Composition for artificial leather, artificial leather and a method for preparing the same

Abstract

The present disclosure relates to a composition for artificial leather, artificial leather based on crosslinked olefin block copolymer (OBC) and a method for preparing the same. The composition for artificial leather comprising, based on the total weight of the composition: (A) 50 wt%to 99.9 wt%of an olefin block copolymer, (B) 0.1-10.0 wt%of an acrylate type coagent comprising at least one moiety having a formula: H2C=C (R1) -C (=O) -O-, wherein R1 is H or hydrocarbon groups; (C) 0 wt%to 50 wt%of a random polyolefin elastomer, and (D) at least one of optional additives selected from inorganic fillers, oil, tackifier, antioxidant, color masterbatch, and processing aids; wherein the composition is substantially free of ethylene propylene diene monomers.

Description

COMPOSITION FOR ARTIFICIAL LEATHER, ARTIFICIAL LEATHER AND A METHOD FOR PREPARING THE SAMEFIELD

[0001] The present disclosure relates to a composition for artificial leather, artificial leather based on crosslinked olefin block copolymer (OBC) and a method for preparing the same.BACKGROUND

[0002] Polyolefin elastomer (POE) based artificial leather is thought to be an eco-friendly and sustainable leather product. Compared with incumbent PVC leather, POE leather is halogen free and also free of phthalate like plasticizer. Compared with another incumbent conventional PU leather, no solvent (e.g. harmful DMF) is needed during the POE leather manufacturing process. Thus, POE leather production and end of life handling bring less water / air / soil pollution and environment impact. From the view of performance, POE has excellent weatherability and low temperature flexibility, POE is by natural colorless and hydrastable, it is capable to wider color space. POE leather can be applied in applications with lightweight requirement, for example in luggage / bag, shoe and auto applications, because POE density is much lower than PVC (by ～40%) and PU (by ～25%) . POE provides an alternative solution to synthetic leather, in addition to PVC and PU, in both leather performances and sustainability material solution.

[0003] Crosslinking of POE skin layer is favorable for POE artificial leather for solving the tradeoff between hand-feel / processability and leather performances, providing balanced performance in Bally flex resistance, heat resistance and so on. E-beaming (EB) is one of clean crosslinking technologies, which fits the eco-friendly and sustainable value proposition of POE artificial leather. To utilize EB crosslinking for POE leather, it is required to have a POE composition to enable high efficiency at appropriate dosage. One critical performance of POE leather is Bally flex, which is highly related to application performance in flexing and wear resistance.

[0004] Hence, there is an urgent request for a composition / formulation for artificial leather, artificial leather which exhibits both improved Bally flex resistance and heat resistance of surface grain after embossing.SUMMARY

[0005] After persistent exploration, the inventors have surprisingly developed a small amount of coagent, such as acrylate based coagent, can significantly increase gel content level of OBC based formulations substantially free of ethylene propylene diene monomers (EPDM) , resulting in excellent Bally flex resistance and heat resistance.

[0006] In a first aspect of the present disclosure, it provides a composition for artificial leather comprising, based on the total weight of the composition:

[0007] (A) 50 wt%to 99.9 wt%of an olefin block copolymer,

[0008] (B) 0.1-10.0 wt%of an acrylate type coagent comprising at least one moiety having a formula: H2C=C (R1) -C (=O) -O-, wherein R1 is H or hydrocarbon groups,

[0009] (C) 0 wt%to 50 wt%of a random polyolefin elastomer, and

[0010] (D) at least one of optional additives selected from inorganic fillers, oil, tackifier, antioxidant, color masterbatch, and processing aids;

[0011] wherein the composition is substantially free of EPDM.

[0012] In a second aspect of the present disclosure, it provides an artificial leather which comprises a multi-layer structure comprising a skin layer and a fabric layer, wherein the skin layer comprises a crosslinked composition for artificial leather of the present disclosure.

[0013] In a third aspect of the present disclosure, it provides a method for preparing the artificial leather, which comprises:

[0014] (1) preparing a skin layer and a fabric layer, wherein the skin layer comprises the composition for artificial leather,

[0015] (2) laminating the skin layer and the fabric layer together; and

[0016] (3) crosslinking the composition, such that crosslinked composition has a gel%of at least 25%by weight, measured by a hot xylene extraction method.

[0017] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0018] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Also, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference.

[0019] All percentages, ranges and endpoints thereof herein are inclusive, that is, "less than about 10 (＜ 10) " includes about 10. "At least" is, thus, equivalent to "greater than or equal to” and "at most" is, thus, equivalent "to less than or equal to. " Numbers herein have no more precision than stated. Thus, "15" includes at least from 14.5 to 15.49. Furthermore, all lists are inclusive of combinations of two or more members of the list. All ranges from a parameter described as "at least” "greater than” "greater than or equal to" or similarly, to a parameter described as "at most” "up to” "less than” "less than or equal to" or similarly are preferred ranges regardless of the relative degree of preference indicated for each parameter. Thus, a range that has an advantageous lower limit combined with a most preferred upper limit is preferred for the practice of this invention. All amounts, ratios, proportions and other measurements are by weight unless stated otherwise. All percentages refer to weight percent based on total composition according to the practice of the invention unless stated otherwise. Except in the examples, or where otherwise indicated, all numbers expressing quantities, percentages and so forth in the specification are to be understood as being modified in all instances by the term "about" . Unless stated otherwise or recognized by those skilled in the art as otherwise impossible, steps of processes described herein are optionally carried out in sequences different from the sequence in which the steps are discussed herein. Furthermore, steps optionally occur separately, simultaneously or with overlap in timing. For instance, such steps as laminating and crosslinking are often separate, simultaneous or partially overlapping in time in the art. Unless stated otherwise, when an element, material or step capable of causing undesirable effects is present in amounts or in a form such that it does not cause the effect to an unacceptable degree it is considered substantially absent for the practice of this invention. In some instances, variation or deviation in one parameter can be acceptable to achieve another desirable end.

[0020] The term "comprising" is synonymous with "including" , "containing" or "characterized by" is inclusive or open-ended and does not exclude additional, unrecited elements, material or steps. The term "consisting of" indicates that only stated elements, materials or steps are present

[0021] As disclosed herein, the term “composition” , “formulation” or “mixture” refers to a physical blend of different components, which is obtained by mixing simply different components by a physical means. The sum of the percentages by weight of each component in a composition is 100 wt%, based on the total weight of the composition.

[0022] As disclosed herein, “and / or” means “and, or as an alternative” or “additionally or alternatively” .

[0023] The term “polymer” as used herein, refers to a polymeric substance prepared by polymerizing monomers, whether of the same or a different type. The generic term polymer thus, includes the term homopolymer (employed to refer to polymers prepared from only one type of monomer, with the understanding that trace amounts of impurities can be incorporated into the polymer structure) , and the term interpolymer as defined hereinafter. Trace amounts of impurities, such as catalyst residues, can be incorporated into and / or within the polymer. Typically, a polymer is stabilized with very low amounts ( “ppm” amounts) of one or more stabilizers.

[0024] The term “interpolymer” as used herein, refers to polymer prepared by the polymerization of at least two different types of monomers. The term interpolymer thus includes the term copolymer (employed to refer to polymers prepared from two different types of monomers) and polymers prepared from more than two different types of monomers.

[0025] The term “substantially free of” means the content of a certain substance is less than 1 wt%, less than 0.5 wt%, less than 0.2 wt%, less than 0.1 wt%, less than 100 ppm or 0 wt%based on the total weight of the corresponding composition or layer (such as the skin layer or the middle foam layer) comprising the stated substance.

[0026] The term “EPDM” as used herein refers to ethylene-propylene-diene monomer, which is generally obtained by copolymerizing ethylene, propylene, and a small amount of non-conjugated dienes.

[0027] The present disclosure provides an artificial leather which comprises a multi-layer structure comprising a skin layer and a fabric layer, wherein the skin layer comprises a composition for artificial leather comprising, substantially comprising, or consisting of, based on the total weight of the composition: (A) 50 wt%to 99.9 wt%of an olefin block copolymer, (B) 0.1-10.0 wt%of an acrylate type coagent comprising at least one moiety having a formula: H2C=C (R1) -C (=O) -O-, wherein R1 is H or hydrocarbon groups, (C) 0 wt%to 50 wt%of a random polyolefin elastomer, and (D) at least one of optional additives selected from inorganic fillers, oil, tackifier, antioxidant, color masterbatch, and processing aids; wherein the composition is substantially free of ethylene propylene diene monomers.

[0028] In one embodiment of the present disclosure, the composition for artificial leather is crosslinked for being used as a skin layer for the artificial leather, and crosslinked composition has a gel%of at least 25%by weight, measured by a hot xylene extraction method.

[0029] In one embodiment of the present disclosure, the skin layer is not foamed.

[0030] In one embodiment of the present disclosure, the fabric layer comprises a flexible, polymeric material.

[0031] In one embodiment of the present disclosure, the multi-layer structure further comprises a foam layer between the skin layer and the fabric layer.

[0032] In one embodiment of the present disclosure, the skin layer is substantially free of propylene / alpha-olefin copolymer.

[0033] Skin layer

[0034] The skin layer comprises a composition comprising an olefin block copolymer and acrylate type coagent. The composition comprises at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%, at least 90 wt%, at least 95 wt%, or 99.9 wt%of a crosslinked olefin block copolymer, and 0.1-10.0 wt%, 0.2-9.0 wt%, 0.3-8.0 wt%, 0.5-5.0 wt%, 0.65-4.0 wt%or 1.0-2.0 wt%acrylate type coagent based on the total weight of the skin layer. In some embodiments of the present disclosure, the composition may comprise 0 wt%to 50 wt%, 0 wt%to 40 wt%, 0 wt%to 30 wt%, 0 wt%to 25 wt%, 0 wt%to 20 wt%or 0 wt%to 15 wt%of random polyolefin elastomer. The skin layer can also comprise at least one of optional additives selected from inorganic fillers (such as carbon black, talc, calcium carbonate) , oil, tackifier, antioxidant, color masterbatch, and processing aids (e.g., zinc stearate) .

[0035] In one embodiment of the present disclosure, the olefin block copolymer has a melt index of 0.5-30, 1-25, 2-20, 3-15 or 5-10 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg.

[0036] In one embodiment of the present disclosure, the olefin block copolymer consists of (i) ethylene and (ii) a C4-C8 α-olefin.

[0037] In the present disclosure, the acrylate type coagent comprises at least one moiety having a formula: H2C=C (R1) -C (=O) -O-, wherein R1 is H or hydrocarbon groups. In one embodiment of the present disclosure, R1 is H or hydrocarbon groups having 1-50 carbon atoms, 2-40 carbon atoms, 3-30 carbon atoms, 4-20 carbon atoms or 5-10 carbon atoms. In one embodiment of the present disclosure, R1 is H, methyl, ethyl, propyl, butyl or isobutyl. In one embodiment of the present disclosure, the acrylate type coagent is at least one selected from trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) , trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) , ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) , 1, 6-hexanediol diacrylate (HDDA) , pentaerythritol triacrylate (PETA) , pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, or propoxylated glyceryl triacrylate.

[0038] The composition in the skin layer is crosslinked and the crosslinked composition has a gel%of at least 25%by weight by a hot xylene extraction method. In one embodiment of the present disclosure, the crosslinked composition has a gel%of at least 35%by weight by a hot xylene extraction method. In one embodiment of the present disclosure, the crosslinked composition has a gel%of at least 45%by weight by a hot xylene extraction method. In one embodiment of the present disclosure, the crosslinked composition has a gel%of at least 50%by weight by a hot xylene extraction method. It is found by the inventors that the Bally flex resistance of soft OBC may be significantly improved if the composition is crosslinked to have a gel%of ＞25%. In one embodiment of the present disclosure, the crosslinked composition has a gel%from about 25%to about 80%by weight by a hot xylene extraction method. In one embodiment of the present disclosure, the crosslinked composition has a gel%from about 30%to about 70%by weight by a hot xylene extraction method.

[0039] Foam Layer

[0040] The foam layer (also called a middle foam layer) comprises at least one of (i) an olefin block copolymer, and (ii) an ethylene / α-olefin random copolymer. The foam layer can also comprise the gas from the decomposed blowing agent or the gas originally from the decomposed blowing agent and has already been partially or totally replaced by air and any unreacted, residual blowing agent. The middle foam layer can also comprise one or more optional additives such as processing aids (e.g., zinc stearate) , extenders, blocking agents, pigments and / or dyes, antioxidants, UV-stabilizers and / or absorbers, oils, flame retardants, fillers (such as talc, calcium carbonate) , and the like.

[0041] The middle foam layer can be compositionally the same as the skin layer except for the gas and by-products attributable to the foaming process.

[0042] The middle foam layer typically comprises at least 10 wt%, or at least 20 wt%, more typically at least 40 wt%, more typically at least 50 wt%and even more typically at least 60 wt%of an olefin block copolymer. The maximum amount of olefin block copolymer in the middle foam layer typically does not exceed 90 wt%, more typically does not exceed 80 wt%and even more typically does not exceed 70 wt%, based on the total weight of the foam layer.

[0043] In one embodiment of the present disclosure, the middle foam layer is substantially free of propylene / alpha-olefin copolymer.

[0044] Generally, the blowing agent is incorporated into the copolymer composition which is to be foamed in amounts ranging from 0.1 to 30 phr (parts per hundred of resin) , 1 to 20 phr and 2 to 10 phr. The blowing agent typically is incorporated into the melt stream under a pressure which is sufficient to inhibit its activation, that is, to inhibit foaming of the melt stream during the incorporation of the blowing agent and subsequent processing of the composition until the stream is ready to be foamed.

[0045] If present at all, the total amount of optional additives present in the foam layer typically is greater than zero, more typically at least 1 and even more typically at least 2 phr. Ifpresent at all, the total amount of optional additives in the foam layer typically does not exceed 10 phr, more typically does not exceed 7 phr and even more typically does not exceed 5 phr.

[0046] If present at all, the total amount of optional filler present in the foam layer typically is greater than zero, more typically at least 5 wt%and even more typically at least 10 wt%. If present at all, the total amount of optional fillers in the foam layer typically does not exceed 60 wt%, more typically does not exceed 40 wt%and even more typically does not exceed 20 wt%.

[0047] The foam layer is typically prepared by blending or compounding the individual components with one another in any conventional mixing apparatus, e.g., BrabenderTM internal mixer, HaakeTM internal mixer, BanburyTM kneader or any suitable extruder, under conditions and for a time that produces an at least substantially homogeneous mixture, calendering the mixture using conventional equipment and conditions to form a sheet, and then heat laminating the sheet to the skin layer and / or fabric layers using conventional lamination equipment and conditions. The foam layer is typically not subjected to foaming conditions until after it is laminated to at least one of the skin layer and fabric layers, preferably not until it is laminated to both layers (if a three-or more layer structure) . The foaming conditions are such that very fine and regular cells are formed throughout the layer. Typical foaming conditions include an oven temperature of 220℃. or more and an oven residence time of 60-180 seconds. The foam expansion ratio is based on the ratio of expanded thickness to original (non-expanded) thickness (herein referred to as the thickness ratio) , and it is typically 1.5 to 4, more typically 2 to 3.

[0048] Fabric layer

[0049] The fabric layer comprises a flexible, polymeric material which can be woven, nonwoven, knitted, plained, spunbond, etc., and it can comprise natural and / or synthetic fiber. In one embodiment, the fabric layer is a nonwoven, polymeric, spunbond material of a weight of 100-500 g / m2, more typically of 150-400 g / m2 and even more typically of 200-350 g / m2. Fabrics that can be used in the practice of the present disclosure include, but are not limited to, cotton, silk and various synthetics based on polyolefins (e.g., polyethylene, polypropylene, etc. ) , nylon, polyester, polyurethane (e.g., a spandex material) , and the like. In one embodiment, the preferred fabric is prepared from polyester, polyethylene or polypropylene. The fabric can be subjected to a pre-lamination treatment, e.g., corona surface treatment, impregnation, etc., or not, and the foam or skin layer is ultimately heat laminated to it.

[0050] Olefin Block Copolymer

[0051] The term “olefin block copolymer (OBC) ” , also called “ethylene / α-olefin multi-block copolymer” or “ethylene / α-olefin multi-block interpolymer” as used herein, refers to an interpolymer that includes ethylene and one or more copolymefizable α-olefin comonomers in polymerized form, characterized by multiple blocks or segments of two or more (preferably three or more) polymefized monomer units, the blocks or segments differing in chemical or physical properties. Specifically, this term refers to a polymer comprising two or more (preferably three or more) chemically distinct regions or segments (referred to as “blocks” ) joined in a linear manner, that is, a polymer comprising chemically differentiated units which are joined (covalently bonded) end-to-end with respect to polymerized functionality, rather than in pendent or grafted fashion. The blocks differ in the amount or type of comonomer incorporated therein, the density, the amount of crystallinity, the type of crystallinity (e.g., polyethylene versus polypropylene) , the crystallite size attributable to a polymer of such composition, the type or degree of tacficity (isotactic or syndiotacfic) , region-regularity or region-irregularity, the amount of branching, including long chain branching or hyper-branching, the homogeneity, and / or any other chemical or physical property. The block copolymers are characterized by unique distributions of both polymer polydispersity (PDI or Mw / Mn) and block length distribution, e.g., based on the effect of the use of a shuttling agent (s) in combination with catalyst systems. Non-limiting examples of the olefin block copolymers of the present disclosure, as well as the processes for preparing the same, are disclosed in U.S. Patent Nos. 7,858,706 B2, 8,198,374 B2, 8,318,864 B2, 8,609,779 B2, 8,710,143 B2, 8,785,551 B2, 9,243,090 B2, and US20230058913 which are all incorporated herein by reference in their entirety.

[0052] Ethylene / α-olefin multi-block interpolymers are characterized by multiple blocks or segments of two or more polymerized monomer units, differing in chemical or physical properties.

[0053] In some embodiments, the multi-block copolymers can be represented by the following formula: (AB) n, where n is at least 1, preferably an integer greater than 1, such as 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, or higher. Here, “A” represents a hard block or segment, and “B” represents a soft block or segment. In one embodiment of the present disclosure, A segments and B segments are linked in a substantially linear fashion, as opposed to a substantially branched or substantially star-shaped fashion. In other embodiments, the A segments and the B segments are randomly distributed along the polymer chain. In other words, for example, the block copolymers usually do not have a structure as follows: AAA-AA-BBB-BB. In still other embodiments, the block copolymers do not usually have a third type of block or segment, which comprises different comonomer (s) . In yet other embodiments, each of block A and block B has monomers or comonomers substantially randomly distributed within the block. In other words, neither block A nor block B comprises two or more sub-segments (or sub-blocks) of distinct composition, such as a tip segment, which has a substantially different composition than the rest of the block.

[0054] The olefin block copolymers, in general, are produced via a chain shuttling process, such as, for example, described in U.S. Patent 7,858,706, which is herein incorporated by reference. Some chain shuttling agents and related information are listed in Col. 16, line 39, through Col. 19, line 44. Some catalysts are described in Col. 19, line 45, through Col. 46, line 19, and some co-catalysts in Col. 46, line 20, through Col. 51 line 28. Some process features are described in Col 51, line 29, through Col. 54, line 56. See also the following: U.S. Patent 7,608,668; U.S. Patent 7,893,166; and U.S. Patent 7,947,793 as well as US Patent Publication 2010 / 0197880. See also U.S. Patent 9,243,173.

[0055] In one embodiment of the present disclosure, ethylene comprises the majority mole fraction of the whole ethylene / α-olefin multi-block copolymer, i.e., ethylene comprises at least 40 wt%of the whole ethylene / α-olefin multi-block copolymer. In one embodiment of the present disclosure, ethylene comprises at least 50 wt%, at least 60 wt%, at least 70 wt%, or at least 80 wt%, with the substantial remainder of the whole ethylene / α-olefin multi-block interpolymer comprising the C4-C8 α-olefin comonomer. In one embodiment of the present disclosure, the C4-C8 α-olefin comonomer may be selected from butene, pentene, hexene, pentene, heptane, and octene. In one embodiment of the present disclosure, the C4-C8 α-olefin comonomer may be selected from 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. In an embodiment, the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer contains from 40 wt%, 50 wt%, or 60 wt%, or 65 wt%to 80 wt%, or 85 wt%, or 90 wt%ethylene.

[0056] The ethylene / α-olefin multi-block copolymer includes various amounts of “hard” segments and “soft” segments. “Hard” segments are blocks of polymerized units in which ethylene is present in an amount greater than 90 wt%, or 95 wt%, or greater than 95 wt%, or greater than 98 wt%, based on the weight of the polymer, up to 100 wt%. In other words, the comonomer content (content of monomers other than ethylene) in the hard segments is less than 10 wt%, or 5 wt%, or less than 5 wt%, or less than 2 wt%, based on the weight of the polymer, and can be as low as zero. In some embodiments, the hard segments include all, or substantially all, units derived from ethylene. “Soft” segments are blocks ofpolymerized units in which the comonomer content (content of monomers other than ethylene) is greater than 5 wt%, or greater than 8 wt%, or greater than 10 wt%, or greater than 15 wt%, based on the weight of the polymer. In an embodiment, the comonomer content in the soft segments is greater than 20 wt%, or greater than 25 wt%, or greater than 30 wt%, or greater than 35 wt%, or greater than 40 wt%, or greater than 45 wt%, or greater than 50 wt%, or greater than 60 wt%and can be up to 100 wt%.

[0057] The soft segments can be present in an ethylene / α-olefin multi-block interpolymer from 1 wt%, or 5 wt%, or 10 wt%, or 15 wt%, or 20 wt%, or 25 wt%, or 30 wt%, or 35 wt%, or 40 wt%, or 45 wt%to 55 wt%, or 60 wt%, or 65 wt%, or 70 wt%, or 75 wt%, or 80 wt%, or 85 wt%, or 90 wt%, or 95 wt%, or 99 wt%of the total weight of the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer. Conversely, the hard segments can be present in similar ranges. The soft segment weight percentage and the hard segment weight percentage can be calculated based on data obtained from DSC or NMR. Such methods and calculations are disclosed in, for example, USP 7,608,668, the disclosure of which is incorporated by reference herein in its entirety. In particular, hard and soft segment weight percentages and comonomer content may be determined as described in column 57 to column 63 of USP 7,608,668.

[0058] In an embodiment, the ethylene / α-olefin multi-block copolymer is produced in a continuous process and possesses a polydispersity index (Mw / Mn) from 1.7 to 3.5, or from 1.8 to 3, or from 1.8 to 2.5, or from 1.8 to 2.2. When produced in a batch or semi-batch process, the ethylene / α-olefin multi-block copolymer possesses Mw / Mn from 1.0 to 3.5, or from 1.3 to 3, or from 1.4 to 2.5, or from 1.4 to 2.

[0059] Nonlimiting examples of suitable ethylene / α-olefin multi-block copolymer are disclosed in U.S. Patent No. 7,608,668, the entire content of which is incorporated by reference herein.

[0060] In an embodiment, the ethylene / α-olefin multi-block copolymer consists of (i) ethylene and (ii) a C4-C8 α-olefin.

[0061] In an embodiment, the ethylene / α-olefin multi-block copolymer has hard segments and soft segments, is styrene-free, consists of (i) ethylene and (ii) a C4-C8 α-olefin, and is defined as having a Mw / Mn from 1.7 to 3.5.

[0062] In an embodiment, the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer has a density of between about 0.850 g / cc and about 0.890 g / cc, between about 0.855 g / cc and 0.880 g / cc, between about 0.858 g / cc and about 0.875 g / cc, or between about 0.860 g / cc and about 0.870 g / cc.

[0063] In one embodiment of the present disclosure, the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer used in the present disclosure has a MI of not greater than about 20 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 18 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 17 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 16 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 15 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg or not greater than 12 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, Alternatively, the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer used in the present disclosure has a MI from about 0.1 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 20 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, about 0.5 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 18 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, about 1 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 16 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, or about 5 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 15 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg.

[0064] In one embodiment of the present disclosure, the ethylene / α-olefin multi-block interpolymer used in the present disclosure has a melting point of 100-130 ℃, 105-125 ℃, or 110-120 ℃.

[0065] Suitable ethylene / α-olefin multi-block interpolymer can be INFUSETM from Dow, such as INFUSETM 9107N, INFUSETM 9077N, INFUSETM 9507N, and INFUSETM 9807N.

[0066] Optional Random polyolefin elastomer

[0067] The random polyolefin elastomer (POE) (also called ethylene / α-olefin random copolymer) is an ethylene / propylene random copolymer or an ethylene / C4-C8 α-olefin random copolymer. In an embodiment, the ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / C4-C8 α-olefin copolymer. The ethylene / C4-C8 α-olefin copolymer is composed of, or otherwise consists of, ethylene and one copolymerizable C4-C8 α-olefin comonomer in polymerized form. The C4-C8 α-olefin comonomer may be selected from butene, pentene, hexene, heptane, and octene. In one embodiment of the present disclosure the C4-C8 α-olefin comonomer may be selected from 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.

[0068] In an embodiment, the ethylene / α-olefin random copolymer used in the present disclosure has a density of between about 0.850 g / cc and about 0.900 g / cc, between about 0.855 g / cc and 0.895 g / cc, between about 0.857 g / cc and about 0.890 g / cc, or between about 0.865 g / cc and about 0.885 g / cc.

[0069] In one embodiment of the present disclosure, the ethylene / α-olefin random copolymer used in the present disclosure has a MI of not greater than about 20 g / 10 min (at 190 ℃ / 2.16 kg) , not greater than about 15 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 10 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 8 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, not greater than about 7 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg or not greater than 6 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, or not greater than 5 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg. Alternatively, the ethylene / α-olefin random copolymer used in the present disclosure has a MI from about 0.1 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 20 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, about 0.2 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 15 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, about 0.3 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 8 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg, about 1 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg to about 5 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg.

[0070] Suitable ethylene / α-olefin random copolymer can be ENGAGETM from Dow, such as ENGAGETM 8200, ENGAGETM 8842, ENGAGETM7447, ENGAGETM 8150, ENGAGETM 7467 or POE1 prepared according to Ex 1 of US11236241.

[0071] Additives

[0072] The skin layer and foam layers may contain additives including but not limited to inorganic fillers, antioxidants, curing agents, cross linking co-agents, boosters and retardants, color masterbatch, processing aids (e.g., zinc stearate) , ultraviolet absorbers or stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, slip agents, plasticizers, lubricants, viscosity control agents, tackifiers, anti-blocking agents, surfactants, extender oils, acid scavengers, and metal deactivators. Additives can be used in amounts ranging from 0.01 wt %or less to 10 wt %or more based on the total weight of the layer.

[0073] Inorganic Fillers

[0074] Examples of inorganic fillers include but are not limited to talc, clays, precipitated silica and silicates, fumed silica, calcium carbonate, ground minerals, carbon blacks with arithmetic mean particle sizes larger than 10 nanometers, and the various known flame retardants, particularly halogen-free flame retardants. Inorganic fillers can be used in amounts ranging from greater than zero to 50 wt %or more based on the total weight of the layer or the composition.

[0075] Blowing Agent

[0076] Most any of the known blowing agents (also known as foaming or expansion agents) can be employed, including gaseous materials, volatile liquids and chemical agents which decompose into a gas and other byproducts. Representative blowing agents include, without limitation, nitrogen, carbon dioxide, air, methyl chloride, ethyl chloride, pentane, isopentane, perfluoromethane, chlorotrifluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, perfluoroethane, 1-chloro-1, 1-difluoroethane, chloropentafluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, perfluoropropane, chloroheptafluoropropane, dichlorohexafluoropropane, perfluorobutane, chlorononafluorobutane, perfluorocyclobutane, azodicarbonamide (ADCA) , azodiisobutyronitrile, benzenesulfonhydrazide, 4, 4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide, 4, 4′-oxydibenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) , p-toluene sulfonyl semicarbazide, barium azodicarboxylate, N, N’-dimethyl-N, N’-dinitrosoterephthalamide, and trihydrazino triazine. In one embodiment of this disclosure, ADCA and OBSH are preferred blowing agent.

[0077] PREPARATION METHOD

[0078] Shaping and lamination

[0079] The present disclosure can be manufactured using the same conventional compression molding (or calendaring) and lamination processes or extrusion and lamination used for PVC-based leathers.

[0080] The multi-layer structure may comprise a fabric layer and a skin layer, the latter optionally coated with a top coating. The skin layer is made by a compression molding, and then laminated to the fabric layer. The optional PU top coating layer is then applied to the skin layer of the multi-layer structure.

[0081] The multi-layer structure may comprise a fabric layer, a middle foam layer, and a skin layer, the latter optionally coated with a primer and the primer with a top coating. The skin layer and middle foam layer of the artificial leather are made by a compression molding, and then laminated to one another and the fabric layer in any convenient order. Foaming is typically conducted after lamination in an oven typically maintained at 220 ℃. or higher for 60-180 seconds. The optional primer and PU top coating layers are then applied to the skin layer of the laminated, three-layer structure. The foaming can be also conducted after applying the primer and PU top coating layers to the skin layer of the laminated three-layer structure.

[0082] Crosslinking

[0083] The crosslinking can be performed by a crosslinking agent or by irradiation, for example, peroxide curing or silane curing, or E-beam curing, UV curing commonly used in the field of artificial leather, but the composition for the skin layer of the present discourse is crosslinked by E-beam curing.

[0084] “Crosslinking” refers to form chemical bonds between different polymer chains to form a network structure. The crosslinking can be performed by any of chemical reaction where above network can be formed.

[0085] The crosslinking reaction can be performed by E-beam treatment, for example, at a dose of 30-200 KGy, 40-150 KGy, or 50-120 KGy.

[0086] EXAMPLES

[0087] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[0088] The information of the raw materials used in the examples is listed in the following Table 1:

[0089] Table 1 Materials / ingredients for blending

[0090] Inventive Examples 1-22 (IE1 to IE22) and Comparative Examples 1-11 (CE1 to CE11)

[0091] Brabender mixing

[0092] The base resin pellets, carbon black masterbatch and anti-oxidant Irganox B225 were loaded in the chamber of Brabender mixer at 150 ℃ and 30 rpm. After they were added, the mixing was further carried out at 150 ℃ (chamber set temperature) and 50 rpm for 4 min before loading the coagents such as, TMPTMA, TMPTA or Vinyl D4, into the chamber. After adding the coagents, the mixing was further conducted at 150 ℃ for 4 min. The mixture was collected and used for the following leather preparation.

[0093] Compression molding and lamination

[0094] The mixture from the Brabender mixer was compression molded into a film in a “19 cm x 10 cm x 0.5 mm” mold. PTFE films were used to sandwich the OBC / POE film to avoid the stickiness of the polymer film to the mold. The mixture was preheated at 150 ℃ for 4 minutes, and then degassed (repeated compression at 10 MPa and release, for six times) , followed by another 2 minutes at a pressure of 10 MPa and a temperature of 150 ℃. The obtained film was directly used for e-beam irradiation for crosslinking and then for gel measurements.

[0095] For further leather preparation: after cooling, the upper PTFE film was removed and a fabric (a woven fabric, 0.90 mm thick and 300 g / m2 ) was covered onto the OBC / POE film surface. After reheating at 170 ℃ for 2 min, a pressing 0.5 MPa was applied for 1 second to increase the adhesion between the molten OBC / POE film and fabric. After complete cooling, the lower PTFE film was removed as well and the original leather samples (with fabric and polymer layer) were collected for following steps.

[0096] Application of PU top coating

[0097] The OBC / POE layer surface was firstly treated by corona (Equipment details: Nanjing Suman Electronics Co., Ltd; PLASMA GENERATOR (High performance computerized plasma and corona discharge experiment generators) to increase surface energy: set voltage at 180V and current at 1.8A. The corona brush was moved quickly above the OBC / POE layer four times to make sure that a high surface energy (～42 dyn / cm) was achieved.

[0098] After corona treatment, the PU topcoat (95%PUD coating (WD-78-643 from Stahl) +5%curing agent (aliphatic polyisocynate,  XR-48-920 from Stahl) , 5 min stirring for mixing the two) was spread on the OBC / POE layer using a wire rod. The coated samples were quickly transferred into the oven at 130 ℃ for drying and curing for two minutes. The thickness of the resulting top coating is about 10-15 μm.

[0099] Embossing

[0100] The leather samples were firstly heated at 150 ℃ for 1min. The heated samples were quickly placed onto the embossing mold with OBC / POE layer touching the mold surface with a litchi-type grain. A vacuum was applied to emboss the grain on the mold to the leather surface. After embossing for 11s, the leather was quickly peeled off from the mold and placed onto experiment bench surface for cooing. After cooling to room temperature, the grain was fixed.

[0101] E-beam irradiation for crosslinking

[0102] The electron beam irradiation was performed on the virgin OBC / POE films or leather samples with PU top coating and embossed surface using an industrial scale E-Beam apparatus. The irradiation dosage was set to 80 kGy.

[0103] Table 2. Inventive and Comparative Examples Note: All formulations in Table 2 comprises 0.5%carbon black MB and 0.2%AO B225; and *: Grain partly faded.

[0104] Table 3. Inventive and Comparative examples Note: All formulations in Table 3 comprises 0.5%carbon black MB and 0.2%AO B225 *: Grain partly faded;

[0105] As shown in CE1-4 and IE1-11, the addition of acrylate type coagent, 0.35-1.5%TMPTMA, significantly increased gel content of various OBC or OBC blends with different MI. Bally flex resistance and heat resistance were significantly improved.

[0106] As shown in CE5 and IE12, an OBC / ENGAGE (arandom POE) mixture were made and TMPTMA was then added. Again, we found gel content increased and heat resistance improvement was obtained. The result indicated that TMPTMA also work for blends of OBC / random POE.

[0107] As shown in CE6, CE7 and IE4, 5MI ENGAGE EB and EO were tested with the addition of TMPTMA (CE6 and CE7) . By comparing with IE4, we found that TMPTMA could increase gel content of OBC more significantly than random POE.

[0108] As shown in CE8, CE9 and IE13-19 in Table 3, less TMPTMA was used compared with examples in Table 2, the workable lower limit of TMPTMA was explored.

[0109] As shown in CE10 and IE20, low MI OBC was evaluated. Again, TMPTMA was effective for its gel content increase by e-beaming irradiation.

[0110] As shown in IE21, another OBC blend was demonstrated to work.

[0111] As shown in IE22, another acrylate coagent, TMPTA, was demonstrated to be workable.

[0112] As shown in CE11, it was found that one vinyl coagent vinyl D4, which is very useful in peroxide curing system, could not increase the gel content.

[0113] In summary, a low level of acrylate type coagent, such as TMPTMA and TMPTA, could significantly increase gel content of OBC based formulation, and thus excellent Bally flex resistance and heat resistance (i.e., grain retention) was achieved.

[0114] Testing and Evaluation

[0115] 1. Melt index

[0116] The Melt index is measured according to ASTM D1238. Alternatively, the melt index data can be taken from the technical data sheets of the suppliers.

[0117] 2. Density

[0118] The density is measured according to ASTM D792. Alternatively, the density data were taken from the technical data sheets of the suppliers.

[0119] 3. Gel content test

[0120] The gel fraction by a hot xylene extraction method can be measured in the following manner. The crosslinked POE films are cut into small pieces, about 3mm*3mm. Then around 0.5g sample (Ws) is sealed in a metal mesh (mesh number is 120) and weight (Wtl) . Then transfer packed sample into 500ml flask equipped with condenser and containing 350 ml xylene. After reflux for 5 h, the packed samples are removed from xylene and put into vacuum oven and heating at 120 ℃ for 2 h under vacuum condition. Take out the sample and get the weight (Wt2) . The gel content is calculated by the equation, Gel content=1- (Wt1-Wt2)  / Ws*100%.

[0121] 4. Bally Flex Test

[0122] The Bally Flex test determines the durability of artificial leather by repeatedly flexing the test specimen. Here, each leather sample (inventive and comparative examples) was subjected to repeated flexing. The test conforms to ASTM D6182-00 at room temperature (23℃) . The Bally Flexometer conformed to DIN 53351, and operated at a rate of 100 cycles / min. The end of the test was determined by the number of cycles, at which crack / broken of POE layer was observed and was reported as the Bally Flex result. Results are reported in the number of cycles. Two specimens were tested for each composition, and the average value was reported. If no crack / damage was observed after 100,000 cycles for the two specimens, the result was reported as "greater than 100,000 or ＞100k. "

[0123] 5. Heat resistance test

[0124] The samples were placed in an oven of 130 ℃. One edge of 5cm*5cm specimen was clamped and hanged. The surface grain of the specimen was observed by naked eye once each day. If the surface grain was maintained well, no obvious change compared with the original, a longer time of aging was further carried out. The test was ended after 7 days aging. If no obvious surface grain change was found, the result is marked as ＞7 days. The time when the surface grain disappeared was recorded as the failure days.

Claims

1.A composition for artificial leather comprising, based on the total weight of the composition:(A) 50 wt%to 99.9 wt%of an olefin block copolymer,(B) 0.1-10.0 wt%of an acrylate type coagent comprising at least one moiety having a formula: H2C=C (R1) -C (=O) -O-, wherein R1 is H or hydrocarbon groups;(C) 0 wt%to 50 wt%of a random polyolefin elastomer, and(D) at least one of optional additives selected from inorganic fillers, oil, tackifier, antioxidant, color masterbatch, and processing aids;wherein the composition is substantially free of ethylene propylene diene monomers.2.The composition according to claim 1, wherein the olefin block copolymer has a melt index of 0.5-30 g / 10 min at 190 ℃ / 2.16 kg.3.The composition according to claim 1, wherein the olefin block copolymer consists of (i) ethylene and (ii) a C4 -C8 ɑ-olefin.4.The composition according to claim 1, wherein the composition is crosslinked for being used as a skin layer for the artificial leather, and crosslinked composition has a gel%of at least 25%by weight, measured by a hot xylene extraction method.5.The composition according to claim 1, wherein the acrylate type coagent is at least one selected from trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) , trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) , ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) , 1, 6-hexanediol diacrylate (HDDA) , pentaerythritol triacrylate (PETA) , pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate, or propoxylated glyceryl triacrylate.6.An artificial leather which comprises a multi-layer structure comprising a skin layer and a fabric layer, wherein the skin layer comprises a crosslinked composition according to claim 1.7.The artificial leather according to claim 6, wherein the multi-layer structure further comprises a foam layer between the skin layer and the fabric layer.8.The artificial leather according to claim 6, wherein the fabric layer comprises a flexible, polymeric material.9.A method for preparing the artificial leather according to claim 6, which comprises:(1) preparing a skin layer and a fabric layer, wherein the skin layer comprises the composition according to claim 1,(2) laminating the skin layer and the fabric layer together; and(3) crosslinking the composition, such that crosslinked composition has a gel%of at least 25%by weight, measured by a hot xylene extraction method.10.The method according to claim 9, wherein step (3) is conducted in E-beam curing.

Images