Anti-blocking agents and coating compositions containing such Anti-blocking agents

Abstract

Disclosed herein is siloxane phosphate useful as a blocking agent in a composition comprising an emulsion polymer and from 10 to 10,000 ppm based on dry weight of the composition of the siloxane phosphate. The siloxane phosphate can have the formula siloxane-R-O-P (OM) 2=O, where the siloxane is a linear siloxane having 2 to 8 silicon atoms or a branched siloxane having 3 to 9 silicon atoms, R is a divalent organic linking group, such as an alkylene group of 1 to 8carbon atoms, and M is a monovalent cation. Also disclosed herein is a method comprising providing the composition described above, applying the composition to a substrate and drying to form a coating having room temperature block resistance at one day of 10 and / or a hot block resistance at 50℃ at one day of 10.

Description

ANTI-BLOCKING AGENTS AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH ANTI-BLOCKING AGENTSFIELD OF THE INVENTION

[0001] The invention relates to anti-blocking agents and coating compositions containing such anti-blocking agents.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Blocking resistance is the ability of a film or a coating or (e.g., a paint) to avoid detrimental adhesion to a surface placed in contact with such film or coating. The time needed to achieve adequate block resistance can affect how fast a manufacturer can get products coated, packaged, or stacked for shipping. Accordingly, the time to achieve blocking resistance can have a significant impact on a company’s throughput and production costs.

[0003] Many anti-blocking agents comprise fluorinated compounds.

[0004] It would be desirable to provide anti-blocking agents that are effective in providing good block resistance in a reasonable period of time that are free of fluorinated compounds. It would also be desirable to provide coating compositions using such anti-blocking agents, particularly where the composition is free of fluorinated compounds.SUMMARY OF THE INVENTION

[0005] Disclosed herein is a composition comprising an emulsion polymer and from 10 to 10,000, preferably 50 to 8000, preferably 100 to 6000, preferably 150 to 4000, preferably 200 to 2000, preferably 200 to 1000 parts per million based on dry weight of the composition of a siloxane phosphate of the formula siloxane-R-O-P (OM) 2=O, where the siloxane is a linear siloxane having 2 to eight silicon atoms or a branched siloxane having 3 to 9 silicon atoms, R is a divalent organic linking group, preferably an alkylene group of 1 to 8, more preferably 2 to 7, and yet more preferably 3 to 6 carbon atoms and M is a monovalent cation.

[0006] Also disclosed herein is a method comprising providing the composition described above, applying the composition to a substrate and drying to form a coating having room temperature block resistance at one day of 10 and / or a hot block resistance at 50℃ at one day of 10 according to ASTM D4946 (2017) .

[0007] Also disclosed herein is an anti-blocking agent useful as the siloxane in the composition described above having the structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6  carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, m is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, n is an integer of from 1 to 8, M is a monovalent cation.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0008] The applicants found that siloxane phosphates as in formula (I) can provide anti-blocking resistance that is comparable to that provided by fluorinated anti-blocking agents, that is better than that provided by alternative non-ionic silicone based anti-blocking agents, and that is better at high temperatures than hydrocarbon phosphate anti-blocking agents.

[0009] The composition includes an emulsion polymer, and the anti-blocking agent as described here. The composition can be an aqueous dispersion of the emulsion polymer further comprising the anti-blocking agent.

[0010] The emulsion polymer can be for example an acrylic emulsion polymer, a styrenic emulsion polymer, vinyl emulsion polymer (such as vinyl acrylic which can alternatively be considered an acrylic emulsion polymer or vinyl acetate) or mixtures thereof. In one embodiment, the emulsion polymer is an acrylic emulsion polymer. “Acrylic emulsion polymer” herein refers to an emulsion polymer comprising, as polymerized units, one or more acrylic monomers or their mixtures with other monomers including, for example, styrene or substituted styrene. “Acrylic” in the present invention includes (meth) acrylic acid, (meth) alkyl acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and their modified forms such as (meth) hydroxyalkyl acrylate. Throughout this document, the word fragment “ (meth) acryl” refers to both “methacryl” and “acryl” . For example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid, and methyl (meth) acrylate refers to both methyl methacrylate and methyl acrylate.

[0011] The emulsion polymer can comprise, as polymerized units, one or more monoethylenically unsaturated nonionic monomers. Examples of such non-ionic monomers include monoethylenically unsaturated nonionic monomers for making the emulsion polymer include alkyl or alkenyl esters of (meth) acrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and the like; (meth) acrylonitrile; acrylamide; styrene and substituted styrene such as . alpha. -methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyltoluene; ethylene, propylene, 1-decene; or other vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl versatate and other vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride; or mixtures thereof. Preferred monoethylenically unsaturated nonionic monomers for preparing the are selected from the group consisting of styrene, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and acrylonitrile. The emulsion polymer can comprise as polymerized units, based on the dry weight of the emulsion polymer, from 80%to 100%by weight, from 85%to 98%by weight, or from 90%to 85%by weight, of the monoethylenically unsaturated nonionic monomers.

[0012] The emulsion polymer useful in the present invention can further comprise, as polymerized units, one or more ethylenically unsaturated monomers having one or more functional groups. The functional groups can be, for example, carbonyl, acetoacetate, alkoxysilane, ureido, amide, imide, amino, carboxyl, epoxy, sulfonate, or phosphorous containing groups. Examples of such functional-group-containing ethylenically unsaturated monomer can include ɑ, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids including an acid-bearing monomer such as methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid; or a monomer bearing an acid-forming group which yields or is subsequently convertible to, such an acid group (such as anhydride, (meth) acrylic anhydride, or maleic anhydride; vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, phosphoalkyl (meth) acrylates such as phosphoethyl (meth) acrylate, phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate, or salts thereof; 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid; a salt (e.g., a sodium salt) of 2-acrylamido-2-methyl-1 -propanesulfonic acid; ammonium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid; sodium vinyl sulfonate; sodium salt of allyl ether sulfonate; and the like; diacetone acrylamide (DAAM) , arylamide, a sodium salt of styrene sulfonate, methacrylamide, monosubstituted (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylacrylamide, N-tertiary butylacrylamide, N-2-ethylhexylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methylacrylamidoethyl ethylene urea, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl trimethoxyl silane, or mixtures thereof. Preferred functional-group-containing ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, phosphoethyl (meth) acrylate, sodium salt of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, or a mixture thereof. The emulsion polymer can comprise as polymerized units, based on the dry weight of the emulsion polymer, from 0.1%to 20%by weight, from 0.3%to 10%by weight, from 0.5%to 5%by weight, or from 1%to 3%by weight, of such functional-group-containing ethylenically unsaturated monomer.

[0013] For example, the functional-group-containing ethylenically unsaturated monomer can be an acetoacetyl functional monomer represented by: wherein R1 is hydrogen, or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or phenyl. Examples of  acetoacetoxy functional groups are wherein X is O, R1 is a divalent radical and R2 is a trivalent radical, that attach the acetoacetoxy functional group to the polymer backbone. The acetoacetyl functional monomer useful in the present invention can be an ethylenically unsaturated acetoacetyl functional monomer. Particularly preferred ethylenically unsaturated acetoacetyl functional monomers are selected from the group consisting of acetoacetoxyethyl methacrylate ( “AAEM” ) , acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate, acetoacetoxybutyl (meth) acrylate, 2, 3-di (acetoacetoxy) propyl (meth) acrylate, and t-butyl acetoacetate. More preferred acetoacetyl functional monomer is acetoacetoxyethyl methacrylate. The emulsion polymer can comprise as polymerized units, based on the dry weight of the emulsion polymer, from 0 to 20%by weight, from 0.1%to 16%by weight, from 0.5%to 10%by weight, from 1%to 8%by weight, or from 2%to 6%by weight, of the acetoacetyl functional monomer.

[0014] The types and levels of the monomers described above for preparing the emulsion polymer can be chosen to provide the emulsion polymer with a glass transition temperature (Tg) in the range of from -50 to 100℃., from -10℃ to 85℃, from 0℃ to 60℃, or from 10℃ to 40℃.

[0015] “Glass transition temperature” (Tg) in the present invention can be measured by various techniques including, for example, differential scanning calorimetry (DSC) or calculation by using a Fox equation (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956) ) . For example, for calculating the Tg of a copolymer of monomers M1 and M2, wherein Tg (calc. ) is the glass transition temperature calculated for the copolymer, w (M1) is the weight  fraction of monomer M1 in the copolymer, w (M2) is the weight fraction of monomer M2 in the copolymer, Tg (M1) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M1, and Tg (M2) is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer M2; all temperatures being in K. The glass transition temperatures of the homopolymers may be found, for example, in “Polymer Handbook” , edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers.

[0016] The emulsion polymer can further comprise one or more polyfunctional carboxylic hydrazides containing at least two hydrazide groups. The polyfunctional carboxylic hydrazide can be selected from the group consisting of adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, and polyacrylic polyhydrazide. The concentration of the polyfunctional carboxylic hydrazide in the emulsion polymer can be from 0.01%to 2%by weight or from 0.05%to 0.5%by weight, based on the weight of the emulsion polymer.

[0017] The emulsion polymer can have an average particle size of from 30 nanometers (nm) to 500 nm, from 40 nm to 300 nm, from 50 nm to 200 nm, or from 60 nm to 150 nm. The average particle size herein refers to the number average particle size as measured by Brookhaven BI-90 Particle Size Analyzer.

[0018] The composition further includes the anti-blocking agent. The anti-blocking agent is a siloxane phosphate. The siloxane phosphate can have the formula siloxane-R-O-P (OM) 2=O, where the siloxane is a linear siloxane having 2 to 8, preferably 2-4, silicon atoms, or a branched siloxane having 3 to 9, preferably 4 to 5 silicon atoms, R is a divalent organic linking group, preferably an alkylene group of 1 to 8, more preferably 2 to 7, and yet more preferably 3 to 6 carbon atoms and M is a monovalent cation. The monovalent cation can be, for example, a metal ion, such as Na+, or K+, or can be an ammonium ion. The ammonium ion can have the structure N (R’) 4+ where R’ is independently in each occurrence H; an alkyl group, preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl; or an alkanol group, -R”OH, where R” is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.

[0019] For example, the linear siloxane phosphate has the structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6  carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, m is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, n is an integer of from 1 to 8, preferably 1, 2, or 3, M is a monovalent cation as defined herein.

[0020] For example, the siloxane of the siloxane phosphate is branched. For example, the siloxane group can include the following repeat units:  where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, R2 is -O-Si (Z) 3 with the siloxane including at least one of repeat unit B or C. The repeat units can be randomly located in the siloxane chain. Z can include additional repeat units A, B, or C with terminal groups being an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl. For example, the siloxane phosphate can have the structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6  carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, M is a monovalent cation, a is an integer of 0 or 1, and b is an integer of 0 or 1 provided at least one of a and b is 1, m is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, and n is an integer of from 0 to 8, preferably 0, 1, 2, or 3, and where Z is as defined above. Note that the repeat units a, b, and n can appear randomly in any order or in block sequence.

[0021] The composition can include a mixture of two or more of the linear or branched siloxane phosphates as described herein.

[0022] The amount of the siloxane phosphate in the composition can be from 10 to 10,000, preferably 50 to 8000, preferably 100 to 6000, preferably 150 to 4000, preferably 200 to 2000, preferably 200 to 1000 parts per million based on dry weight of the composition.

[0023] The composition can further include one or more of pigment, rheology modifier, wetting agent, surfactant, coalescent, additional binder (s) , dispersant, viscosity modifier, thickener and / or defoamer.

[0024] The composition can be in the form of an aqueous dispersion. This aqueous dispersion can be applied to a substrate and dried to form a dry coating. Thus, the composition can be in the form of a dry, solid. Examples of substrates include architectural substrates such as wall, doors, molding, or floors made of substances such as wood, masonry, or concrete. Additional examples of substrates include paper, plastics, metals, and the like.

[0025] The compositions as described herein can have or can form coatings having room temperature blocking rating of 9 or 10, preferably 10. The compositions as described herein can have or can form coatings having hot (50℃) blocking rating of 9 or 10, preferably 10. Blocking can be determined according to ASTM D4946 (2017) . EXAMPLES Table 1. Raw materials used in the Examples *TERGITOL, TAMOL, RHOPLEX, ACRYSOL, and DOWSIL are trademarks of The Dow Chemical Company or its affiliates.Synthesis of siloxane phosphate 1

[0026] Step 1: 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propan-1 -o1: To a solution of 1, 1, 1, 3, 3, 5, 5-heptamethyltrisiloxane (5 g, 22.5 mmol) and prop-2-en-1-ol (1.69 mL, 24.7 mmol) in dichloromethane (DCM) (50 mL) was added Karstedt catalyst (1 g, 0.052 mmol, 2%in xylene) under N2. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours, then the solvent was removed to give 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propan-1-ol (6 g, 21.4 mmol, yield: 95.2%) as a colorless oil. 1H NMR (400 MHz, dimethylsulfoxide (DMSO) ) δ 4.94 (d, 1H) , 3.29-3.18 (m, 2H) , 1.38-1.28 (m, 2H) , 0.40-0.24 (m, 2H) , 0.06--0.18 (m, 21H) .

[0027] Step 2: dibenzyl (3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl) phosphate: To a solution of 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propan-1-ol (6 g, 21.4 mmol) , triphenyl phosphine (PPh3) (6.73 g, 25.7 mmol) and dibenzyl hydrogen phosphate (7.14 g, 25.67 mmol) in tetrahydrofuran (THF) (200 mL) was added diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) (5.19 g, 25.7 mmol) under N2 at 0℃. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was concentrated and purified by silica column chromatography (ethyl acetate (EtOAc) in petroleum ether (PE) =15%to 20%) to give the dibenzyl (3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl) phosphate (7.8 g, 14.4 mmol, yield: 67.5%) as a colorless oil. Liquid Chromatograph Mass Spectrometer LCMS (ESI, m / z, MH+) =541. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.34-7.23 (m, 10H) , 5.03-4.85 (m, 4H) , 3.83 (q, J = 7.0 Hz, 2H) , 1.61-1.36 (m, 2H) , 0.37-0.32 (m, 2H) , 0.15--0.18 (m, 21H.

[0028] Step 3: sodium 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl phosphate: To a solution of dibenzyl (3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl) phosphate (7 g, 12.9 mmol) and triethyl amine (Et3N) (9.0 mL, 64.7 mmol) in tetrahydrofuran (THF) (100 mL) was added 10%palladium on carbon (Pd / C) (700 mg) . The reaction mixture was stirred at room temperature under nitrogen (N2) for 4 hours (hrs) . The reaction mixture was filtered through celite and the filtrate was concentrated to give the 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl dihydrogen phosphate triethyl amine salt (3.8 g) as a colorless oil. To the obtained oil (3.8 g) in THF (120 mL) was added AmberliteTM IR120 (98.6 g, 316 mmol, sodium form Cation exchange resin) . The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours and filtered through celite. The filtrate was concentrated to give the sodium 3- (1, 1, 3, 3, 5, 5, 5-heptamethyltrisiloxanyl) propyl phosphate (1.64 g, 4.05 mmol, 31.3%) as a white solid.Preparation of Coating compositions

[0029] Step 1: Preparation of pigment dispersants: adjusted the mechanical stirring speed to 255 rotations per minute (rpm) at room temperature, added in sequence deionized water (59.5 g) , defoamer (BYK-024, 1.2 g) , and TergitolTM TMN-100X (2.7 g) into a 500 milliliter (ml) plastic container bottle, and stirred for 5-10 min. After that, adjusted the stirring speed to 525 rpm, add dispersant (Tamol 1124, 2.3 g) ; Tuned the stirring speed to 645 rpm, add the pigment (R706, 155 g) ; Increased the stirring speed to 800 rpm again, add the thickener (RM 5000, 10 g) , The time interval of each feeding is 5-10 minutes. Complete the preparation of pigment dispersion after stirring for 30 min. (stirring for 30min, 800rpm before use)

[0030] Step 2: Full formulation preparation: Take a new 500 ml plastic container bottle, adjust the mechanical stirring to 800 rpm at room temperature, take the pigment dispersion prepared in the previous step (44.13 g, mechanical stirring for 30 min before use, 800 rpm) , and then add binder (Rhoplex TM 101, 170 g) , keep stirring for 5-10 min. Then, the anti-blocking agent (0.2 g) , defoamer (BYK-024, 0.5 g) , film-forming agent (Optifilm Enhancer 400, 3.22 g) , and thickener (RM-5000, 0.25 g) are added in sequence, The time interval of each feeding is 5-10 minutes. At this time, water is needed to adjust the viscosity of the water borne (WB) paint to 95-100RU, and ammonia is used to adjust the pH of the WB paint system to 8.5-9. After the above operations, maintain mechanical mixing for 30min at 800 rpm. That is to complete the preparation of WB paint. Formulations were made according to the ingredients set forth in Table 2. Table 2. Baseline coating formulation and process (Blank paint) Testing Method

[0031] Fully stir the acrylic WB paint prepared above evenly (800 rpm, 30 min) , suck about 2-3ml of an acrylic WB paint with a disposable pipette (2ml) and apply it to the prepared substrate. A 75 micron thick acrylic WB coating is scraped by a film scraper with a 75 micron groove. The coating is placed indoors and allowed to dry naturally for about 24 hours to form a film.

[0032] The coated films on paper substrates were tested according to ASTM D4946 (2017) tests face-to-face blocking resistance. Small panels / coupons (3.8 cm squares) are cut out of the film and placed face-to-face with 1 kilogram (kg) weight on them to apply pressure for 30 minutes. For hot block testing they are placed in an oven at 50℃ while the pressure is applied. For room temperature testing they are placed on a bench top at a controlled temperature of 25℃ while pressure is applied After removal from the oven and equilibration for 30 minutes at room temperature, the films were peeled apart and measured on the qualitative scale. The degree of blocking is rated subjectively for tack or seal using a series of standard descriptive terms corresponding to numerical ASTM values of 10 to 0. After cooling, separate the sections with slow and steady force. Pull apart at an angle of approximately 180° and listen for tack. Rate the samples for block resistance on a scale of 0 to 10. This rating system is defined below in appropriate descriptive terms. All variations of the Peel Block Resistance Test rate samples on the following scale: · 10, no tack, perfect · 9, trace tack, excellent · 8, slight tack, very good · 7, slight tack, good · 6, moderate tack, good · 5, moderate tack, fair · 4, severe tack, no delamination, fair · 3, 5-25%delamination, poor · 2, >25-50%delamination, poor · 1, >50-75%delamination, poor · 0, >75%delaminate to complete seal, full delamination, very poor Results for various formulations are shown in Table 3 Table 3

[0033] It can be found from Table 3 that such siloxane phosphate additive (Example 1) with short chain siloxane can provide comparative anti-blocking efficiency including hot blocking with fluorinated additives (Comparative Ex A) while other long chain siloxane or EO / PO based nonionic siloxane (Comparative Ex B) cannot work. Hydrocarbon phosphate can work at a limited efficiency, especially at 50℃ (Comparative Ex C-D) . Such siloxane phosphate additive can be used at lower loading level without sacrificing anti-blocking efficiency both at R.T. and 50℃ (Ex 2-4) .

[0034] This disclosure further encompasses the following aspects.

[0035] Aspect 1: A composition comprising an emulsion polymer and from 10 to 10,000, preferably 50 to 8000, preferably 100 to 6000, preferably 150 to 4000, preferably 200 to 2000, preferably 200 to 1000 parts per million based on dry weight of the composition of a siloxane phosphate of the formula siloxane-R-O-P (OM) 2=O, where the siloxane is a linear siloxane having 2 to eight silicon atoms or a branched siloxane having 3 to 9 silicon atoms, R is a divalent organic linking group, preferably an alkylene group of 1 to 8, more preferably 2 to 7, and yet more preferably 3 to 6 carbon atoms and M is a monovalent cation.

[0036] Aspect 2: The composition of Aspect 1 wherein the siloxane phosphate has a structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6  carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, m is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, n is an integer of from 1 to 8, preferably 1, 2, or 3, M is a monovalent cation.

[0037] Aspect 3: The composition of Aspect 1 or 2 wherein the siloxane phosphate has a structure

[0038] Aspect 4: The composition of Aspect 1 wherein the siloxane phosphate has a branched structure with the siloxane comprising repeat units selected from provided the siloxane includes at least one of repeat unit B or C, where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, and R2 is -O-Si (Z) 3 where Z comprises as a terminal group an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, and optionally Z includes an additional repeat unit A, B, or C between the Si atom to which R2 is attached and the terminal group.

[0039] Aspect 5: The composition of Aspect 1 or 4 wherein the siloxane phosphate has a structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon  atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, M is a monovalent cation, a is an integer of 0 or 1, and b is an integer of 0 or 1, provided at least one of a and b is 1, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of from 0 to 8, and where Z comprises terminal groups selected from an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms and Z can optionally include additional -Si-O-repeat units between the Si atom to which Z is attached and the terminal.

[0040] Aspect 6: The composition of any one of Aspects 1, 2, 4, or 5 wherein M is Na+, K+, or an ammonium ion having eh structure N (R’) 4+ where R’ is independently in each occurrence H; an alkyl group, preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl; or an alkanol group, -R”OH, where R” is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.

[0041] Aspect 7: The composition of any one of the previous Aspects further comprising one or more of a pigment, a rheology modifier, a defoamer, a surfactant, an additional binder, a dispersant, an extender, a solvent, a preservative, and a coalescent.

[0042] Aspect 8: The composition of any one of the previous Aspects which is an aqueous dispersion of the emulsion polymer.

[0043] Aspect 9: The composition of any one of Aspects 1 to 8 in dry form.

[0044] Aspect 10: The composition of Aspect 9 having room temperature block resistance at one day of 10 and / or a hot block resistance at 50℃ at one day of 10 according to ASTM D4946 (2017) .

[0045] Aspect 11: A method comprising providing the composition of Aspect 8, applying the composition to a substrate and drying to form a coating having room temperature block resistance at one day of 10 and / or a hot block resistance at 50℃ at one day of 10 according to ASTM D4946 (2017) .

[0046] Aspect 12: An anti-blocking agent having the structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6  carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, m is an integer of 0 to 5, preferably 1 to 3, n is an integer of from 1 to 8, M is a monovalent cation.

[0047] Aspect 13: The anti-blocking agent of Aspect 12 wherein R1 is methyl, n is 1, 2, or 3, and m is 1, 2, or 3, and M is Na+, K+, or ammonium.

[0048] Aspect 14: The anti-blocking agent of Aspect 12 having the structure

[0049] All ranges disclosed herein are inclusive of the endpoints, and the endpoints are independently combinable with each other (e.g., ranges of “up to 25 wt. %, or, more specifically, 5 wt. %to 20 wt. %” , is inclusive of the endpoints and all intermediate values of the ranges of “5 wt. %to 25 wt. %, ” etc. ) . Moreover, stated upper and lower limits can be combined to form ranges (e.g. “at least 1 or at least 2 weight percent” and “up to 10 or 5 weight percent” can be combined as the ranges “1 to 10 weight percent” , or “1 to 5 weight percent” or “2 to 10 weight percent” or “2 to 5 weight percent” ) .

[0050] The disclosure can alternately comprise, consist of, or consist essentially of, any appropriate components herein disclosed. The disclosure can additionally, or alternatively, be formulated so as to be devoid, or substantially free, of any components, materials, ingredients, adjuvants, or species used in the prior art compositions or that are otherwise not necessary to the achievement of the function and / or objectives of the present disclosure.

[0051] All cited patents, patent applications, and other references are incorporated herein by reference in their entirety. However, if a term in the present application contradicts or conflicts with a term in the incorporated reference, the term from the present application takes precedence over the conflicting term from the incorporated reference.

[0052] Unless specified to the contrary herein, all test standards are the most recent standard in effect as of the filing date of this application, or, ifpriority is claimed, the filing date of the earliest priority application in which the test standard appears.

Claims

1.A composition comprising an emulsion polymer and from 10 to 10,000 parts per million based on dry weight of the composition of a siloxane phosphate of the formula siloxane-R-O-P (OM) 2=O, where the siloxane is a linear siloxane having 2 to 8 silicon atoms or a branched siloxane having 3 to 9 silicon atoms, R is a divalent organic linking group and M is a monovalent cation.2.The composition of claim 1 wherein the siloxane phosphate has a structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of from 1 to 8, and M is a monovalent cation.3.The composition of claim 2 wherein the siloxane phosphate has a structure 4.The composition of claim 1 wherein the siloxane phosphate has a branched structure with the siloxane comprising repeat units selected from provided the siloxane includes at least one of repeat unit B or C, where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl, and R2 is -O-Si (Z) 3 where Z comprises as a terminal group an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, and optionally Z includes an additional repeat unit A, B, or C between the Si atom to which R2 is attached and the terminal group.5.The composition of claim 1 or 4 wherein the siloxane phosphate has a structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, M is a monovalent cation, a is an integer of 0 or 1, and b is an integer of 0 or 1, provided at least one of a and b is 1, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of from 0 to 8, and where Z comprises terminal groups selected from an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms and Z can optionally include additional -Si-O-repeat units between the Si atom to which Z is attached and the terminal.6.The composition of any one of claims 1, 2, 4, or 5 wherein M is Na+, K+, or an ammonium ion having the structure N (R’) 4+ where R’ is independently in each occurrence H; an alkyl group or an alkanol group, -R”OH, where R” is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.7.The composition of any one of claims 1-6 further comprising one or more of a pigment, a rheology modifier, a defoamer, a surfactant, an additional binder, a dispersant, an extender, a solvent, a preservative, and a coalescent.8.The composition of any one of claims 1-7 which is an aqueous dispersion of the emulsion polymer.9.The composition of any one of claims 1-7 in dry form.10.The composition of claim 9 having room temperature block resistance at one day of 10 and / or a hot block resistance at 50℃ at one day of 10 according to ASTM D4946 (2017) .11.A method comprising providing the composition of claim 8, applying the composition to a substrate and drying to form a coating.12.An anti-blocking agent having the structure where R1 is independently in each occurrence an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of from 1 to 8, M is a monovalent cation.13.The anti-blocking agent of claim 12 wherein R1 is methyl, n is 1, 2, or 3, and m is 1, 2, or 3, and M is Na+, K+, or ammonium.14.The anti-blocking agent of claim 12 having the structure:

Images