Molded composite article and process for producing the same

Abstract

The present invention relates to a molded composite article which comprises (I) a first resin member comprising a polyamide-series resin composition and (II) a second resin member which is directly bonded to the first resin member (I) and comprises a thermoplastic polyurethane-series resin, wherein the polyamide-series resin composition comprises a dry blend of a polyamide elastomer and a compound having a free amino group. The molded composite article may be produced by heating at least any one of the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin to join the other resin (or resin composition).

Description

Molded composite article and process for producing the sameTechnical Field

[0001] The present invention relates to a molded composite article in which a first resin member comprising a specific polyamide-series resin composition is bonded to a second resin member comprising a thermoplastic polyurethane-series resin in a one-piece construction without an adhesive, and a process for producing the same.Background art

[0002] Polyamide-series elastomers have been well recognized by sports market for their unique properties, such as low density, excellent fatigue performance, and favored appearance. Another widely applied high performance material in sports market is thermoplastic polyurethane (TPU) . In particular, among the field of shoe soles, in the field of athletic shoe such as a succor, baseball, or basketball shoe, in order to obtain higher flexibility as a shoe sole as well as strong bondability between materials, there is widely employed a molded composite article combining a polyurethane resin and a polyamide-series elastomer having not only high flexibility and toughness but also excellent bondability.

[0003] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 505333 / 1996 (JP-8-505333A) discloses that a lightened shoe sole is obtained by injection-molding a polyamide elastomer containing a foaming agent into a mold, with inserting or putting a molded article of a thermoplastic resin such as a polyether amide, a polyether ester or a polyurethane in a mold, and adhering to the thermoplastic resin molded article (un-lightweight (un-lightened) plastic) and the elastomer (lightweight thermoplastic elastomer) . Japanese Patent Application Laid-Open No. 125155 / 1995 (JP-7-125155A) discloses a molded composite article in which a rigid plastic molded member formed of a blended matter of a polypropylene and a polyamide is coated with a non-rigid (or flexible) plastic containing a thermoplastic polyurethane and a plasticizer by thermal fusing. However, even in such a molded composite article (for example, a molded composite article using a polyurethane resin) , the adhesive strength between two materials (e.g., an adhesive strength relative to a polyamide elastomer as a counterpart member) has not been enough yet. Therefore, such a composite is affected by not only conditions for molding or conditions of materials to be used (e.g., production lot) but also using environment of the product (molded composite article) , resulting in unstableness of the bonded strength or the duration of the molded composite article (particularly the duration of the adhered site) .

[0004] Among the combinations of a polyurethane resin and a polyamide-series elastomer, in both practical use in market and the examples of JP-8-505333A, a polyether-series polyurethane resin is used as the polyurethane resin, and as a matter of fact, the composite comprising a polyester-series polyurethane resin and a polyamide-series elastomer is not produced. However, the polyester-series polyurethane resin is excellent in mechanical properties and economical efficiency than the polyether-series polyurethane resin. Therefore, not limited to the market of an athletic shoe, in all the field utilizing a composite of a polyurethane-series resin and a polyamide-series resin, it is a great issue in terms of both technical and commercial subjects that both polyether-series polyurethane resin and a polyester-series polyurethane resins are used with no distinction in technology development for a composite.

[0005] Since the bonding of the combination depends on affinity between soft segments in common with both resins, it is drastically difficult for example to combine a polyurethane having a small content of the polyether segment, particularly a costly advantageous polyester-series polyurethane, with a polyamide elastomer containing a polyether segment as a soft segment, and therefore commercially disadvantageous factors have been severely left.

[0006] WO2004050363 discloses that bonding to TPU can be improved by increasing the terminal amino group concentration of the polyamide-based resin. This is achieved by using a polyamide-series resin having an amino group (s) in a proportion of not less than 10 mmol / kg or using a compounding of a polyamide-series resin with an amine compound which has an amino group (s) in a proportion of not less than 10 mmol / kg. In the former case, the content of the amino group must be adjusted by adjusting a proportion of a diamine component constituting a polyamide-series resin. In the latter case, an amino group-containing compound having an amino group at a high concentration must be involved, when using commercially available polyamide elastomers which are hardly free from an amino group. It is complicated and cost-ineffective to achieve the high terminal amino group concentration especially by compounding the high terminal amino group amine compound into polyamide elastomers.

[0007] Therefore, the development of a molded composite article improved dramatically in both bonded strength and cost-efficiency in which, even using a polyamide elastomer resin often with low terminal amino group concentration and a thermoplastic polyurethane-series resin different in character from each other, the both resins are directly and firmly joined together without an adhesive is still required.Summary of the invention

[0008] The present inventors surprisingly found that when a compound having a free amino group which doesn’ t have to be high in concentration (e.g., doesn’ t have to be higher than 1000 mmol / kg) is introduced into a polyamide elastomer which often has a low content of terminal amino groups by a easy processing and cost-efficient dry blending method, the bonding performance is superior. For example, the superior bonding performance should give a peeling strength greater than 10 N / mm (determined according to ISO 8510-2) .

[0009] According to an aspect of the present disclosure, provided is a molded composite article which comprises

[0010] (I) a first resin member comprising a polyamide-series resin composition and

[0011] (II) a second resin member which is directly bonded to the first resin member (I) and comprises a thermoplastic polyurethane-series resin,

[0012] wherein the polyamide-series resin composition comprises a dry blend of a polyamide elastomer and a compound having a free amino group, and has a free amino group in a concentration of about 8 to 850 mmol / kg.

[0013] First resin member

[0014] Preferably, the polyamide elastomer has in a molecule thereof at least one segment selected from the group consisting of a polyether segment, a polyester segment, and a polycarbonate segment.

[0015] Preferably, the compound having a free amino group is selected from the group consisting of a monoamine, a polyamine, a polyamide oligomer and a polyamide-series resin having a free amino group.

[0016] Second resin member

[0017] Preferably, the thermoplastic polyurethane-series resin comprises a thermoplastic polyurethane elastomer.

[0018] Preferably, the thermoplastic polyurethane-series resin comprises a polyester polyurethane obtainable from a polyester diol.

[0019] Preferably, the thermoplastic polyurethane-series resin is selected from the group consisting of a polyether urethane elastomer, a polyester ether urethane elastomer, and a polycarbonate urethane elastomer.

[0020] According to another aspect of the present disclosure, provided is a product, such as a shoe or a roll, comprising the molded composite article as defined above.

[0021] Also disclosed is a process for producing a molded composite article, which comprises dry blending a polyamide elastomer and a compound having a free amino group to form a polyamide-series resin composition; heating at least one selected from the group consisting of (i) the first resin member (I) comprising the polyamide-series resin composition and (ii) the second resin member (II) comprising a thermoplastic polyurethane-series resin to bond the first resin member (I) to the second resin member (II) .

[0022] Without being bound to any theory, the inventors believe that the superior bonding performance may be caused by interfacial effect with inhomogeneous distribution of the terminal amino groups in the polyamide-series resin composition and also less consuming of the terminal amino groups of the compound having a free amino group in the dry blending with the polyamide elastomer, which terminal amino groups react with -NCO groups in thermoplastic polyurethane for firmly bonding efficiently.

[0023] Other advantages of the present invention would be apparent for a person skilled in the art upon reading the specification.Detailed description of the invention

[0024] According to the present invention, the first embodiment provides a molded composite article which comprises

[0025] (I) a first resin member comprising a polyamide-series resin composition and

[0026] (II) a second resin member which is directly bonded to the first resin member (I) and comprises a thermoplastic polyurethane-series resin,

[0027] wherein the polyamide-series resin composition comprises a dry blend of a polyamide elastomer and a compound having a free amino group, and has a free amino group in a concentration of about 8 to 850 mmol / kg.

[0028] The dry blend may be produced by thoroughly mixing the polyamide elastomer and the compound having a free amino group together in the absence of a liquid medium. In some aspects, the dry blend can be in powder form. In some aspects, the dry blend can be in a particulate form, e.g., granulated.

[0029] Polyamide elastomer

[0030] A polyamide block copolymer having both a soft block (or soft segment) and a polyamide block (hard block or hard segment) is referred to as a polyamide elastomer. In the polyamide elastomer, as a soft segment, for example a polyether block, a polyester block and / or a polycarbonate block are often used for the purpose of imparting softness or flexibility to the polyamide.

[0031] The polyamide block may comprise a monomer arrangement similar to an arrangement of a conventional polyamide-series resin (or a polyamide, a polyamide unit, a polyamide segment) , for example, an aliphatic polyamide-series resin (an aliphatic polyamide) , an alicyclic polyamide-series resin (an alicyclic polyamide) , an aromatic polyamide-series resin (an aromatic polyamide) , and other polyamides. Such a polyamide block may be a homopolyamide or a copolyamide.

[0032] Among the hard segments comprising the aliphatic polyamide, the homopolyamide segment may include a condensate (condensation product) of an aliphatic diamine component [e.g., a C4-16alkylenediamine such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine or dodecanediamine (preferably a C4-14alkylenediamine, particularly a C6-12alkylenediamine) ] and an aliphatic dicarboxylic acid component [e.g., an alkanedicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, or dodecanedioic acid (preferably a C4-16alkanedicarboxylic acid, and particularly a C6-14alkanedicarboxylic acid) ] , for example, a polyamide 46, a polyamide 66, a polyamide 610, a polyamide 612, and a polyamide 1010; a homopolyamide of a lactam [e.g., a lactam having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbon atoms, such as [epsilon] -caprolactam or [omega] -laurolactam] or an aminocarboxylic acid [e.g., an aminocarboxylic acid having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbon atoms, such as [omega] -aminoundecanoic acid] , for example, a polyamide 6, a polyamide 11, and a polyamide 12; and others.

[0033] Moreover, the copolyamide segment may include a copolyamide which is a copolymer of constitutive components of the homopolyamide segment (e.g., the aliphatic diamine components, the aliphatic dicarboxylic acid components, the lactams and the aminocarboxylic acids) . Examples of the copolyamide may include a copolymer of 6-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid; a copolymer of 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine and adipic acid; a copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid, hydrogenated dimer acid and 12-aminododecanoic acid; a polyamide 6 / 11; a polyamide 6 / 12; a polyamide 66 / 11; a polyamide 66 / 12; and others.

[0034] The hard segment comprising the alicyclic polyamide may include a homopolyamide or copolyamide having at least one component selected from the group consisting of at least an alicyclic diamine and an alicyclic dicarboxylic acid as a constitutive component. For example, there may be mentioned an alicyclic polyamide obtained from an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least part of one component among a diamine component and a dicarboxylic acid component each constituting the polyamide. As the diamine component and the dicarboxylic acid component, the above-mentioned aliphatic diamine (s) and / or aliphatic dicarboxylic acid (s) are preferably used in combination with the above-mentioned alicyclic diamine (s) and / or alicyclic dicarboxylic acid (s) . Such a resin comprising the alicyclic polyamide generally has high transparency, and is known as a so-called transparent polyamide. Examples of the alicyclic diamine may include a diaminocycloalkane such as diaminocyclohexane (e.g., a diaminoC5-10cycloalkane) ; a bis (aminocycloalkyl) alkane such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane or 2, 2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane [e.g., a bis (aminoC5-8cycloalkyl) C1-3alkane] ; and others. Moreover, the alicyclic dicarboxylic acid may include a cycloalkanedicarboxylic acid such as cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid or cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid (for example, a C5-10cycloalkane-dicarboxylic acid) and others.

[0035] The aromatic polyamide-series segment may include a polyamide in which at least one component of the diamine component (e.g., an aliphatic diamine component) and the dicarboxylic acid component (e.g., an aliphatic dicarboxylic acid component) comprises an aromatic component, for example, a polyamide having an aromatic component in part or whole of the diamine component (s) [for example, a condensation product of an aromatic diamine (e.g., metaxylylenediamine) and an aliphatic dicarboxylic acid, such as MXD-6] , a polyamide having an aromatic component in part or whole of the dicarboxylic acid component [e.g., a condensation product of an aliphatic diamine (e.g., trimethylhexamethylenediamine) and an aromatic dicarboxylic acid (e.g., terephthalic acid, isophthalic acid) ] , and others.

[0036] The polyamide block (ahard segment) may further include a polyamide in which a dimeric acid is used as the dicarboxylic acid component, a polyamide in which a branched chain structure is introduced by using a small amount of a polyfunctional polyamine and / or polycarboxylic acid component, a modified polyamide (e.g., an N-alkoxymethylpolyamide) , a polyamide block copolymer, and other polyamides.

[0037] The polyamide block (ahard segment) may comprise a hard segment (s) singly or in combination of not less than two species.

[0038] Among a variety of polyamides exemplified above, as a polyamide more suitably adaptable as a polyamide block, there may be exemplified an aliphatic polyamide (ahomopolyamide, a copolyamide) , and the like. The monomer of the polyamide (e.g., a diamine, a dicarboxylic acid, and an aminocarboxylic acid) may have carbon atoms in the range of about 6 to 12.

[0039] In the polyamide elastomers, there may be used, as a block component, a diol component such as an aliphatic diol [for example, an aliphatic diol having about 2 to 12 carbonatoms, e.g., a linear (or chain) aliphatic diol (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexanediol, 1, 9-nonanediol) , and a branched aliphatic diol (e.g., 2-methyl-1, 3-propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, 2, 2-diethyl-1, 3-propanediol) ] , an alicyclic diol, and an aromatic diol [for example, a dihydroxyarene which may have a substituent (e.g., a dihydroxyC6-12arene such as dihydroxybenzene, dihydroxytoluene, or dihydroxybiphenyl) , a bisarylalkane which may have a substituent (e.g., a bis (hydroxyC6-10aryl) -chain or branched C1-4alkane, such as bisphenol A) ] , and / or a dicarboxylic acid component such as an aliphatic dicarboxylic acid (an alkanedicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, or dodecanoic diacid) , an alicyclic dicarboxylic acid (acycloalkanedicarboxylic acid having 5 to 10 carbon atoms, such as cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, or cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid) , and an aromatic dicarboxylic acid (e.g., terephthalic acid, isophthalic acid) .

[0040] The polyamide-ether block copolymer includes, for example, a polyamide copolymer having in a molecule thereof a polyether comprising at least one selected from the above-mentioned diol components as one of a block or segment. Moreover, the polyamide-polyester block copolymer includes a polyamide copolymer having in a molecule thereof a polyester as one of a block or segment, where the polyester is obtained by polycondensation of at least one selected from the diol components and at least one selected from the dicarboxylic acid components. The polycarbonate-polyamide block copolymer includes a polyamide copolymer having in a molecule thereof a polycarbonate ester of at least one diol selected from the diol components as one of a block or a segment.

[0041] The polyamide elastomer is obtained by copolycondensation of a polyamide block having a reactive end group, and any one of a polyether block, a polyester block and a polycarbonate block each having a reactive end group, or a combination thereof. For example, a polyether polyamide block copolymer of a polyether amide-series is obtained by copolycondensation of a polyamide block having an amino group as the end group and a polyoxyalkylene block having a carboxyl group as the end group, or by copolycondensation of a polyamide block having a carboxyl group as the end group and a polyoxyalkylene block having an amino group as the end group. Moreover, a polyether polyamide block copolymer of a polyether ester amide-series is obtained by polycondensation of a polyamide block having a carboxyl group as the end group and a polyoxyalkylene block having a hydroxyl group as the end group. Throughout this specification, the polyamide elastomer includes a copolymer obtained by copolycondensation of the above-described polyamide block and other block (s) (e.g., a polyether block, a polyester block, a polycarbonate block) , in addition a polyamide block copolymer obtained by polyaddition of various diisocyanates to at least one of a polyether block, a polyester block and a polycarbonate block each having carboxyl groups at both ends, if necessary under coexistence with the dicarboxylic acid component, and decarboxylation of the resulting product.

[0042] Among the polyamide elastomers, a polyether polyamide block copolymer, in particular a polyamide elastomer containing a polyether segment as a soft segment, is preferred.

[0043] In the polyamide elastomer, the molecular weight (or weight-average molecular weight) of the polyoxyalkylene glycol constituting the polyether segment may for example be selected within a range from about 100 to 10000, and may be preferably about 300 to 6000 (e.g., about 300 to 5000) and more preferably about 500 to 4000 (e.g., about 500 to 3000) .

[0044] Incidentally, the proportion of the polyether segment in the polyamide elastomer may for example be about 10 to 90 wt. % (e.g., about 10 to 80 wt. %) , preferably about 20 to 90 wt. % (e.g., about 20 to 75 wt. %) , and more preferably about 30 to 90 wt. % (e.g., about 30 to 70 wt. %) relative to the whole polyamide-series resin composition constituting the first resin member. Moreover, in the polyamide elastomer, the ratio (weight ratio) of the polyamide segment relative to the polyether segment (e.g., a PTMG segment) is not particularly limited to a specific one, and for example, the former / the latter may be about 9 / 1 to 2 / 8, preferably about 9 / 1 to 2.5 / 7.5, more preferably about 8 / 2 to 3 / 7, and particularly 7 / 3 to 4 / 6.

[0045] Compound having a free amino group

[0046] As the compound having a free amino group, there may be used such as

[0047] a polyamine [e.g., a diamine (for example, the above-mentioned aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines) , in addition, a polyamine, for example, an aliphatic polyamine such as a polyalkylenepolyamine such as diethylenetriamine, or triethylenetetramine (e.g., a polyC2-3alkylenepolyamine) ] ,

[0048] a monoamine,

[0049] a polyamide oligomer,

[0050] a polyamide-series resin having a free amino group, and

[0051] any combination of thereof.

[0052] The compound having a free amino group may be used singly or in combination.

[0053] As the polyamide oligomer, there may be used a polyamide having a relatively low molecular weight, which is obtained by a conventional manner, for example, by adjusting polycondensation or other conditions and using the above-mentioned polyamide component (s) . For example, as the polyamide component to be a raw material, there may be used a combination of the above-mentioned diamine [e.g., an aliphatic diamine (e.g., an alkylenediamine) , an alicyclic diamine, an aromatic diamine] and a dicarboxylic acid (e.g., an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid) , a combination of the above-mentioned diamine and / or dicarboxylic acid and a lactam (e.g., a lactam having about 4 to 20 carbon atoms, such as [omega] -laurolactam) , and other combinations. The polyamide oligomer may be obtained by for example polymerizing the lactam and the aliphatic diamine with heating and stirring under an applied pressure.

[0054] The number average molecular weight of the polyamide oligomer is, for example, about 500 to 10, 000, preferably about 500 to 8, 000 (e.g., about 1, 000 to 7, 000) , more preferably about 1, 000 to 5, 000, and usually about 2, 000 to 6, 000 (e.g., about 3, 000 to 6, 000) .

[0055] The polyamide oligomer may have an amino group at least at one terminal of the main chain, for example, may have amino groups at both terminals of the main chain. Moreover, the polyamide oligomer may have an amino group at a branched chain thereof.

[0056] As the polyamide-series resin suitable for serving as the compound having a free amino group of the present invention, there may be mentioned an aliphatic polyamide-series resin, an alicyclic polyamide-series resin, an aromatic polyamide-series resin, or others, and various homopolyamides and copolyamides may be used.

[0057] Among the aliphatic polyamide-series resins, the homopolyamide includes a condensation product of an aliphatic diamine component [e.g., a C4-16alkylenediamine such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, or dodecanediamine (preferably a C4-14alkylenediamine, particularly a C6-12alkylenediamine) ] and an aliphatic dicarboxylic acid component [e.g., an alkanedicarboxylic acid having about 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, or dodecanoic diacid (preferably a C4-16alkanedicarboxylic acid, and particularly a C6-14alkanedicarboxylic acid) ] , for example, a polyamide 46, a polyamide 66, a polyamide 610, a polyamide 612, and a polyamide 1010; a homopolyamide of a lactam [e.g., alactam having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbon atoms, such as [epsilon] -caprolactam or [omega] -laurolactam] or an aminocarboxylic acid [e.g., an aminocarboxylic acid having about 4 to 20 (preferably about 4 to 16) carbon atoms, such as [omega] -aminoundecanoic acid] , for example, a polyamide 6, a polyamide 11, and a polyamide 12; and others. Moreover, the copolyamide includes a copolyamide which is obtained by copolymerization of a monomer component capable of constituting a polyamide, e.g., the aliphatic diamine components, the aliphatic dicarboxylic acid components, the lactams and the aminocarboxylic acids. Examples of the copolyamide include a copolymer of 6-aminocaproic acid and 12-aminododecanoic acid; a copolymer of 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine and adipic acid; a copolymer of hexamethylenediamine, adipic acid, hydrogenated dimer acid and 12-aminododecanoic acid; a polyamide 6 / 11, a polyamide 6 / 12, a polyamide 66 / 11, a polyamide 66 / 12; and others.

[0058] The alicyclic polyamide-series resin includes a homopolyamide or copolyamide having at least one component selected from the group consisting of at least an alicyclic diamine and an alicyclic dicarboxylic acid as a constitutive component. For example, there may be used an alicyclic polyamide obtained by using an alicyclic diamine and / or an alicyclic dicarboxylic acid as at least one component among a diamine component and a dicarboxylic acid component each constituting a polyamide-series resin. As the diamine component and the dicarboxylic acid component, the above-mentioned aliphatic diamine (s) and / or aliphatic dicarboxylic acid (s) are preferably used in combination with the alicyclic diamine (s) and / or alicyclic dicarboxylic acid (s) . Such an alicyclic polyamide-series resin has high transparency, and is known as a so-called transparent polyamide.

[0059] Examples of the alicyclic diamine include a diaminocycloalkane such as diaminocyclohexane (e.g., a diaminoC5-10cycloalkane) ; a bis (aminocycloalkyl) alkane such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, or 2, 2-bis (4'-aminocyclohexyl) propane [e.g., a bis (aminoC5-8cycloalkyl) C1-13alkane] ; a hydrogenerated xylylenediamine and others. Moreover, the alicyclic dicarboxylic acid includes a cycloalkanedicarboxylic acid such as cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid or cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid (for example, a C5-10cycloalkane-dicarboxylic acid) , and others.

[0060] Among the alicyclic polyamide-series resins, for example, a condensation product (ahomo-or copolyamide) of the aliphatic dicarboxylic acid and the alicyclic diamine is preferred.

[0061] The aromatic polyamide-series resin includes a polyamide in which at least one component of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component in the above aliphatic polyamide comprises an aromatic component, for example, a polyamide having an aromatic component in a diamine component [for example, a condensation product of an aromatic diamine (e.g., metaxylylenediamine) and an aliphatic dicarboxylic acid, such as MXD-6] , a polyamide having an aromatic component in a dicarboxylic acid component [e.g., a condensation product of an aliphatic diamine (e.g., trimethylhexamethylenediamine) and an aromatic dicarboxylic acid (e.g., terephthalic acid, isophthalic acid) ] , and others.

[0062] Incidentally, in the polyamide-series resin, a polyamide in which both a diamine component and a dicarboxylic acid component comprise an aromatic component [for example, a fully aromatic amide such as a poly (m-phenyleneisophthalamide) (e.g., Aramid) ] may be used in combination.

[0063] The polyamide-series resin further includes a polyamide comprising a dimer acid as a dicarboxylic acid component, a polyamide in which a branched chain structure is introduced by using a small amount of a polyfunctional polyamine and / or polycarboxylic acid component, a modified polyamide (e.g., a N-alkoxymethylpolyamide) , a polyamide block copolymer exemplified above, and a composition thereof, and others.

[0064] The polyamide-series resin (s) may be used singly or in combination. Moreover, the polyamide-series resin may be a blend or alloy comprising a plurality of polyamide-series resins.

[0065] The compound may be linear or branched. The higher the grade of branch, the higher is the concentration of free amino groups. Linear compounds usually have a free amino group in a concentration of about 8 mmol / kg to 250 mmol / kg. Branched compounds have an upper limit of free amino groups in a concentration of up to about 850 mmol / kg. Linear compounds are preferred.

[0066] In a preferred embodiment, the compound has a free amino group in a concentration of about 20 mmol / kg to 500 mmol / kg, preferably about 30 mmol / kg to 250 mmol / kg, more preferably about 40 mmol / kg to 150 mmol / kg, and particularly 45 mmol / kg to 130 mmol / kg.

[0067] In another preferred embodiment, the proportion of the compound having a free amino group may be, in the polyamide-series resin composition, about 0.1 to 50%by weight, preferably about 0.5 to 45%by weight, and more preferably about 1 to 30%by weight.

[0068] Thermoplastic polyurethane-series resin

[0069] The thermoplastic polyurethane-series resin may be obtained by reacting a diisocyanate, a diol and, if necessary, a chain-extension agent.

[0070] The diisocyanate includes an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) , or 2, 2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate; an alicyclic diisocyanate such as 1, 4-cyclohexane diisocyanate, dicycloalkylmethane-4, 4'-diisocyanate, or isophorone diisocyanate (IPDI) ; an aromatic diisocyanate such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI) , or diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI) ; an araliphatic diisocyanate such as xylylene diisocyanate; and others. As the diisocyanate, there may also be used a compound having an alkyl group (e.g., methyl group) substituted on a main chain or ring thereof. The diisocyanate (s) may be used singly or in combination.

[0071] Examples of the diol include a polyester diol [for example, a polyester diol (aliphatic polyester diol) derived from an aliphatic dicarboxylic acid component (e.g., a C4-12aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid) , an aliphatic diol component (e.g., a C2-12aliphatic diol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, or neopentyl glycol) , and / or a lactone component (e.g., a C4-12lactone such as [epsilon] -caprolactone) , e.g., a poly (ethylene adipate) , a poly (1, 4-butylene adipate) , and a poly (1, 6-hexylene adipate) , a poly- [epsilon] -caprolactone] , a polyether diol [for example, an aliphatic polyether diol, e.g., a poly (oxyC2-4alkylene) glycol such as a polyethylene glycol, a poly (oxytrimethylene) glycol, a polypropylene glycol, or a polytetramethylene ether glycol (PTMG) , and a block copolymer of the poly (oxyalkylene) glycol (e.g., a polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer) ; an aromatic polyether diol, e.g., an adduct of an aromatic diol with an alkylene oxide, such as a bisphenol A-alkylene oxide adduct (e.g., an adduct of a C2-4alkylene oxide such as ethylene oxide, or propylene oxide) ] ; a polyester ether diol (apolyester diol obtained by using the polyether diol as part of a diol component) ; a polycarbonate diol; and others. The diol (s) may be used singly or in combination. Among these diols, the polyester diol, or the polyether diol such as a polytetramethylene ether glycol (e.g., a polyester diol) is used in many cases.

[0072] As the chain-extension agent, there may be used a glycol [for example, a short chain glycol, e.g., a C2-10alkanediol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, or 1, 6-hexanediol; a bishydroxyethoxybenzene (BHEB) ] , and in addition a diamine [for example, an aliphatic diamine such as a C2-10alkylenediamine, e.g., ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, or hexamethylenediamine; an alicyclic diamine such as isophorone diamine; an aromatic diamine such as phenylenediamine, or xylylenediamine] . The chain-extension agent (s) may be used singly or in combination.

[0073] The thermoplastic polyurethane-series resin also includes a perfect thermoplastic polyurethane obtained by using a diol and a diisocyanate at a substantially equivalent amount, and an imperfect thermoplastic polyisocyanate having a small amount of a residual free (or unreacted) isocyanate, which is obtained by using a slightly excess amount of a diisocyanate relative to a diol.

[0074] Among the thermoplastic polyurethane-series resins, in particular, the thermoplastic polyurethane elastomer is preferred, which is obtained by using a diol [e.g., a diol having a polyester unit or a polyether unit (the above-mentioned polyester diol or polyether diol) ] , a diisocyanate, and a glycol (e.g., a short chain glycol) as the chain-extension agent. The thermoplastic polyurethane elastomer comprises a hard segment (hard block) which is composed of a polyurethane with the use of a glycol and a diisocyanate, and a soft segment (soft block) composed of a polyether diol [for example, an aliphatic polyether diol (e.g., a poly (oxyethylene) glycol) ] , a polyester diol (e.g., an aliphatic polyester diol) or others. The polyurethane elastomer includes, for example, a polyester urethane elastomer, a polyester ether urethane elastomer, a polyether urethane elastomer, a polycarbonate urethane elastomer, and others depending on the species of the soft segment. Among the polyurethane elastomers, the polyester urethane elastomer, the polyester ether urethane elastomer, the polyether urethane elastomer and others are preferred. Incidentally, the molecular weight (or weight-average molecular weight) of the polyether (polyoxyalkylene glycol) may for example be selected within a range from about 100 to 10000, and may be preferably about 300 to 6000 (e.g., about 300 to 5000) , and more preferably about 500 to 4000 (e.g., about 500 to 3000) .

[0075] The thermoplastic polyurethane-series resin (s) may be used singly or in combination.

[0076] In such a range that the effects of the present invention are not deteriorated, the thermoplastic polyurethane-series resin member may comprise other resin (s) (e.g., a thermoplastic resin, particularly a thermoplastic elastomer such as a polyamide-series elastomer, a polyester-series elastomer, or a polyolefinic elastomer) , a stabilizer (e.g., a heat stabilizer, an ultraviolet ray absorbing agent, an antioxidant) , a plasticizer, a lubricant, a filler, a coloring agent, a flame retardant, an antistatic agent, and others.

[0077] Production Process of Molded Composite Article

[0078] The molded composite article of the present invention may be produced by bonding the polyamide-series resin composition or (I) a resin member thereof to the thermoplastic polyurethane-series resin or (II) a resin member thereof under heating. In usual, the molded composite article may be practically produced by heating at least one selected from the group consisting of (i) the polyamide-series resin composition or the resin member thereof (I) and (ii) the thermoplastic polyurethane-series resin or the resin member thereof (II) to bond the former (i) to the latter (ii) . In the preferred embodiment, the molded composite article may be produced by heating at least one selected from the group consisting of (i) the polyamide-series resin composition or the resin member thereof (I) and (ii) the thermoplastic polyurethane-series resin or the resin member thereof (II) to be molten with bringing former (i) into contact with the latter (ii) to bond the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin (or bond both resin members) together. Such a molded composite article may for example be produced by bonding (e.g., thermal-welding) the hard resin (e.g., the polyamide-series resin composition) to the soft resin (e.g., the thermoplastic polyurethane-series resin) in a molding process by means of a conventional method such as a thermoforming (e.g., a heat press molding, an injection press molding) , a vacuum molding, an injection molding (e.g., an insert injection molding, a two-color (or double) injection molding, a core-back injection molding, a sandwich injection molding) , an extrusion molding (e.g., a co-extrusion molding, a T-die lamination molding) , or a blow molding.

[0079] For example, the molding method such as an insert molding or an injection press molding may comprise heating the thermoplastic polyurethane resin to be molten with bringing the thermoplastic polyurethane resin in the molten state into contact with at least part of a resin member comprising the polyamide-series resin composition to bond the thermoplastic polyurethane resin to the resin member comprising the polyamide-series resin composition, or heating the polyamide-series resin composition to be molten with bringing the polyamide-series resin composition in the molten state into contact with at least part of a resin member comprising the thermoplastic polyurethane-series resin to bond the polyamide-series resin composition to the thermoplastic polyurethane-series resin member. Moreover, the molding method such as a double injection molding or a co-extrusion molding may comprise heating both of the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin to be molten with bringing the polyamide-series resin composition in the molten state into contact with the thermoplastic polyurethane-series resin in the molten state to bond the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin together. A molded composite article in which the resin member comprising the polyamide-series resin composition and the polyurethane-series resin member are firmly bonded together can be obtained by heating at least one selected from the polyamide-series resin composition and the polyurethane-series resin to be molten with bringing the polyamide-series resin composition into contact with the thermoplastic polyurethane-series resin, bonding the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin together, and usually cooling the resulting (bonded) matter. Moreover, depending on a purpose and an application, it is sufficient to bond the resin member comprising the polyamide-series resin composition to the thermoplastic polyurethane-series resin member at least in part.

[0080] Incidentally, the resin can be molten by heating the resin to a temperature of not lower than a melting point thereof. In the case of a substantially uncrystallized resin, the resin can be molten by heating the resin to a temperature of not lower than a glass transition point (Tg) thereof.

[0081] According to the present invention, since the specific polyamide-series resin composition is employed, the bonded strength can be significantly improved even in a molded composite article obtained from a different kind of materials. Accordingly, the present invention ensures such a high-level bonded strength that cannot be obtained from a physical action due to simple thermal welding. Therefore, throughout of this specification, "thermal welding" includes not only simple thermal welding, but also thermal welding (thermal bonding) including a chemical reaction.

[0082] As described above, it is not particularly limited which of the polyamide-series resin composition or the polyurethane-series resin is molten. The method (or process) may comprise heating a soft resin having a lower melting point or glass transition point (Tg) , and bonding the soft resin to a hard resin member comprising a hard resin having a higher melting point or Tg; or comprise heating a hard resin having a higher melting point or Tg, and bonding the hard resin to a soft resin member comprising a soft resin having a lower melting point or Tg. Among these methods, in particular, the former method has an advantage over conventional techniques since the effects of the present invention are characteristically and effectively exhibited. On the contrary, the conventional method with the use of simple physical thermal welding comprises melting (fusing) the surface of the precedently molded member (mainly a resin member comprising the polyamide-series resin composition) by heat (heat from the resin in a molten state) of the subsequently molded resin (mainly a polyurethane-series resin) and bonding both resins together. In such a case, the molding temperature of the polyurethane-series resin frequently becomes lower than the melting point of the precedently molded polyamide-series resin composition. Moreover, even when the molding temperature of the polyurethane-series resin is higher than the melting point of the polyamide-series resin composition, the heat quantity is often insufficient to melt the surface of the resin member comprising the polyamide-series resin composition. Therefore, the conventional techniques usually never comprise such a case that the resin member comprising the polyamide-series resin composition is molded prior to molding the polyurethane-series resin. However, even in the above case, according to the present invention, since the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin can be more easily bonded together, the present invention can increase the freedom of the production process of the molded composite article and can also rationalize (labor-or power-save) the process step to a large degree.

[0083] In the present invention, in many cases, the hard resin usually comprises the polyamide-series resin composition and the soft resin usually comprises the thermoplastic polyurethane-series resin. Moreover, it is also feasible that the hard resin may comprise the thermoplastic polyurethane-series resin and the soft resin may comprise the polyamide-series resin composition. Moreover, the hardness of the polyamide-series resin composition may be in the same level as that of the thermoplastic polyurethane-series resin.

[0084] To be more precise, in the heat press molding, the molded composite article may be produced by melting at least one resin selected from the group consisting of the hard resin (or composition) and the soft resin (or composition) in a metal mold of the press molding, bringing one resin (or composition) into contact with the other resin (or composition) under an applied pressure, and bonding both resins (or compositions) together. In the heat press molding, the hard resin and / or the soft resin may be filled into the metal mold in a pellet form, a powdered form or other form (s) , or may be loaded to the metal mold as a molded article precedently formed by other molding method.

[0085] In the insert injection molding, the molded composite article may be produced by molding any one of the hard resin (or resin composition) or the soft resin (or resin composition) , usually the hard resin, with the use of a molding method (such as an injection molding, an extrusion molding, a sheet molding or a film molding) , inserting or putting thus shaped molded article in a metal mold, and then injecting the other resin, usually the soft resin, to the space or cavity between the molded article and the metal mold. In the insert injection molding, the molded article to be inserted in the metal mold is preferably pre-heated as high as possible.

[0086] In the two-color (or double) injection molding, a molded composite article may be produced by injecting any one component of the hard resin (or resin composition) or the soft resin (or resin composition) , usually the hard resin, to a metal mold by means of two injection molding machines or more, and exchanging cavity of the metal mold by rotation or movement of the metal mold, and injecting the other component, usually the soft resin, to the space or cavity between thus obtained molded article and the metal mold.

[0087] In the core-back injection molding, a molded composite article may be produced by injecting any one component of the hard resin (or resin composition) or the soft resin (or resin composition) , usually the hard resin, in a metal mold, enlarging the cavity of the metal mold, and injecting the other component, usually the soft resin, to the space or cavity between thus obtained molded article and the metal mold.

[0088] Among these molding methods, particularly from the viewpoint of mass production or other properties, suitable methods includes, for example, the heat press molding such as injection press moldings, and the injection molding (e.g., insert injection moldings, double injection moldings, core-back injection moldings and sandwich injection moldings) .

[0089] In the thermal welding, the melting temperature (or thermal welding temperature) of the hard resin and / or soft resin may be selected depending on the species of the both resins (or resin compositions) , and may for example be selected within a range of about 100 to 250℃., preferably about 120 to 230℃., and more preferably about 150 to 220℃.

[0090] The structure and shape of the molded composite article is not particularly limited to a specific one, and may be a structure suitable for design, decorative property, touch or others. For example, such a structure may be obtained by coating or laminating part or all of the soft resin member with the hard resin member, and usually, preferably obtained by coating or laminating part or all of the hard resin member with the soft resin member (for example, obtained by coating contact part of the hard resin member with human body (such as a hand) , with the soft resin member) . Moreover, the concrete structure may include, for example, a two-dimensional structure (such as a sheet-like form or a plate-like form) , and a three-dimensional structure (such as a stick-like form, a tube-like form, a casing or a housing) .

[0091] According to the present invention, the hard resin and the soft resin can be directly and firmly bonded together by thermal welding without (going through) complicated production steps (e.g., a step for creating a concavo-convex site in the composite area, a step for applying or coating with an adhesive) . Therefore, the present invention ensures to conveniently obtain a molded composite article improved in properties such as design, decorative property, or good touch or texture (e.g., soft texture, flexibility) .INDUSTRIAL APPLICABILITY

[0092] The molded composite article of the present invention may be used as various industrial components (or parts) , for example, an automotive part (e.g., an automotive interior part such as an instrument panel, a center panel, a center console box, a door trim, a pillar, an assist grip, a steering wheel or an air bag cover; an automotive exterior part such as a lacing or a bumper; an automotive functional component such as a rack and pinion boot, a suspension boot or a constant velocity joint boot) , a household electrical part (e.g., a cleaner bumper, a switch of a remote control, and a key top of office automation (OA) apparatus) , a product to be used in water (e.g., swimming goggles, and a cover of a underwater camera) , an industrial part (e.g., a cover part; various industrial parts equipped with a packing for the purpose of sealing property, water proofing property, sound insulating property, vibration insulating property, or other properties; an industrial rubber roller) , an electric or electronic device part (e.g., a curl cord wire covering, a belt, a hose, a tube and a sound deadening gear) , sports goods, shoe goods (e.g., athletic shoes, and a shoe sole) , and a part requiring design or decorative property (e.g., dark glasses, and glasses) .

[0093] Among them, the molded composite article is particularly suitable for a constitutive member of the shoe or the roll (e.g., a rubber roller) . The constitutive member of the shoe includes a shoe part such as a shoe sole (sole) , and others. Moreover, the molded composite article may form (or constitute) athletic shoes, work shoes (e.g., boots, rain shoes, shoes for gardening) . In the shoe application, a combination of a hard or glass fiber-reinforced polyamide-series resin and a soft polyurethane-series resin becomes easy, although such a combination was troublesome in the past. Accordingly, the molded composite article greatly contributes to improvement in design or functionality of the shoe.

[0094] Further, in the roll (e.g., a rubber roller) application, for example, the roll may comprise an axis (shaft) in which at least the surface layer comprises a polyamide-series resin, and a thermoplastic polyurethane-series resin layer formed along the surrounding surface of the axis. The axis may be obtained by forming a polyamide-series resin layer on the surface of the metal shaft, or may be an axis comprising a polyamide-series resin. In such a roller application, since a cutting finish for obtaining a shaft precision and a surface finish of a thermoplastic polyurethane-series resin can be conducted in one operation by the same grinding machine, the production process of the roller can be significantly abbreviated and the cost can be dramatically reduced.

[0095] Examples

[0096] The invention is now described in detail by the following examples. The scope of the invention should not be limited to the embodiments of the examples.

[0097] The following materials were used in the examples:

[0098] Polyamide elastomer:

[0099] A1= PA12 based PEBA, terminal carboxyl groups around 40mmol / kg having no terminal amino groups. This Elastomer A1 can be produced in accordance with US 4345064.

[0100] Compound having a free amino group:

[0101] A2= PA12 based PEBA, terminal amino groups around 45mmol / kg, terminal carboxyl groups around 45mmol / kg.

[0102] A3= PA12, terminal amino groups around 60mmol / kg, terminal carboxyl groups <10mmol / kg.

[0103] A4= PA12, terminal amino groups around 50mmol / kg, terminal carboxyl groups <10mmol / kg.

[0104] A5= PA12, terminal amino groups around 120mmol / kg, terminal carboxyl groups <10mmol / kg.

[0105] A6= PA12, terminal amino groups around 800mmol / kg, terminal carboxyl groups <5mmol / kg.

[0106] The polyamides A2 –A4 can be obtained as described in Wolfgang. Griehl , Djavid. Ruestem "Nylon 12-Preparation, Properties, and Applications" Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 16. The manufacture of A5 is described in US 5519097, for example. A6 can be prepared in accordance with US 6391982 B1.

[0107] Thermoplastic polyurethane-series resin:

[0108] polyester based TPU from BASF.

[0109] polyester based TPU from Covestro.

[0110] polyether based TPU from BASF.

[0111] As stated in table 1, the polyamide-series resin compositions from E1-E10 were produced by dry blending while the ones in Comparative Examples C3-C10 were compounded by twin-screw extruder [mixed in the melt at 220℃ in a twin screw extruder (ZSK26MC, Coperion) , then extruded in the form of strand, pelletized and dried] . The proportions are indicated by weight.

[0112] In order to perform the peeling test, the thermoplastic polyurethan resin was first injection molded to obtain a bar with 165mm in length, 20mm in width and 2mm in thickness at 220℃, and then polyamide-series resin composition was over molded on to the TPU bar to obtain a 2x2 mm thickness bonded bar at 260℃. In the injection molding, a Teflon tape was covered on the TPU bar by 70mm from the edge so as to provide a place for setting a tensile fixture to be used in the subsequence peeling test.

[0113] In each molded composite, the peeling test was conducted according to ISO 8510-2 by drawing the tong hold to 180 directions at a draw speed of 100mm / min to determine a peeling strength in the bonded interface. The results are summarized in Table 1.

[0114] Table 1

[0115] *:C1 represents Comparative Example 1. Accordingly, C2 to C5 represent Comparative Example 2 to

[0116] Comparative Example 5 respectively.

[0117] **: E1 represents Example 1. Accordingly, E2 to E11 represent Example 2 to Example 11 respectively.

[0118] Table 1 shows that when introducing the compound having a free amino group even at a low concentration (45-60 mmol / kg) into the polyamide elastomer containing the polyether segment by the method of dry blending, the bonding performance to polyester based TPU can be dramatically improved (E1-E3 vs C1) , whereas the same combinations produced by compounding method maintain the insufficient bonding to polyester based TPU. The bonding to polyether based TPU is even better (E4-E6) . Good bonding performance to polyester based TPU was also achieved by even lower mixing ratio (E7-E10) . Even polyamide elastomers with very high level terminal amino groups, dry blended, demonstrate a higher peeling strength than compounded resin (E11 vs. C5) (C5) .

[0119] As used herein, terms such as “comprise (s) ” and the like as used herein are open terms meaning 'including at least'unless otherwise specifically noted.

[0120] All references, tests, standards, documents, publications, etc. mentioned herein are incorporated herein by reference. Where a numerical limit or range is stated, the endpoints are included. Also, all values and subranges within a numerical limit or range are specifically included as if explicitly written out.

[0121] The above description is presented to enable a person skilled in the art to make and use the invention, and is provided in the context of a particular application and its requirements. Various modifications to the preferred embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this invention is not intended to be limited to the embodiments shown, but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features disclosed herein. In this regard, certain embodiments within the invention may not show every benefit of the invention, considered broadly.

Claims

1.A molded composite article which comprises (I) a first resin member comprising a polyamide-series resin composition and (II) a second resin member which is directly bonded to the first resin member (I) and comprises a thermoplastic polyurethane-series resin, wherein the polyamide-series resin composition comprises a dry blend of a polyamide elastomer and a compound having a free amino group, and has a free amino group in a concentration of about 8 to 850 mmol / kg.2.A molded composite article according to claim 1, wherein the polyamide elastomer has in a molecule thereof at least one segment selected from the group consisting of a polyether segment, a polyester segment, and a polycarbonate segment.3.A molded composite article according to claim 1, wherein the compound having a free amino group is selected from the group consisting of a monoamine, a polyamine, a polyamide oligomer and a polyamide-series resin having a free amino group.4.A molded composite article according to claim 1, wherein the compound has a free amino group in a concentration of about 20 mmol / kg to 500 mmol / kg, preferably about 30 mmol / kg to 250 mmol / kg, more preferably about 40 mmol / kg to 150 mmol / kg, and particularly 45 mmol / kg to 130 mmol / kg.5.A molded composite article according to claim 1, wherein the proportion of the compound having a free amino group is about 0.1 to 50%by weight in the polyamide-series resin composition, preferably about 0.5 to 45%by weight, and more preferably about 1 to 30%by weight.6.A molded composite article according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane-series resin comprises a thermoplastic polyurethane elastomer.7.A molded composite article according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane-series resin comprises a polyester polyurethane obtainable from a polyester diol.8.A molded composite article according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane-series resin is selected from the group consisting of a polyether urethane elastomer, a polyester ether urethane elastomer, and a polycarbonate urethane elastomer.9.A product, such as a shoe or a roll, comprising the molded composite article according to claim 1.10.A process for producing a molded composite article according to claim 1, which comprises heating at least one selected from the group consisting of (i) the first resin member (I) and (ii) the second resin member (II) to bond the first resin member (I) to the second resin member (II) .11.A process according to claim 10, which comprisesheating the thermoplastic polyurethane-series resin until molten,bringing the molten thermoplastic polyurethane-series resin into contact with at least part of a resin member comprising the polyamide-series resin composition to bond the thermoplastic polyurethane-series resin to the resin member comprising the polyamide-series resin composition.12.A process according to claim 10, which comprisesheating the polyamide-series resin composition until molten,bringing the molten polyamide-series resin composition into contact with at least part of a resin member comprising the thermoplastic polyurethane-series resin to bond the polyamide-series resin composition to the thermoplastic polyurethane-series resin member.13.A process according to claim 10, which comprisesheating both of the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin until molten,bringing the molten polyamide-series resin composition into contact with the molten thermoplastic polyurethane-series resin to bond the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin together.14.A process according to claim 10, wherein the polyamide-series resin composition and the thermoplastic polyurethane-series resin are bonded together in the molding process by a molding method selected from the group consisting of a heat press molding, a vacuum molding, an injection molding, an extrusion molding, and a blow molding.

Images