Polymer composition and foamed articles produced from the polymer composition

Abstract

The present invention relates to a polymer composition for use in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited. The invention also relates to a process for production of a foamed article from said polymer composition and foamed articles produced from said polymer composition.

Description

Polymer composition and foamed articles produced from the polymer compositionTechnical Field

[0001] The present invention relates to a polymer composition containing at least one of polyetheresteramide and polyetheramide, to the use of this composition in supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer shaping process, and also to foamed articles produced therefrom.Background art

[0002] It is already known that a flexible lightweight customized article with 3D structure can be manufactured via the combination of the 3D print material with the foaming technology. Currently, a common method is to use 3D printing to form a molding, and then foaming the molding. See, for example, CN109206892B provides a high-elastic foamed shoe mid-sole material, and a preparation method and an application thereof, wherein the mid-sole material is prepared by 3D-printing a thermoplastic resin compound material to form a green body, and then performing supercritical foaming molding. The thermoplastic resin compound material is mainly based on a thermoplastic polyurethane resin with a minor part of thermoplastic elastomer resin. The foamed mid-sole material has advantages of high resilience while having a lighter weight. In spite of these advantages, the need for additional improvements exists, particularly with regard to resilience and compression set. And no information on the Ross Flex is given.

[0003] CN111154135A discloses a preparation process of a 3D foamed product, wherein the method comprises the following steps: S1, mixing a first polymer resin powder with a second polymer resin powder to obtain to-be-foamed powder; S2, performing supercritical foaming on the to-be-foamed powder in a supercritical fluid to obtain a foamed powder; and S3, carrying out selective laser sintering on the foamed powder to obtain the foamed product. In this preparation method, the polymer powder is first foamed, and then subjected to a laser sintering process. In addition, nothing is said about the mechanical properties such as rebound resilience, compression set or Ross Flex of the foamed product.

[0004] Thus, there is a need in the art for polymer compositions which permit the production of foamed articles with customized 3D structures that have a rebound resilience in accordance to ASTM D3574 (2017) greater than 50%, and a compression set according to ASTM D3574 (2017) less than 40%.Summary of the invention

[0005] The present invention relates first of all to a polymer composition for use in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited, comprising:

[0006] at least one of polyetheresteramide and polyetheramide,

[0007] wherein the polyetheresteramide comprises units derived from polyetherdiol comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, and the polyetheramide comprises units derived from polyetheramine comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, and wherein a proportion of the units derived from polyetherdiol comonomer and the units derived from polyetheramine comonomer, based on the total weight of polyetheresteramide and polyetheramide present in the polymer composition, is from 4 to 90%by weight.

[0008] According to one embodiment, the layer-by-layer process is selected from the group consisting of binder jetting, powder bed fusion and material extrusion.

[0009] According to one embodiment, the polymer composition is in form of powder, granules and / or filament.

[0010] According to one embodiment, the polymer composition further comprises one or more of auxiliaries such as flow aids, fillers such as glass particles and pigments.

[0011] According to one embodiment, wherein said polyetheramide comprises units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer and units derived from polyetherdiamine comonomer.

[0012] According to one embodiment, wherein said oligoamide dicarboxylic acid is selected from the group consisting of an oligoamide dicarboxylic acid obtained from laurolactam, an oligoamide dicarboxylic acid obtained from a lactam having at least 8 carbon atoms, from a ω-aminocarboxylic acid corresponding to an oligoamide dicarboxylic acid obtained from a lactam having at least 8 carbon atoms and from a dicarboxylic acid.

[0013] According to one embodiment, wherein said oligoamide dicarboxylic acid has a weight-average molar mass below 1500 g / mol.

[0014] According to one embodiment, wherein said polyetherdiol includes polyethylene glycol.

[0015] According to one embodiment, wherein said polyetherdiol includes polytetrahydrofuran.

[0016] Furthermore, the present invention is further directed towards the use of the polymer composition according to the present invention described above and, in more detail below in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited.

[0017] The present invention also concerns a process for production of a foamed article, comprising the steps of

[0018] a) subjecting the polymer composition according to present invention described above and, in more detail below to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited to form a preform,

[0019] b) impregnating the preform into a blowing agent under pressure, and

[0020] c) expanding the impregnated preform by releasing the pressure to produce the foamed article.

[0021] According to one embodiment, wherein carbon dioxide, nitrogen or a mixture thereof is used as the blowing agent.

[0022] According to one embodiment, wherein the impregnation in step b) is carried out at a temperature in the range from 110 to 160℃.

[0023] According to one embodiment, wherein the impregnation in step b) is carried out at a pressure in the range from 100 to 700 bar.

[0024] The present invention further relates to a foamed article, produced by the above process.

[0025] According to one embodiment, the foamed article has a compression set of less than 40%, according to ASTM D3574 (2017) .

[0026] According to one embodiment, the foamed article has a rebound resilience of greater than 50%, according to ASTM D3574 (2017) .

[0027] The present invention also relates to use of the above foamed article in the sports, automotive, aircraft, and / or lifestyle.

[0028] The polymer composition provided by the present invention has good printing performances, as well as high and controllable expansion rates. The foamed article produced via a supercritical foaming subsequent to a layer-by-layer shaping from said polymer composition has a high rebound resilience, a low compression set and a high Ross Flex value. According to the process for the production of the foamed article from the polymer composition, free molding can be realized, so that individually customized product can be obtained with relatively low cost.

[0029] Other advantages of the present invention would be apparent for a person skilled in the art upon reading the specification.Detailed description of the invention

[0030] It has surprisingly been found that the above properties and needs can be fulfilled by a polymer composition for use in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited, the polymer composition comprising at least one of polyetheramide and polyetheresteramide, wherein the polyetheresteramide comprises units derived from polyetherdiol comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, and the polyetheramide comprises units derived from polyetheramine comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, and wherein a proportion of the units derived from polyetherdiol comonomer and the units derived from polyetheramine comonomer, based on the total weight of polyetheresteramide and polyetheramide present in the polymer composition, is from 4 to 90%by weight.

[0031] Polyetheresteramides and their preparation are known by way of example from DE-A-25 23 991 and DE-A-27 12 987. Polyetheramides and their preparation are known by way of example from DE-A-30 06 961.

[0032] To prepare the polyetheresteramide or polyetheramide, polyetherdiol or polyetheramine and the polyamide-forming starting materials are charged to a suitable polycondensation reactor, such as known reactors. The components here may be added simultaneously or else at different times. The components are heated under nitrogen, with stirring, and then kept for as long as necessary if appropriate in vacuo with heating. Once the desired quality has been achieved, the polymer is discharged from the reactor and during this process is strand-pelletized. The pellets may then be dried, if appropriate under nitrogen.

[0033] The polyether unit in the polyetherdiol or in the polyetheramine can be based, for example, on diols including C2-C4 diols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or 1, 3-butanediol. The polyether unit can also be of a mixed structure, for example having random or blockwise distribution of the units deriving from the diols. The weight-average molar mass of the polyetherdiols or polyetheramines is from 200 to 5000 g / mol. The weight-average molar mass includes all values and subvalues therebetween, especially including 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000 and 4500 g / mol. The proportion of the polyetherdiols and the polyetheramines, based on the polyetheresteramide and polyetheramide, is preferably from 4 to 90%by weight, and particularly preferably from 10 to 60%by weight. The polyetheramine can be a mono-, di-or triamine, particular preference being given to the diamine. Suitable polyetherdiamines are accessible via conversion of the corresponding polyetherdiols through reductive amination or coupling onto acrylonitrile with subsequent hydrogenation; they are commercially available, for example, in the form of  D or ED grades, or of the grades from Huntsman Corp., or in the form of the polyetheramine D product group from BASF SE. It is also possible to use relatively small amounts of a polyethertriamine concomitantly, an example being a T grade, if the intention is to use a branched polyetheramide. It is preferable to use polyetherdiamines and, respectively, polyethertriamines which contain, per ether-oxygen atom, an average of at least 2.3 carbon atoms in the chain.

[0034] The molar mass of the oligoamide dicarboxylic acids used is from 200 to 20000 g / mol. The molar mass includes all values and subvalues therebetween, especially including 400, 600, 800, 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 10000, 12000, 14000, 16000 and 18000 g / mol. The oligoamide dicarboxylic acids form the hard block in the copolymer. For the soft formulations, the selected length of the hard block is preferably below 1500 g / mol, and for the hard formulations the length of the hard block is preferably more than 5000 g / mol; both of these data are based on the use of a linear diamine-terminated polyether.

[0035] According to the present invention, the weight-average molar mass (Mw) of the polymers is determined by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1 using polymethylmethacrylate (PMMA) calibration standards using the following measurement conditions:

[0036] Eluent: tetrahydrofuran (THF) , stabilized with 0.01%-0.04%BHT

[0037] Operation temperature: 40 ℃

[0038] Column: TSKgel SuperMultipore HZ-M, 4.6mm I. D. ×15 cm (TOSOH, Japan) .

[0039] Flow rate: 0.35 mL / min

[0040] Injected volume: 20 μL

[0041] Instrument: Shodex GPC101 consisting of an autosampler, pump and column oven

[0042] Detection device: a refractive index detector from Shodex.

[0043] By way of example, the oligoamide dicarboxylic acid is obtained from laurolactam or from another lactam having 8 or more carbon atoms, or from the corresponding ω-aminocarboxylic acids and from a dicarboxylic acid, preferably from a linear aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably dodecanedioic acid. Oligoamide dicarboxylic acids comprising aliphatic diamines with an excess of aliphatic dicarboxylic acid may also be condensed with the polyetherdiols or polyetheramines mentioned.

[0044] In the polycondensation reaction of the oligoamide dicarboxylic acid with the polyetherdiol or the polyetheramine, it is advantageous to add a catalyst, such as hypophosphorous acid. It is also possible to add stabilizers and costabilizers; sterically hindered phenols or phosphites may be mentioned by way of example.

[0045] The polymer composition of the present invention can moreover comprise auxiliaries and / or fillers and / or other organic or inorganic pigments. By way of example, these auxiliaries may be flow aids, e.g. precipitated and / or fumed silicas. Examples of precipitated silicas are available for purchase with the product name Aerosil, with various specifications, from Evonik Industries AG. Polymer composition of the present invention preferably comprises less than 3%by weight, preferably from 0.001 to 2%by weight, and very particularly preferably from 0.05 to 1%by weight, of these auxiliaries, based on the entirety of the polyetheramides or polyetheresteramides present. The amount of auxiliary includes all values and subvalues therebetween, especially including 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5%by weight.

[0046] The fillers may, by way of example, be glass particles, metal particles, or ceramic particles, e.g. glass beads, steel shot, or metal granules, or foreign pigments, e.g. transition metal oxides. The pigments may, by way of example, be titanium dioxide particles based on rutile (preferably) or anatase, or carbon black particles. The amount of these fillers present in polymer composition of the present invention is preferably less than 75%by weight, preferably from 0.001 to 70%by weight, particularly preferably from 0.05 to 50%by weight, and very particularly preferably from 0.5 to 25%by weight, based on the entirety of the polyetheramides or polyetheresteramides present. The amount of these fillers includes all values and subvalues therebetween, especially including 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65%by weight.

[0047] In order to improve melt flow during production of the preforms, a flow agent may be added to the polyetheramide or polyetheresteramide, examples being metal soaps, preferably the alkali metal or alkaline earth metal salts of the underlying alkanemonocarboxylic acids or dimer acids.

[0048] The amounts used of the metal soaps are from 0.01 to 30%by weight, preferably from 0.5 to 15%by weight, based on the entirety of the polyetheramides or polyetheresteramides present. The amounts used of the metal soaps includes all values and subvalues therebetween, especially including 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25%by weight. Metal soaps preferably used were the sodium or calcium salts of the underlying alkanemonocarboxylic acids or dimer acids. Examples of commercially available products are LICOMONT NaV 101 or LICOMONT CaV 102 from CLARIANT.

[0049] For improvement of processibility or for further modification of the polymer composition, this polymer composition may receive additions of inorganic foreign pigments, e.g. transition metal oxides, of stabilizers, e.g. phenols, in particular sterically hindered phenols, of flow agents and flow aids, e.g. fumed silicas, or else filler particles. The amount of these substances added to the polymers, based on the total weight of polymers in the polymer composition, is preferably such as to comply with the concentrations stated for fillers and / or auxiliaries for the polymer composition of the present invention.

[0050] The present invention also provides a process for production of a foamed article, comprising the steps of

[0051] a) subjecting the polymer composition of the present invention to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited to form a preform,

[0052] b) impregnating the preform into a blowing agent under pressure, and

[0053] c) expanding the impregnated preform by releasing the pressure to produce the foamed article.

[0054] The layer-by-layer process can favorably be a material extrusion, which includes in particular fused deposition modeling (FDM) or fused filament fabrication (FFF) , binder jetting, which includes in particular drop-on-demand (DOD) technology, powder bed fusion, which includes in particular selective laser sintering (SLS) and selective laser melting (SLM) technologies. The layer-by-layer process can also be a mixture of these different technologies such as multi jet fusion (MJF) technology, which combines binder jetting and power bed fusion.

[0055] Laser sintering processes are well known and are based on the selective sintering of polymer particles, layers of polymer particles being briefly exposed to laser light, the result being that the polymer particles exposed to the laser light become bonded to one another. Successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the selective laser sintering process can be found by way of example in U.S. Pat. No. 6,136,948 and WO 96 / 06881.

[0056] Other processes with good suitability are the SIB process as described in WO 01 / 38061, or a process as described in EP 1 015 214. Both processes operate with full-surface infrared heating to melt the powder. Selectivity of melting is achieved in the former via application of an inhibitor, and in the second process via a mask. Another process is described in DE 103 11 438. In this, the energy needed for fusion is introduced via a microwave generator, and the selectivity is achieved via application of a susceptor.

[0057] The polymer composition used for the layer-by-layer process may be in the form of powder, granules and / or filament.

[0058] The powder is obtained via grinding, preferably at low temperatures, particularly preferably at below 0℃ and very particularly preferably at below -25℃, using polyetheresteramide comprising units derived from oligoamide dicarboxylic acids and units derived from polyetherdiols or usingpolyetheramide comprising units derived from oligoamide dicarboxylic acids and units derived from polyetheramines, preferably polyetherdiamines. Pinned-disk mills, fluidized-bed opposed-jet mills, or baffle-plate impact mills are suitable, inter alia, for the grinding process. Post treatment in a mixer with severe shear, preferably at temperatures above the glass transition temperature of the polymer, can follow in order to round the grains and therefore improve powder-flow properties. Fractionation, for example via sieving or sifting, can improve the properties of the powder. Another process which may follow is addition of powder-flow aids. Surprisingly, these measures can produce a powder which has good processability and which permits reliable and commercially useful processing by an process of the present invention. The average grain diameter is preferably from 40 to 120 μm, preferably from 45 to 100 μm, and particularly preferably from 50 to 70 μm. The grain size ranges from 0 to 180 μm, preferably from 0 to 120 μm, and particularly preferably from 0 to 100 μm. The grain size includes all values and subvalues therebetween, especially including 10, 20, 30 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160 and 170 μm. The grain size distribution can be narrow, broad, or else bimodal.

[0059] The granules (also referred to as "pellets" ) or filament is obtained generally by an extrusion process. In one preferred embodiment, filaments may be formed directly from the polymer composition. Filaments can be formed by extruding the polymer composition according to the present invention through a die as is known in the art, typically by melting the polymer compositions and extruding them through a die. Typically, the extruded filaments are cooled for example by feeding them through a water bath. To make filaments of great length, e.g., "continuous filaments" the first end of the extrudate may be attached to a spool that is connected to a motor that controls the rotation speed of the spool and thus also controls the line feet and drawing force onto the extrudate. In others, filaments may be formed from the polymer composition of the present invention in the form of granules.

[0060] Granules can be prepared in the same way as filaments but for making granules the extrudate is cut into granule length sections. These granules could then be used in a subsequent extrusion process to form a filament or be used directly in the layer-by-layer process.

[0061] Typically, a granule has a diameter of from 1 mm up to 100, preferably up to 13 mm and a length of less than 50, preferably less than 23 mm. The granules may be of spherical, oval or, typically, of cylindrical shape. Mixtures of granules with different shapes may be used. The granules may have a diameter of from about 1 mm to about 100 mm, preferably up to about 13 mm. They may have a length from about 1 mm and less than 50 mm, preferably less than 23 mm.

[0062] In some embodiments, the diameter of the filament ranges from 1 to 5 mm. For instance, the diameter of the filament may be 1.75 mm or 2.85 mm. Filaments with other diameters can also be extruded and used. The variation from the nominal diameter may be plus or minus 0.05 mm, or plus or minus 0.03 mm. The filaments and granules preferably have a constant diameter, but in case the granule or filament do not have a constant diameter but different diameters, the largest diameter is referred to for the dimensions described above. The dimensions for the length refer to the length orthogonal to the diameter.

[0063] The preform formed via the layer-by-layer process subsequently undergoes a foaming process and a foamed article is obtained.

[0064] Preferably, the step of foaming comprises soaking the preform in a supercritical gas. Known supercritical gas includes supercritical nitrogen, supercritical carbon dioxide, or mixture thereof.

[0065] In some embodiments, foaming is under a temperature of 20 ℃ to 300 ℃, preferably 60 ℃ to 250 ℃, more preferably 110 ℃ to 160 ℃.

[0066] The foaming process is conducted in a pressurized atmosphere. Foaming is under a pressure of 20 bar to 700 bar, preferably 60 bar to 400 bar, more preferably 100 bar to 400 bar.

[0067] According to some embodiments, an autoclave is used to carried out the foaming process. The term “autoclave” refers to any device that is capable to carry out heating under an elevated pressure in relation to ambient pressure. In that sense, the autoclave may include a conventional autoclave, a high-pressure reactor, a foaming mold, etc.

[0068] Examples

[0069] The invention is now described in detail by the following examples. The scope of the invention should not be limited to the embodiments of the examples.

[0070] <Apparent Density>

[0071] Apparent density was measured in accordance with ASTM D3574 (2017) .

[0072] <Compression Set>

[0073] In accordance with ASTM D3574 (2017) , foam samples were placed in and compressed by a compression device to be deflected to 50 %of its original thickness. The foam samples were then allowed to relax for 22 hours at 50 ℃. The original and final thicknesses were measured with a caliper. Compression set was calculated by dividing the difference in thickness with the original thickness.

[0074] <Rebound Resilience>

[0075] Rebound resilience was determined with a ball rebound resilience tester by vertically dropping a steel ball on foam from a given height and measuring the rebound height in accordance with ASTM D3574 (2017) .

[0076] <Ross Flex>

[0077] Ross flex test was conducted in accordance with standard ASTM D1052 09 (2014) , determined by Lab Tech LAB-F2000 cold ross flexing tester, on ross flex specimens 150 mm×20 mm×2 mm, in bending degree 0°-60°-0°, at a temperature (23±2) ℃, relative humidity (50±10) %.

[0078] The following materials were employed in the examples:

[0079] PEBA A is a polyetheramide based on PA12 as hard block, standard material for laser sintering. This PEBA can be produced in accordance with US 2006189784.

[0080] A polyetheresteramide (PEBA B) having a soft block comprising polytetrahydrofuran 1000 and a hard block comprising PA12. This PEBA can be produced in accordance with US 4345064.

[0081] Grinding of Pellets:

[0082] Grinding of the above materials was carried out at -70℃. The mill used was a HOSOKAWA ALPINE CONTRAPLEX 160 C pinned-disk mill. All of the powders were sieved at 100 μm in order to ensure that excessively coarse particles could not disrupt the construction process.

[0083] Construction Process:

[0084] All of the powders were used for construction in a laser sintering machine, TPM3D P360 from TPM3D, a manufacturer based in China. The construction chamber was preheated to a temperature close to the melting point of the respective specimen. The parameters for the laser, such as frequency and power, were matched in each case to the material via trials. Preforms with customized 3D structures were obtained through the construction process.

[0085] Example 1

[0086] The preform made from PEBA A was soaked in supercritical CO2 within an autoclave. The temperature inside the autoclave was set to be 130℃. The pressure inside the autoclave was set to be 200 bar at the initial phase. The preforms were impregnated by CO2 molecules and as a result their weight became larger. The autoclave and its enclosures then underwent a cooling and depressurization lasting 2 hours. The temperature finally dropped to the room temperature (20℃) while the pressure dropped to ambient pressure (about 1 bar) . The volume was expanded 3 times.

[0087] Example 2

[0088] The preform made from PEBA A was soaked in a mixture of 70%supercritical CO2 and 30%supercritical N2 within an autoclave. The temperature inside the autoclave was set to be 135℃. The pressure inside the autoclave was set to be 250 bar at the initial phase. The preforms were impregnated by the mixture of CO2 molecules and N2 molecules and as a result their weight became larger. The autoclave and its enclosures then underwent a cooling and depressurization lasting 3 hours. The temperature finally dropped to the room temperature (20℃) while the pressure dropped to ambient pressure (about 1 bar) . The volume was expanded 5 times.

[0089] Example 3

[0090] The preform made from PEBA A was soaked in a mixture of 80%supercritical CO2 and 20%supercritical N2 within an autoclave. The temperature inside the autoclave was set to be 140℃. The pressure inside the autoclave was set to be 300 bar at the initial phase. The preforms were impregnated by the mixture of CO2 molecules and N2 molecules and as a result their weight became larger. The autoclave and its enclosures then underwent a cooling and depressurization lasting 3 hours. The temperature finally dropped to the room temperature (20℃) while the pressure dropped to ambient pressure (about 1 bar) . The volume was expanded 8 times.

[0091] Example 4

[0092] The preform made from PEBA B was soaked in supercritical CO2 within an autoclave. The temperature inside the autoclave was set to be 135℃. The pressure inside the autoclave was set to be 150 bar at the initial phase. The preforms were impregnated by CO2 molecules and as a result their weight became larger. The autoclave and its enclosures then underwent a cooling and depressurization lasting 2 hours. The temperature finally dropped to the room temperature (20℃) while the pressure dropped to ambient pressure (about 1 bar) . The volume was expanded 3 times.

[0093] The mechanical test results of foams produced from Examples 1 to 4 are shown in Table 1.

[0094] Table 1

[0095] As shown in Table 1, the foams produced via a supercritical foaming subsequent to a layer-by-layer shaping from the polymer material according to the present invention achieved a low density while maintaining a high rebound resilience as well as a low compression set.

[0096] As used herein, terms such as “comprise (s) ” and the like as used herein are open terms meaning 'including at least' unless otherwise specifically noted.

[0097] All references, tests, standards, documents, publications, etc. mentioned herein are incorporated herein by reference. Where a numerical limit or range is stated, the endpoints are included. Also, all values and subranges within a numerical limit or range are specifically included as if explicitly written out.

[0098] The above description is presented to enable a person skilled in the art to make and use the invention, and is provided in the context of a particular application and its requirements. Various modifications to the preferred embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this invention is not intended to be limited to the embodiments shown, but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features disclosed herein. In this regard, certain embodiments within the invention may not show every benefit of the invention, considered broadly.

Claims

1.A polymer composition for use in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited, comprising:at least one of polyetheresteramide and polyetheramide,wherein the polyetheresteramide comprises units derived from polyetherdiol comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, and the polyetheramide comprises units derived from polyetheramine comonomer with weight-average molar mass from 200 to 5000 g / mol and units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer with weight-average molar mass from 200 to 20000 g / mol, andwherein a proportion of the units derived from polyetherdiol comonomer and the units derived from polyetheramine comonomer, based on the total weight of polyetheresteramide and polyetheramide present in the polymer composition, is from 4 to 90%by weight.2.The polymer composition according to claim 1, wherein the layer-by-layer process is selected from the group consisting of binder jetting, powder bed fusion and material extrusion.3.The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer composition is in form of powder, granules and / or filament.4.The polymer composition according to claim 1, wherein the polymer composition further comprises one or more of auxiliaries such as flow aids, fillers such as glass particles, and pigments.5.The polymer composition according to claim 1, wherein the polyetheramide comprises units derived from oligoamide dicarboxylic acid comonomer and units derived from polyetherdiamine comonomer.6.The polymer composition according to claim 1, wherein said oligoamide dicarboxylic acid has a weight-average molar mass below 1500 g / mol.7.The polymer composition according to claim 1, wherein the polyetherdiol includes polyethylene glycol.8.The polymer composition according to claim 1, wherein the polyetherdiol includes polytetrahydrofuran.9.The polymer composition according to claim 1, wherein said oligoamide dicarboxylic acid is selected from the group consisting of an oligoamide dicarboxylic acid obtained from laurolactam, an oligoamide dicarboxylic acid obtained from a lactam having at least 8 carbon atoms, from a ω-aminocarboxylic acid corresponding to an oligoamide dicarboxylic acid obtained from a lactam having at least 8 carbon atoms and from a dicarboxylic acid.10.Use of a polymer composition according to any one of claims 1-9 in a supercritical foaming process subsequent to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited.11.A process for production of a foamed article, comprising the steps ofa) subjecting the polymer composition according to any one of claims 1-9 to a layer-by-layer process in which the polymer composition is selectively fused or selectively bound to one another or selectively deposited to form a preform,b) impregnating the preform into a blowing agent under pressure, andc) expanding the impregnated preform by releasing the pressure to produce the foamed article.12.The process according to claim 11, wherein carbon dioxide, nitrogen or a mixture thereof is used as the blowing agent.13.The process according to claim 11, wherein the impregnation in step b) is carried out at a temperature in the range from 110 to 160℃.14.The process according to claim 11, wherein the impregnation in step b) is carried out at a pressure in the range from 100 to 700 bar.15.A foamed article, produced according to the process of claim 11.16.The foamed article according to claim 15, which has a compression set of less than 40%, according to ASTM D3574 (2017) .17.The foamed article according to claim 15, which has a rebound resilience of greater than 50%, according to ASTM D3574 (2017) .18.Use of the foamed article according to claim 15 in sports, automotive, aircraft, and / or lifestyle.

Images