Strontium extraction from wastewater

Abstract

Methods for extracting strontium and optionally barium from produced water and other wastewater sources. One method comprises obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved strontium ions and dissolved calcium ions; combining a quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the combined aqueous phase.

Description

STRONTIUM EXTRACTION FROM WASTEWATERFIELD OF THE DISCLOSURE

[0001] The present disclosure relates generally to methods for extracting strontium and optionally barium from produced water and other wastewater sources. Such methods may be accomplished without using additional chemicals. BACKGROUND OF THE DISCLOSURE

[0002] Strontium is a relatively rare alkaline earth metal. Strontium compounds have high value for applications in ceramic manufacturing and glass manufacturing industries, color television, superconductors, strontium ferrites for permanent magnets, PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor components, pyrotechnics and pharmaceuticals.

[0003] Produced water is obtained from a subterranean formation. Produced water is wastewater that may be generated during production of an oil or gas well and is brought to the surface during oil or gas production. The produced water may be formation water (e.g., a formation brine) , injection water (e.g., from a treatment fluid) , or any combination thereof. High concentrations of strontium (e.g., several thousand ppm) and other alkaline earth metal ions may be present in produced water.

[0004] Seawater may be used as a cost-effective injection water in the oilfield for drilling, production, or enhanced oil recovery (EOR) . However, seawater and similar aqueous fluids typically contain high concentrations of sulfate ions, which may lead to unwanted scale deposition downhole upon interacting with metal ions, especially alkaline earth metal ions. Scale deposition can occur in the formation pores or fractures near the wellbore, thereby reducing formation porosity and permeability. Scale deposition may also occur upon downhole tools and / or within production tubing. Once scale has been deposited downhole, it can be very difficult to remove. SUMMARY OF THE DISCLOSURE

[0005] Various details of the present disclosure are hereinafter summarized to provide a basic understanding. This summary is not an exhaustive overview of the disclosure and is neither intended to identify certain elements of the disclosure, nor to delineate the scope thereof. Rather, the primary purpose of this summary is to present some concepts of the disclosure in a simplified form prior to the more detailed description that is presented hereinafter.

[0006] According to an embodiment consistent with the present disclosure, a method comprises: obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved strontium ions and dissolved calcium ions; combining a quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the combined aqueous phase.

[0007] In another embodiment, a method comprises obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved barium ions, dissolved strontium ions, and dissolved calcium ions; combining a first quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions, thereby forming a first combined aqueous phase containing the barium sulfate precipitate and the dissolved strontium ions and the dissolved calcium ions; separating the barium sulfate precipitate from the first combined aqueous phase; combining a second quantity of the seawater with the first combined aqueous phase in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a second combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the second combined aqueous phase.

[0008] Any combinations of the various embodiments and implementations disclosed herein can be used in a further embodiment, consistent with the disclosure. These and other aspects and features can be appreciated from the following description of certain embodiments presented herein in accordance with the disclosure and the accompanying claims.DETAILED DESCRIPTION

[0009] Embodiments in accordance with the present disclosure generally relate to methods for extracting strontium and optionally barium from produced water and other wastewater sources. Such methods may be accomplished without using additional chemicals.

[0010] The term “seawater” refers to water obtained from an ocean or sea. Seawater generally has a salinity of approximately 3.5% (600 mM) or above. In most cases, dissolved salts contributing to the salinity predominantly comprise sodium chloride. Seawater also typically contains high concentrations of sulfate, on the order of several thousand parts per million (ppm) by mass.

[0011] The term “produced water” refers to water originating from within a subterranean formation. Produced water may include any of formation water (ground water) , aqueous injection water, or any combination thereof. Typically, produced water refers to wastewater brought to the surface during oil and gas production. Produced water usually contains high levels of alkaline earth metal ions, such as calcium, strontium, and barium. Other types of wastewater may contain similarly high concentrations of these metal ions.

[0012] Large quantities of aqueous fluids are commonly used during subterranean treatment operations, such as during hydraulic fracturing. Other subterranean treatment operations may likewise require formulation of an appropriate treatment fluid using large quantities of water.

[0013] Managing water resources during subterranean treatment operations may be an exceedingly complex task. For example, produced water may need to be stored and further processed before it can be safely disposed of or re-introduced into a subterranean formation.

[0014] Although seawater and other brines may represent readily available water sources for formulating a subterranean treatment fluid or conducting a subterranean treatment operation, the chemical makeup of seawater is often incompatible with being introduced directly downhole. At the very least, the high sulfate concentrations in seawater and similar brines may render the seawater susceptible to formation of downhole scale upon contacting the seawater with incompatible metal ions. Oftentimes, seawater may undergo further processing to remove the sulfate ions before the seawater can be introduced downhole in the course of conducting a subterranean treatment operation. The further processing may add to the time and expense needed to conduct the subterranean treatment operation.

[0015] The present disclosure solves two concurrent issues associated with water management during subterranean treatment operations. By combining produced water or other types of wastewater together with seawater in specified quantities, as discussed further herein, strontium and optionally other metals may be recovered from the produced water as a value product. Concurrently, the sulfate content of the resulting combined aqueous phase may be decreased relative to seawater, which may result in the combined aqueous phase becoming more suitable for re-introduction into a subterranean formation with a decreased risk of scaling. Thus, the present disclosure may lessen the burden of water management during subterranean treatment operations, decrease the risk of scaling downhole, and isolate at least strontium as a separate product stream. Optionally, a barium product stream may also be isolated. Collectively, the foregoing may lessen the cost of conducting a subterranean treatment operation.

[0016] Methods of the present disclosure may comprise: obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater, such as a produced water, comprising at least dissolved strontium ions and dissolved calcium ions; combining a quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the combined aqueous phase. Optionally, the produced water may optionally further comprise dissolved barium ions. The barium ions may be precipitated as barium sulfate, either concurrently with the strontium sulfate or as a separate product stream, as discussed further herein.

[0017] In some embodiments, methods of the present disclosure may include separating barium ions from the wastewater before separating strontium ions from the wastewater. Such methods may comprise: obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved barium ions, dissolved strontium ions, and dissolved calcium ions; combining a first quantity of the seawater with the wastewater, such as a produced water, in an amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions, thereby forming a first combined aqueous phase containing the barium sulfate precipitate and the dissolved strontium ions and the dissolved calcium ions; separating the barium sulfate precipitate from the first combined aqueous phase; combining a second quantity of the seawater with the produced water in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a second combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the second combined aqueous phase.

[0018] Prior to being combined with the seawater, the wastewater may be optionally filtered and / or processed to remove oil and particulates therefrom. Suitable techniques to accomplish the foregoing will be familiar to persons having ordinary skill in the art.

[0019] Once the strontium sulfate precipitate has been separated from the combined aqueous phase (or the second combined aqueous phase) , the combined aqueous phase (or the second combined aqueous phase) may be introduced into a subterranean formation. For instance, the combined aqueous phase (or the second combined aqueous phase) may be utilized to formulate a subterranean treatment fluid, such as a drilling fluid, a fracturing fluid or other subterranean stimulation fluid, or as an injection fluid for enhanced oil recovery.

[0020] The “known sulfate content” of the seawater may be determined by any suitable method for quantifying sulfate anions in an aqueous phase. In non-limiting examples, the sulfate content may be determined gravimetrically (e.g., by precipitating barium sulfate) , by ion chromatography, or spectrophotometrically by UV-VIS spectroscopy, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) , or ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) . The strontium content of the wastewater (and optionally, the content of other metal ions in the wastewater) may be determined by similar techniques.

[0021] In non-limiting examples, the concentration of dissolved strontium ions in the wastewater may be about 200 ppm by weight or greater on a mass basis, such as about 200 ppm to about 10000 ppm, or about 500 ppm to about 5000 ppm, or about 1000 ppm to about 7000 ppm.

[0022] In some or other non-limiting examples, the concentration of sulfate ions in the seawater may be about 500 ppm by weight or greater on a mass basis, such as about 500 ppm to about 10000 ppm, or about 1000 ppm to about 5000 ppm, or about 2000 ppm to about 7000 ppm.

[0023] The quantity of seawater sufficient to precipitate the dissolved strontium ions without precipitating dissolved calcium ions may be determined based upon the known sulfate content of the seawater and the known solubility product constants for strontium sulfate and calcium sulfate at room temperature. Similarly, the first quantity of seawater sufficient to precipitate dissolved barium ions without precipitating dissolved strontium ions or dissolved calcium ions, and the second quantity of seawater sufficient to precipitate dissolved strontium ions without precipitating dissolved calcium ions may be determined based upon the known sulfate content of the seawater and the known solubility product constants for barium sulfate, strontium sulfate, and calcium sulfate at room temperature.

[0024] Namely, the quantity of seawater may provide an amount of dissolved barium ions (if present) in moles, an amount of dissolved strontium ions in moles, and an amount of dissolved calcium ions in moles. These metal ions may each react with a corresponding equimolar amount of sulfate (i.e., in a 1: 1 molar ratio) to form the corresponding metal sulfate. The metal sulfate (e.g., barium sulfate, strontium sulfate, or calcium sulfate) may precipitate from the combined aqueous phase when the product [M2+] [SO42-] is less than the known solubility product constant (Ksp) for each metal ion, wherein the bracketed quantities are the molar concentration (moles / L) of M2+ (Ba, Sr, or Ca) and SO42-in the combined aqueous phase. Room-temperature water solubility values and solubility product constants (Ksp) of barium sulfate, strontium sulfate, and calcium sulfate are shown in Table 1. Table 1

[0025] The seawater and the wastewater may be combined with one another at approximately 25℃, wherein the temperatures of the wastewater and seawater may vary from 25℃ plus or minus 5℃. That is, contacting may occur over a temperature range of 20℃ to 30℃. At temperatures deviating from 25℃, the corresponding solubility product constants may need to be measured to determine a suitable quantity of seawater to combine with the wastewater in order to keep the value of the product [M2+] [SO42-] below the solubility product constant at the specified temperature.

[0026] Referring to Table 1, the Ksp values decrease in the order CaSO4 > SrSO4 > BaSO4. This means that barium sulfate is less soluble than strontium sulfate, and strontium sulfate is less soluble than calcium sulfate. Thus, by limiting the amount of sulfate ions introduced from the seawater, the product [Ba2+] [SO42-] may exceed Ksp for barium sulfate without [Sr2+] [SO42-] exceeding Ksp for strontium sulfate, thus allowing barium sulfate to be precipitated in preference to strontium sulfate. Similarly, by again limiting the amount of sulfate ions introduced from the seawater, the product [Sr2+] [SO42-] may exceed Ksp for strontium sulfate without [Ca2+] [SO42-] exceeding Ksp for calcium sulfate, thus allowing strontium sulfate to be precipitated in preference to calcium sulfate. Thus, by combining a carefully chosen amount of sulfate ions from seawater with a known quantity of wastewater, separation of barium and / or strontium from calcium may be realized. Alternately, the amount of sulfate ions may be such that [Ba2+] [SO42-] exceeds the solubility product constant for barium sulfate and [Sr2+] [SO42-] exceeds the solubility product constant for strontium sulfate, but without [Ca2+] [SO42-] exceeding the solubility product constant for calcium sulfate. Thus, in some cases, barium sulfate and strontium sulfate may be precipitated together with one another while still avoiding precipitation of calcium sulfate.

[0027] The barium sulfate precipitate and / or the strontium sulfate precipitate may be separated from the combined aqueous phase through any suitable technique for separating solids from a liquid phase. Suitable techniques may include, but are not limited to, decantation, gravity settling, filtration, centrifugation, or any combination thereof.

[0028] In various embodiments, no additional chemicals are introduced to the wastewater or to the combined aqueous phase. That is, no other sources of sulfate ions other than the seawater are combined with the wastewater to yield the combined aqueous phase. Additional chemicals may include salts or salt solutions containing sulfate compounds (e.g., sodium sulfate) or other anions, or organic solvents such as isopropylamine or ethylamine. It should be noted that such salts or organic solvents may be present in the as-obtained seawater, but no additional chemicals are added to the seawater or the wastewater in the course of performing the disclosure herein.

[0029] Embodiments disclosed herein include:

[0030] A. A method comprising: obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved strontium ions and dissolved calcium ions; combining a quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the combined aqueous phase.

[0031] B. A method comprising: obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved barium ions, dissolved strontium ions, and dissolved calcium ions; combining a first quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions, thereby forming a first combined aqueous phase containing the barium sulfate precipitate and the dissolved strontium ions and the dissolved calcium ions; separating the barium sulfate precipitate from the first combined aqueous phase; combining a second quantity of the seawater with the first combined aqueous phase in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a second combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; and separating the strontium sulfate precipitate from the second combined aqueous phase.

[0032] Embodiment A may have one or more of the following additional elements in any combination: Element 1: wherein the wastewater further comprises dissolved barium ions, and the amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions is also sufficient to precipitate the dissolved barium ions without precipitating the dissolved calcium ions. Element 2: wherein the wastewater further comprises dissolved barium ions, the method further comprising: combining a first quantity of the seawater with the wastewater in a first amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions; separating the barium sulfate precipitate from the combined aqueous phase; combining a second quantity of the seawater with the wastewater in a second amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions.

[0033] Each of Embodiments A through B may have one or more of the following additional elements in any combination: Element 3: introducing at least a portion of the combined aqueous phase or the second combined aqueous phase into a subterranean formation. Element 4: wherein the wastewater comprises produced water. Element 5: wherein no other sources of sulfate ions are combined with the wastewater. Element 6: further comprising filtering the wastewater prior to combining the seawater therewith. Element 7: further comprising processing the wastewater to remove oil and particulates therefrom.

[0034] By way of non-limiting example, exemplary combinations applicable to Embodiments A through B include: Element 3 with Element 4; Element 3 with Element 5; Element 3 with Element 6; Element 3 with Element 7; Element 4 with Element 5; Element 4 with Element 6; Element 4 with Element 7; Element 5 with Element 6; Element 5 with Element 7; Element 6 with Element 7; Element 3 with Elements 4-5; Element 3 with Elements 5-6; Element 3 with Elements 6-7; Element 3 with Elements 4 and 6; Element 3 with Elements 4 and 7; and Element 3 with Elements 5 and 7; among others. Any of the foregoing combinations, when applied to Embodiment A, may be further combined with Element 1, Element 2, or Elements 1-2. Examples

[0035] Seawater and connate water having the compositions listed in Table 2 were obtained. Connate water is liquid that was trapped in the pores of sedimentary rocks. Table 2

[0036] An aqueous solution containing 3.885 wt%CaCl2 (14000 ppm Ca2+) was mixed with the seawater at a volume ratio of 2: 1. No precipitation was observed. Connate water with complex compositions was also mixed with seawater. The mixture remained clear without any precipitation. After dilution, the amounts of Ca2+ and SO42-were sufficiently low such that the product [Ca2+] [SO42-] is less than Ksp for CaSO4, both before and after combining the connate water.

[0037] An aqueous solution containing 0.724 wt%SrCl2 (4000 ppm Sr2+) was combined with the seawater at a volume ratio of 1: 1. Precipitation was observed immediately. The 4000 ppm Sr2+solution was diluted with distilled water at a 1: 1 volume ratio to produce a 2000 ppm Sr2+ solution. The 2000 ppm Sr2+ solution was mixed with the seawater at a volume ratio of 2: 1. Precipitation was again observed. In both cases, the amounts of Sr2+ and SO42-were such that the product [Sr2+] [SO42-] is greater than Ksp for SrSO4. These results suggest that seawater may be used to extract Sr from seawater and other brines without extracting calcium Ca.

[0038] The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, for example, the singular forms “a, ” “an, ” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise. It will be further understood that the terms “contains” , “containing” , “includes” , “including, ” “comprises” , and / or “comprising, ” and variations thereof, when used in this specification, specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, and / or components, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, and / or groups thereof.

[0039] Terms of orientation used herein are merely for purposes of convention and referencing and are not to be construed as limiting. However, it is recognized these terms could be used with reference to an operator or user. Accordingly, no limitations are implied or to be inferred. In addition, the use of ordinal numbers (e.g., first, second, third, etc. ) is for distinction and not counting. For example, the use of “third” does not imply there must be a corresponding “first” or “second. ” Also, if used herein, the terms “coupled” or “coupled to” or “connected” or “connected to” or “attached” or “attached to” may indicate establishing either a direct or indirect connection, and is not limited to either unless expressly referenced as such.

[0040] While the disclosure has described several exemplary embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes can be made, and equivalents can be substituted for elements thereof, without departing from the spirit and scope of the invention. In addition, many modifications will be appreciated by those skilled in the art to adapt a particular instrument, situation, or material to embodiments of the disclosure without departing from the essential scope thereof. Therefore, it is intended that the invention not be limited to the particular embodiments disclosed, or to the best mode contemplated for carrying out this invention, but that the invention will include all embodiments falling within the scope of the appended claims. Moreover, reference in the appended claims to an apparatus or system or a component of an apparatus or system being adapted to, arranged to, capable of, configured to, enabled to, operable to, or operative to perform a particular function encompasses that apparatus, system, or component, whether or not it or that particular function is activated, turned on, or unlocked, as long as that apparatus, system, or component is so adapted, arranged, capable, configured, enabled, operable, or operative.

Claims

1.A method comprising:obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved strontium ions and dissolved calcium ions;combining a quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; andseparating the strontium sulfate precipitate from the combined aqueous phase.2.The method of claim 1, further comprising:introducing at least a portion of the combined aqueous phase into a subterranean formation.3.The method of claim 1 or claim 2, wherein the wastewater further comprises dissolved barium ions, and the amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions is also sufficient to precipitate the dissolved barium ions without precipitating the dissolved calcium ions.4.The method of claim 1 or claim 2, wherein the wastewater further comprises dissolved barium ions, the method further comprising:combining a first quantity of the seawater with the wastewater in a first amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions;separating the barium sulfate precipitate from the combined aqueous phase;combining a second quantity of the seawater with the wastewater in a second amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions.5.The method of any one of claims 1-6, wherein the wastewater comprises produced water.6.The method of any one of claims 1-7, wherein no other sources of sulfate ions are combined with the wastewater.7.The method of any one of claims 1-8, further comprising:filtering the wastewater prior to combining the seawater therewith.8.The method of any one of claims 1-9, further comprising:processing the wastewater to remove oil and particulates therefrom.9.A method comprising:obtaining seawater having a known sulfate ion content and a wastewater comprising at least dissolved barium ions, dissolved strontium ions, and dissolved calcium ions;combining a first quantity of the seawater with the wastewater in an amount sufficient to precipitate the dissolved barium ions as a barium sulfate precipitate without precipitating the dissolved strontium ions or the dissolved calcium ions, thereby forming a first combined aqueous phase containing the barium sulfate precipitate and the dissolved strontium ions and the dissolved calcium ions;separating the barium sulfate precipitate from the first combined aqueous phase;combining a second quantity of the seawater with the first combined aqueous phase in an amount sufficient to precipitate the dissolved strontium ions as a strontium sulfate precipitate without precipitating the dissolved calcium ions, thereby forming a second combined aqueous phase containing the strontium sulfate precipitate and the dissolved calcium ions; andseparating the strontium sulfate precipitate from the second combined aqueous phase.10.The method of claim 11, further comprising:introducing at least a portion of the second combined aqueous phase into a subterranean formation.11.The method of claim 11 or claim 12, wherein the wastewater comprises produced water.12.The method of any one of claims 11-13, wherein no other sources of sulfate ions are combined with the wastewater.13.The method of any one of claims 11-14, further comprising:filtering the wastewater prior to combining the seawater therewith.14.The method of any one of claims 11-15, further comprising:processing the wastewater to remove oil and particulates therefrom.

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