Nanoparticle filled high refractive index materials

Abstract

The present disclosure relates to nanoparticle filled high refractive index materials. In exemplary embodiments, a film-forming composition comprises a UV-curable polymeric resin including repeating molecular units of (a) diphenyl fluorene structure, (b) one or more polymerizable functional groups, and (c) one or more polar functional groups; metal oxide nanoparticles with a refractive index higher than 1.7 for light having a wavelength of 550 nanometers; one or more photoinitiators; and one or more solvents. The film-forming composition includes at least about 50 weight percent (wt%) but not more than 95 wt% of the one or more solvents. And the film-forming composition has a high refractive index between 1.7 to 2.0 for light having a wavelength of 550 nanometers and excellent sunlight stability after removal of the one or more solvents from the film-forming composition.

Description

Nanoparticle Filled High Refractive Index MaterialsField

[0001] The present disclosure relates to nanoparticle filled high refractive index materials.Background

[0002] This section provides background information related to the present disclosure which is not necessarily prior art.

[0003] High refractive index (RI) materials made from nanoparticles and organic resins have been studied and developed over the years. The industry continues to focus on enhancing key properties of high RI materials such as refractive index, transmittance, and haze reduction.

[0004] Another important property is the high RI material’s stability under sunlight, as many high refractive index materials are exposed to sunlight, either directly or indirectly, in various applications like mini-LED, micro-LED, OLED, extended reality (XR) (augmented reality (AR) , virtual reality (VR) , or mixed reality (MR) ) glasses, lenses, displays, sensor applications, etc. But many of these conventional high RI materials, particularly those containing nanoparticles, such as titanium dioxide (TiO2) , zirconium dioxide (ZrO2) , hafnium dioxide (HfO2) , and zinc oxide (ZnO) nanoparticles, are prone to degradation when exposed to sunlight over time. For example, TiO2 nanoparticles are used as photocatalysts in high refractive index materials to accelerate the decomposition of organic substances. Drawings

[0005] The drawings described herein are for illustrative purposes only of selected embodiments and not all possible implementations, and is not intended to limit the scope of the present disclosure.

[0006] FIGS. 1 (a) and 1 (b) are line graphs of measured transmittance (%) versus wavelength in nanometers (nm) for samples after preparation (FIG. 1 (a) ) and samples after 500 hour Q-sun exposure (FIG. 1 (b) ) . CE7 is the transmittance of dry film and glass substrate together. The composition of the dry film is CE7 in Table 2-1 below. E9 is the transmittance of dry film and glass substrate together. The composition of the dry film E9 is in Table 2-1 below. Glass is the transmittance of glass transmittance only.Detailed Description

[0007] Example embodiments will now be described more fully with reference to the accompanying drawings.

[0008] As previously mentioned, many traditional high refractive index (RI) materials, especially those containing nanoparticles like titanium dioxide (TiO2) , zirconium dioxide (ZrO2) , hafnium dioxide (HfO2) , and zinc oxide (ZnO) nanoparticles, are susceptible to degradation when exposed to sunlight over extended periods. To address this, core-shell structured nanoparticles have been explored to enhance the sunlight stability of high RI materials. For instance, a particular study involved using a high RI nanoparticle core coated with a stable oxide shell, specifically TiO2 nanoparticles coated with silicon dioxide (SiO2) or zirconium dioxide, to improve durability under sunlight exposure.

[0009] Products utilizing oxide-coated TiO2 nanoparticles have also been developed. However, as noted, achieving uniform surface coverage and consistent thickness in these oxide coatings is challenging, particularly when the nanoparticle size is smaller than 50 nanometers (nm) in average size. Additionally, the complexity of the coating process for inorganic oxide-coated TiO2 nanoparticles results in high production costs.

[0010] As recognized herein, there are currently no mature commercially available solutions designed to enhance the sunlight stability of nanoparticle-filled high refractive index (RI) materials. In response to this, new compositions, materials, and methods have been developed and / or are disclosed herein that provide nanoparticle-filled high RI materials with significantly improved and / or superior sunlight stability.

[0011] As disclosed herein, exemplary compositions including diphenyl fluorene containing polymeric resin with TiO2 nanoparticles were found to provide films with excellent sunlight reliability. In some exemplary compositions, the diphenyl fluorene containing resin filled with TiO2 particles showed excellent haze stability under 1.5 Watts per square meter (W / m2) irradiance solar exposure for 500 hours. More aggressively, some exemplary compositions including diphenyl fluorene containing resin filled with TiO2 particles showed both haze and color stability over 1.5 W / m2 irradiance solar exposure for at least 500 hours aging (e.g., 1000 hours aging as shown in Table 5 below, etc. ) . More information is detailed below.

[0012] Exemplary embodiments disclosed herein advantageously provide nanoparticle-filled high refractive index (RI) materials with significantly improved and / or superior sunlight stability, e.g., for use as display and / or optics materials. For example, the nanoparticle-filled high RI material with significantly improved and / or superior sunlight stability disclosed herein may be used for new ultra-high RI products for AR / VR, metalenses for smart phones and micro-LED applications. And the nanoparticle-filled high RI materials disclosed herein may be produced at lower cost as compared to the conventional core-shell nanoparticle approach mentioned above.

[0013] In exemplary embodiments, the composition for the nanoparticle-filled high RI material included a polymeric resin and TiO2 nanoparticles (e.g., having a particle size less than 30 nm, etc. ) within the polymeric resin. The TiO2 nanoparticles were surface modified by organic molecules (e.g., having acrylate surface functional groups, having polyolefin surface functional groups, etc. ) . The polymeric resin includes a repeating unit containing a fluorene structure (e.g., fluorene, diphenyl-fluorene structure, or other repeating molecular unit in a polymer that incorporates a fluorene derivative or a diphenyl derivative as part of its backbone or side chains. The diphenyl structure can be such as 9, 9’-diphenylfluorene, 2-Bromo-9, 9-diphenyl-9H-fluorene, 2, 7-diphenyl-9H-fluorene, 9-(Diphenylmethylene) -9H-fluorene, 12, 12’ -diphenyldibenzofluorene, etc. ) . The composition also included a photo initiator, surface leveling agent, and solvent (e.g., propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , methoxy propyl acetate (PMA) , diethylene glycol butyl ether (DEGBE) , dipropylene glycol methyl ether (DPGME) , ethyl lactate, butyl carbitol acetate (BCA) etc. ) . This exemplary composition may be used in a process (e.g., film casting on a substrate, solvent evaporation, and ultraviolet (UV) curing, etc. ) to make high refractive index (RI) films with RI greater than 1.7 (e.g., a RI within a range from 1.75 to 2, etc. ) for light having a wavelength of 550 nanometers and an excellent visible light transmittance when the film thickness is 1 micron.

[0014] The term “nanoparticle” refers to a particle with an average particle size less than 35nm or less than 25nm or less than 15nm, as measured by Transmission Electron Microscopy (TEM) . There is no particular limitation on the shape of metal oxide nanoparticles. For example, the shape may be a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape. The nanoparticle is composed of crystalline metal oxide. For example, TiO2 nanoparticles can be composed of anatase crystals. The nanoparticle’s surface may be capped by one or more types of surface functional groups or oligomers. The capping agents can be reactive and / or non-reactive, with end or side groups, such as carboxylic acids, polyols, thiols, sulfonates, phosphonates, silanes, titanates and acrylates, etc. For reactive functional groups, acrylate-containing molecules and / or methacrylate-containing molecules are preferred.

[0015] The term “photoinitiator” refers to a molecule that creates one or more reactive species (free radicals, cations or anions) when exposed to UV or visible radiation. Synthetic photoinitiators are sometimes key components in photopolymers like photo-curable coatings, adhesives, and dental materials.

[0016] “Diphenyl fluorene” refers to a hybrid compound having a chemical structure that combines a diphenyl group (two benzene rings connected by a single bond) and a fluorene structure (apolycyclic aromatic compound made up of a fused ring system) . Generally, diphenyl fluorene is a compound that contains both the diphenyl and fluorene motifs in its molecular structure.

[0017] “Polar functional group” refers to hydroxyl groups (-OH) , carboxyl groups (-COOH) , amino groups (-NH3) and phosphate groups (-PO4) , and other like functional groups.

[0018] “UV curable polymeric resin” refers to a polymeric resin with functional groups that are curable by ultraviolet light. Two examples of the functional groups are acrylate and epoxy. The acrylate functional groups can be acrylate, diacrylate, triacrylate, meth-acrylate, dimethyl-acrylate, trimethyl-acrylate, multimethyl-acrylate, and other like functional groups.

[0019] In some embodiments, the polymeric resin comprises a diphenyl fullerene repeating unit and a second or more high refractive index repeating units or side chains such as the formula below, wherein Y comprises at least one polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an acetylene group, an epoxy group, an oxetanyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amine group, a sulfide group, and deuterated analogs of these groups and preferably, acrylate groups such as acrylate or methylacrylate; X is selected from the group consisting of no linker, or substituted Β, N, Ο, P, Si, and S; R1 and R2 groups are the same or different at each occurrence and is selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, a cyano, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, amide, amine, sulfide and alkyl.

[0020] In some embodiments, the polymeric formula examples are as below, which comprises a diphenyl fullerene repeating unit, a second high refractive index repeating unit, a polar functional group, and a UV curable group.

[0021] In some embodiments, the polymeric resin has a weight-average molecular weight in Daltons between 500 and 100,000 as determined using gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran or dimethyl acetaminde as an eluent and using polystyrene standards for calibration of the molecular weight) . In some embodiments, the molecular weight is between 500 and 100,000. In some embodiments, the molecular weight is between 500 and 50,000. In some embodiments, the molecular weight is between 1,000 and 10,000.

[0022] An exemplary method includes preparing a composition for the nanoparticle-filled high RI material by adding all the ingredients (see compositions according to Table 1 below) with one or more solvents into a glass vial under stirring except the nanoparticle solutions. The total solid weight percent in the final mixture can be adjusted based on the need of the target film thickness and process conditions. After 10 minutes of stirring, the nanoparticle solution was added to the mixture dropwise and stirring for another 30 minutes.

[0023] The exemplary method further includes preparing the film by spin coating the mixture as prepared above. The mixture was filtered before use. The spin coating was started at 300 revolutions per minute (rpm) . The rotational speed was increased up to 800 rpm on a 700 micron (um) glass substrate, followed by a 90 degree Celsius (℃) 90 second soft bake to remove residual solvent. The spin coating condition and baking temperature / time can be adjusted, ranging from 300 rpm to 5000 rpm, 80℃ to 140℃ with a duration of 30 seconds to 120 seconds. After exposure to 30 millijoules per square centimeter (mJ / cm2) i-line light, the film was hard baked at 170℃ for 45 minutes. The exposure to i-line light is to cure the dried polymer and nanoparticle mixture. The wavelength, time, and intensity of the light exposure depends on the mixture composition, the layer thickness and the target crosslinking density. The hard baking temperature and time can be adjusted, ranging from 150℃ to 240℃ with a duration of 30 minutes to 120 minutes.

[0024] The exemplary method further includes the patterning of the coated film after soft bake. For example, a feature is formed by exposing portions of the soft baked film to ultraviolent light for a period of time to cross-link selected areas, and rinsing away the remaining, un-crosslinked areas of the films. The un-crosslinked areas of the films are typically covered and protected by a mask during light exposure.

[0025] The optical properties (L*, a*, b*, yellow index (YI) , haze and transmittance) were measured for the film as prepared above using UltraScan PRO from HunterLab. Measurements was conducted as following: 1) . Calibrate the equipment; 2) . Measure the optical properties of film / glass bilayer; 3) Measure the optical properties of the glass substrate. The change in optical properties of glass substrate over sun-light exposure is small and neglectable. Reliability testing was also conducted using Q-SUN Xe-3 from Q-LAB. And the film’s optical properties were measured again using UltraScan PRO. The refractive index (RI) of the prepared film was measured using Semilab SE-2000 Spectroscopic Ellipsometer. The film for RI test was prepared on a silicon wafer substrate and has a thickness less than 500nm.

[0026] The lab testing showed that the TiO2 nanoparticle improved the material’s sunlight stability. The film with TiO2 nanoparticles showed more stable haze under 1.5 W / m2Qsun aging as compared to a film without any TiO2 nanoparticles using Q-sun xenon arc aging chambers. The improved sunlight stability was achieved through the combination of the diphenyl fluorene and TiO2 nanoparticles. In contrast, the TiO2 nanoparticles with acrylate resin but no diphenyl fluorene structure showed high haze. 1. E1-E2 and CE1-CE6 Samples Preparation and Measurement

[0027] All the ingredients were added into a glass vial under stirring except the nanoparticle solutions (NP) with a certain amount of solvent, where CAP-01S copolymer and HR6042 crosslinker are purchased from Miwon Specialty Chemical company. CAP-01S has a molecular weight of 3500 Daltons, measured by GPC as described above. SPI-03 is a photoinitiator purchased from Samyang Corporation. PGMEA is a solvent with chemical name of propylene glycol methyl ether acetate. After 10 minutes stirring, the nanoparticle (NP) solution (LTPF-1-50-PGA suspension for 15nm TiO2 and PTPG-2-50-PGA suspension for 5nm TiO2 purchased from Pixelligent) was added to the mixture dropwisely and stirring for another 30 minutes. The composition of the final mixture was listed in Table 1 in weight percent over the total amount of the mixture (wt%) . All ingredients wt%, except solvent PGMEA, refers to the ingredient amount (exclude solvent) in the whole mixture and NP wt%refers to the nanoparticles amount in amount (exclude solvent) in the whole mixture. Transmittance at 700nm light wavelength (T%) of the mixtures prepared above was measured after 12-day storage at room temperature. Table 1 below summarizes the T%values and suspension composition. E1 with CAP-01S as resin shows a much better T%comparing to those using HR6042, suggesting CAP-01S provides a better miscibility with nanoparticles. Adding ingredient of MMES (mono-2- (methacryloyloxy) ethyl succinate) improves the transmittance (T%) . However, the T%is still lower than the suspension prepared using CAP-01S. Sample CE2 has same -COOH %and acrylate %as those in E1. However, the T%of the mixture in CE2 is still lower than that of E1. The results suggested that the oligomer form with diphenyl-fluorene, -COOH, acrylate functional groups is necessary to achieve good transmittance (high T%) with nanoparticles. While mixtures with similar chemical composition using monomer as resin rather than oligomers showed lower transmittance, suggesting an oligomer form or polymer. Table 1. Comparison of Mixture Composition and Their Transmittance (T%) at 700 nm After 12-day Storage 2. E3-E11 and CE7-CE14 Samples Preparation and Measurement

[0028] E3-E11 and CE7-CE15 are dry film samples prepared by drying off the PGMEA solvent from the mixture suspensions. The amount of PGMEA is in the range of 50 to 95 wt%, adjusted based on the target dry film thickness and process conditions. The mixture solution was prepared the same as above. After drying off the solvent, the composition of the dry films is summarized in Table 2-1 and Table 2-2 below. The dry film was prepared as follows. The filtered mixture solution was spin coated on a glass substrate. The spin coating condition started at 300 rpm and then speed up to 800 rpm on a 700 um glass, followed by a 90℃ / 90s soft bake. After exposure to 30 millijoules per square centimeter (mJ / cm2) i-line light, the film was baked at 170℃ for 45 minutes.

[0029] The optical properties were measured on Hunter Lab equipment and summarized in Figures 1 and Table 3. The reliability test was conducted through 1.5W / m2 sunlight exposure and the optical property of the film was measured again. The difference of optical properties on films as prepared and after 500 hr 1.5W / m2 exposure is listed in Table 4 below. Haze as a function of Q-sun exposure time up to 1000 hr is summarized in Table 5. All the measurements used air as reference and measured the optical properties of the dry film with glass substrate together and meanwhile, measured the optical properties of the glass substrate.

[0030] Conclusion: All films with nanoparticles have excellent transmittance before and after Q-sun exposure. The transmittance of 1 micron meter thick film with a glass substrate together is less than 10%lower than the transmittance of the glass substrate itself in the light wavelength range from 400nm to 780nm. Oligomer with diphenyl-fluorene in backbone and -COOH&acrylate functional groups (E3-E10, E11) showed better compatibility with TiO2 nanoparticles than other resins (CE7-CE9, CE14) . The addition of TiO2 nanoparticles into resin improves material sunlight stability: Film with TiO2 nanoparticles showed more stable haze under 1.5W / m2 Q-sun aging comparing to film with no TiO2.

[0031] The improved stability is achieved through the combination of diphenyl fluorene (CAP-01S and K structure) and TiO2 nanoparticles: TiO2 nanoparticle with >5wt%acrylate resin showed high haze (CE10-CE13) , even at presence of diphenyl fluorene structure. Table 2-1. Composition of Dry Film Table 2-2. Composition of Dry Film Table 3. Optical Property of as Prepared Film with a Glass Substrate Together (Air as Reference) Table 4. Optical Property Change After 500hr Aging Comparing to as Prepared Films Table 5. Haze of the Films with Glass Substrate Together Over Q-sun Aging Time

[0032] The raw materials for the resin types (CAP-01S, K, ACR) , SPI-03, FZ-2112, I-1010, NP (nanoparticle type) , DPHA, and LED01 included the following. CAP-01S

[0033] ACR is an acrylate-based polymer with no diphenyl fullerene. SPI-03 is a camphorquinone-based photo initiator, which is a compound that absorbs light energy, typically in the UV (ultraviolet) or visible spectrum, to start a chemical reaction that leads to the curing or polymerization of materials. DPHA is Dipentaerythritol penta- / hexa-acrylate with CAS number of 60506-81-2 that was purchased from Sigma Aldrich. LED 01 is a commercial product LED 01 that was purchased from Allnex Group. FZ-2122 is a polyether modified silicone fluid that acts as a defoaming agent for various coatings. I-1010 is a phenolic antioxidant with the chemical name Octadecyl 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate. HR6402 is a commercial product MIRAMER HR6042 from Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.

[0034] The following are definitions for the measured data. L, a, b and CIE 1976 L*a*b*(CIELAB) are both color scales based on the Opponent-Color Theory. This theory assumes that the receptors in the human eye perceive color as the following pairs of opposites. · L scale: Light versus dark where a low number (0-50) indicates dark and a high number  (51-100) indicates light. · a scale: Red vs. green where a positive number indicates red and a negative number  indicates green. · b scale: Yellow vs. blue where a positive number indicates yellow and a negative number  indicates blue

[0035] YI E313 [D65 / 10] is a yellow index per ASTM Method E313. Haze %D65 / 10 defines the cloudy level in a transparent liquid or solid. And RI @550nm is the refractive index measured at 550 nanometers (nm) through an ellipsometer.

[0036] Example embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and will fully convey the scope to those who are skilled in the art. Numerous specific details are set forth such as examples of specific components, devices, and methods, to provide a thorough understanding of embodiments of the present disclosure. It will be apparent to those skilled in the art that specific details need not be employed, that example embodiments may be embodied in many different forms, and that neither should be construed to limit the scope of the disclosure. In some example embodiments, well-known processes, well-known device structures, and well-known technologies are not described in detail. In addition, advantages and improvements that may be achieved with one or more exemplary embodiments of the present disclosure are provided for purpose of illustration only and do not limit the scope of the present disclosure, as exemplary embodiments disclosed herein may provide all or none of the above mentioned advantages and improvements and still fall within the scope of the present disclosure.

[0037] Specific dimensions, specific materials, and / or specific shapes disclosed herein are example in nature and do not limit the scope of the present disclosure. The disclosure herein of particular values and particular ranges of values for given parameters are not exclusive of other values and ranges of values that may be useful in one or more of the examples disclosed herein. Moreover, it is envisioned that any two particular values for a specific parameter stated herein may define the endpoints of a range of values that may be suitable for the given parameter (i.e., the disclosure of a first value and a second value for a given parameter can be interpreted as disclosing that any value between the first and second values could also be employed for the given parameter) . For example, if Parameter X is exemplified herein to have value A and also exemplified to have value Z, it is envisioned that parameter X may have a range of values from about A to about Z. Similarly, it is envisioned that disclosure of two or more ranges of values for a parameter (whether such ranges are nested, overlapping or distinct) subsume all possible combination of ranges for the value that might be claimed using endpoints of the disclosed ranges. For example, if parameter X is exemplified herein to have values in the range of 1 –10, or 2 –9, or 3 –8, it is also envisioned that Parameter X may have other ranges of values including 1 –9, 1 –8, 1 –3, 1 -2, 2 –10, 2 –8, 2 –3, 3 –10, and 3 –9.

[0038] The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting. For example, when permissive phrases, such as “may comprise” , “may include” , and the like, are used herein, at least one embodiment comprises or includes the feature (s) . As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise. The terms “comprises, ” “comprising, ” “including, ” and “having, ” are inclusive and therefore specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, and / or components, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, and / or groups thereof. The method steps, processes, and operations described herein are not to be construed as necessarily requiring their performance in the particular order discussed or illustrated, unless specifically identified as an order of performance. It is also to be understood that additional or alternative steps may be employed.

[0039] When an element or layer is referred to as being “on” , “engaged to” , “connected to” or “coupled to” another element or layer, it may be directly on, engaged, connected or coupled to the other element or layer, or intervening elements or layers may be present. In contrast, when an element is referred to as being “directly on, ” “directly engaged to” , “directly connected to” or “directly coupled to” another element or layer, there may be no intervening elements or layers present. Other words used to describe the relationship between elements should be interpreted in a like fashion (e.g., “between” versus “directly between, ” “adjacent” versus “directly adjacent, ” etc. ) . As used herein, the term “and / or” includes any and all combinations of one or more of the associated listed items.

[0040] The term “about” when applied to values indicates that the calculation or the measurement allows some slight imprecision in the value (with some approach to exactness in the value; approximately or reasonably close to the value; nearly) . If, for some reason, the imprecision provided by “about” is not otherwise understood in the art with this ordinary meaning, then “about” as used herein indicates at least variations that may arise from ordinary methods of measuring or using such parameters. For example, the terms “generally” , “about” , and “substantially” may be used herein to mean within manufacturing tolerances. Or for example, the term “about” as used herein when modifying a quantity of an ingredient or reactant of the invention or employed refers to variation in the numerical quantity that can happen through typical measuring and handling procedures used, for example, when making concentrates or solutions in the real world through inadvertent error in these procedures; through differences in the manufacture, source, or purity of the ingredients employed to make the compositions or carry out the methods; and the like. The term “about” also encompasses amounts that differ due to different equilibrium conditions for a composition resulting from a particular initial mixture. Whether or not modified by the term “about” , equivalents to the quantities are included.

[0041] Although the terms first, second, third, etc. may be used herein to describe various elements, components, regions, layers and / or sections, these elements, components, regions, layers and / or sections should not be limited by these terms. These terms may be only used to distinguish one element, component, region, layer or section from another region, layer or section. Terms such as “first, ” “second, ” and other numerical terms when used herein do not imply a sequence or order unless clearly indicated by the context. Thus, a first element, component, region, layer or section discussed below could be termed a second element, component, region, layer or section without departing from the teachings of the example embodiments.

[0042] Spatially relative terms, such as “inner, ” “outer, ” “beneath” , “below” , “lower” , “above” , “upper” and the like, may be used herein for ease of description to describe one element or feature’s relationship to another element (s) or feature (s) as illustrated in the figures. Spatially relative terms may be intended to encompass different orientations of the device in use or operation in addition to the orientation depicted in the figures. For example, if the device in the figures is turned over, elements described as “below” or “beneath” other elements or features would then be oriented “above” the other elements or features. Thus, the example term “below” can encompass both an orientation of above and below. The device may be otherwise oriented (rotated 90 degrees or at other orientations) and the spatially relative descriptors used herein interpreted accordingly.

[0043] The foregoing description of the embodiments has been provided for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the disclosure. Individual elements, intended or stated uses, or features of a particular embodiment are generally not limited to that particular embodiment, but, where applicable, are interchangeable and can be used in a selected embodiment, even if not specifically shown or described. The same may also be varied in many ways. Such variations are not to be regarded as a departure from the disclosure, and all such modifications are intended to be included within the scope of the disclosure.

Claims

1.A film-forming composition comprising:a UV-curable polymeric resin including repeating molecular units of (a) diphenyl fluorene structure, (b) one or more polymerizable functional groups, and (c) one or more polar functional groups;metal oxide nanoparticles with a refractive index higher than 1.7 for light having a wavelength of 550 nanometers;one or more photoinitiators; andone or more solvents;wherein the film-forming composition includes at least about 50 weight percent (wt%) but not more than 95 wt%of the one or more solvents; andwherein the film-forming composition has a high refractive index between 1.7 to 2.0 for light having a wavelength of 550 nanometers and excellent sunlight stability after removal of the one or more solvents from the film-forming composition.2.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the diphenyl fluorene structure comprises a repeating unit selected from the group consisting of 9, 9’ -diphenylfluorene, 2-Bromo-9, 9-diphenyl-9H-fluorene, 2, 7-diphenyl-9H-fluorene, 9- (diphenylmethylene) -9H-fluorene, 12,12’ -diphenyldibenzofluorene and its derivatives.3.The film-forming composition of any preceding claim, wherein:the one or more polymerizable functional groups on each repeating molecular unit are the same as each other or different from each other; and / orthe one or more polymerizable functional groups on each repeating molecular unit are photo curable including ultraviolent curable; and / orthe one or more polymerizable functional groups on each repeating molecular unit are selecting from the group consisting of acrylate, methacrylate, epoxides, and vinyl ether.4.The film-forming composition of any preceding claim, wherein:the metal oxide nanoparticles comprise one or more metal oxide nanoparticles selected from the group consisting of titanium dioxide nanoparticles, zirconium dioxide nanoparticles, hafnium dioxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles; and / orsurfaces of the metal oxide nanoparticles are surface modified by one or more organic functional groups and / or oligomers selected from the group consisting of acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, and epoxide.5.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the one or more polymerizable functional groups comprise one or more of acrylate, methacrylate, epoxides, and vinyl ether.6.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the one or more polar groups comprise one or more hydroxyl groups (-OH) , carboxyl groups (-COOH) , amino groups (-NH3) and / or phosphate groups (-PO4) .7.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the metal oxide nanoparticles comprise one or more titanium dioxide nanoparticles, zirconium dioxide nanoparticles, hafnium dioxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles.8.The film-forming composition of any preceding claim, wherein surfaces of the metal oxide nanoparticles comprise one or more surface capping agents, such as monomers or oligomers with end groups of acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, and epoxide.9.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the one or more solvents comprise propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and / or methoxy propyl acetate (PMA) .10.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the metal oxide nanoparticles comprise titanium dioxide nanoparticles having an average size of the nanoparticle smaller than 35 nanometers or smaller than 25 nanometers or smaller than 15 nanometers.11.The film-forming composition of any preceding claim, wherein the metal oxide nanoparticles comprise titanium dioxide capped with molecules having acrylate functional groups.12.The film-forming composition of any preceding claim, wherein after removal of the one or more solvents from the film-forming composition, the film-forming composition includes:at least about 23 wt%but not more than 90 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 23 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 45 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles.13.A film comprising the film-forming composition of any preceding claim.14.A film made from the film-forming composition of any one of claims 1 to 12 via a method comprising:casting or coating the film-forming composition to thereby form a film on a substrate;exposing the film-forming composition to ultraviolet radiation for curing; andevaporating and / or removing the one or more solvents from the film-forming composition.15.The film of claim 13 or 14, wherein the film has:high refractive index between 1.7 to 2.0 for light having a wavelength of 550 nanometers; and / orthe transmittance of the film having a thickness of about 1 micron and a glass substrate together is less than 10%lower than the transmittance of the glass substrate itself in the light wavelength range from 400 nanometers to 780 nanometers.16.The film of claim 13, 14, or 15, wherein the change in haze of the film having a thickness of about 1 micron with a glass substrate together is less than 1.5 or less, or less than 1.3, or less than 0.8 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure, and the change in haze of the glass substrate alone is less than 0.3 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure.17.An optical product comprising the film of any one of claims 13 to 16, wherein the optical product comprises one or more a display, a sensor, metalenses, a micro-LED product, a mini-LED produce, an OLED, and / or extended reality (XR) lenses or glasses.18.A film having a high refractive index and excellent sunlight reliability, the film comprising:a polymeric resin including repeating molecular units of (a) diphenyl fluorene structure, (b) one or more polymerizable functional groups, and (c) one or more polar functional groups; andmetal oxide nanoparticles within the polymeric resin and having a refractive index higher than 1.7 for light having a wavelength of 550 nanometers.19.The film of claim 18, wherein the film has:high refractive index between 1.7 to 2.0 for light having a wavelength of 550 nanometers; and / orthe transmittance of the film having a thickness of about 1 micron and a glass substrate together is less than 10%lower than the transmittance of the glass substrate itself in the light wavelength range from 400 nanometers to 780 nanometers.20.The film of claim 18 or 19, wherein the change in haze of the film having a thickness of about 1 micron with a glass substrate together is less than 1.5 or less, or less than 1.3, or less than 0.8 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure, and the change in haze of the glass substrate alone is less than 0.3 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure.21.The film of any one of claims 18 to 20, wherein the diphenyl fluorene structure comprises a repeating unit selected from the group consisting of 9, 9’ -diphenylfluorene, 2-Bromo-9, 9-diphenyl-9H-fluorene, 2, 7-diphenyl-9H-fluorene, 9- (diphenylmethylene) -9H-fluorene, 12, 12’ -diphenyldibenzofluorene and its derivatives.22.The film of claim any one of claims 18 to 21, wherein:the one or more polymerizable functional groups comprise one or more of acrylate, methacrylate, epoxides, and vinyl ether; and / orthe metal oxide nanoparticles comprise one or more titanium dioxide nanoparticles, zirconium dioxide nanoparticles, hafnium dioxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles.23.The film of any one of claims 18 to 22, wherein the one or more polar groups comprise one or more hydroxyl groups (-OH) , carboxyl groups (-COOH) , amino groups (-NH3) and / or phosphate groups (-PO4) .24.The film of any one of claims 18 to 23, wherein surfaces of the metal oxide nanoparticles comprise one or more surface capping agents, such as monomers or oligomers with end groups of acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, and epoxide.25.The film of any one of claims 18 to 24, wherein the metal oxide nanoparticles comprise titanium dioxide nanoparticles having an average size of the nanoparticle smaller than 35 nanometers or smaller than 25 nanometers or smaller than 15 nanometers.26.The film of any one of claims 18 to 25, wherein the film includes:at least about 23 wt%but not more than 90 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 23 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 45 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles.27.An optical product comprising the film of any one of claims 18 to 26, wherein the optical product comprises one or more a display, a sensor, metalenses, a micro-LED product, a mini-LED produce, an OLED, and / or extended reality (XR) lenses or glasses.28.A method of making a film from a composition including a polymeric resin including repeating molecular units of (a) diphenyl fluorene structure, (b) one or more polymerizable functional groups, and (c) one or more polar functional groups, metal oxide nanoparticles with a refractive index higher than 1.7 for light having a wavelength of 550 nanometers, one or more photoinitiators, and one or more solvent, the method comprising:casting or coating the film-forming composition to thereby form a film on a substrate;exposing the film-forming composition to ultraviolet radiation for curing; andevaporating and / or removing the one or more solvents from the film-forming composition.29.The method of claim 28, wherein the film-forming composition includes at least about 50 weight percent (wt%) but not more than 95 wt%of the one or more solvents before evaporating and / or removing the one or more solvents from the film-forming composition.30.The method of claim 28 or 29, wherein the film has:high refractive index between 1.7 to 2.0 for light having a wavelength of 550 nanometers; and / orthe transmittance of the film having a thickness of about 1 micron and a glass substrate together is less than 10%lower than the transmittance of the glass substrate itself in the light wavelength range from 400 nanometers to 780 nanometers.31.The method of any one of claims 28 to 30, wherein the change in haze of the film having a thickness of about 1 micron with a glass substrate together is less than 1.5 or less, or less than 1.3, or less than 0.8 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure, and the change in haze of the glass substrate alone is less than 0.3 after 500 hour 1.5W / m2 Q-sun exposure.32.The method of any one of claims 28 to 31, wherein:the one or more polymerizable functional groups comprise one or more of acrylate, methacrylate, epoxides, and vinyl ether; and / orthe metal oxide nanoparticles comprise one or more titanium dioxide nanoparticles, zirconium dioxide nanoparticles, hafnium dioxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles.33.The method of any one of claims 28 to 32, wherein surfaces of the metal oxide nanoparticles comprise one or more surface capping agents, such as monomers or oligomers with end groups of acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, and epoxide.34.The method of any one of claims 28 to 33, wherein the one or more polar groups comprise one or more hydroxyl groups (-OH) , carboxyl groups (-COOH) , amino groups (-NH3) and / or phosphate groups (-PO4) .35.The method of any one of claims 28 to 34, wherein the metal oxide nanoparticles comprise titanium dioxide nanoparticles having an average size of the nanoparticle smaller than 35 nanometers or smaller than 25 nanometers or smaller than 15 nanometers.36.The method of any one of claims 28 to 35, wherein the film includes:at least about 23 wt%but not more than 90 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 23 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles; orat least about 45 wt%but not more than 80 wt%of the metal oxide nanoparticles.

Images