Two-component adhesive composition, as well as cured products, articles and use associated therewith

Abstract

The present invention provides a two-component (2K) adhesive composition, as well as cured products, articles and use associated therewith. The adhesive composition is a 2K polyurethane / polyurea hybrid system, and has a reduced application temperature and thus is energy-saving and environmentally friendly, has a desired pot life, and can achieve a satisfactory bonding performance on a wide range of materials commonly used in the footwear industry, especially on rubbers, in the case of a one-sided or two-sided application.

Description

Two-component adhesive composition, as well as cured products, articles and use associated therewithTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

[0001] The present invention is in the field of adhesives, specifically adhesives for footwear industry. More specifically, the present invention relates to a two-component (2K) adhesive composition, as well as cured products, articles and use associated therewith.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Articles of footwear or portions thereof are typically prepared via bonding two or more members (e.g., an outsole to a midsole, or a sole to an upper) utilizing solvent-based, or water-based, or reactive hot-melt polyurethane (PU) adhesive compositions. In the case of solvent-based or water-based PU adhesive compositions, the solvent or water must be fully removed, which is time-consuming, laborious and not environmentally friendly. In the case of reactive hot-melt PU adhesive compositions, although they have advantages of easy application, no drying time and no solvent, but require a high application temperature (e.g., higher than 150℃) . For realizing a lower application temperature, existing hot-melt PU adhesive compositions mainly rely on the solvent addition, or light &moisture dual curing, or use of low-viscosity raw materials, but they are not environmentally friendly, require additional apparatuses, and have not been proven to be effective in rubber bonding or not suitable for footwear application.

[0003] There is always a demand in the footwear industry to develop an adhesive composition with a satisfactory bonding performance, so as to avoid the problem of separation of bonded members.

[0004] The pot life is one of the important parameters of an adhesive composition, and should be controlled within a suitable range. If the pot life is too short, it is impossible for an adhesive film to be subjected to the film transferring and roll coating, or a nozzle for automatically spraying a liquid adhesive composition may be blocked. If the pot life is too long, there will be a long tack-free time, a slow reaction speed, and a difficulty in curing.

[0005] In view of the foregoing, there remains a demand for developing a novel adhesive composition capable of addressing the aforesaid shortcomings in the prior art, reaching a low application temperature, a satisfactory bonding performance, and a desired pot life.SUMMARY OF THE INVENTION

[0006] In a first aspect, the present invention provides a two-component (2K) adhesive composition, comprising:

[0007] a first component, comprising:

[0008] (A) an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting one or more polymeric diols (A-1) with one or more diisocyanates (A-2) ;

[0009] wherein the polymeric diol (A-1) is selected from:

[0010] (A-1-1) a polyester diol obtained by reacting

[0011] (A-1-1-1) a monomeric aliphatic dicarboxylic acid of formula (I) :

[0012] wherein R1 is a linear or branched C2-C10 alkylene group, preferably a linear C2-C10 alkylene group, more preferably a linear C2-C6 alkylene group, especially preferably a linear C2-C4 alkylene group, most preferably a linear C4 alkylene group;

[0013] with

[0014] (A-1-1-2) a monomeric aliphatic diol of formula (II) :

[0015] HO-R2-OH   (II)

[0016] wherein R2 is a linear or branched C4-C10, preferably C4-C8, more preferably C5-C7 alkylene group, especially preferably a linear C4-C10 alkylene group, even more preferably a linear C5-C7 alkylene group; and

[0017] (A-1-2) a polyether diol of formula (III) :

[0018] wherein:

[0019] ‐ R3 is a linear or branched C4-C10 alkylene group, preferably a linear C4-C10 alkylene group, more preferably a linear C4-C8 alkylene group, especially preferably a linear C4-C6 alkylene group, most preferably a linear C4 alkylene group; and

[0020] ‐ m is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 50, and

[0021] (B) a polyisocyanate crosslinker, which has 3 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 or 4, isocyanate functionalities and which is present in such an amount that a mass ratio of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and the polyisocyanate crosslinker is in the range of 85: 15 to 96: 4, preferably 87: 13 to 94: 6, more preferably 89:11 to 91: 9; and

[0022] a second component, comprising:

[0023] (C) an isocyanate-reactive compound consisting of a polyaspartic ester of formula (IV) :

[0024] wherein:

[0025] ‐ L is a linear, branched or cyclic, n-valent aliphatic group having up to 20 carbon atoms, preferably 3-15 carbon atoms;

[0026] ‐ R4 and R5 are each independently a C1-C20 alkyl group, preferably a C1-C12 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group; and

[0027] ‐ n is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.

[0028] In a second aspect, the present invention provides a cured product of the 2K adhesive composition of the first aspect.

[0029] In a third aspect, the present invention provides an article, in particular an article of footwear or portions thereof, which is bonded using the 2K adhesive composition of the first aspect or comprising the cured product of the second aspect.

[0030] In a fourth aspect, the present invention provides use of the 2K adhesive composition of the first aspect or the cured product of the second aspect in the footwear industry, especially for bonding two or more members of an article of footwear or portions thereof.

[0031] The 2K adhesive composition of the present invention:

[0032] (1) is a 2K polyurethane / polyurea hybrid system;

[0033] (2) has 100%solid content (i.e., no solvent in the system) ;

[0034] (3) has a liquid / solid first component and a liquid second component at room temperature, which means that: (i) the composition may be a two-liquid system at room temperature, and may be compounded and applied directly at room temperature, or (ii) the composition may be a liquid-solid system at room temperature, and may be compounded and applied after fully melting the solid first component at a temperature of lower than 100℃, e.g., 65-85℃; and

[0035] (4) is cured by means of a reaction between the isocyanate-containing ingredients and the polyaspartic ester as well as a reaction between the isocyanate-containing ingredients and the ambient moisture within 24 hours without a catalyst.

[0036] As compared with the prior art, the 2K adhesive composition of the present invention is advantageous in that it has a reduced application temperature and thus is energy-saving and environmentally friendly, has a desired pot life, and can achieve a satisfactory bonding performance on a wide range of materials commonly used in the footwear industry, especially on rubbers, in the case of a one-sided or two-sided application.

[0037] These and other features and advantages of the present invention will become more apparent to one of ordinary skill in the art from the detailed description herein.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0038] It should be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is only a description of exemplary embodiments and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Unless clearly indicated to the contrary, each aspect so described may be combined with any other aspect (s) , especially any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature (s) indicated as being preferred or advantageous.

[0039] The singular forms “a” , “an” and “the” as used herein include plural referents, unless the context clearly dictates otherwise.

[0040] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules.

[0041] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” , “containing” or “contains” , are inclusive or open-ended, and do not exclude additional, non-recited components, members, elements or method steps. The term “consisting of” excludes any element, ingredient, member or method step not specified.

[0042] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0043] The term “room temperature” as used herein refers to 25 ± 2℃.

[0044] The molecular weight may be measured by gel permeation chromatography calibrated against polystyrene standards in accordance with DIN 55672-1: 2007-08, unless otherwise stipulated.

[0045] The term “pot life” as used herein refers to a time period during which a formulated adhesive composition maintains its usable properties.

[0046] The term “NCO content” or “isocyanate group content” used herein to define an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is to be understood as the weight percentage of free -NCO group per 100 g of the polyurethane prepolymer, and may be measured by an acetone-di-n-butylamine titration method known to one of ordinary skill in the art.

[0047] The term “imino group” as used herein refers to a group of formula: -NH-.

[0048] Two-component (2K) adhesive composition

[0049] In a first aspect, the present invention is directed to a 2K adhesive composition as described above.

[0050] The first component

[0051] (A) Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer

[0052] The first component of the adhesive composition comprises (A) an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, which is obtained by reacting one or more polymeric diols (A-1) with one or more diisocyanates (A-2) .

[0053] (A-1) Polymeric diol

[0054] The polymeric diol (A-1) is (A-1-1) a polyester diol and / or (A-1-2) a polyether diol as defined above.

[0055] (A-1-1) Polyester diol

[0056] The polyester diol may have a weight-average molecular weight Mw of 800 to 10,000 g / mol, preferably 1,200 to 8,000 g / mol, more preferably 1,500 to 5,500 g / mol, such as 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 9,500, 10,000 g / mol, or any ranges between two above-listed values.

[0057] The polyester diol (A-1-1) herein shall be produced from the monomeric aliphatic dicarboxylic acid of formula (I) (i.e., the constituent (A-1-1-1) ) and the monomeric aliphatic diol of formula (II) (i.e., the constituent (A-1-1-2) ) as defined above.

[0058] Specific examples of the monomeric aliphatic dicarboxylic acid of formula (I) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or any combination thereof; are preferably selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and any combination thereof; are more preferably selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and any combination thereof; and are most preferably adipic acid.

[0059] The monomeric aliphatic diol of formula (II) may be used in the form of:

[0060] (i) one or more monomeric aliphatic diols of formula (II) in which R2 is a linear C4-C10 alkylene group, preferably a linear C4-C8 alkylene group, more preferably a linear C5-C7 alkylene group, especially preferably a linear C6 alkylene group; or

[0061] (ii) a mixture of ingredients (ii-1) and (ii-2) :

[0062] (ii-1) one or more monomeric aliphatic diols of formula (II) in which R2 is a linear C4-C10 alkylene group, preferably a linear C4-C8 alkylene group, more preferably a linear C5-C7 alkylene group, especially preferably a linear C6 alkylene group, and

[0063] (ii-2) one or more monomeric aliphatic diols of formula (II) in which R2 is a branched C4-C10 alkylene group, preferably a branched C5-C8 alkylene group.

[0064] When used in the form (i) , the constituent (A-1-1-2) is selected from 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, and any combination thereof; is preferably selected from 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, and any combination thereof; is more preferably selected from 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, and any combination thereof; and is most preferably 1, 6-hexanediol.

[0065] When used in the form (ii) , the ingredient (ii-1) can be selected from the same range as that recited for the form (i) ; and the ingredient (ii-2) is one or more compounds selected from neopentyl glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, and 2-methyl-1, 8-octanediol. The constituent (A-1-1-2) may be a mixture of, for example: 1, 5-pentanediol and neopentyl glycol; 1, 5-pentanediol, 1, 8-octanediol and 3-methyl-1, 5-pentanediol; 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol and 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol; 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol; 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol and 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol; 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol and 2-methyl-1, 8-octanediol; and the like, and is preferably a mixture of 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol.

[0066] Specific examples of suitable polyester diols include, but not limiting to, poly (1, 6-hexanediol adipate) diol; poly (1, 6-hexanediol neopentyl glycol adipate) diol; poly (1, 5-pentanediol adipate) diol; poly (1, 5-pentanediol glutarate) diol; poly (1, 5-pentanediol succinate) diol; poly (1, 7-heptanediol adipate) diol; poly (1, 7-heptanediol glutarate) diol; poly (1, 7-heptanediol succinate) diol; poly (1, 6-hexanediol 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol adipate) diol; poly (1, 6-hexanediol 2-methyl-1, 3-propanediol adipate) diol; and the like. It is preferable to use poly (1, 6-hexanediol adipate) diol, poly (1, 6-hexanediol neopentyl glycol adipate) diol, or any combination thereof.

[0067] Suitable polyester diols may be prepared via any conventional technique known to one of ordinary skill in the art, or are commercially available, e.g., under the tradename of PES-2200NH, XCP-3000H, FLP-3500H and XCP-R4500H from Xuchuan Chemical; under the tradename of ETEROL 5600-3500 from Eternal; under the tradename of Dynacoll 7360 from Evonik; under the tradename of SONGSTAR SS-208 from SONGWON Industrial Group; and the like.

[0068] (A-1-2) Polyether diol

[0069] The polyether diol may have a weight-average molecular weight Mw of 800 to 8,000 g / mol, preferably 1,200 to 6,000 g / mol, more preferably 1,500 to 3,500 g / mol, such as 800, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000 g / mol, or any ranges between two above-listed values.

[0070] Specific examples of the polyether diol of formula (III) include polytetramethylene ether glycol, polypentamethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyheptamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol, and any combination thereof. The polyether diol of formula (III) is preferably one or more selected from polytetramethylene ether glycol, polypentamethylene ether glycol and polyhexamethylene ether glycol, and is more preferably polytetramethylene ether glycol.

[0071] Suitable polyether diols may be prepared via any conventional technique known to one of ordinary skill in the art, or are commercially available, e.g., under the tradename of PTMEG-2000 from Korea PTG Co., Ltd. ; under the tradename of Polymeg 1000 and 2000 from LyondellBasell; under the tradename of PolyTHF 1000, 1400, 1800 and 2000 from BASF, and the like.

[0072] The present inventors have surprisingly found that, in order to obtain a satisfactory adhesive performance, the monomeric units of the polyester diol or of the polyether diol have to be carefully selected, and that only those falling within the definition of the present invention can achieve a desired performance.

[0073] (A-2) Diisocyanate

[0074] One or more diisocyanates, which refers to any organic compound containing two isocyanate groups in one molecule, are used to react with the polymeric diol as described above, so as to produce the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. The diisocyanate is not particularly limited, and may be an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, or any combination thereof.

[0075] Specific examples of suitable aliphatic diisocyanates include, but not limiting to, 1, 2-ethylene diisocyanate, 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) , 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) -trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI) , 1, 9-diisocyanato-5-methylnonane, 1, 8-diisocyanato-2, 4-dimethyloctane, 1, 12-dodecane diisocyanate, ω, ω’ -diisocyanatodipropyl ether, 2-methyl-1, 5-diisocyanatopentane (MPDI) , 2-ethyl-1, 4-diisocyanatobutane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1, 5-diisocyanatohexane, xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , methyl 2, 6-diisocyanatohexanoate (lysine diisocyanate) , and the like.

[0076] Specific examples of suitable alicyclic diisocyanates include, but not limiting to, dicyclohexylmethane-4, 4’ -diisocyanate (HMDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , 1, 4-diisocyanatomethyl-2, 3, 5, 6-tetramethylcyclohexane, 1, 3-diisocyanatomethylcyclohexane, 1, 4-diisocyanatomethylcyclohexane, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated xylylene diisocyanate) , bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) , 1, 4-diisocyanatocyclohexane, and the like.

[0077] Specific examples of suitable aromatic diisocyanates include, but not limiting to, 2, 2’ -diphenylmethane diisocyanate (2, 2’ -MDI) , 2, 4’ -diphenylmethane diisocyanate (2, 4’ -MDI) , 4, 4’ -diphenylmethane diisocyanate (4, 4’ -MDI) , 1, 3-phenylenediisocyanate, 1, 4-phenylenediisocyanate (PPDI) , naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) , toluene diisocyanate (TDI) , dialkyl diphenylmethane diisocyanate, tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate, 4, 4’ -dibenzyl diisocyanate, and the like.

[0078] These diisocyanates may be used alone or in combination. In a preferred embodiment, the diisocyanate is one or more selected from xylylene diisocyanate (XDI) and dicyclohexylmethane-4, 4’ -diisocyanate (HMDI) .

[0079] The diisocyanates may be prepared via any conventional technique known to one of ordinary skill in the art, or are commercially available, e.g., under the tradename of WANNATE XR-2005 and MDI-100 from Wanhua Chemical; under the tradename of Desmodur W, Desmodur 44 C Fused, Desmodur 0118 I and Desmodur 44 M liquid from Covestro; under the tradename of Supresec 1809 from Huntsman; and the like.

[0080] It is preferable to use aliphatic and / or alicyclic diisocyanate (s) from the perspective of a better pot life and bonding performance of the adhesive composition.

[0081] (A-3) Optional catalyst

[0082] A catalyst may be optionally present in the reactant mixture for preparing the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, so as to facilitate the reaction between the polymeric diol and the diisocyanate. Suitable catalysts include those commonly used in the art, including, but not limiting to:

[0083] ‐ strongly basic amides, e.g., 2, 3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines such as tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine;

[0084] ‐ tertiary amines, e.g., triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine;

[0085] ‐ organometallic compounds, e.g., titanic acid esters, iron compounds, tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, or the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids.

[0086] The catalyst may be used in an amount of 0-1 wt. %, e.g., 0.01-0.5 wt. %, based on the total weight of the reactant mixture for preparing the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer.

[0087] The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer may be prepared by any conventional technique known to one of ordinary skill in the art, e.g., by a method comprising steps of: (1) mixing a polymeric diol and an optional additive to homogeneity; (2) adding a diisocyanate at a temperature of 60-150℃ (e.g., 70-120℃, or 80-100℃) , and reacting the mixture for 1-5 hours (e.g., 2-3 hours) until a desired NCO content is achieved.

[0088] The diisocyanate is reacted in excess with the polymeric diol with regard to a molar ratio of -NCO group of the diisocyanate to -OH group of the polymeric diol (i.e., a molar -NCO : -OH ratio) . For example, the molar -NCO : -OH ratio is more than 1, e.g., more than 2, or from 2.2 to 3.2. Once the above molar ratio is satisfied, the amounts of the diisocyanate and the polymeric diol are not particularly limited.

[0089] The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer may have an NCO content of 1-5 wt. %, e.g., 1.2-3 wt. %, or 1.5-2.5 wt. %, based on the total weight of the polyurethane prepolymer.

[0090] The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer may have a weight-average molecular weight Mw of 2,000 to 15,000 g / mol, e.g., 5,000 to 13,000 g / mol, or 8,000 to 1,2000 g / mol, such as 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 8,500, 9,000, 10,000, 11,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000 g / mol, or any ranges between two above-listed values.

[0091] The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer may be present in an amount of 55-90 wt. %, e.g., 60-85 wt. %, or 65-80 wt. %, based on the total weight of the adhesive composition.

[0092] (B) Polyisocyanate crosslinker

[0093] The first component of the adhesive composition further comprises (B) a polyisocyanate crosslinker having 3 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 or 4, especially 3, isocyanate functionalities to ensure a crosslinked network structure in the cured adhesive composition.

[0094] Particular suitable polyisocyanate crosslinker is a trifunctional polyisocyanate crosslinker, which may be a monomeric triisocyanate or a trimer of diisocyanate.

[0095] Specific examples of suitable monomeric triisocyanate include, but not limiting to:

[0096] ‐ aliphatic triisocyanates, e.g., 1, 6, 11-undecanetriisocyanate, 1, 8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1, 3, 6-hexamethylenetriisocyanate, 2, 6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl ester, 2, 6-diisocyanatohexanoic acid 1-methyl-2-isocyanatoethyl ester, and the like;

[0097] ‐ alicyclic triisocyanates, e.g., tricyclohexylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and the like; and

[0098] ‐ aromatic triisocyanates, e.g., tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, triphenylmethane triisocyanate, 1, 3, 5-benzene triisocyanate, 2, 4, 6-toluene triisocyanate, and the like.

[0099] The trimer of diisocyanate may have a formula (V) :

[0100] wherein R6 is each independently a C1-C12 alkylene group, a C6-C12 arylene group, a C3-C12 cycloalkylene group, a C4-C12 cycloalkylenealkylene group, a C6-C24 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, a C13-C30 arylenealkylenearylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C6 alkyl groups; preferably, R6 is each independently a C3-C8 alkylene group, a C6-C8 arylene group, a C4-C8 cycloalkylene group, a C6-C10 cycloalkylenealkylene group, a C8-C18 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, or a C13-C20 arylenealkylenearylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C3 alkyl groups.

[0101] The trimer of diisocyanate is preferably one or more selected from:

[0102] ‐ a trimer of 1, 6-hexamethylene diisocyanate (i.e., HDI trimer)

[0103] ‐ a trimer of 2, 4-toluene diisocyanate (i.e., 2, 4-TDI trimer)

[0104] ‐a trimer of isophorone diisocyanate (IPDI)

[0105] ‐ a trimer of dicyclohexylmethane-4, 4’ -diisocyanate (i.e., HMDI trimer)

[0106] ‐ a trimer of hexahydrotoluene diisocyanate (i.e., HTDI trimer)

[0107] ‐ a trimer of diphenylmethane diisocyanate (i.e., MDI trimer)

[0108] The polyisocyanate crosslinkers are preferably selected from trimers of diisocyanates, more preferably trimers of diisocyanates of formulas (V-1) to (V-6) , especially preferably trimers of diisocyanates of formulas (V-1) to (V-3) , and is most preferably a trimer of diisocyanate of formula (V-1) .

[0109] The polyisocyanate crosslinkers may be prepared via any conventional known to one of ordinary skill in the art, or are commercially available, e.g., under the tradename of Desmodur N 3300, N 3600, N 3800 and N 3900 from Covestro; under the tradename of Tolonate X FD 90 B and Tolonate HDT from Rhodia Corporation; and the like.

[0110] The polyisocyanate crosslinker should be present in an amount of 2-30 wt. %, e.g., 4-25 wt.%, or 6-20 wt. %, such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 wt. %, or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition, provided that the mass ratio of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and the polyisocyanate crosslinker is within a range of 85: 15 to 96: 4, preferably 87: 13 to 94: 6, more preferably 89: 11 to 91: 9, and is most preferably 90: 10, e.g., 85: 15, 86: 14, 87: 13, 88: 12, 89: 11, 90: 10, 91: 9, 92: 8, 93: 7, 94: 6, 95: 5, 96: 4, or any ranges between two above-listed values. The present inventors have surprisingly found that, if the mass ratio is outside these specified ranges, undesired performances will be resulted (see Examples below) .

[0111] The second component

[0112] (C) Isocyanate-reactive compound

[0113] The second component of the adhesive composition comprises an isocyanate-reactive compound, which consists of a polyaspartic ester of formula (IV) :

[0114] wherein:

[0115] ‐ L is a linear, branched or cyclic, n-valent aliphatic group having no more than 20 carbon atoms, preferably 3-15 carbon atoms;

[0116] ‐ R4 and R5 are each independently a C1-C20 alkyl group, preferably a C1-C12 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group, especially preferably a C1-C3 alkyl group, most preferably ethyl; and

[0117] ‐ n is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, most preferably 2.

[0118] The group L is preferably a divalent group selected from a C1-C12 alkylene group, a C3-C12 cycloalkylene group, a C4-C12 cycloalkylenealkylene group, a C6-C20 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C6 alkyl groups.

[0119] The divalent group L is more preferably a C3-C8 alkylene group, a C4-C8 cycloalkylene group, a C6-C10 cycloalkylenealkylene group, a C8-C18 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C3 alkyl groups.

[0120] In a preferred embodiment, the divalent group L is selected from divalent hydrocarbon groups obtained by removing the amino groups from 2-methyl-1, 5-diaminopentane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 2, 2, 4-trimethyl-1, 6-diaminohexane, 2, 4, 4-trimethyl-1, 6-diaminohexane, 1-amino-3, 3, 5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane, 4, 4’ -diamino-dicyclohexyl methane, and 3, 3-dimethyl-4, 4’ -diamino-dicyclohexyl methane.

[0121] The polyaspartic ester of formula (IV) is preferably one or more selected from:

[0122] wherein R4 and R5 are each independently a C1-C4 alkyl group.

[0123] The polyaspartic ester of formula (IV) is most preferably one or more selected from:

[0124] The polyaspartic ester of formula (IV) may be prepared via any conventional technique known to one of ordinary skill in the art, or are commercially available, e.g., under the tradename of Desmophen NH 1220, 1420 and 1520 from Covestro; under the tradename of FEISPARTIC F220, F420 and F520 from Feiyang Group, and the like.

[0125] The constituent (C) may be present in an amount of 5-40 wt. %, e.g., 6-35 wt. %, or 7-30 wt. %, such as 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40 wt. %, or any ranges between two above-listed values, based on the total weight of the adhesive composition, provided that a molar ratio of the isocyanate group in the first component to the imino group in the constituent (C) is 1 to 1.5, e.g., 1 to 1.3, or 1 to 1.2, or 1 to 1.1.

[0126] There is no modified polyaspartic ester in the second component of the adhesive composition.

[0127] There is no monohydric alcohol or polyol in the present adhesive composition as an ingredient reactive to the NCO-terminated polyurethane prepolymer or to the polyisocyanate crosslinker.

[0128] Optional Additives

[0129] The 2K adhesive composition may further comprise, in the first and / or second components, optional additive (s) , which can impart improved properties to the composition and include, but not limiting to, an antioxidant, an adhesion promoter, a viscosity modifier, a filler, a colorant, a fluorescent brightening agent, a leveling agent, an anti-yellowing agent, and the like, provided that they do not adversely affect the nature and essential properties of the component in which they are contained.

[0130] Suitable antioxidants include, but not limiting to: phenolic antioxidants, e.g., pentaerythritol tetrakis (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) , butylated hydroxytoluene (BHT) , octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethyl) -4-hydroxybenzene-propanoate, and pyrogallol; phosphites, e.g., triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite; thioesters, e.g., dilauryl thiodipropionate; and any combination thereof. Commercially available antioxidants include, but not limiting to, Evernox-10 or Evernox-10GF available from Everspring Chemical Co., Ltd.

[0131] Additives (if present) may be contained in the adhesive composition in a respective amount of no more than 5 wt. %, preferably no more than 3 wt. %, more preferably no more than 1 wt. %, based on the total weight of the adhesive composition.

[0132] Processes for preparing and using 2K adhesive composition

[0133] The 2K adhesive composition may be obtained by preparing and storing the first and second components respectively, and these two components are mixed together uniformly immediately before use. The first and second components may be prepared via mixing their respective constituents uniformly. The apparatuses for mixing, stirring and other operations used during the preparation are not particularly limited, and include, e.g., an automated mortar, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, and the like which are equipped with a stirrer and a heater.

[0134] At room temperature, the first component, specifically the constituent (A) , may be a liquid or solid depending upon the polymeric diol used, and the second component is always a liquid. Accordingly, the adhesive composition can be a two-liquid system at room temperature, and can be compounded and applied at room temperature; or the adhesive composition may be a liquid-solid system, and can be compounded and applied after fully melting the solid first component at a temperature of lower than 100℃, e.g., 65-85℃.

[0135] There is no particular restriction on the application manner of the adhesive composition. For example, the mixture of the first and second components of the adhesive composition may be applied onto a target substrate via either (1) roll coating, brush coating, spray coating, air knife coating, dip-coating, or curtain coating; or (2) forming an adhesive film (e.g., at 80-120℃; e.g., with a thickness of 20-100 μm, e.g., 35-70 μm) , film transferring, and activating (e.g., at 65-85℃) .

[0136] Article

[0137] In a third aspect, the present invention is directed to an article, in particular an article of footwear or portions thereof, which is bonded using the 2K adhesive composition of the first aspect or comprising the cured product of the second aspect.

[0138] The article of footwear may be a shoe (e.g., an athletic shoe, a tennis shoe, a cross-trainer shoe, a children’s shoe, a dress shoe, a casual shoe, or a cleated shoe) , a boot, a sandal, or any combination thereof.

[0139] The article of footwear or portions thereof may have a first member, a second member, and a cured adhesive composition of the first aspect disposed between and bonded to the first and second members. The members are not particularly limited, and may be any members commonly found in an article of footwear, e.g., an outsole, a midsole, an upper, or any combination thereof.

[0140] These members may be made from a wide range of materials, especially those commonly used the footwear industry, including, but not limiting to: a natural leather, a synthetic leather, a polyurethane leather, a thermoplastic polyurethane, a polyethylene vinyl acetate, a natural rubber and / or a synthetic rubber such as polybutadiene, nitrile butadiene, polyisoprene, styrene butadiene and butyl rubber, a polyamide, a polyvinyl chloride, a acrylonitrile butadiene styrene polymer, a textile, a fabric, and any combination thereof. The present adhesive composition is especially useful in bonding rubber-based members.

[0141] The article may be prepared via a method comprising steps of:

[0142] (i) optionally, pretreating one or both of a first surface on a first member and a second surface on a second member;

[0143] (ii) applying an adhesive composition of the first aspect to one or both of the first surface on the first member and the second surface on the second member;

[0144] (iii) activating the applied adhesive composition by heating; and

[0145] (iv) contacting the first surface and the second surface with or without a pressure.

[0146] The surface pretreatment in step (i) may remove the contaminants, increase the contact area between the adhesive composition and surfaces, prevent the migration of non-adhering substances, and increase wettability of low surface energy surfaces, and may include: a physical treatment, e.g., roughening of a surface, or plasma treatment; a chemical treatment, e.g., etching a surface with acid, halogenation and cyclisation; a primer treatment, e.g., using a primer solution; a solvent treatment, e.g., contacting a surface with a solvent by wiping, spraying, immersion or an ultrasonic bath to remove contaminants from the surface; or any combination thereof. The primer treatment is preferred, and useful primers are not particularly limited and may include, e.g., solvent-based primers such as chloroprene-based primers, ethylene-vinyl acetate copolymer based primers and urethane based primers, or emulsion-based primers, e.g., LOCTITE BONDACE 007 rubber primer.

[0147] In step (ii) , the adhesive composition may be applied as described above.

[0148] In step (iii) , the activation temperature may be 65-85℃, e.g., 70-83℃; and the activation time may be 5-60 min, e.g., 8-30 min.

[0149] In step (iv) , the application of pressure may ensure a proper level of bonding between the members and promote the permeation of adhesive composition, and may be performed via applying a pressure of 0.5-4 MPa (e.g., 1-3 MPa) for a period of time (e.g., 5-60 s, or 15-40 s) .

[0150] Examples

[0151] In the following examples, the amount of each ingredient was in wt. %based on the total weight of an adhesive composition, the same name referred to the same substance, and the notation “S” denoted a sample of an adhesive composition.

[0152] Raw Materials

[0153] Raw materials used in the following examples were listed below:

[0154] (i) PES-2200NH: a OH-terminated polyester diol resulted from adipic acid, 1, 6-hexanediol and neopentyl glycol, a Mw of 2,000 g / mol, available from Xuchan Chemical;

[0155] (ii) ETEROL 5600-3500: a OH-terminated polyester diol resulted from adipic acid and 1,6-hexanediol, a Mw of 3, 750 g / mol, available from Eternal;

[0156] (iii) STEPANPOL PN-110: a neopentyl glycol-phthalic anhydride-based polyester diol, a Mw of 1, 020 g / mol, available from Stepan;

[0157] (iv) WANOL C2020: a propanediol based polyether diol, available from Wanhua Chemical; (v) XCP-2000D: a OH-terminated polyester diol resulted from adipic acid and diethylene glycol, a Mw of 2,000 g / mol, available from Xuchan Chemical;

[0158] (vi) PTMEG-2000: polytetramethylene ether glycol, a Mw of 2,000 g / mol, available from Korea PTG Co., Ltd. ;

[0159] (vii) Desmodur W: a monomeric cycloaliphatic diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, 4’ -diisocyanate (HMDI) , available from Covestro;

[0160] (viii) WANNATE XR-2005: a monomeric aliphatic diisocyanate, 1, 3-bis(isocyanatomethyl) benzene (XDI) , available from Wanhua Chemical;

[0161] (ix) Desmodur N 3300: a trifunctional isocyanurate based on hexamethylene diisocyanate (i.e., HDI trimer) , available from Covestro;

[0162] (x) FEISPARTIC F220: 1, 5-bis [1, 2-bis (ethoxycarbonyl) ethylamino] -2-methylpentane, a Mw of 460 g / mol, a slight yellow transparent liquid with a viscosity of 60-100 mPa·sat 25℃, having a structural formula below:

[0163] (xi) FEISPARTIC F420: 1, 4-diethyl 2- { [4- ( {4- [ (1, 4-diethoxy-1, 4-dioxobutan-2-yl)amino] cyclohexyl} methyl) cyclohexyl] amino} butanedioate, a Mw of 554 g / mol, a slight yellow transparent liquid with a viscosity of 800-2,000 mPa·sat 25℃, having a structural formula below:

[0164] (xii) Evernox-10: an antioxidant, pentaerythritol tetrakis (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) , available from Everspring Chemical Co., Ltd.

[0165] Preparation of samples

[0166] In the following examples, a sample of an adhesive composition was prepared via a respective formulation of a first and second components, and these two components were mixed together uniformly immediately before use. In specific, the second component was prepared via a uniform mixing of its all ingredients, and the first component was prepared via a method comprising steps of:

[0167] (a) synthesis of an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer:

[0168] (a-1) mixing a polymeric diol and Evernox-10 in a reactor uniformly;

[0169] (a-2) dehydrating the mixture at 110℃ for 1.5 hours;

[0170] (a-3) cooling to 90℃, and mixing a diisocyanate into the mixture;

[0171] (a-4) reacting for 2-3 hours, until the -NCO content reached 1.9%; and

[0172] (a-5) discharging the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, and

[0173] (b) preparation of the first component:

[0174] (b-1) mixing the prepolymer and a crosslinker thoroughly in a speedmixer.

[0175] It would be noted that, if the prepolymer from step (a) was in a solid form, the prepolymer was required to be fully melted in an oven at 65-85℃ for 30 min before step (b-1) , and the melting temperature was recorded in ℃; and if the prepolymer from step (a) is in a liquid form, the prepolymer was mixed with the crosslinker directly.

[0176] The NCO content of the prepolymer was measured using an automatic potentiometric titrator by acetone-di-n-butylamine titration method.

[0177] Test Procedures

[0178] Each sample in the following examples was subjected to one or more of the following test procedures as appropriate, so as to investigate the performances thereof.

[0179] Pot life

[0180] The pot life of a sample was tested as follows. First, two components of the sample were mixed uniformly in a molar ratio of -NCO group to the imino group of 1.05 in a speedmixer, wherein a heat melting was required for a solid first component. Meanwhile, timing was stared. The mixture was immediately poured into a dry beaker. An elongated glass rod was left in the mixture, and pulled out at intervals of a few minutes. As the mixture cured, there were viscous filaments when pulling out the rod. The time point, at which the viscous filaments broke when pulling out the rod, was recorded as an endpoint. The difference between the start time and the end time was calculated as the pot life (in min) . Each sample was measured thrice, and an average was reported as a final result. The pot life was evaluated based on a criterion below:

[0181] ‐ Failed: less than 16 min, or greater than 60 min; and

[0182] ‐ Passed: 16 to 60 min.

[0183] Bonding performance

[0184] The bonding performance of a sample was tested as follows:

[0185] 1) pretreatment of substrates:

[0186] Two identical strips 1-2 of synthetic rubber substrates, each of which was made from polybutadiene and natural rubber and had a size of 2 cm × 10 cm, were cleaned with 2-butanone, dried for 3 min at 65℃, treated with LOCTITE BONDACE 007 rubber primer available from Henkel, and again dried for 3 min at 65℃;

[0187] 2) preparation of an adhesive film:

[0188] Two components of a sample were mixed uniformly in a molar ratio of -NCO group to the imino group of 1.05 in the speedmixer, wherein a heat melting was required for a solid first component, and the mixture was then prepared into a 50 μm of adhesive film using a hot-melt coater at 105℃;

[0189] 3) preparation of a bonded assembly

[0190] The adhesive film was applied onto either of a first surface on the strip 1 and a second surface on the strip 2 (i.e., a one-sided application) , or both of them (i.e., a two-sided application) . The strip (s) applied with the adhesive film was activated by heating at 65-85℃ for 10 min, and the activation temperature was recorded in ℃. Strips 1-2 were then joined together via contacting the first and second surfaces and pressing them using a hydraulic press machine with a pressure of 2.2 MPa (i.e., 22 kg / cm2) for 15 s. The joined strips were cured at 25℃ and 50%RH for 24 hours to form a bonded assembly;

[0191] 4) measurement of final peel strength and failure mode:

[0192] The bonded assembly was tested for 180° peel strength (in kgf / cm) using a tensile testing machine at a peeling rate of 150 mm / min, and, meanwhile, the failure mode was also investigated, wherein AF (adhesion / adhesive failure) referred to visual breaks occurring at the interface between the adhesive and the substrate surface, CF (cohesion / cohesive failure) referred to visible breaks occurring in the bondline, and SF (substrate failure) referred to breaks occurring in the substrate which meant that the bondline was stronger than the substrate. A final peel strength of no less than 2.6 kgf / cm was considered as passed, and the failure mode was evaluated using a criterion: AF, poor; CF, good; and SF, excellent.

[0193] Samples and performances thereof

[0194] In the following, samples of adhesive compositions 1-10 (i.e., S1 to S10) were prepared using the materials and amounts (in wt. %) listed in Table 2 below via the process as described above. Table 1 below listed the raw materials, including the diisocyanates and polymeric diols, and the NCO content of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer 1-7 (i.e., PU Prepolymer 1-7) used in Table 2.

[0195] Table 1

[0196] Table 2

[0197] Remark:

[0198] ‐ *represented that it was a sample of a comparative composition.

[0199] Samples 1-10 were tested in accordance with the test procedures as described above. Table 3 below listed the associated test results, the melting temperature (if present) or the state of the PU prepolymer, as well as the activation temperature of the adhesive film.

[0200] Table 3

[0201] Remarks:

[0202] ‐ The notation “-” denoted that the data was not tested;

[0203] ‐ TSA denoted a two-sided application, and the OSA denoted a one-sided application.

[0204] The comparation of samples 1-4 showed the importance of the mass ratio of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and the polyisocyanate crosslinker on the performances of the adhesive composition. It would be understood that, when keeping a constant molar ratio of -NCO group to the imino group, the amount of the polyaspartic ester would increase with the increased amount of the trifunctional polyisocyanate crosslinker and the decreased mass ratio of the polyurethane prepolymer and the crosslinker. Only sample 2, of which the mass ratio of polyurethane prepolymer and crosslinker was 90: 10, passed the test for pot life, demonstrating that only if the mass ratio of polyurethane prepolymer and crosslinker was within a specific range, the adhesive composition had a satisfactory pot life.

[0205] The comparation of samples 5-10, which were different from each other only in the polymeric diols constituting the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, showed the importance of the polymeric diol on the performances of the adhesive composition. Table 4 below described the chemical composition of the polymeric diols used in samples 5-10.

[0206] Table 4

[0207] It was clear that only samples 5-7 passed the tests for pot life and for the bonding performance simultaneously. This demonstrated that the chemical composition of polymeric diols had significant impacts on the pot life and final bonding performance of the adhesive composition. More specifically, the use of a polyester diol falling within the scope defined in the present application and / or a polyether diol falling within the scope defined in the present application could improve the pot life and final bonding performance of the adhesive composition simultaneously.

[0208] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A two-component adhesive composition, comprising:a first component, comprising:(A) an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting one or more polymeric diols (A-1) with one or more diisocyanates (A-2) ;wherein the polymeric diol (A-1) is selected from:(A-1-1) a polyester diol obtained by reacting(A-1-1-1) a monomeric aliphatic dicarboxylic acid of formula (I) :wherein R1 is a linear or branched C2-C10 alkylene group, preferably a linear C2-C10 alkylene group, more preferably a linear C2-C6 alkylene group;with(A-1-1-2) a monomeric aliphatic diol of formula (II) :HO-R2-OH  (II)wherein R2 is a linear or branched C4-C10, preferably C4-C8, more preferably C5-C7 alkylene group, especially preferably a linear C4-C10 alkylene group; and(A-1-2) a polyether diol of formula (III) :wherein:‐ R3 is a linear or branched C4-C10 alkylene group, preferably a linear C4-C10 alkylene group, more preferably a linear C4-C8 alkylene group; and‐ m is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100, more preferably 15 to 50, and(B) a polyisocyanate crosslinker, which has 3 to 6, preferably 3 to 5, more preferably 3 or 4, isocyanate functionalities and which is present in such an amount that a mass ratio of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and the polyisocyanate crosslinker is in the range of 85: 15 to 96: 4, preferably 87: 13 to 94: 6, more preferably 89:11 to 91: 9; anda second component, comprising:(C) an isocyanate-reactive compound consisting of a polyaspartic ester of formula (IV) :wherein:‐ L is a linear, branched or cyclic, n-valent aliphatic group having up to 20 carbon atoms, preferably 3-15 carbon atoms;‐ R4 and R5 are each independently a C1-C20 alkyl group, preferably a C1-C12 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group; and‐ n is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.2.The adhesive composition according to claim 1,wherein the polyester diol (A-1-1) has a weight-average molecular weight of 800 to 10,000 g / mol, preferably 1,200 to 8,000 g / mol, more preferably 1,500 to 5,500 g / mol; and / orwherein the polyether diol (A-1-2) has a weight-average molecular weight of 800 to 8,000 g / mol, preferably 1,200 to 6,000 g / mol, more preferably 1,500 to 3,500 g / mol.3.The adhesive composition according to claim 1 or 2,wherein the polyester diol (A-1-1) is one or more selected from poly (1, 6-hexanediol adipate) diol; poly (1, 6-hexanediol neopentyl glycol adipate) diol; poly (1, 5-pentanediol adipate) diol; poly (1, 5-pentanediol glutarate) diol; poly (1, 5-pentanediol succinate) diol; poly (1, 7-heptanediol adipate) diol; poly (1, 7-heptanediol glutarate) diol; poly (1, 7-heptanediol succinate) diol; poly (1, 6-hexanediol 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol adipate) diol; and poly (1, 6-hexanediol 2-methyl-1, 3-propanediol adipate) diol,preferably, wherein the polyester diol (A-1-1) is poly (1, 6-hexanediol adipate) diol and / or poly (1, 6-hexanediol neopentyl glycol adipate) diol.4.The adhesive composition according to any of preceding claims, wherein the diisocyanate (A-2) is one or more selected from:(i) aliphatic diisocyanates, which are preferably selected from 1, 2-ethylene diisocyanate, 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) -trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 9-diisocyanato-5-methylnonane, 1, 8-diisocyanato-2, 4-dimethyloctane, 1, 12-dodecane diisocyanate, ω, ω’-diisocyanatodipropyl ether, 2-methyl-1, 5-diisocyanatopentane, 2-ethyl-1, 4-diisocyanatobutane, 1, 10-diisocyanatodecane, 1, 5-diisocyanatohexane, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, methyl 2, 6-diisocyanatohexanoate, and any combination thereof;(ii) alicyclic diisocyanates, which are preferably selected from dicyclohexylmethane-4, 4’-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, 4-diisocyanatomethyl-2, 3, 5, 6-tetramethylcyclohexane, 1, 3-diisocyanatomethylcyclohexane, 1, 4-diisocyanatomethylcyclohexane, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1, 4-diisocyanatocyclohexane, and any combination thereof;(iii) aromatic diisocyanates, which are preferably selected from 2, 2’-diphenylmethane diisocyanate, 2, 4’-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate, 1, 3-phenylenediisocyanate, 1, 4-phenylenediisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate, toluene diisocyanate, dialkyl diphenylmethane diisocyanate, tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-dibenzyl diisocyanate, and any combination thereof.5.The adhesive composition according to any of preceding claims,wherein the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer has an NCO content of 1-5 wt. %, preferably 1.2-3 wt. %, more preferably 1.5-2.5 wt. %, based on the total weight of the polyurethane prepolymer; and / orwherein the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer has a weight-average molecular weight of 2,000 to 15,000 g / mol, preferably 5,000 to 13,000 g / mol, more preferably 8,000 to 1,2000 g / mol; and / orwherein the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is present in an amount of 55-90 wt. %, preferably 60-85 wt. %, more preferably 65-80 wt. %, based on the total weight of the adhesive composition.6.The adhesive composition according to any of preceding claims, wherein the polyisocyanate crosslinker is one or more selected from:(i) a monomeric triisocyanate selected from: aliphatic triisocyanates, preferably 1, 6, 11-undecanetriisocyanate, 1, 8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1, 3, 6-hexamethylenetriisocyanate, 2, 6-diisocyanatohexanoic acid 2-isocyanatoethyl ester, 2, 6-diisocyanatohexanoic acid 1-methyl-2-isocyanatoethyl ester; alicyclic triisocyanates, preferably tricyclohexylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate; aromatic triisocyanates, preferably tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, triphenylmethane triisocyanate, 1, 3, 5-benzene triisocyanate, 2, 4, 6-toluene triisocyanate; and any combination thereof, and(ii) a trimer of diisocyanate of formula (V) :wherein:‐ R6 is each independently a C1-C12 alkylene group, a C6-C12 arylene group, a C3-C12 cycloalkylene group, a C4-C12 cycloalkylenealkylene group, a C6-C24 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, a C13-C30 arylenealkylenearylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C6 alkyl groups; preferably, R6 is each independently a C3-C8 alkylene group, a C6-C8 arylene group, a C4-C8 cycloalkylene group, a C6-C10 cycloalkylenealkylene group, a C8-C18 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, or a C13-C20 arylenealkylenearylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C3 alkyl groups.7.The adhesive composition according to claim 6, wherein the trimer of diisocyanate of formula (V) is one or more selected from compounds of formulas (V-1) to (V-6) , preferably compounds of formulas (V-1) to (V-3) : 8.The adhesive composition according to any of preceding claims, wherein, in the polyaspartic ester of formula (IV) , L is a divalent group selected from a C1-C12 alkylene group, a C3-C12 cycloalkylene group, a C4-C12 cycloalkylenealkylene group, a C6-C20 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C6 alkyl groups; preferably, the divalent group L is selected from a C3-C8 alkylene group, a C4-C8 cycloalkylene group, a C6-C10 cycloalkylenealkylene group, a C8-C18 cycloalkylenealkylenecycloalkylene group, which are optionally substituted by one or more C1-C3 alkyl groups; and more preferably, the divalent group L is selected from divalent hydrocarbon groups obtained by removing the amino groups from 2-methyl-1, 5-diaminopentane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, 2, 2, 4-trimethyl-1, 6-diaminohexane, 2, 4, 4-trimethyl-1, 6-diaminohexane, 1-amino-3, 3, 5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane, 4, 4’-diamino-dicyclohexyl methane, and 3, 3-dimethyl-4, 4’-diamino-dicyclohexyl methane.9.The adhesive composition according to claim 8,wherein the polyaspartic ester of formula (IV) is one or more selected from:wherein R4 and R5 are each independently a C1-C4 alkyl group,preferably, wherein the polyaspartic ester of formula (IV) is one or more selected from:10.The adhesive composition according to any of preceding claims, wherein the polyaspartic ester of formula (IV) is present in an amount of 5-40 wt. %, preferably 6-35 wt. %, more preferably 7-30 wt. %, based on the total weight of the adhesive composition, provided that a molar ratio of the isocyanate group in the first component to the imino group in the constituent (C) is 1 to 1.5, preferably 1 to 1.3, more preferably 1 to 1.2, especially preferably 1 to 1.1.11.The adhesive composition according to any of preceding claims, wherein the adhesive composition further comprises one or more additives, which are preferably one or more selected from an antioxidant, an adhesion promoter, a viscosity modifier, a filler, a colorant, a fluorescent brightening agent, a leveling agent, and an anti-yellowing agent.12.A cured product of the adhesive composition according to any of claims 1-11.13.An article, in particular an article of footwear or portions thereof, which is bonded using the adhesive composition according to any of claims 1-11 or comprising the cured product according to claim 12.14.The article according to claim 13, wherein the article has:‐ a first member and a second member, which are preferably each independently an outsole, a midsole and an upper and which are preferably each independently made from a natural leather, a synthetic leather, a polyurethane leather, a thermoplastic polyurethane, a polyethylene vinyl acetate, a natural rubber and / or a synthetic rubber, a polyamide, a polyvinyl chloride, a acrylonitrile butadiene styrene polymer, a textile, a fabric, and any combination thereof; and‐ a cured adhesive composition according to any of claims 1-11 or the cured product according to claim 12 disposed between and bonded to the first and second members.15.Use of the adhesive composition according to any of claims 1-11 or the cured product according to claim 12 in the footwear industry, especially for bonding two or more members of an article of footwear or portions thereof.

Images