UV / moisture dual curable silicone composition, article thereof and method for using the same

Abstract

The invention relates to a UV and moisture dual curable silicone composition comprises: a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20, 000 mPa·s, a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular, a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular, a filler, a moisture curing catalyst, and a photoinitiator. The compositions of present invention can be used as sealant, especially edge sealant, which has both good strength properties, such as high tensile strength, high elongation, and short tack-free time.

Description

UV / MOISTURE DUAL CURABLE SILICONE COMPOSITION, ARTICLE THEREOF AND METHOD FOR USING THE SAMETechnical field

[0001] The present invention relates to curable silicone compositions and to the use thereof. More particularly, UV and moisture dual curable silicone compositions and the use as sealant, a method for using the same, and an article comprising the cured silicone composition as sealant.Background of the invention

[0002] Silicone materials are widely used in industry as well as in consumer markets as sealants, adhesives, conformal coatings, potting compounds, etc.

[0003] Silicone compositions can be designed to cure by a variety of mechanisms. The moisture curing mechanism, the thermal curing mechanism, and the photo initiating mechanism are all methods for initiating curing, that is, reactive silicone cross-linking. These mechanisms are either based on a condensation reaction such that the moisture hydrolyzes certain groups on the siloxane backbone; or based on the addition reaction, can be initiated by energy forms such as electromagnetic radiation or thermal energy.

[0004] Conventionally, silicone compositions are moisture cured using conventional room temperature vulcanizing. Typically, moisture curable materials are stored in moisture impermeable containers. During application to a respective substrate, the materials are extruded or otherwise applied and exposed to ambient conditions for curing. The moisture in the air then will hydrolyze the hydrolysable groups (alkoxy, oximino, acetoxy, amino, etc. ) on the silicon atom (s) , to form silanol, either with or without the assistance of an added catalyst. The resulting silanol can then further react with remaining unhydrolyzed groups in a condensation reaction, to form a siloxane linkage resulting in the cure of the silicone material.

[0005] Although these materials are very reliable and possess superior properties, the moisture cure tends to be slow. Overnight curing is often needed before a full cure can be achieved. This slow cure puts a severe limitation on the manufacturing, since full cure of the treated components is needed before the components can be used in the next step of the manufacture process.

[0006] Because of the aforementioned limitations involved with moisture curable silicone formulations, ultraviolet light (UV) curing, has gained wide acceptance in recent years. The curing is relatively fast and mild to the substrates. In situations where portions of the coated material are shaded during the UV cure, a secondary cure mode, usually moisture cure can be further incorporated.

[0007] Typically, UV cure can be achieved by either a thiol-ene cure or by an acrylate cure. In the thiol-ene cure, a thiol functional silicone is reacted with a vinyl functional silicone. The cure is fast and the surface dry to the touch upon the completion of the cure. However, the finished coating resists heat aging poorly and the formulation tends to be storage unstable.

[0008] On the other hand, acrylate functional silicone is usually storage stable, and the cured coatings exhibit excellent high temperature resistance. However, the acrylate cure typically exhibits oxygen inhibition. That is, in the presence of atmospheric oxygen, the surface cure tends to be incomplete, and the resulting cured coating tends to be tacky.Summary of the invention

[0009] The present invention provides UV / moisture dual curable silicone compositions which are capable of being cured through exposure to UV radiation, optionally through exposure to moisture as well. The UV / moisture dual curable silicone composition provides a cured product which has an improved surface cure with short surface tack-free time, good tensile strength with balanced flexibility (elongation) , in addition, the cured product also has excellent resistance to hydrolysis.

[0010] In one aspect, the present invention is related to a UV and moisture dual curable silicone composition comprises: a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s, a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular, a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular, a filler, a moisture curing catalyst, and a photoinitiator.

[0011] In another aspect, the present invention is related to a UV and moisture dual curable silicone composition comprises a mixture of: a premix of a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s, a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, and a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular; a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular, a filler, a moisture curing catalyst, a photoinitiator.

[0012] In another aspect, the present invention provides an article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of present invention.

[0013] In still another aspect, the present invention provides a method of using a UV and moisture dual curable silicone sealant which comprises applying a UV / moisture dual curable silicone composition of at least one of claims 1 to 15 to at least partial of a first substrate, optionally contacting the composition with a second substrate within the open time of the composition, wherein, at least one of the first substrate and transparent, and curing the composition by contacting with moisture and UV radiation.

[0014] Further objects and advantages of this invention will be apparent from the following detailed description and examples of a presently preferred embodiment.Detailed description of the invention

[0015] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particularly, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0016] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0017] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0018] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0019] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0020] All percentages given herein in relation to the compositions or formulations relate to weight %relative to the total weight of the respective composition or formula, if not explicitly stated otherwise.

[0021] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0022] The term “cure” refers to a physical or chemical reaction that results in hardening or an increase in viscosity.

[0023] The sealant of the invention is a one-component, UV / moisture dual curable silicone composition. As used herein, “one-component” means that all ingredients of the sealant (except H2O which is supplied during moisture-curing process) are formed into a single blended material.

[0024] The term “moisture curable” as used herein means that the composition can carry out the curing or crosslinking reaction upon its exposure to moisture existed in atmosphere. In particular, the moisture cure in present invention involves a reaction in which the reactive or curable silicone was cured by hydrolytic condensation reaction of alkoxy groups of reactive or curable silicone and silane crosslinker.

[0025] As used herein, "Mw" refers to the weight average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) relative to linear polystyrene standards of 1.1 M to 580 Da and may be performed using Waters 2695 separation module with a Waters 2414 differential refractometer (RI detector) . "Mn" refers to the number average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) too.

[0026] As used herein, the glass transition temperature (Tg) or the melting point of a specific polymer is determined using DSC according to DIN 53 765.

[0027] As used herein, the dynamic viscosity of a specific polymer is determined using rotational viscometers according to DIN 53019.

[0028] It was surprisingly found that the object of present invention is solved by a UV / moisture dual curable silicone composition comprising a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s, a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular, a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular, a filler, a moisture curing catalyst, and a photoinitiator.

[0029] Hydroxyl-terminated polyorganosiloxane

[0030] The UV / moisture dual curable silicone composition in present invention includes two hydroxyl-terminated polyorganosiloxane with different viscosity.

[0031] The hydroxyl-terminated polyorganosiloxane works as backbone after curing of the silicone composition, and can provide the composition with necessary mechanical strength, bonding strength, aging resistance, and other functional performance after curing.

[0032] In some embodiments, the UV / moisture dual curable silicone composition in present invention includes two hydroxyl-terminated polyorganosiloxane with different viscosity:

[0033] a) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s.

[0034] b) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s.

[0035] According to embodiments of the invention, the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane contains hydroxyl group and can therefore carry out the curing or crosslinking reaction with the crosslinker upon exposure to moisture.

[0036] The hydroxyl-terminated polyorganosiloxane may comprise a silicone as represented by the following formula (I)

[0037] wherein R1 and R2 are independently selected from a group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted C1-12 alkyl, C2-12 alkenyl, C2-12 alkynyl, C1-12 alkoxyl, and C6-12 aryl. For hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) , n is an integer of from 1,000 to 3,000, preferably from 1,000 to 2,000. For hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) , n is an integer of from 500 to 700, preferably from 550 to 670.

[0038] The examples of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane may comprise a hydroxy-containing polydimethylsiloxane. Such hydroxyl-containing polydimethylsiloxanes are commercially available, for example as 107 series silicone rubbers available from Dow Corning, or similar materials available from Wacker Chemie AG, Momentive, Shin-Etsu Chemical, AB Specialty Silicones, BlueStar, or Jiangsu Hongda Company.

[0039] The hydroxyl-terminated polyorganosiloxane may have a number-average molecular weight (Mn) of from 800 to 150,000, or from 1000 to 120,000. For hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) , number-average molecular weight (Mn) is of from 70,000 to 140,000, preferably from 770,000 to 140,000. For hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) , number-average molecular weight (Mn) is of 20,000 to 50,000, preferably from 40,000 to 48,000.

[0040] The viscosity of hydroxyl-terminated polyorganosiloxane refers to its resistance to flow or deformation under applied stress. It is a measure of thickness and internal friction of the polymer material. In the unit of centipoise (cP) , which is a unit of dynamic viscosity. 1 cP is equivalent to 1 mPa·s.

[0041] In some embodiments, the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 30,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 40,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 50,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 60,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 70,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or greater than 80,000 mPa·s.

[0042] According to certain embodiments of the invention, when the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) in the composition is too high, the composition before curing may be very soft or tacky, which may possibly affect the installation performance of the composition, and when the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) in the composition is too low, the strength of the composition after curing may be possibly impaired. In addition, high content of hydroxyl-terminated polyorganosiloxane will also result in high viscosity of the final composition and poor wettability on the substrate.

[0043] According to certain embodiments of the invention, the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) may be generally in the range of 10-70 parts by weight, 20-70 parts by weight, or 30-65 parts by weight, or 32-60 parts by weight, in the UV / moisture dual curable silicone composition.

[0044] In some embodiments, the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or less than 5,500 mPa·s, or a viscosity of equal to or less than 5,000 mPa·s, or a viscosity of equal to or less than 4,500 mPa·s, a viscosity of equal to or less than 4,000 mPa·s.

[0045] According to certain embodiments of the invention, when the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) in the composition is too high, the composition before curing may be very soft or tacky, which may possibly affect the installation performance and strength of the composition, and when the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) in the composition is too low, the composition has a high a viscosity, which is unfavorable for the operation, and the strength of the composition after curing may be possibly impaired.

[0046] According to certain embodiments of the invention, the content of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) may be generally in the range of 10-50 parts by weight, 15-40 parts by weight, or 20-40 parts by weight, in the UV / moisture dual curable silicone composition.

[0047] The UV / moisture dual curable silicone composition may further comprise an optional silyl-terminated silicone.

[0048] The optional silyl-terminated silicone may comprise a moiety of formula (II)

[0049] wherein each R5 and R6 are independently selected from a group consisting of substituted or unsubstituted C1-12 alkyl, particularly substituted or unsubstituted C1-10 alkyl, more particularly substituted or unsubstituted C1-6 alkyl, even more particularly methyl or ethyl.

[0050] The example of silyl-terminated silicone contains alkoxy-terminated silicone prepolymer, acyloxy-terminated silicone prepolymer, amino-terminated silicone prepolymer, ketoxime-terminated silicone prepolymer, preferably isopropyleneoxy-terminated silicone prepolymer, etc.

[0051] Silane coupling agent (c)

[0052] The UV / moisture dual curable silicone composition in present invention includes two silane coupling agents, silane coupling agent (c) and silane coupling agent (d) .

[0053] The silane coupling agent (c) is an organosilicon compound comprising photocurable reactive group. In some embodiments, the silane coupling agent (c) is a silane comprising (meth) acrylate group and hydrolysable group.

[0054] The silane coupling agent (c) may comprise a silicone as represented by the following formula (III)

[0055] wherein R3 is selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6 (R6 is H or C1-C5 alkyl) , N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, preferably R3 comprises acid liberating -OOCR6 (R6 is C1-C3 alkyl) , more preferably R3 comprises acetoxy. R3 groups in formula (III) may be the same or different,

[0056] R4 is C1-C8 alkylene,

[0057] R5 is H or C1-C5 alkyl.

[0058] In some embodiments, the silane coupling agent (c) comprises methacryloxypropyl triacetoxy silane and acryloxypropyl triacetoxy silane.

[0059] The silane coupling agent (c) may be commercially available and the examples thereof may include Geniosil GF 39 available from Wacker Chemie AG, SiVance MTAS available from Milliken, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilane available from J&K Scientific and Macklin Chemicals.

[0060] According to certain embodiments of the invention, the silane coupling agent (c) may be added into the composition in an amount of from 0.5 to 6 parts by weight, or from 1 to 6 parts by weight, or from 1 to 5 parts by weight, in the UV / moisture dual curable silicone composition.

[0061] Silane coupling agent (d)

[0062] The silane coupling agent (d) is an organosilicon compound without photocurable reactive group.

[0063] The silane coupling agent (d) may comprise a silicone as represented by the following formula (IV)

[0064] wherein R3 is a hydrolysable group, selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6 (R6 is H or C1-C5 alkyl) , N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, preferably R3 comprises -OOCR6 (R6 is C1-C3 alkyl) , more preferably R3 comprises acetoxy. R3 groups in formula (IV) may be the same or different.

[0065] R4 is C1-C8 alkylene,

[0066] R5 is H or C1-C5 alkyl.

[0067] In some embodiments, the silane coupling agent (d) comprises triacetoxyethyl silane.

[0068] The silane coupling agent (d) may be commercially available and the examples thereof may include Crosslinker AC 10 available from Evonik, SIE4899.0 (ETAC) available from Gelest Inc., Crosslinker B-3034 available from Momentive, Ethyl triacetoxy silane available from J&K Scientific and Macklin Chemicals.

[0069] According to certain embodiments of the invention, the silane coupling agent (d) may be added into the composition in an amount of from 0.5 to 6 parts by weight, or from 1 to 6 parts by weight, or from 1 to 5 parts by weight, in the UV / moisture dual curable silicone composition.

[0070] Filler

[0071] In some embodiments of present invention, the UV / moisture dual curable silicone composition comprises a filler.

[0072] Examples of the fillers include organic or inorganic fillers of any form. Specific examples include hollow glass bubbles, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, molten silica; attapulgite, diatomaceous earth; aluminum powder, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate) , colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; pyrophyllite clay, kaolin clay, calcined clay; fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, PVC powder, and fatty acid ester treated products thereof; and the like. One type of these may be used alone, or two or more types of these may be used in combination.

[0073] In some embodiments, the composition comprises 10 to 40 parts by weight, or 15 to about 40 parts by weight, or 10 to about 35 parts by weight, of a filler selected from calcium carbonate, carbon black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.

[0074] In the present invention, there are no particular restrictions for the shape of the filler. The shape may be a regular or irregular shape and includes but is not limited to polygon, cube, oval, sphere, needle, flake, plate, or any combination thereof. Preferably, the fillers are in a spherical shape.

[0075] The filler may be surface-modified filler. Preferably, the filler is surface modified hydrophobic modified silica. More preferably, the filer is aliphatic acid coated fumed silica.

[0076] The fumed silica fillers preferably have a BET surface area of from 80 to 300 m2 / g, more preferably about from 100 to 200 m2 / g.

[0077] Commercially available fumed silica includes materials sold as Aerosil R 8200 and Aerosil R 812 by Evonik, HDK H20 by Wacker.

[0078] Photo initiator

[0079] The UV / moisture dual curable silicone composition comprises a photo initiator.

[0080] The UV / moisture dual curable silicone composition further comprises a free radical initiator that generates free radicals and cures the adhesive by radiation or thermal curing. As used herein, the term radiation-cured refers to curable portions of an adhesive that are crosslinked, toughened, hardened, or vulcanized by exposure to actinic radiation (actinic radiation) . The bloom radiation is electromagnetic radiation that causes a chemical change in a substance, including electron beam curing. In most cases, this radiation is Ultraviolet (UV) or visible light. Initiation of radiation curing is achieved by the addition of a suitable photoinitiator.

[0081] The choice of photoinitiator for radiation-curable adhesives is familiar to those skilled in the art of radiation and thermal curing and depends strongly on the particular application in which the adhesive is employed.

[0082] Suitable free radical photoinitiators include type I alpha cleavage (cleavage) initiators, for example, acetophenone derivatives, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; acylphosphine oxide derivatives such as bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide; and benzoin ether derivatives such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether. Type II photoinitiators are also suitable for use in curable adhesives and include benzophenone, isopropylthioxanthone and anthraquinone. Many substituted derivatives of the above compounds may also be employed.

[0083] Suitable photoinitiators are substances which exhibit an absorption spectrum which differs from the absorption spectrum of the resin and other additives in the adhesive. The amount of photoinitiator is typically from about 0.001 to about 5 parts, preferably from about 0.05 to about 2 parts, based on 100 parts total composition weight.

[0084] Moisture curing catalyst

[0085] The UV / moisture dual curable silicone composition comprises a moisture curing catalyst.

[0086] Generally, the rate of curing or crosslinking of the composition may depend on many factors such as ambient temperature and humidity, and the types of the crosslinker and the presence and type of the catalyst. When the composition does not include any catalyst, the rate of curing or crosslinking may be slow. Therefore, it is needed to add a catalyst to the composition in order to accelerate the curing or crosslinking of the composition such that the reactive or curable silicone may form a network structure with the crosslinker within a shorter time upon exposure to moisture.

[0087] The moisture curing catalysts, include organic tin compounds, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate, titanates, titanium chelates, are suitable for present invention.

[0088] The catalytic amount of the moisture curing catalyst may be added into the composition depending on the amount of the reactive or curable silicone. With particular preference, the moisture curing catalyst may be incorporated into the UV / moisture dual curable silicone composition in an amount of from 0.05 to 2.0 parts by weight, or in an amount of from 0.1 to 1.5 parts by weight, or in an amount of from 0.2 to 1.0 parts by weight, such as 0.2 parts by weight, 0.6 parts by weight in the UV / moisture dual curable silicone composition.

[0089] It is possible to use commercially available products in the present invention. Examples thereof include Silopren Catalyst 162 available from Momentive, Dabco T 12 available from Evonik, ES Tinstab BL277 available from Valtris Specialty Chemicals.

[0090] Other compounds

[0091] For formulating UV / moisture dual curable silicone compositions, the compositions of the invention are combined with fillers and additives known in the prior art for use in sealant compositions. By the addition of such fillers / additives, physical properties such as rheological properties, viscosity, flow rate, sag, and the like can be modified to desired values. However, to prevent premature hydrolysis of the moisture sensitive groups of the polymer, such filler / additives should be thoroughly dried before admixture therewith.

[0092] The UV / moisture dual curable silicone composition of the present invention may contain, if necessary, various additives, in a range that does not inhibit the object of the present technology, such as fillers, plasticizers, antiaging agents, antioxidants, pigments (dyes) , thixotropic agents, ultraviolet absorbers, fluorescer, flame retardants, surfactants (including leveling agents) , dispersing agents, dehydrating agents, adhesion promoters, and antistatic agents.

[0093] Preparing method of the UV / moisture dual curable silicone composition

[0094] A composition here referred to as a “one-component” composition is one in which all constituents of the composition are in the same container, and which is storage-stable per se. The UV and moisture curable silicone composition is preferably a one-component composition. Given suitable packaging and storage, it is storage-stable, typically over 6 months, up to one year or longer.

[0095] On application of the silicone composition, the process of curing commences. This results in the cured sealant composition.

[0096] The invention further provides a method of sealing, comprising the steps of:

[0097] 1) applying the UV / moisture dual curable silicone composition of present invention to at least partial of a first substrate,

[0098] 2) optionally contacting the composition with a second substrate within the open time of the composition, wherein, at least one of the first substrate and transparent.

[0099] 3) curing the composition by contacting with moisture and UV radiation.

[0100] The sealant compositions can be applied to the substrate (s) by all known techniques. Before applying the UV / moisture dual curable silicone composition of present invention to substrate (s) , no extra pre-treatment to the surface of the substrate (s) , such as, applying primer coating on the surface, is needed.

[0101] It is surprisingly found that the silane coupling agent (a) , and the silane coupling (b) have good compatibility in one-component silicone rubber system, the silane coupling agent (a) and the silane coupling (b) work synergistically to better control the curing speed. Then, the cured silicone compositions have short tack-free time, enhanced cohesive strength with balanced flexibility and excellent resistance to hydrolysis.

[0102] The silicone sealant composition is preferably applied at ambient temperature, especially in the range from about -10 to 50℃., preferably in the range from -5 to 45℃., especially 0 to 40℃.

[0103] The silicone sealant composition is preferably likewise cured at ambient temperature.

[0104] The substrates are preferably substrates including glass, ceramics, metals, etc. Metal includes carbon steel, galvanized steel, stainless steel, tin plate, polymer fabric. Particularly suitable substrates are polymer woven fabric.

[0105] The UV / moisture curable silicone composition is especially suitable as sealant for the elastic sealing of all kinds of edges, joins, seams, or cavities, especially of edges of polymer fabric material.

[0106] It is understood that all embodiments disclosed herein in relation to the methods are similarly applicable to the disclosed dispersions, compositions, and uses and vice versa.

[0107] Listing of Embodiments

[0108] 1. A UV and moisture dual curable silicone composition comprises:

[0109] a) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s,

[0110] b) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s,

[0111] c) a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular,

[0112] d) a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular,

[0113] e) a filler,

[0114] f) a moisture curing catalyst, and

[0115] g) a photoinitiator.

[0116] 2. The composition according to embodiment 1, wherein the silane coupling agent (c) comprises at least one (meth) acrylate group and two hydrolysable groups per molecular.

[0117] 3. The composition according to any one of preceding embodiments 1, wherein the silane coupling agent (c) is represented by the following formulas:

[0118] wherein R3 being selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, R3 groups in the formula being the same or different,

[0119] R4 being C1-C8 alkylene,

[0120] R5 being H or C1-C5 alkyl,

[0121] R6 being H or C1-C5 alkyl.

[0122] 4. The composition according to embodiment 3, wherein the R3 comprises -OOCR6, and R6 being C1-C3 alkyl, more preferably R3 comprising acetoxy.

[0123] 5. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the silane coupling agent (d) comprises at least two hydrolysable groups per molecular and no photocurable reactive group.

[0124] 6. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the silane coupling agent (d) is represented by the following formulas:

[0125] wherein R3 being a hydrolysable group selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, R3 groups in the formula being the same or different,

[0126] R4 being C1-C8 alkylene,

[0127] R5 being H or C1-C5 alkyl,

[0128] R6 being H or C1-C5 alkyl.

[0129] 7. The composition according to embodiment 6, the R3 comprises -OOCR6 and R6 being C1-C3 alkyl, more preferably R3 comprising acetoxy.

[0130] 8. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 40,000 mPa·s, or equal to or greater than 60,000 mPa·s, or equal to or greater than 80,000 mPa·s.

[0131] 9. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 10 to 70 parts by weight, or 20-60 parts by weight of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) .

[0132] 10. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, or equal to or less than 5,000 mPa·s, or equal to or less than 4,000 mPa·s.

[0133] 11. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 10 to 50 parts by weight, or 20-40 parts by weight of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) .

[0134] 12. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.05 to 2 parts by weight of the photo initiator.

[0135] 13. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.05 to 2 parts by weight of the moisture curing catalyst.

[0136] 14. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition further comprises 10 to 40 parts by weight of a filler selected from calcium carbonate, carbon black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.

[0137] 15. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the filler comprises surface hydrophobic modified silica.

[0138] 16. A UV and moisture dual curable silicone composition comprises a mixture of:

[0139] a) a premix of:

[0140] 1) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s,

[0141] 2) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s,

[0142] 3) a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular,

[0143] b) a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular,

[0144] c) a filler,

[0145] d) a moisture curing catalyst, and

[0146] e) a photoinitiator.

[0147] 17. An article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of anyone of embodiments 1-16.

[0148] 18. A method of using a UV and moisture dual curable silicone sealant which comprises:

[0149] a) applying a UV / moisture dual curable silicone composition of at least one of embodiments 1 to 16 to at least partial of a first substrate,

[0150] b) optionally contacting the composition with a second substrate within the open time of the composition, wherein, at least one of the first substrate and transparent, and

[0151] c) curing the composition by contacting with moisture and UV radiation.

[0152] Examples:

[0153] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0154] Raw Materials *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0155] <Preparation of silicone composition>

[0156] Example 1

[0157] For the preparation of UV / moisture curable silicone composition E1, WACKER Polymer FD 20, WACKER Polymer FD 6, Aerosil R8200 and Aerosil R812 were added into a container, vacuumed, and heated to above 100 ℃ to remove water, and mixed for over 3 hours to form a homogeneous solution. Then Geniosil GF 39 was added into the system and mixed at 50℃ for about 30 mins.

[0158] Then ETA was added into the mixture and mixed at 50℃ for about 20 mins, then decrease the temperature to 30-35℃, added premixed solution of photo initiator and catalyst and mixed for another 30 mins. A dynamic vacuum stripped was needed during mixing. Finally, the prepared silicone composition was packed in a UV-block cartridge.

[0159] Example 2-10, and CE1-CE11

[0160] The curable silicone compositions of E2 to E10, CE1 to CE11 were prepared in reference to Example 1. The curable silicone compositions of E1 to E10 and CE1 to CE11 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0161] <Curing of curable one-component silicone rubber sealant composition>

[0162] All samples  / sealant assemblies for tensile strength testing were cured by exposure of UV irradiation for 5 seconds at UVA300-400 mW / cm2, then moisture cure for another 7 days at room temperature (25±2℃) and 50%humidity.

[0163] The cured sealant samples were subjected to various of tests.

[0164] The following examples are given to illustrate the present invention. Because these examples are given for illustrative purposes only, the invention should not be deemed limited thereto.

[0165] Test Methods

[0166] Viscosity of silicone composition

[0167] A viscosity of the UV / moisture curable silicone composition was measured by using a rheometer with the parallel plate measuring head with 0.5 millimeters measuring gap. A viscosity at 25℃ under 10 s-1 shear rate was recorded.

[0168] Viscosity results are recorded and ranked as follows:

[0169] - Not pass: lower than 90,000 mPa. s, or greater than 230,000 mPa. s;

[0170] - Pass: equal to or greater than 90,000 mPa. sto equal to or less than 230,000 mPa. s;

[0171] - Good: equal to or greater than 90,000 mPa. sto equal to or less than 210,000 mPa. s.

[0172] Tack-free time

[0173] Tack-free time is the time at which a silicone material is cured sufficiently to allow handling. It also provides information regarding the rate of cure. The tack-free time of a surface of a cured material here was confirmed by touching with a finger. The detailed test method is as follows.

[0174] (1) The silicone composition was applied on paper and blade coated slightly to form 0.5 millimeters thick films. The coated film was then immediately cured by 5 seconds exposure to UV irradiation of about 400 microwatts per cm2.

[0175] (2) Start the timer immediately and set the above “cured” film at the ambient condition of 23±2℃  / 50±5 r. H%.

[0176] (3) At the specified time, touch the surface of “cured” film with finger to check the adhesion of the surface.

[0177] (4) Record the time that the finger comes away clean of composition as the tack-free time, and there is no fingerprint on the surface of the “cured” film.

[0178] (5) Repeat the test immediately in duplicate to verify the result.

[0179] Tack-free time results are recorded and ranked as follows:

[0180] - Not pass: greater than 10 mins;

[0181] - Pass: equal to or less than 10 mins;

[0182] - Good: equal to or less than 8 mins.

[0183] Tensile strength and elongation at break

[0184] The silicone compositions were poured into 2 millimeters thick Teflon-coated mold with open top. The casted sheet was then cured by 5 seconds exposure to UV irradiation of about 400 microwatts per cm2 and additional over 7 days moisture cure at 23±2℃  / 50±5 r. H%. The cured sheet was then cut into dog bone shape of test specimen by standard die. The physical properties (elongation and tensile strength) of cured products were finally measured according to standard ASTM D 412, test speed is 500 mm / min. Tensile strength (MPa) and Elongation at break (%) of the cured compositions were summarized in below. After 7days storage at RT (23±2℃, 50%r. H) , cut the sealant specimen after curing as test method ASTM D412, test speed is 500 mm / min.

[0185] Tensile strength results are recorded and ranked as follows:

[0186] - Not pass: less than 2 MPa;

[0187] - Pass: equal to or greater than 2 MPa;

[0188] - Good: equal to or greater than 3 Mpa.

[0189] Elongation at break results are recorded and ranked as follows:

[0190] - Not pass: less than 200%;

[0191] - Pass: equal to or greater than 200%;

[0192] - Good: equal to or greater than 300%.

[0193] Hydrolysis Resistance test

[0194] The cured sheets E8-E10 were placed into a sealed metal kettle with ethylene glycol: water (weight ratio 1: 9) inside, then heat aged for 24 hours at 105℃. Take out the aged sheets from kettle and rinsed by water and dried for 24 hours at ambient condition. The aged sheets were then cut into dog bone shape of test specimen by standard die. The physical properties (elongation and tensile strength) of aged specimens were finally measured same to previous described.

[0195] Tensile strength (after hydrolysis resistance test) results are recorded and ranked as follows:

[0196] - Not pass: less than 0.8 MPa;

[0197] - Pass: equal to or greater than 0.8 MPa;

[0198] - Good: equal to or greater than 1 Mpa.

[0199] Elongation at break (after hydrolysis resistance test) results are recorded and ranked as follows:

[0200] - Not pass: less than 150%;

[0201] - Pass: equal to or greater than 150%;

[0202] - Good: equal to or greater than 200%.

[0203] Results

[0204] Table 1.

[0205] Table 1 shows compositions of the silicone compositions CE1-CE2 and E1-E5.

[0206] Table 2.

[0207] Table 2 shows test results of the silicone compositions CE1-CE2, and E1-E5.

[0208] Table 3.

[0209] Table 3 shows compositions of the silicone compositions CE3-CE6, and E6-E7.

[0210] Table 4.

[0211] Table 4 shows test results of the silicone compositions CE3-CE6, and E6-E7.

[0212] Table 5.

[0213] Table 5 shows compositions of the silicone compositions CE7-CE11.

[0214] Table 6.

[0215] Table 6 shows test results of the silicone compositions CE7-CE11.

[0216] Table 7.

[0217] Table 7 shows compositions of the silicone compositions E8-E10.

[0218] Table 8.

[0219] Table 8 shows test results of the silicone compositions E8-E10.

[0220] Based on the performance of E1-E10, the silicone compositions, which comprise claimed components, after by UV and moisture dual cure, show excellent surface cure property with short tack-free time and good tensile strength and elongation.

[0221] In addition, the cured examples E8-E10 show good resistance to hydrolysis after relevant test.

[0222] After UV irradiation by 5 seconds @300-400miliwatts per square centi-meter, the cured silicone compositions have a high cohesive strength greater than 2MPa, an elongation greater than 200%and a short tack-free time less than 10 minutes.

[0223] Meanwhile, the cured products E8-E10 show an excellent resistance to hydrolysis, the tensile strength after aging 24 hrs at 105℃ is still greater than 0.5 Mpa, and elongation at break is still greater than 150%.

[0224] It has been demonstrated that the compositions of E1-E10 were stored at ambient temperature (23 ±2℃) for a minimum period of six months without gelation and without a significant increase in the viscosity (a maximum viscosity increase is of 20%of the original viscosity value) .

Claims

1.A UV and moisture dual curable silicone composition comprises:a) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s,b) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s,c) a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular,d) a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular,e) a filler,f) a moisture curing catalyst, andg) a photoinitiator.2.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent (c) comprises at least one (meth) acrylate group and two hydrolysable groups per molecular.3.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent (c) is represented by the following formulas: wherein R3 being selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, R3 groups in the formula being the same or different,R4 being C1-C8 alkylene,R5 being H or C1-C5 alkyl,R6 being H or C1-C5 alkyl.4.The composition according to claim 3, wherein the R3 comprises -OOCR6, and R6 being C1-C3 alkyl, more preferably R3 comprising acetoxy.5.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent (d) comprises at least two hydrolysable groups per molecular and no photocurable reactive group.6.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent (d) is represented by the following formulas: wherein R3 being a hydrolysable group selected from a group consisting of alkoxy, aryloxy, oxime, -OOCR6, N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoxy, N-alkylamido, R3 groups in the formula being the same or different,R4 being C1-C8 alkylene,R5 being H or C1-C5 alkyl,R6 being H or C1-C5 alkyl.7.The composition according to claim 6, the R3 comprises -OOCR6 and R6 being C1-C3 alkyl, more preferably R3 comprising acetoxy.8.The composition according to claim 1, wherein the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 40,000 mPa·s, or equal to or greater than 60,000 mPa·s, or equal to or greater than 80,000 mPa·s.9.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 10 to 70 parts by weight, or 20-60 parts by weight of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) .10.The composition according to claim 1, wherein the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s, or equal to or less than 5,000 mPa·s, or equal to or less than 4,000 mPa·s.11.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 10 to 50 parts by weight, or 20-40 parts by weight of the hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) .12.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.05 to 2 parts by weight of the photo initiator.13.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.05 to 2 parts by weight of the moisture curing catalyst.14.The composition according to claim 1, wherein the composition further comprises 10 to 40 parts by weight of a filler selected from calcium carbonate, carbon black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.15.The composition according to claim 14, wherein the filler comprises surface hydrophobic modified silica.16.A UV and moisture dual curable silicone composition comprises a mixture of:a) a premix of:4) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (a) having a viscosity of equal to or greater than 20,000 mPa·s,5) a hydroxyl-terminated polyorganosiloxane (b) having a viscosity of equal to or less than 6,000 mPa·s,6) a silane coupling agent (c) comprising at least one photocurable reactive group and two hydrolysable groups per molecular,b) a silane coupling agent (d) comprising at least two hydrolysable groups per molecular,c) a filler,d) a moisture curing catalyst, ande) a photoinitiator.17.An article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of anyone of claims 1-16.18.A method of using a UV and moisture dual curable silicone sealant which comprises:a) applying a UV / moisture dual curable silicone composition of at least one of claims 1 to 16 to at least partial of a first substrate,b) optionally contacting the composition with a second substrate within the open time of the composition, wherein, at least one of the first substrate and transparent, andc) curing the composition by contacting with moisture and UV radiation.

Images