. Additional examples of alkenyl include heptenyl (C7) , octenyl (C8) , octatrienyl (C8) , and the like. Unless otherwise specified, each instance of an alkenyl group is independently unsubstituted (an “unsubstituted alkenyl” ) or substituted (a “substituted alkenyl” ) with one or more substituents. In certain embodiments, the alkenyl group is an unsubstituted C2-30 alkenyl. In certain embodiments, the alkenyl group is a substituted C2-30 alkenyl.

[0034] In some embodiments, the quantity of alkenyl groups is within a range from 0.01 to 10 wt%, and preferably from 0.1 to 5 wt%based on the total weight of the organopolysiloxane. Furthermore, these alkenyl groups may be bonded to silicon atoms at the terminals of the molecular chain, to non-terminal silicon atoms within the molecular chain, or to both these types of silicon atoms, although from the viewpoints of ensuring a good curing rate for the composition and producing favorable physical properties for the cured product, the organopolysiloxane should comprise at least alkenyl groups bonded to a molecular chain terminal silicon atom, and preferably to the silicon atoms at both terminals of the molecular chain.

[0035] In some embodiments, the viscosity at 25℃ of the component (A) is within a range from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s. If the viscosity at 25℃ is within the range defined above, then the physical characteristics of the cured silicone rubber can be improved. When the component (A) is a mixture of at least two alkenyl group-containing organopolysiloxanes, the viscosity at 25℃ of the component (A) refers to the calculated viscosity according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) , that is, these alkenyl group-containing organopolysiloxane as a whole have a calculated viscosity of from 10 to 1000 mPa·s, and preferably from 10 to 500 mPa·s, which means that an alkenyl group-containing organopolysiloxane having a viscosity at 25℃ of out of the aforementioned range can be used as long as the calculated viscosity as a whole is within the aforementioned range. In the present invention, the calculated viscosity of two or more alkenyl group-containing organopolysiloxane can be calculated according to the following modified Gordon-Taylor equation (I) :

[0036] η = W1× η1 + W2× η2 +…Wn× ηn                 (I)

[0037] wherein, W1 is weight percentage of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total weight of alkenyl group-containing organopolysiloxane, η1 is the viscosity of the first alkenyl group-containing organopolysiloxane, W2 is weight percentage of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, η2 is the viscosity of the second alkenyl group-containing organopolysiloxane; Wn is weight percentage of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane based on total alkenyl group-containing organopolysiloxane, ηn is the viscosity of the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane, and η is the calculated viscosity of the mixture of the first to the nth alkenyl group-containing organopolysiloxane.

[0038] There are no particular restrictions on the molecular structure of the component (A) , including but not limited to straight chain structures, cyclic structures, branched chain structures, partially branched straight chain structures and three-dimensional network structures, although an essentially straight chain diorganopolysiloxane in which the principal chain is formed from repeating diorganosiloxane units, and both terminals of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, is preferred. Furthermore, the component (A) may be a single polymer with this type of molecular structure, a copolymer with this type of molecular structure, or a mixture of different polymers with this type of molecular structure.

[0039] Specific examples of the component (A) have a structural formula selected from (I-1) to (I-5) :

[0040] In the formulas (I-1) to (I-5) above, R each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom, but excluding alkenyl groups, as described above, and is preferably a methyl group or a phenyl group. In the formulas (I-1) and (I-5) , n is an integer of from 0 to 5000. In the formulas (I-2) , (I-3) and (I-4) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000. In some embodiments, n ranges from as little as 0, 10, 50, 100, 200, 500, as great as 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values; and m ranges from 5, 10, 50, 200, or as great as 500, 1000, 2000, 5000, or within any range defined between any two of the foregoing values. In addition, n+m ranges from as little as 5, 10, 30, 50, 100, 200, 500, or great as 1000, 2000, 5000, 10000, or within any range defined between any two of the foregoing values, such as between 10 and 10000, and between 1000 and 5000.

[0041] In some embodiments, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group R in the formulas (I-1) to (I-5) above is each independently selected from straight-chain alkyl groups, preferably selected from methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-eicosyl group; branched-chain alkyl groups, preferably selected from isopropyl group, t-butyl group, isobutyl group, 2-methylundecyl group, and 1-hexylheptyl group; cyclic alkyl groups, preferably selected from a cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclododecyl group; alkenyl groups, preferably selected from vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group; aryl groups, preferably selected from a phenyl group, tolyl group, and xylyl group; aralkyl groups, preferably selected from a benzyl group, phenethyl group, and 2- (2, 4, 6-trimethylphenyl) propyl group; and halogenated alkyl groups, preferably selected from 3, 3, 3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; preferably selected from straight-chain alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups; and more preferably selected from methyl group, ethyl group, vinyl group and phenyl groups.

[0042] There are no particular restrictions on the molecular weight of component (A) , and preferably in the range of from 3000 to 20,000 g / mol.

[0043] The component (A) may be used either alone, or in combinations of two or more different compounds.

[0044] Such alkenyl group-containing organopolysiloxane used as component (A) can be produced using conventionally known methods. In a typical production method, the alkenyl group-containing organopolysiloxane is produced by conducting an equilibration reaction of an organocyclooligosiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of either an alkali or acid catalyst.

[0045] Preferably, the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.

[0046] Examples of commercially available products of the component (A) include RH-Vi500E, RH-Vi100E, RH-Vi322, RH-Vi323 and RH-Vi324 available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd, AndiSilTM CE 500 and AndiSilTM VS 100LV from AB specialty silicones Nantong CO., LTD.

[0047] The component (A) may be present in the composition in an amount of from 0.01%to 10%by weight, preferably from 0.1%to 5%by weight, based on the total weight of the composition.

[0048] (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two -SiH groups in the molecule

[0049] According to the present invention, the thermally conductive silicone adhesive composition comprises (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two -SiH groups in the molecule.

[0050] The component (B) may have an average of at least two, and preferably three or more -Si-H groups per molecule, and these -Si-H groups may be positioned at the terminals of the molecular chain, at non-terminal positions, or at both these positions. The -Si-H groups in the component (B) and alkenyl groups in the component (A) are added by a hydrosilylation reaction promoted by component (E) catalyst described below, so as to generate a three-dimensional network structure having a crosslinked structure.

[0051] The organohydrogenpolysiloxane may be linear or branched, and is preferably represented by formulas (II-1) or (II-2) :

[0052] in which:

[0053] -R1 and R2 each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group as defined for R group above, provided that, as for formula (II-1) , at least two of R1 groups are hydrogen atoms, or as for formula (II-2) , at least two of R2 groups are hydrogen atoms; and

[0054] -e, f, g and h each independently represents an integer of 1 or more, such as 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500.

[0055] Specific examples of component (B) include, but not limiting to, dimethylhydrosilyl-terminated dimethylpolysiloxane, trimethylsilyl-terminated (methylhydro) (dimethyl) polysiloxane, dimethylhydrosilyl-terminated (methylhydro) (dimethyl) polysiloxane, and cyclic methylhydropolysiloxane.

[0056] The functionality content of -Si-H groups in the component (B) is preferably in the range of from 0.1 to 10.0 mmol / g, more preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g.

[0057] In some embodiments, the viscosity at 25℃ of the component (B) is lower than 1000 mPa·s, preferably lower than 500 mPa·s, and more preferably lower than 200 mPa·s. The viscosity herein was measured with TA Rheometer parallel plate using spindle 25mm under 60 rpm, 25℃.

[0058] Examples of commercially available products of the component (B) include but are not limited to RH-H503, RH-H33, RH-H57, RH-H86 available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd, AndisilTM XL1 B, XL12 and XL17 available from AB silicones.

[0059] The component (B) may be present in the composition in an amount of from 0.01 to 3%, preferably 0.05 to 1.5%by weight, based on total weight of the composition.

[0060] Although the respective amounts of the components (A) and (B) are defined above, the molar ratio of alkenyl groups in component (A) and the -Si-H groups in component (B) should be within a specified range. Preferably, the molar ratio of the alkenyl groups in component (A) and the -Si-H groups in component (B) should be within a range of from 1.0 to 4.5, and preferably within a range of from 2 to 4.

[0061] (C) Catalyst

[0062] According to the present invention, the thermally conductive silicone adhesive composition comprises (C) a catalyst. An effective amount of the catalyst for catalyzing the hydrosilylation between the alkenyl group and -SiH group may be contained.

[0063] Preferably, a catalyst well-known as a catalyst used in a hydrosilylation reaction may be used. In a preferred embodiment of the present invention, the component (C) is a platinum-based catalyst. Examples of commercially available Pt catalyst include but are not limited to those available from Evonik, Gelest and Nusil. Preferably, the component (C) is Pt catalyst 540, with 0.2wt%Pt ratio, available from Evonik.

[0064] The effective amount of the catalyst is known for the skilled person in the art or can be determined by the skilled person in the art according to the reactants used. According to the present invention, the catalyst is preferably present in the composition in an amount of from 0.0005 to 0.1%, and preferably 0.001 to 0.05%by weight, based on the total weight of the composition.

[0065] (D) Thermal conductive filler

[0066] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (D) a thermally conductive filler.

[0067] In one embodiment, the component (D) may be selected from alumina, aluminum nitride, fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, diamond, and any combination thereof; preferably selected from alumina, aluminum nitride, diamond and any combination thereof.

[0068] In one embodiment, the component (D) may be a mixture comprising

[0069] (D1) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from 0.01 μm to 5 μm,

[0070] (D2) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from more than 5 μm to 50 μm, and

[0071] (D3) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from more than 50 μm to 200 μm, wherein the D50 particle size is measured by a laser diffraction method.

[0072] The thermally conductive filler of components (D1) , (D2) and (D3) may be constituted by same or different chemical substances. There is no particular restriction on the chemical substances constituting the thermally conductive filler, and thermally conductive filler conventionally used in the art can be employed in the present invention. For example, the thermally conductive filler may be alumina, aluminum nitride, fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, diamond, and any combination thereof. Preferably, the thermally conductive filler is alumina, aluminum nitride, diamond and any combination thereof.

[0073] The thermally conductive filler of components (D1) , (D2) and (D3) may have same or different shapes. There is no particular restriction on the shape of the thermal conductive fillers. The thermal conductive fillers may have spherical, tetrahedral, hexahedral, polyhedron, rod-like, needle-like, disk-like, or irregular shape. The term “spherical” herein refers to a shape in which the entire surface is formed from a convex smooth surface. As for filler, the spheroidicity, an index indicating the degree close to a sphere, may be, for example, 0.5 or higher, preferably 0.55 or higher, and more preferably 0.6 or higher. The spheroidicity of a sphere is 1. When the spheroidicity is high, such as in polyhedron shape, it increases the contact surfaces and thus improves the heat dissipation, and further when the spheroidicity is close to 1, it becomes easy for the filler to be dispersed in the silicone oil matrix. There is no particular limitation for the spheroidicity of the fillers.

[0074] The component (D) may be present in the composition in an amount of larger than 90%by weight, preferably larger than 95%, based on the total weight of the composition.

[0075] In one embodiment, the thermally conductive filler of the component (D1) can have a D50 particle size ranging from 0.1 μm to 5 μm, such as 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8.4.0, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5.0 μm, or any ranges between two numbers listed above.

[0076] Herein, "D50 particle size" represents a median diameter in a volume-basis particle size distribution curve obtained by measurement with a laser diffraction particle size analyzer. When the component (D1) is obtained by mixing different thermally conductive fillers (D1) , each one’s D50 particle size shall fall into the claimed range.

[0077] Preferably, the thermally conductive filler (D1) has a specific surface area of from 0.1 to less than 2 m2 / g, such as 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18, 0.2, 0.22, 0.24, 0.26, 0.28, 0.3, 0.32, 0.34, 0.36, 0.38, 0.4, 0.42, 0.44, 0.46, 0.48, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2 m2 / g, or any ranges between two numbers listed above. The “specific surface area (SSA) ” as used herein is defined as a total surface area of a solid filler material per unit of mass, and is measured by 3H-2000A specific surface area analyzer, unless otherwise specified. When the component (D1) is obtained by mixing different fillers, the specific surface area (SSA) thereof can be determined by the method above, or calculated according to the following equation (II) :

[0078] SSA = W1 × SSA1 + W2 × SSA2 + …Wn × SSAn   (II)

[0079] in which:

[0080] -W1 is weight percentage of a first filler based on total filler;

[0081] -SSA1 is the SSA of the first filler;

[0082] -W2 is weight percentage of a second filler based on total filler;

[0083] -SSA2 is the SSA of the second filler;

[0084] -Wn is weight percentage of a nth filler based on total filler; and

[0085] -SSAn is the SSA of the nth filler.

[0086] In some embodiments, the component (D1) may be selected from alumina, aluminum nitride, fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, diamond, and any combination thereof.

[0087] In a preferred embodiment, the thermally conductive filler (D1) may be surface pretreated with a saturated alkylalkoxysilane compound comprising 10 to 36 carbon atoms preferably 12 to 36 carbon atoms in the alkyl group, wherein the surface pretreatment agent is present in an amount of from 0.1wt%to 10wt%based on the total weight of the component (D1) . The surface pretreatment is preferably completed by the supplier.

[0088] Suitable commercially available examples of the component (D1) include AN5, AN3 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd, NS AR05 from Bestry Performance Materials Co., Ltd, AA04 from Sumitomo Chemical; NSM-1S and BAK-2 from Bestry Performance Materials Co., Ltd; and DAM-03 from Denka Corporation.

[0089] Theoretically, the initial thermally conductive filler to be surface-pretreated have the substantially same particle sizes as compared to the resulted surface-pretreated thermally conductive filler of component (D1) .

[0090] The component (D1) may be present in the composition in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 10%to 50%by weight, such as 10%12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48%, 50%, or any ranges between two numbers listed above, each based on the total weight of the composition.

[0091] In one embodiment, the thermally conductive filler of the component (D2) can have a D50 particle size ranging from 10 μm to 50 μm, and more preferably from 20 μm to 50 μm, such as 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm, or any ranges between two numbers listed above.

[0092] Preferably, the thermally conductive filler of the component (D2) has a specific surface area of 1 less than 0.15 m2 / g such as 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, or any ranges between two numbers listed above. When the component (D2) is obtained by mixing different fillers, the specific surface area (SSA) thereof can be determined as the same as the component (D1) .

[0093] In some embodiments, the component (D2) may be selected from alumina, aluminum nitride, diamond and any combination thereof.

[0094] The component (D2) can be surface pretreated or non-surface pretreated. It is preferable to use surface-pretreated particles as component (D2) in the present invention to increase the compatibility with surface-pretreated diamond particles in silicon polymer matrix. The surface treatment agent and method can be the same or different than that for the component (D1) .

[0095] Suitable commercially available examples of the component (D2) include AN20 and AN30 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd; AA18 from Sumitomo Chemical; BAK-10, BAK-40, BAK120 from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0096] The component (D2) may be present in the composition in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 10%to 50%by weight, such as 10%12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48%, 50%, or any ranges between two numbers listed above, each based on the total weight of the composition.

[0097] In one embodiment, the thermally conductive filler of the component (D3) can have a D50 particle size ranging from 60 μm to 200 μm, and more preferably from 60 μm to 150 μm, such as 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 150, 200 μm, or any ranges between two numbers listed above.

[0098] Preferably, the thermally conductive filler of the component (D3) has a specific surface area of less than 0.1 m2 / g, such as 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, or any ranges between two numbers listed above. When the component (D3) is obtained by mixing different fillers, the specific surface area (SSA) thereof can be determined as the same as the component (D1) .

[0099] In some embodiments, the component (D3) may be selected from alumina, aluminum nitride, diamond and any combination thereof.

[0100] The component (D3) can be surface pretreated or non-surface pretreated. It is preferable to use surface-pretreated particles as component (D3) in the present invention to increase the compatibility with surface-pretreated diamond particles in silicon polymer matrix. The surface treatment agent and method can be the same or different than that for the component (D1) .

[0101] Suitable commercially available examples of the component (D2) include AN120 from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd; BAK-70 from Bestry Performance Materials Co., Ltd; HFD-C from Henan Huifeng Diamond Co., Ltd.

[0102] The component (D3) may be present in the composition in an amount of from 0.01%to 99%by weight, more preferably from 30%to 80%by weight, such as 30%32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48%, 50%, 52%, 54%, 56%, 58%, 60%, 62%, 64%, 66%, 68%, 70%, 72%, 74%, 76%, 78%, 80%or any ranges between two numbers listed above, each based on the total weight of the composition.

[0103] (E) Anti-oil bleed agent

[0104] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition comprises (E) at least one molecular sieve having a pore diameter of less than 1 nm serving as an anti-oil bleed agent.

[0105] Molecular sieves having large pore diameter have been reported to function as drying agent, however, molecular sieves having a pore diameter of less than 1 nm are not commonly used in this technical field. Surprisingly, the inventor discovered that molecular sieves with pore diameters of less than 1 nm can effectively decrease the oil bleed rate of thermally conductive silicone compositions. The underlying mechanism is not yet clear. It is hypothesized that the small molecules of silicone oil can be adsorbed by molecular sieves with pore diameters of less than 1 nm thereby preventing oil bleed.

[0106] Suitable molecular sieves used in the present invention include molecular sieve in the structure of zeolite A, zeolite X and the like.

[0107] Generally, there is no limitation of particle size of the molecular sieve used in the present invention as long as the pore diameter is less than 1 nm

[0108] Useful molecular sieve has a specific surface area of larger than 380 m2 / g, preferably larger than 400 m2 / g. The “specific surface area (SSA) ” as used herein is defined as a total surface area of a solid filler material per unit of mass, and is measured by 3H-2000A specific surface area analyzer, unless otherwise specified.

[0109] Suitable commercially available examples of the component (E) include DUSHLITE 3MH, DUSHLITE CZU, DUSHLITE 7MH, and DUSHLITE 9MH available from Sinanen Zeomic Co., Ltd.

[0110] According to the present invention, the component (E) is present in the composition in an amount of from less than 0.5%by weight, preferably from 0.01%to 0.5%by weight, and more preferably from 0.05%to 0.25%by weight, based on the total weight of the composition.

[0111] The aforesaid content range of the component (E) has significant impacts on the performance of the cured product of the thermally conductive composition. If the amount of the component (E) is lower than 0.01 wt. %, the component (E) will have no impact on improving the anti-oil bleed performance. While if the content of the component (E) is 0.5%or higher, the compressive stress of the composition may become excessively high, resulting in an increased modulus of the composition.

[0112] Optional Additives

[0113] In addition to the above components (A) to (E) , the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further optionally comprise an additive selected from silane coupling agent, curing inhibitors, pigments, dyes, fluorescent agents, heat resistant additives, flame retardants, plasticizers, adhesion-imparting agents and any combinations thereof, as long as it does not negatively affect the purpose of the present invention.

[0114] According to the present invention, the thermally conductive silicone composition exhibits a thermal conductivity of no less than 6 W / m·K when cured.

[0115] Furthermore, the thermally conductive silicone composition according to the present invention exhibits a compressive stress at 40%of less than 100 psi, preferably less than 80 psi, and an oil bleed rate of less than 90%after 125℃ for 1000 hours.

[0116] In another aspect, the present application provides a thermally conductive gap pad made from the composition.

[0117] In addition, the present application provides a method for preparing the thermally conductive gap pad with the composition of the present application. The preparation method includes mixing all components (A) to (E) together, preferably with mixer, to form a uniform mixture, preferably subjecting to vacuum such as 0.05 MPa to 0.5 MPa for such as 2-10 minutes to evacuate air bubbles, then allowing the mixture to cure. The above description for the composition all applies to the method of the present application.

[0118] In preferred embodiments, the thermally conductive silicone composition according to the present invention can be cured at room temperature for no more than seven days. Curing can be accelerated by applying heat, for example, by heating from 60 to 200 ℃ for from 30 minutes to 2 hours.

[0119] The composition of the present application can be made into gap pad for subsequent use. It is conceivable that the composition of the present application can be applied to any gap between two surfaces as an adhesive to bond the surfaces.

[0120] In a fourth aspect, the present invention provides an article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to the present invention, or the thermally conductive gap pad according to the present invention, or the thermally conductive gap pad made according to the method of the present invention.

[0121] The thermally conductive gap pad can be useful in manufacturing electronic devices, especially telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like.

[0122] Exemplary electronic devices encompass computers and computer equipment, such as telecom and datacom devices, such as 5G station, or the like; printers, fax machines, scanners, keyboards and the like; medical sensors; automotive sensors and the like; wearable electronic devices (e.g., wrist watches and eyeglasses) , handheld electronic devices (e.g., phones (e.g., cellular telephones and cellular smartphones) , cameras, tablets, electronic readers, monitors (e.g., monitors used in hospitals, and by healthcare workers, athletes and individuals) , watches, calculators, mice, touch pads, and joy sticks) , computers (e.g., desk top and lap top computers) , computer monitors, televisions, media players, household appliances (e.g., refrigerators, washing machines, dryers, ovens, and microwaves) , light bulbs (e.g., incandescent, light emitting diode, and fluorescent) , and articles that include a visible transparent or transparent component, glass housing structures, protective transparent coverings for a display or other optical component.

[0123] Examples

[0124] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present disclosure. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages herein are based on weight unless otherwise stated.

[0125] Raw materials:

[0126] RH-Vi100E, a vinyl terminated polydimethylsiloxane available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0127] RH-H86, a pendant hydrogen-containing organohydrogenpolysiloxane available from Zhejiang Runhe Chemical New Material Co., Ltd.

[0128] Coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane available from Evonik.

[0129] CATALYST 512, which is a divinyl tetramethyl disiloxane complex having 2%by weight of platinum, available from Evonik.

[0130] Molecular sieve-1: DUSHLITE 3MH is molecular sieve having a pore diameter of 0.5 nm  an average particle size of 1-3 μm and a specific surface area 408m2 / g, available from Sinanen Zeomic Co., Ltd.

[0131] Molecular sieve-2: DUSHLITE CZU is molecular sieve having a pore diameter of 0.5 nm  an average particle size of 3-5 μm and a specific surface area 408m2 / g, available from Sinanen Zeomic Co., Ltd.

[0132] Molecular sieve-3: TMA100 is molecular sieve having a pore diameter of 3 nm  an average particle size of 1.8 μm and a specific surface area 367m2 / g, available from Shandong Sinocera Functional Materials Co., Ltd.

[0133] Aluminum Nitride-1: AN5 having a D50 particle size of 5 μm, available from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0134] Aluminium Nitride-2: AN120 having a D50 particle size of 120 μm, available from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0135] Aluminium Nitride-3: AN30 having a D50 particle size of 30 μm, available from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0136] Aluminium Nitride-4: AN3 having a D50 particle size of 3 μm, available from Suzhou Ginet New Material Technology Co., Ltd.

[0137] Aluminium oxide-1: AA-18 having a D50 particle size of 18 μm, available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.

[0138] Aluminium oxide-2: NS AR05 having a D50 particle size of 0.5 μm, available from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0139] Aluminium oxide-3: BAK-70 having a D50 particle size of 70 μm, available from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0140] Aluminium oxide-4: BAK-10 having a D50 particle size of 10 μm, available from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0141] Aluminium oxide-5: BAK-1 having a D50 particle size of 1 μm, available from Bestry Performance Materials Co., Ltd.

[0142] Diamond-1: HFD-C having a D50 particle size of 100 μm, available from Henan Huifeng Diamond Co., Ltd.

[0143] Preparation of compositions of Examples 1-5 (Ex. 1 to Ex. 5) and Comparative Examples 1-4 (CE 1 to 4)

[0144] Specific amounts and types of components in the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 1 to 3 as below. The compositions were prepared as follows: all the components were added in a vessel, fillers were added in turn from small size to large size and mixed in vacuum, and then adding platinum catalyst. And they were mixed by a speed mixer at 1200 rpm for two minutes; and after that, the resultant mixture was cooled down to room temperature and was further mixed by the speed mixer at 1200 rpm under vacuum for two minutes.

[0145] Test methods:

[0146] <Thermal conductivity>

[0147] The thermally conductive silicone compositions of each example were cured at 125℃ for 1 hour. The thermal conductivity of the cured products was tested under temperature of 80℃ and pressure of 5 psi by LW 9389 manufactured by Longwin according to ASTM-D5470. The thermally conductivity of no less than 6 W /  (m·K) is acceptable.

[0148] <Compressive stress>

[0149] The modulus of each thermally conductive silicone composition was tested via a compressive stress test using MTS tester according to the standard of ASTM D575. The thermally conductive silicone compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cured at 100℃ for 1 hour. Each composition was cured into a sheet having an initial thickness of 2mm. One such sheet was compressed at a speed of 25.4mm / min until the thickness became 1 mm. A stress change (reactive force when pressure was applied to the sheet) was determined with a desktop precision universal testing machine. 40%compression data was recorded as the result of compressive stress @40% (psi) .

[0150] The lower value of compressive stress, the lower modulus of the thermally conductive silicone composition. The compressive stress @40%of less than 100%is acceptable.

[0151] <Oil bleed rate>

[0152] The oil bleed rate test was performed with a blast drying oven. Each adhesive sample was dispensed onto a standard A4 paper with an adhesive dot measuring 25mm*25mm*2.0mm. The samples were then cured at 100℃ for one hour, after which the cured adhesive dot diameter was measured and recorded as D1. Subsequently, the cured adhesive sample was compressed to 50%of its original thickness using a clamp. The sample was then placed in a blast drying oven set at 125℃ for 1000 hours, simulating the harsh operating conditions often encountered in electronics. After the 1000-hour period, the cured thermally conductive adhesive exuded silicone oil. This oil enveloped the adhesive composition, forming an oil ring. The diameter of this oil ring was then measured and recorded as D2. The oil bleed rate was calculated using the formula: (D1-D2) ÷D2×100%. The target was an oil bleed rate of less than 90%.

[0153] Table 1

[0154] As shown in Table 1, the thermally conductive silicone composition containing molecular sieve according to the present invention (EX1) exhibits lower modulus, better anti-oil bleed performance when compared to the composition without using molecular sieve (CE1) , using different molecular sieve from the present invention (CE2) or molecular sieve in an excessive amount (CE3) .

[0155] Table 2

[0156] As shown in Table 2, it can be concluded that the anti-oil bleed agent according to the present invention also suitable for different filler package of the thermally conductive silicone composition.

[0157] Table 3

[0158] As shown in Table 3, it can be concluded that the anti-oil bleed agent according to the present invention also suitable for different filler package including diamond filler of the thermally conductive silicone composition.

[0159] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A thermally conductive silicone composition comprising:(A) an alkenyl group-containing organopolysiloxane,(B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two -SiH groups in the molecule,(C) a catalyst,(D) a thermally conductive filler, and(E) an anti-oil bleed agent selected from molecular sieves having a pore diameter of less than 1 nmwherein the component (E) is present in the composition in an amount of from 0.01%to less than 0.5%by weight, based on the total weight of the composition.2.The thermally conductive silicone composition according to claim 1, wherein the component (A) has a structural formula selected from (I-1) to (I-5) : wherein in each formula, R each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding alkenyl groups, in formulae (I-1) and (I-5) , n is an integer of from 0 to 5000, and in formulae (I-2) , (I-3) and (I-4) , n is an integer of from 0 to 5000, m is an integer of from 5 to 5000, and n+m ranges from 5 to 10000.3.The thermally conductive silicone composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is vinyl terminated polydimethylsiloxane.4.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (B) is represented by formula (II-1) or (II-2) : in which:- R1 and R2 each independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, provided that, as for formula (II-1) , at least two of R1 groups are hydrogen atoms, and as for formula (II-2) , at least two of R2 groups are hydrogen atoms; and- e, f, g and h each independently represents an integer of 1 or more, preferably 2 to 500.5.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (C) is a platinum-based catalyst.6.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D) is selected from alumina, aluminum nitride, fumed silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, diamond, and any combination thereof; preferably selected from alumina, aluminum nitride, diamond and any combination thereof.7.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D) is a mixture comprising(D1) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from 0.01 μm to 5 μm,(D2) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from more than 5 μm to 50 μm, and(D3) a thermally conductive filler having a D50 particle size ranging from more than 50 μm to 200 μm,wherein the D50 particle size is measured by a laser diffraction method.8.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the component (D) is present in an amount of larger than 90%by weight, preferably larger than 95%by weight, based on the total weight of the composition.9.The thermally conductive silicone composition according to any one of the preceding claims, wherein the thermally conductive silicone composition exhibits a thermal conductivity of no less than 6 W / m·K when cured.10.A thermally conductive gap pad made from the composition according to any of claims 1 to 9.11.A method for preparing a thermally conductive gap pad, comprising.(i) mixing the components (A) to (E) according to any of claims 1 to 9 to form a mixture, and(ii) allowing the mixture to cure.12.The method according to claim 11, wherein the cure is conducted at room temperature or at elevated temperature ranging from 60 to 200 ℃.13.An article comprising the thermally conductive gap pad made from the composition according to any of claims 1 to 9, or the thermally conductive gap pad of claim 10, or the thermally conductive gap pad made according to the method of claim 11 or 12.

Images