A process for preparing cyclopentanone

Abstract

The present invention provides a process for preparing cyclopentanone from furfuryl alcohol, in particular biomass-derived furfuryl alcohol, in the presence of a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst. High yield of cyclopentanone can be obtained by the process according to the present invention.

Description

A process for preparing cyclopentanoneFIELD OF THE INVENTION

[0001] The present invention provides a process for preparing cyclopentanone from furfuryl alcohol, in particular biomass-derived furfuryl alcohol, in the presence of a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] The synthesis of cyclopentanone (CPO) has gained great attention due to its application as an intermediate in the production of various chemicals, such as medicines, perfumes, and rubbers. CPO is now commercially produced from petroleum carbon resources by using adipic acid / diesters or cyclopentene as intermediates. Both processes require harsh reaction conditions and produce significant amount of waste, which lowers the process economy. Recently, the usage of exhaustible fossilized resources has met questionable sustainability. As a sustainable route, CPO can be synthesized from biomass-derived furfural, which is obtained through the acid-catalyzed dehydration of xylose from hemicellulose. This synthesis pathway underscores the transition toward using renewable resources in chemical manufacturing, aligning with green chemistry principles.

[0003] CN105330523 A discloses a method for preparing cyclopentanone using biomass resources as raw materials, characterized in that furfural derived from biomass is used as raw material, in the presence of a metal-supported catalyst, with hydrogen-containing gas as a reducing agent, and a hydrogenation rearrangement reaction is carried out in a high-pressure reactor or a fixed-bed reactor to obtain cyclopentanone in one step. Said metal supported catalyst is supported by a carrier selected from the group consisting of Nb2O5, H-ZSM-5 molecular sieve, HY molecular sieve, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2, CeO2, MgO, activated carbon, and various crystalline forms of TiO2; the active component is selected from the group consisting of Au, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Ni and Cu.

[0004] Green Chem., 2013, 15, 1932–1940 reports the conversion of furfural into cyclopentanone over Ni-Cu bimetallic catalysts supported on SBA-15 was studied under hydrogen atmosphere.

[0005] Shujing Zhang et al. Chinese Journal of Catalysis 42 (2021) 2216–2224 teaches the use of CuNi / Al-MCM-41 in the tandem hydrogenation rearrangement of furfural to produce CPO in a near-neutral solution.

[0006] The process of furfural to CPO involves a series of consecutive reactions including the hydrogenation of furfural (FAL) to furfuryl alcohol (FOL) , Piancatelli-arrangement of FOL to 4-hydroxy-2-cyclopentenone (4-HCP) , the further dehydration / hydrogenation of 4-HCP to cyclopentanone (CPO) . Furfural is known to undergo polymerization, especially in hot water or in the presence of acids. This can be seen when furfural is hydrogenated in hot water; even without a catalyst, a portion of furfural converts, yet no distinct products are detected due to polymerization. To mitigate polymerization during the conversion of furfural, a lower concentration of furfural in aqueous solutions is recommended.

[0007] So far, it is still desirable to develop a process for preparing cyclopentanone from biomass resources, which overcomes the drawbacks in the prior art.SUMMARY OF THE INVENTION

[0008] In one aspect of the present invention, it is provided a process for preparing cyclopentanone, by reacting furfuryl alcohol with molecular hydrogen in the presence of a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst and a solvent.

[0009] The Applicant surprisingly found that a high yield of cyclopentanone can be obtained by the process according to the present invention.

[0010] In comparison with processes using furfural as a starting material, the new process can avoid the polymerization of furfural and therefore reduce the production of by-products.

[0011] Advantageously, a high concentration of furfuryl alcohol is allowed in the process according to the present invention. The selectivity of by-products is low when the concentration of furfuryl alcohol is high.

[0012] In another aspect of the present invention, it is provided a mixture comprising furfuryl alcohol, molecular hydrogen, a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst and a solvent.

[0013] Should the disclosure of any patents, patent applications, and publications which are incorporated herein by reference conflict with the description of the present application to the extent that it may render a term unclear, the present description shall take precedence.

[0014] BRIEF OF DESCRIPTION OF DRAWINGS

[0015] Fig. 1 The XRD patterns of xCuyNi / H-Beta (Si / Al=13) catalysts and H-Beta. Abscissa corresponds to 2 Theta (degree) and ordinate corresponds to Intensity (a.u. ) ;

[0016] Fig. 2 The XRD patterns of 5Cu5Ni / H-Beta-x (x=13, 56, 94 and 200) catalysts; Abscissa corresponds to 2 Theta (degree) and ordinate corresponds to Intensity (a.u. ) ;

[0017] Fig. 3 H2-TPR profiles among xCuyNi / H-Beta (Si / Al=13) catalysts. Abscissa corresponds to Temperature (℃) and ordinate corresponds to H2 consumption (a.u. ) ;

[0018] Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherms of xCuyNi / H-Beta catalysts and 5Cu5Ni / H-Beta-x (x=13, 56, 94 and 200) catalysts; Abscissa corresponds to Relative Pressure (P / P0) and ordinate corresponds to Adsorption amount (STP) (cm3g-1) ;

[0019] Fig. 5 TEM image of 10Cu / H-Beta (Si / Al=13) catalyst;

[0020] Fig. 6 TEM image of 8Cu2Ni / H-Beta (Si / Al=13) catalyst;

[0021] Fig. 7 TEM image of 5Cu5Ni / H-Beta (Si / Al=13) catalyst;

[0022] Fig. 8 TEM image of 2Cu8Ni / H-Beta (Si / Al=13) catalyst;

[0023] Fig. 9 TEM image of 10Ni / H-Beta (Si / Al=13) catalyst;

[0024] Fig. 10 TEM image of used 5Cu5Ni / H-Beta (Si / Al=13) catalyst.DETAILED DESCRIPTION

[0025] Throughout the description, including the claims, the term "comprising one" should be understood as being synonymous with the term "comprising at least one" , unless otherwise specified, and "between" should be understood as being inclusive of the limits.

[0026] As used herein, the terminology " (Cn-Cm) " in reference to an organic group, wherein n and m are both integers, indicates that the group may contain from n carbon atoms to m carbon atoms per group.

[0027] The articles "a" , "an" and "the" are used to refer to one or more than one (i.e., to at least one) of the grammatical object of the article.

[0028] The term "and / or" includes the meanings "and" , "or" and also all the other possible combinations of the elements connected to this term.

[0029] It is specified that, in the continuation of the description, unless otherwise indicated, the values at the limits are included in the ranges of values that are given.

[0030] Ratios, concentrations, amounts, and other numerical data may be presented herein in a range format. It is to be understood that such a range format is used merely for convenience and brevity and should be interpreted flexibly to include not only the numerical values explicitly recited as the limits of the range, but also all the individual numerical values or sub-ranges encompassed within that range as if each numerical value or sub-range is explicitly recited.

[0031] Furfuryl alcohol

[0032] The source of furfuryl alcohol (IUPAC name: (Furan-2-yl) methanol) used in the presence of the present invention is not particularly limited. Preferably, furfuryl alcohol is derived from biomass sources.

[0033] Advantageously, the weight ratio of furfuryl alcohol to the solvent is from 1%-20%, preferably from 2%-10%.

[0034] Molecular hydrogen

[0035] As used herein, molecular hydrogen is a diatomic molecule that is composed of two hydrogen atoms held together by a covalent bond with the chemical formula H2. Molecular hydrogen is normally called hydrogen gas (H2) as it is present in gas form.

[0036] Advantageously, the reaction is carried out in the presence of pure hydrogen gas (H2) .

[0037] Alternatively, the reaction can be carried out in the presence of a gas mixture of hydrogen gas (H2) and an inert atmosphere such as nitrogen gas (N2) or argon gas (Ar) . Good results can be obtained when a mixture of hydrogen gas (H2) and nitrogen gas (N2) is present. The volume ratio of hydrogen gas (H2) to the inert atmosphere is from 0.1: 1 to 1: 1 and preferably from 0.3: 1 to 0.9: 1.

[0038] The gas pressure in the reactor is not particularly limited. The gas pressure can be from 1 to 50 MPa, preferably from 1 to 30 MPa, more preferably from 1 to 20 MPa.

[0039] H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst

[0040] Zeolites are crystalline aluminosilicate compositions which are microporous and which are formed from corner sharing AlO2 and SiO2 tetrahedra. The H-Beta zeolite has a topological structure related to BEA framework. BEA framework is one of the framework type codes assigned by International Zeolite Association (IZA) structure commission, which is authorized by IUPAC (https:  / / www. iza-online. org / synthesis / Recipes / Zeolite%20Beta. html) .

[0041] Typically, BEA framework is notably described in M.A. Camblor, J. Pérez-Pariente, Zeolites 11 (1991) 202.

[0042] The H-Beta zeolite can be prepared by reported methods, such as R.L. Wadlinger, G.T. Kerr, E.J. Rosinski, US 3,308,069.

[0043] Impregnation is a typical method used for supporting Cu and Ni to the H-Beta zeolite. Such a method has been widely reported. Reference may be made to the teaching of C.M. Imperor, D. Bazin and M.D. Appay, Chem. Mater., 2004, 16, 1813; Y. Yang, Z. Du, Y. Huang, F. Lu, F. Wang, J. Gao and J. Xu, Green Chem., 2013, 15, 1932–1940.

[0044] The weight percentage of Cu is preferably from 2 wt. %-20 wt. %, more preferably 2 wt. %-15 wt. %, most preferably from 5 wt. %-15 wt. %, based on the weight of the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst.

[0045] The weight percentage of Ni is preferably from 2 wt. %-20 wt. %, more preferably 2 wt. %-15 wt. %, most preferably from 5 wt. %-15 wt. %, based on the weight of the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst.

[0046] The weight ratio of Cu to Ni is preferably from 1: 4 to 4: 1, more preferably from 1: 3 to 3: 1, most preferably from 1: 2 to 2: 1 and even most preferably 1: 1.

[0047] Advantageously, at least part of Cu and Ni forms a metal alloy on the H-Beta zeolite. A supported metal alloy is defined by the atomic-level mixing of two or more metals on a support, confirmed through a combination of structural, chemical, and catalytic characterization techniques. The techniques are X-ray Diffraction, transmission electron microscopy (TEM) , temperature-programmed reduction (TPR) , and so on. The reference of the example of Cu-Ni alloy characterization by XRD can be referred to the literature Suryanarayana, C., &Norton, M.G. (1998) . X-Ray Diffraction: A Practical Approach. Springer.

[0048] Advantageously, the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst has micropores and mesopores and thus the catalyst has a specific surface area from 250 m2 / g to 400 m2 / g, as calculated according to Brunauer Emmett Teller (BET) method.

[0049] In the continuation of the description, the term “specific surface area” is understood to mean the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 laid down from the Brunauer-Emmett-Teller method described in the periodical “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) ” .

[0050] Advantageously, Cu, Ni and CuNi alloy on the H-Beta zeolite are metal nanoparticles having an average diameter of from 10 to 19 nm, preferably from 11 to 19 nm, more preferably from 12 to 16 nm, most preferably from 13 to 15 nm.

[0051] The average diameter of particles can be determined by examining a micrograph of a transmission electron microscopy "TEM" image, measuring the diameter of the particles in the image, and calculating the number average particle size of the measured particles based on magnification of the TEM image. One of the ordinary skills in the art will understanding how to prepare such a TEM image and determine the particle size based on the magnification. For example, CuNi alloy particles, Cu particles and Ni particles can be characterized by TEM on a FEI TECNAI G2 F30 TEM operated at 300 kV . The particles to be measured refer to the projection (2D-representation) of the particles on the micrograph. Before performing the measurements, it is necessary to calibrate the image. Size distribution histograms are then plotted as percent CuNi alloy particles, Cu particles and Ni particles versus CuNi alloy, Cu and Ni diameter on the basis of the size measurements obtained from an image processing program, such as ImageJ. The number average is obtained by the weighted average method. The measurement should be made on a sufficiently high number of particles, for example at least about 100 particles, preferably at least 300 particles, more preferably at least 1000 particles, and still more preferably at least 3000 particles.

[0052] Preferably, the H-Beta zeolite has a Si / Al molar ratio between 3 to 100, more preferably from 3 to 20, most preferably from 3 to 15, and even most preferably from 5 to 15.

[0053] The weight ratio of the catalyst to furfuryl alcohol is from 1%to 50%, preferably from 2%to 30%.

[0054] It was found by the Applicant that the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst can be reused. In a preferred embodiment, the conversion of furfuryl alcohol and cyclopentanone selectivity remains stable after three cycles.

[0055] When the catalyst is inactivated because of coke deposition, it can be regenerated by calcination at a high temperature, such as 500 ℃ to 600 ℃ for a proper time, such as 0.5 to 2 h and then reduction at a high temperature, such as 350 ℃ to 450 ℃ a proper time, such as 2 to 10h.

[0056] Solvent

[0057] The solvent is not particularly limited. Said solvent can be an organic solvent or water.

[0058] The solvent is preferably a polar protic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, water and mixtures thereof.

[0059] In some embodiments, the solvent is a mixture of the polar protic solvents above mentioned. Advantageously, the mixture comprises water.

[0060] In some preferred embodiments, the solvent is water.

[0061] Reaction temperature

[0062] The reaction temperature of furfuryl alcohol with molecular hydrogen is from 100 ℃ to 160 ℃, preferably from 120 ℃ to 150 ℃, more preferably from 135 ℃ to 145 ℃ under the condition that the gas pressure at the start of the reaction is from 1.0 to 3.0 MPa.

[0063] Reaction time

[0064] The reaction temperature of furfuryl alcohol with molecular hydrogen is from 0.5 to 8 h and preferably 1.5 to 2.5h.

[0065] The following examples are included to illustrate embodiments of the disclosure. Needless to say, the disclosure is not limited to described examples.

[0066] EXAMPLES

[0067] Materials

[0068] 1. Synthesis of H-Beta with different Si / Al ratios, named as H-Beta-x

[0069] In this section, 10Cu / H-Beta-13 and 10Ni / H-Beta-13 are comparative catalysts. Other catalysts are all inventive catalysts.

[0070] 1.1 Preparation of 5Cu5Ni / H-Beta-13 catalyst

[0071] The catalysts were prepared by the wet impregnation method. Taking 5Cu5Ni / Beta as an example, 0.189 g of Cu (NO3) 2·3H2O and 0.247 g of Ni (NO3) 2·6H2O were dissolved in 5 g of deionized water, followed by the addition of 1 g of H-Beta powder. The resulting mixture was sonicated for 20 minutes under ultrasonic conditions and then dried at 100 ℃ for 10 hours. The dried green powder is heated in air at a rate of 5 ℃  / min from room temperature to 500 ℃ and calcined for 2 hours, followed by heating in a hydrogen flow at the same rate to 400 ℃ and reduced for 2 hours at atmosphere pressure. The final catalyst has a Cu of 5 wt%and a Ni loading of 5 wt%.

[0072] 1.2 Preparation of 10Cu / H-Beta-13 catalyst

[0073] The same method as 1.1 was used to prepare 10Cu / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Cu (NO3) 2·3H2O in 0.38 g.

[0074] 1.3 Preparation of 2Cu8Ni / H-Beta-13 catalyst

[0075] The same method as 1.1 was used to prepare 2Cu8Ni / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Cu (NO3) 2·3H2O in 0.30 g and Ni (NO3) 2·6H2O in 0.10 g.

[0076] 1.4 Preparation of 8Cu2Ni / H-Beta-13 catalyst

[0077] The same method as 1.1 was used to prepare 8Cu2Ni / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Cu (NO3) 2·3H2O in 0.07 g and Ni (NO3) 2·6H2O in 0.40 g.

[0078] 1.5 Preparation of 10Ni / H-Beta-13 catalyst

[0079] The same method as 1.1 was used to prepare 10Ni / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Ni (NO3) 2·6H2O in 0.49 g.

[0080] 1.6 Preparation of 10Cu10Ni / H-Beta-13 catalyst

[0081] The same method as 1.1 was used to prepare 10Cu10Ni / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Cu (NO3) 2·3H2O in 0.38 g and Ni (NO3) 2·6H2O in 0.49 g.

[0082] 1.7 Preparation of 15Cu15Ni / H-Beta-13 catalyst

[0083] The same method as 1.1 was used to prepare 15Cu15Ni / H-Beta-13 catalyst except for the addition of Cu (NO3) 2·3H2O in 0.57 g and Ni (NO3) 2·6H2O in 0.74 g.

[0084] 2. Preparation of supported 5Cu5Ni with different supports

[0085] In this section, all the catalysts are comparative catalysts.

[0086] 2.1 Preparation of 5Cu5Ni / SiO2 catalyst

[0087] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / SiO2catalyst except for the addition of 1 g SiO2.

[0088] 2.2 Preparation of 5Cu5Ni / Al2O3 catalyst

[0089] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / Al2O3catalyst except for the addition of 1 g Al2O3.

[0090] 2.3 Preparation of 5Cu5Ni / SBA-15 catalyst

[0091] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / SBA-15catalyst except for the addition of 1 g SBA-15.

[0092] 2.4 Preparation of 5Cu5Ni / USY-6 catalyst

[0093] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / USY-6 catalyst except for the addition of 1 g USY-6.

[0094] 2.5 Preparation of 5Cu5Ni / MCM-22 catalyst

[0095] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / MCM-22catalyst except for the addition of 1 g MCM-22.

[0096] 2.6 Preparation of 5Cu5Ni / AI-MCM-41 catalyst

[0097] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / AI-MCM-41 catalyst except for the addition of 1 g AI-MCM-41.

[0098] 2.7 Preparation of 5Cu5Ni / ZSM-5 catalyst

[0099] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / ZSM-5 catalyst except for the addition of 1 g ZSM-5.

[0100] 3. Preparation of supported 5Cu5Ni with dealuminated H-Beta catalyst

[0101] In this section, all the catalysts are inventive catalysts.

[0102] 3.1 H-Beta-56 (Si / Al =56)

[0103] H-Beta (Si / Al=13) was dealuminated by 65 wt%HNO3 aqueous solution (30 mL / g zeolite) at 40 ℃ for 15 min, and then filtered, washed with deionized water, dried at 90 ℃ overnight, then calcined at 500 ℃ in the air for 2 h at a heating rate of 5 ℃ / min, which could be used as catalyst support.

[0104] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / H-Beta-56 catalyst except for the addition of 1 g H-Beta-56.3.2 H-Beta-94 (Si / Al =94)

[0105] H-Beta (Si / Al=13) was dealuminated by 65 wt%HNO3 aqueous solution (30mL / g zeolite) at 40 ℃ for 30 min, and then filtered, washed with deionized water, dried at 90℃overnight, then calcined at 500 ℃ in the air for 2 h at a heating rate of 5 ℃ / min, which could be used as catalyst support.

[0106] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / H-Beta-94 catalyst except for the addition of 1 g H-Beta-94.

[0107] 3.3 H-Beta-200 (Si / Al =200)

[0108] H-Beta (Si / Al=13) was dealuminated by 65 wt%HNO3 aqueous solution (30 mL / g zeolite) at 70 ℃ for 1 h, and then filtered, washed with deionized water, dried at 90 ℃ overnight, then calcined at 500 ℃ in the air for 2 h at a heating rate of 5 ℃ / min, which could be used as catalyst support.

[0109] The same method as 1.1 was used to prepare 5Cu5Ni / H-Beta-200 catalyst except for the addition of 1 g H-Beta-200.

[0110] Catalyst characterization

[0111] Powder X-ray diffraction (XRD) was performed on RIGAKU Ultima IV X-ray diffractometer. Cu Ka radiation  at 35 kV and 25 mA was used.

[0112] The samples were degassed at 150 ℃ for 6 h before measurement on the Belsorp Max automatic physical adsorption instrument. The nitrogen adsorption / desorption isotherms at -196 ℃ were then obtained on the same instrument. The specific surface area (SSA) was calculated according to Brunauer Emmett Teller (BET) method with five relative pressure points in the interval of 0.05-0.30.

[0113] The pore size distribution of adsorption isotherm was calculated with BJH model.

[0114] The Si / Al molar ratio of catalyst was determined by IRIS Intrepid II XSP plasma emission spectrometer. 20 mg of sample was dissolved in 0.6 mL aqua regia. When the sample was completely dissolved, transfer the solution and solid residue to 25 mL volumetric bottle. The standard curve was drawn by measuring different Si / Al molar ratio of standard solution, which could be used to analyze Si / Al molar ratio to be tested.NH3-TPD was performed on Micromeritics AutoChem II 2920. Before NH3 adsorption, 100 mg of catalyst (40–60 mesh) were pretreated in helium at 150 ℃ and then cooled to room temperature. The 10%NH3 / He mixture was dosed for 10 min and the physisorbed NH3 was removed by flowing He at 50 ℃ for 30 min. Then, the sample was heated to 500 ℃ at ramp rate of 10 ℃  / min and the TCD signal was recorded.

[0115] Transmission electron microscope (TEM) images were obtained by FEI TECNAI G2 F30 TEM under 300 kV voltage. The average particle size of Cu, Ni or CuNi alloy was calculated by measuring at least 100 particles with dTEM= (Σndi3)  /  (Σndi2) .

[0116] CuNi / H-Beta catalysts with different CuNi loadings were prepared by the wet impregnation method. Fig. 1 shows the XRD pattern of the CuNi bimetallic catalysts supported on H-Beta. The diffraction peaks at 7.8, 22.5, 25.4, 27.0, 28.8, 29.7, and 43.7 are attributed to H-Beta zeolite, indicating that loading metal nanoparticles did not change the framework structure of the support. Fig. 1 also compares the xCuyNi (10Cu, 8Cu2Ni, 5Cu5Ni, 2Cu8Ni, 10Ni) on Beta with Si / Al = 13. The XRD pattern of the 10Cu / H-Beta catalyst exhibits three diffraction peaks at 43.3°, and 50.4°, which correspond to the (111) and (200) planes of Cu, respectively. The XRD pattern of the 10Ni / H-Beta catalyst, on the other hand, shows diffraction peaks at 44.5° and 51.8°, which are assigned to Ni. For the 5Cu5Ni / H-Beta catalyst, a broadened diffraction peak at 44.1° appears, indicating the formation of CuNi alloy. The diffraction peak of CuNi alloy shifts to higher angle with the Ni content increase. For 8Cu2Ni, both Cu and CuNi are observed according to the diffraction.

[0117] Fig. 1-3, 5-10 well supports CuNi alloy formation on H-Beta zeolite.

[0118] Fig. 4 shows the N2 adsorption and desorption isotherms of xCuyNi nanoparticles on Beta. All catalysts show a mixed form of type I and IV adsorption isotherms, pointing to the presence of micropores and mesopores.

[0119] Table 1 shows the specific surface area and pore volume of some H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalysts.

[0120] Table 1

[0121] EXAMPLES 1 to 3 and COMPARATIVE EXAMPLES 1 to 2

[0122] Catalytic hydrogenation-rearrangement of FOL over H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalysts with different Cu / Ni weight ratios (Si / AI =13) .

[0123] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.5 g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to 140 ℃ with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed by a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 2.

[0124] Table 2

[0125] It can be shown that H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalysts with different Cu / Ni weight ratios all exhibit good performance in CPO preparation. Among them, 5Cu5Ni / H-Beta shows the best performance.

[0126] EXAMPLES 4 to 7

[0127] The catalytic performance of 15Cu15Ni / H-Beta and 10Cu10Ni / H-Beta (Si / AI =13) for hydrogenation of FOL with two different concentrations: 2.5%and 5%were tested.

[0128] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.25g / 0.5 g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to 140 ℃ with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed using a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 3.

[0129] Table 3

[0130] The results shown in Table 2 suggest that at low FOL concentrations, a higher amount of metal loading promotes the total hydrogenation of the furan ring, leading to the formation of THFOL and CPL. Therefore, it would be better to conduct the hydrogenation at a high FOL concentration.

[0131] EXAMPLES 8 to 9

[0132] Catalytic activity of 5Cu5Ni / H-Beta (Si / AI = 13) at different H2 pressures on the product distribution was investigated.

[0133] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.25g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to 140 ℃ with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed using a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 4.

[0134] Table 4

[0135] The results showed that H2 pressure did not significantly affect the FOL conversion, while higher pressure favors the hydrogenation of CPO to CPL, leading to a decrease in CPO selectivity.

[0136] EXAMPLES 10 to 12

[0137] The catalytic activity of 5Cu5Ni / H-Beta (Si / AI=13) at different reaction temperatures on the product distribution was investigated.

[0138] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.5g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to the designated temperature with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed using a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 5.

[0139] Table 5

[0140] It can be shown that reactions under different temperatures all exhibit good performance in CPO preparation. Among them, 140 ℃ has the best performance.

[0141] EXAMPLES 13 to 15

[0142] The catalytic performance of CuNi / Beta catalysts with various Si / Al ratios was investigated.

[0143] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.5g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to the designated temperature with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed using a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 6.

[0144] Table 6

[0145] It can be shown that reactions using 5Cu5Ni / Beta catalyst with various Si / Al ratios all exhibit good performance in CPO preparation. When Si / AI=13, the best performance was achieved.

[0146] EXAMPLES 16 to 17

[0147] The reaction procedure is the same as EXAMPLE 3.

[0148] The reusability of the 5Cu5Ni / H-Beta (Si / AI=13) is shown. After each cycle, the spent catalyst was separated by centrifugation and thoroughly washed with ethanol. It was then dried overnight at 90℃ and used again under the same reaction condition. The results show that after three cycles, the FOL conversion and CPO selectivity remain stable at about 87.4%and 54.9%, respectively. The results are shown in Table 7.

[0149] Table 7

[0150] COMPARATIVE EXAMPLES 3 to 14

[0151] Catalytic hydrogenation-rearrangement of FOL over 5Cu5Ni and 15Cu15Ni bimetallic catalysts supported by different supports.

[0152] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.5g of FOL (5.1 mmol) and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to 140 ℃ with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed using a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Tables 8 &9.

[0153] Table 8

[0154] Table 9

[0155] It can be shown that CuNi bimetallic catalyst which is supported by H-Beta exhibits better performance than CuNi bimetallic catalysts supported by other supports.

[0156] COMPARATIVE EXAMPLES 15 to 18

[0157] To demonstrate the advantage of using FOL as a reactant for CPO production, we have compared the catalytic performance of 15Cu15Ni / H-Beta (Si / Al =13) in the hydrogenation of FOL, FAL, or their mixtures.

[0158] The reaction test was conducted as follows: First, 0.05 g of catalyst was added to a high-pressure reactor containing 0.5g of FOL, FAL, or their mixtures and 10 mL of deionized water. Then, the pressure in the reactor was raised to 3.0 MPa with hydrogen gas and the temperature was heated to 140 ℃ with stirring at 500 rpm. The reaction was stopped after about 2 hours and allowed to cool naturally to room temperature. The product was then extracted, diluted with ethanol, and analyzed by a flame ionization detector (FID) with DM-FFAP column. Cyclohexanol was used as an external standard to calculate the conversion of FOL and the product selectivity. The results are shown in Table 10.

[0159] Table 10

[0160] The results in Table 10 clearly show that FOL conversion can almost reach 100%, whereas the conversion of FAL is as low as 55%under the same reaction conditions. Moreover, a much higher CPO selectivity was obtained when using FOL as a starting reactant.

Claims

1.A process for preparing cyclopentanone, by reacting furfuryl alcohol with molecular hydrogen in the presence of a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst and a solvent.2.The process according to claim 1, wherein the weight ratio of furfuryl alcohol to the solvent is from 1%-20%, preferably from 2%-10%.3.The process according to claim 1 or 2, wherein the weight percentage of Cu is from 2 wt. %-20 wt. %, preferably 2 wt. %-15 wt. %, more preferably from 5 wt. %-15 wt. %, based on the weight of the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst.4.The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight percentage of Ni is from 2 wt. %-20 wt. %, preferably 2 wt. %-15 wt. %, more preferably from 5 wt. %-15 wt. %, based on the weight of the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst.5.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio of Cu to Ni is from 1: 4 to 4: 1, preferably from 1: 3 to 3: 1, more preferably from 1: 2 to 2:1 and most preferably 1: 1.6.The process according to any one of claims 1 to 5, wherein at least part of Cu and Ni forms CuNi alloy on the H-Beta zeolite.7.The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst has a specific surface area from 250 m2 / g to 400 m2 / g, as calculated according to Brunauer Emmett Teller (BET) method.8.The process according to any one of claims 1 to 7, wherein Cu, Ni and CuNi alloy on the H-Beta zeolite are metal nanoparticles having an average diameter of from 10 to 19 nm, preferably from 11 to 19 nm, more preferably from 12 to 16 nm, most preferably from 13 to 15 nm.9.The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the H-Beta zeolite has a Si / Al molar ratio between 3 to 100, preferably from 3 to 20, more preferably from 3 to 15, most preferably from 5 to 15.10.The process according to any one of claims 1 to 9, wherein reacting furfuryl alcohol with molecular hydrogen at a temperature from 100 ℃ to 160 ℃, preferably from 120 ℃ to 150 ℃, more preferably from 135 ℃ to 145 ℃ under the condition that the gas pressure at the start of the reaction is from 1.0 to 3.0 MPa.11.The process according to any one of claims 1 to 10, wherein reacting furfuryl alcohol with molecular hydrogen for 0.5 to 8 h and preferably 1.5 to 2.5h.12.The process according to any one of claims 1 to 11, wherein reacting furfuryl alcohol with molecular hydrogen at a gas pressure from 1 to 50 MPa, preferably from 1 to 30 MPa, more preferably from 1 to 20 MPa.13.The process according to any one of claims 1 to 12, wherein furfuryl alcohol is biomass-derived furfuryl alcohol.14.The process according to any one of claims 1 to 13, wherein the solvent is a polar protic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, water and mixtures thereof and preferably water.15.A mixture comprising furfuryl alcohol, molecular hydrogen, a H-Beta zeolite-supported CuNi bimetallic catalyst as defined in any one of claims 3-9 and a solvent.

Images