Photo-piezo-coupled catalytic reduction of carbon dioxide at dislocations in a crystalline catalyst

Abstract

The present disclosure relates to a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of carbon dioxide to ethanol at dislocations created by plastic deformation in a barium titanate single crystal and to a setup comprising the photo-piezo catalyst having dislocations.

Description

PHOTO-PIEZO-COUPLED CATALYTIC REDUCTION OF CARBON DIOXIDE AT DISLOCATIONS IN A CRYSTALLINE CATALYSTTechnical Field

[0001] The present disclosure relates to a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction at dislocations and to a setup comprising a photo-piezo catalyst having dislocations.Background

[0002] During the past decades, energy consumption, especially from fossil sources, increased significantly with the rapid development of modern industries and explosive population growth. Statistics reveal that over 65%of the total energy consumption in 2017 can be attributed to fossil energy sources. Oil companies estimate that the remaining fossil sources will be depleted within a few decades if no changes are implemented. Finding proper solutions related to efficient energy conversion from renewable sources is consequently of great social and economic significance.

[0003] Extensive consumption of fossil sources results in an inevitable emission of CO2 into the environment, which has already caused global warming by 1.2℃ as CO2 is the currently dominant greenhouse gas. According to the aim of the Paris Agreement, which means staying below the 1.5℃ warming limit, the consumption of fossil sources should be limited to a low level. Otherwise, the induced negative influences of global warming would be extensive. Therefore, we need to become more dependent on renewable sources than fossil ones.

[0004] To this end, solutions related to energy conversion in a sustainable and environmentally friendly way are urgently needed. Energy conversion with the production of synthetic fuels can support this endeavor. For example, catalytic energy conversion with water, O2, or CO2 as reactants driven by solar light has been proposed as photocatalysis. These reactants and solar light are abundant in nature, which renders these energy conversion reactions in a clean and sustainable way, providing a promising solution to both the energy crisis and global warming.

[0005] In 1972, researchers found the phenomenon of water splitting with TiO2 as a catalyst under ultraviolet (UV) light illumination, which indicated a potential catalytic energy conversion driven by light. Inspired by this finding, extensive efforts have been made on semiconductor catalysts to broaden their energy conversion applications under light illumination. Light illumination, particularly solar light, can be utilized to drive energy conversion reactions in combination with catalysts having an optimal bandgap for light absorption.

[0006] Besides the classic photocatalytic reaction of water splitting, photocatalytic reduction-related energy conversion attracted the most attention. For example, a large focus in research is on the  greenhouse gas CO2, which can be reduced to various carbon-containing fuel forms, e.g., CO, CH4, CH3OH, CH3CH2OH, and others. Photocatalytic CO2 reduction is thus termed “artificial photosynthesis” . This offers the vision of a carbon-neutral energy cycle based on the photocatalytic conversion of CO2. It entails the connection between renewable energy consumption, CO2 emission, and recycling of CO2. However, so far, no photocatalyst has been found efficient enough for CO2 reduction with high selectivity for the products obtained.

[0007] Due to the intrinsically stable nature of the C=O bond and the highest oxidation state of C in CO2, photocatalytic CO2 reduction generally faces the challenges of a low energy conversion efficiency, various but uncontrollable reaction paths and products, and the competing H2 production from water in the reactant solution. Furthermore, the recombination of photogenerated holes and electrons is inevitable, especially in the bulk of the catalyst, which prevents the electrons from transferring to the reactive surface sites to reduce CO2. All these factors limit the product yield from CO2 reduction to a low amount, e.g., for rutile TiO2 particles with a product of CH4 of 0.225μmol / g per hour and CO of 0.188μmol / g per hour. Here, the weight of the catalyst is used to normalize the molar amount of the product.

[0008] To improve the photocatalytic CO2 conversion efficiency, various approaches, including impurity doping, metal deposition, heterojunction construction, and cocatalyst loading, have been developed. However, none have been found effective so far. Even for cases where the photochemical reduction of CO2 was successful, only gaseous components could be obtained (e.g., CH4, CO) . However, liquid products, which are easily separable, are of significant industrial interest.Summary of Invention

[0009] In a first aspect, the present disclosure relates to a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, the method comprising the following steps:

[0010] a) Providing a setup comprising a photo-piezo catalyst immersed in an aqueous solution comprising the reactant,

[0011] b) Illuminating the photo-piezo catalyst with light, and

[0012] c) Applying an (in particular periodically) alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst,

[0013] the method being characterized by the photo-piezo catalyst comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density on at least a part of a surface of the photo-piezo catalyst is at least 1.0*1011 m-2.

[0014] In a second aspect, the present disclosure relates to a setup comprising a photo-piezo catalyst  comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, the setup further comprising a light source adapted for illuminating the photo-piezo catalyst and a mechanical excitation source adapted for applying an (in particular periodically) alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst.

[0015] In a third aspect, the present disclosure relates to the use of a setup of the second aspect in a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, particularly in a method of the first aspect.

[0016] In a fourth aspect, the present disclosure relates to the use of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2 as or in a photo-piezo catalyst.

[0017] In a fifth aspect, the present disclosure relates to a method of preparing a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2, the method comprising one or more of the following steps:

[0018] · Uniaxial or biaxial deformation of a semiconductor photo-piezo catalyst,

[0019] · Surface treatment of a semiconductor photo-piezo catalyst, wherein the surface treatment comprises indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof.

[0020] Photocatalysts with a proper band gap value can absorb light with the corresponding wavelength range. Electrons and holes are activated and generated when the absorbed photon energy is large enough to overcome the band gap. Thus, a formed photocurrent can be measured in a closed circuit when applying a small biasing voltage under light illumination. When the light illumination is off, there are no photogenerated charges. Hence, no photocurrent is induced. The related schematic of the mechanism is depicted in Figure 1. These photogenerated holes and electrons are utilized in the following photocatalytic reactions and are the basis of photocatalysis.

[0021] Typically, the wavelength range for the photocatalytic-related measurement is 320 nm to 780 nm, which includes ultraviolet A (UVA) (320 to 400 nm) and visible light (400 to 780 nm) , but not ultraviolet B (UVB) (280 to 320 nm) , ultraviolet C (UVC) (100 to 280 nm) , and infrared light (＞780 nm) . The UVB and UVC are extensively absorbed by the atmosphere, and little reaches the earth's surface. Therefore, solar light arriving on earth hardly includes UVB and UVC. In general, infrared light is not considered for photocatalysis.

[0022] Using a wide variety of experimental methods to introduce dislocation networks into several  ceramic catalysts, the inventors illustrated an increase in catalytic efficiency for chemical reduction reactions utilizing generated electronic charge carriers.

[0023] Dislocations can be introduced into catalytic materials by various methods, including bulk uniaxial deformation and surface treatments like indentation with a ball locally, polishing, grinding, or rolling performed at both room temperature and high temperature. The methods can also be facilitated cyclically to increase the dislocation density further. Additionally, appropriate sintering conditions (e.g., flash sintering, spark plasma sintering) in the synthesis of polycrystalline ceramics have been claimed feasible but not confirmed for several materials.

[0024] The industrially highly desired photochemical CO2 reduction from an aqueous solution was achieved efficiently due to the introduction of dislocations into the catalysts in combination with and without sacrificial agents.

[0025] The products of photochemical CO2 reduction had a high selectivity towards liquid organic products, which have a huge economic advantage and industrial viability as compared to gases. Moreover, the inventors found that photo-piezo-coupled catalysis strongly increased CO2 reduction further as compared to single-form energy-driving photocatalysis alone. Multi-energy-coupled (photo-piezo-coupled) catalysis of CO2 reduction has the most efficient conversion rate regarding the carbon-containing liquid product yields.

[0026] Two factors can contribute to the observed catalytic efficiency in the presence of dislocations. First, there is a compressive and a tensile stress field at dislocations. Second, the electrical surface properties can change due to a space charge surrounding the dislocation core. Both can favor the adsorption and activation of CO2 molecules at dislocations to lower the energy barrier of bending / opening the covalent C=O bond, which enables the subsequent reaction of CO2 reduction. Besides, the imprinted dislocations may serve as conductive channels for separating and transferring photogenerated holes and electrons to reach the catalyst surface. The coupled external driving energy, e.g., the combined solar light and mechanical energy, delivers higher activating energy than a single source alone. Thereby, the catalytic CO2 reduction at dislocations is additionally enhanced.

[0027] Details of Invention

[0028] The disclosure relates to a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction at dislocations and to an electrochemical setup comprising a photo-piezo catalyst having dislocations. The term “at dislocations” as used herein, includes both photo-piezo-coupled catalytic reactions exactly at the position where the dislocation is located and photo-piezo-coupled catalytic reactions in the vicinity of the dislocation. For example, in some embodiments, the dislocation acts as a “highway” for electronic conductivity to the photo-piezo catalyst surface.

[0029] In particular, in a first aspect, the disclosure relates to a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, the method comprising the following steps:

[0030] a) Providing a setup comprising a photo-piezo catalyst immersed in an aqueous solution comprising the reactant,

[0031] b) Illuminating the photo-piezo catalyst with light, in particular, so that the surface of the photo-piezo catalyst in the vicinity of or at dislocations acts as a reactive site for photo-piezo-coupled catalytic reactions, in particular catalyzing reduction of the reactant,

[0032] c) Applying an (in particular periodically) alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst, in particular, so that the surface of the photo-piezo catalyst in the vicinity of or at dislocations acts as a reactive site for photo-piezo-coupled catalytic reactions, in particular catalyzing reduction of the reactant, and

[0033] d) Optionally separating liquid (in particular organic) products.

[0034] The method is characterized by the photo-piezo catalyst comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst with dislocations, wherein the surface dislocation density on at least a part of a surface of the photo-piezo catalyst is at least 1.0*1011 m-2. Optionally, the part of the surface having the desired dislocation density is at least 20%, at least 40%, at least 60%, or at least 80%of the entire surface area of the photo-piezo catalyst. In this context, the surface dislocation density refers to the number of dislocations within an area of the photo-piezo catalyst surface, i.e., dislocations whose dislocation line ends at the surface of the photo-piezo catalyst. The photo-piezo catalyst of the disclosure preferably absorbs light in the visible range to UV. In particular, the photo-piezo catalyst of the disclosure absorbs light in the wavelength range of 320 nm to 780 nm, including ultraviolet A (UVA) (320 to 400 nm) and visible light (400 to 780 nm) .

[0035] A dislocation is a line defect. If this line penetrates a surface, it is effective at that surface.

[0036] The terms “liquid” and “gaseous” as used herein refer to the state of matter of the respective products at normal temperature and pressure (NTP, 20℃, 101.325 kPa) if not indicated otherwise. The products of the method of the present disclosure may include liquid products, gaseous products, and / or mixtures of liquid products and gaseous products. The gaseous products may, for example, comprise H2, CO, or mixtures thereof. The liquid products may be polar organic products. The liquid products are preferably soluble in water. In particular, water may be a solvent. The liquid products are, in particular liquid organic products. The liquid products may, for example, include ketones, aldehydes, alcohols, and / or mixtures of two or more thereof, such as CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, and / or mixtures of two or more  thereof. In some embodiments, the liquid product comprises or consists of CH3CH2OH. The method may optionally comprise a step of separating the liquid products, for example, by distillation, in particular under different pressures if azeotropic mixtures are formed with water.

[0037] In some embodiments, the photo-piezo catalyst has a bandgap in a range of from 1.0 eV to 5.5 eV, from 1.5 eV to 5.0 eV, from 2.0 eV to 4.5 eV, or from 2.5 eV to 4.0 eV, for example from 3.0 to 3.5 eV. The bandgap may optionally be at least 1.0 eV, at least 1.5 eV, at least 2.0 eV, at least 2.5 eV, or at least 3.0 eV. The bandgap may optionally be at most 5.5 eV, at most 5.0 eV, at most 4.5 eV, at most 4.0 eV, or at most 3.5 eV.

[0038] In some embodiments, the setup is an electrochemical setup, and the photo-piezo catalyst is a photo-piezo catalyst working electrode.

[0039] In some embodiments, the method comprises the steps of detecting and quantifying the products from the photo-piezo-coupled catalytic reactions.

[0040] The light preferably comprises electromagnetic radiation with a wavelength of 320 nm to 780 nm.For example, the light source for illuminating the photo-piezo catalyst working electrode may be a Xe arc lamp. Xe arc lamps are particularly suitable because they produce bright white light to simulate sunlight. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be in a range of from 50 W to 1500 W, such as from 100 W to 1000 W, from 150 W to 500 W, from 200 W to 400 W, or from 250 W to 350 W. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be at least 50 W, at least 100 W, at least 150 W, at least 200 W, or at least 250 W. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be at most 1500 W, at most 1000 W, at most 500 W, at most 400 W, or at most 350 W.

[0041] The method of the disclosure comprises the step of applying an alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst. This represents a mechanical excitation of the photo-piezo catalyst. The mechanical strain is, in particular, periodically alternating. In some embodiments, the periodically alternating mechanical strain is applied by sound waves, in particular by ultrasonic waves. The frequency may, for example, be in a range of from 20 kHz to 100 kHz, such as from 25 kHz to 75 kHz, from 30 kHz to 50 kHz, or from 35 kHz to 45 kHz. The frequency may, for example, be at least 20 kHz, at least 25 kHz, at least 30 kHz, or at least 35 kHz. The frequency may, for example, be at most 100 kHz, at most 75 kHz, at most 50 kHz, or at most 45 kHz. The power may, for example, be in a range of from 5 W to 500 W, such as from 10 W to 250 W, from 20 W to 150 W, from 25 W to 75 W, or from 40 W to 60 W. The power may, for example, be at least 5 W, at least 10 W, at least 20 W, at least 25 W, or at least 40 W. The power may, for example, be at most 500 W, at most 250 W, at most 150 W, at most 75 W, or at most 60 W.

[0042] The aqueous solution, in particular comprises more than 50 vol. -%H2O, for example at least 60  vol. -%, at least 70 vol. -%, at least 80 vol. -%, at least 90 vol. -%, at least 95 vol. -%, at least 98 vol. -%, or at least 99 vol. -%H2O.

[0043] In some embodiments, the aqueous solution is deionized water. “Deionized water” in the sense of the present disclosure is water having a conductivity of less than 50μS / cm at room temperature. In other embodiments, the aqueous solution comprises one or more inorganic salts, particularly in a total amount of at least 10 mM, at least 20 mM, at least 50 mM, at least 100 mM, at least 200 mM, or at least 500 mM. The total amount of inorganic salts is preferably at most 8.0 M, for example, at most 7.0 M, at most 6.0 M, at most 5.0 M, at most 4.0 M, or at most 3.0 M. The total amount of inorganic salts may, for example, be in a range from 10 mM to 8.0 M, from 20 mM to 7.0 M, from 50 mM to 6.0 M, from 100 mM to 5.0 M, from 200 mM to 4.0 M, or from 500 mM to 3.0 M.

[0044] The pH of the aqueous solution is, in particular, in a range of from 5.5 to 8.5, for example, from 6.0 to 8.0 or from 6.5 to 7.5. The pH of the aqueous solution may, for instance, be at least 5.5, at least 6.0, or at least 6.5. The pH of the aqueous solution may, for example, be at most 8.5, at most 8.0, or at most 7.5.

[0045] The aqueous solution may optionally comprise one or more sacrificial agents. Sacrificial agents can be used to capture electrons or holes for redox reactions. In some embodiments, the aqueous solution comprises a sacrificial agent. In other embodiments, the aqueous solution does not comprise any sacrificial agents. In some embodiments, the sacrificial agents are selected from the group consisting of dyes, alcohols, oxalate, nitrate, nitrite, sulfite, metal cations, and combinations of two or more thereof. In some embodiments, the sacrificial agents are selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, ascorbic acid, and combinations of two or more thereof. Triethanolamine is a particularly preferred sacrificial agent.

[0046] The volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution may, for example, be in a range from 1: 20 to 1: 5, from 1: 15 to 1: 7, or from 1: 12 to 1: 8, in particular about 1: 10. In some embodiments, the volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution is at least 1: 20, at least 1: 15 or at least 1: 12. In some embodiments, the volume ratio of the volume of the sacrificial agent to the total volume of the aqueous solution is at most 1: 5, at most 1: 7 or at most 1: 8.

[0047] The reactant may, in particular, comprise or consist of CO2 / HCO3- / CO32-or O2. The reactant may also comprise or consist of H2O. In particular, H2O might get involved in reactions, acting as an intermediate media for the photogenerated electron transfer.

[0048] In some embodiments, the reactant comprises or consists of CO2 / HCO3- / CO32-. In the aqueous solution, CO2 is in equilibrium with HCO3-and CO32-. Therefore, the present disclosure refers to “CO2 / HCO3- / CO32- “as the reactant. An aqueous solution comprising CO2 / HCO3- / CO32-can be  provided in various ways. In particular, the aqueous solution may be a carbonate or hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) with or without bubbled CO2 gas inside, or the aqueous solution may be deionized water with bubbled CO2 gas inside.

[0049] For example, in some embodiments, a hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) may be bubbled with CO2 gas, in particular until reaching CO2 saturation. The gas pressure of the bubbling CO2 gas is preferably equal to or larger than the atmospheric pressure (101 kPa) to expel the dissolved oxygen completely.

[0050] In some embodiments, a hydrogen carbonate solution (in particular NaHCO3) may be used without the bubbled CO2 gas inside.

[0051] In some embodiments, deionized water may be bubbled with CO2 gas, in particular until reaching CO2 saturation. As described above, the gas pressure of the bubbling CO2 gas is preferably equal to or larger than the atmospheric pressure (101 kPa) to expel the dissolved oxygen completely.

[0052] The bubbled CO2 gas is not necessarily pure CO2 but may also comprise other constituents. However, the proportion of CO2 in the bubbled CO2 gas is preferably larger than the proportion of CO2 in air. More preferably, CO2 is the major component of the bubbled CO2 gas. The proportion of CO2 in the bubbled CO2 gas is preferably at least 50 vol. -%, more preferably at least 75 vol. -%, more preferably at least 90 vol. -%, more preferably at least 95 vol. -%, more preferably at least 98 vol. -%, more preferably at least 99 vol. -%, more preferably at least 99.9 vol. -%, more preferably at least 99.99 vol. -%, more preferably at least 99.999 vol. -%.

[0053] The products obtained by reduction of CO2 / HCO3- / CO32-in particular comprise CO, CH4, CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations of two or more thereof. Ketones, aldehydes, alcohols, and / or mixtures of two or more thereof, such as CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations thereof, are particularly preferred. It is a particular advantage of the present disclosure to provide a method of photo-piezo-coupled CO2 reduction with a high selectivity towards liquid organic products, which have a huge economic advantage and industrial viability as compared to gases. The differentiation between liquid products and gaseous products refers to the state of matter at normal temperature and pressure. In particular, the molar ratio of liquid products to gaseous products obtained by the method of the disclosure is at least 1: 1. For example, the molar proportion of liquid products in relation to the totality of products may be at least 50 mol%, such as at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol%, at least 95 mol%, at least 98 mol%, or at least 99 mol%.

[0054] In some embodiments, the reactant consists of O2. In such embodiments, the aqueous solution may, in particular, be deionized water, preferably bubbled with air or O2, in particular until saturation. The bubbled O2 gas is not necessarily pure O2 but may also comprise other  constituents. However, the proportion of O2 in the bubbled O2 gas is preferably larger than the proportion of O2 in air. More preferably, O2 is the major component of the bubbled O2 gas. The proportion of O2 in the bubbled O2 gas is preferably at least 50 vol. -%, more preferably at least 75 vol. -%, more preferably at least 90 vol. -%, more preferably at least 95 vol. -%, more preferably at least 98 vol. -%, more preferably at least 99 vol. -%, more preferably at least 99.9 vol. -%, more preferably at least 99.99 vol. -%, more preferably at least 99.999 vol. -%.

[0055] The products obtained by the reduction of O2, in particular, comprise H2O2. Preferably, H2O2 is the main product of O2 reduction. For example, the molar proportion of H2O2 in relation to the totality of products may be at least 50 mol%, such as at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol%, at least 95 mol%, at least 98 mol%, or at least 99 mol%.

[0056] According to the present disclosure, the method is performed using a setup comprising a photo-piezo catalyst immersed in the aqueous solution comprising the reactant.

[0057] In some embodiments, the setup is electrochemical, and the photo-piezo catalyst is a working electrode. The electrochemical setup may further comprise a counter electrode (in particular, a platinum electrode) and / or a reference electrode (in particular, an Ag / AgCl electrode) . The electrochemical setup may also comprise an electrochemical workstation.

[0058] The present disclosure relates to the pure photo-piezo catalyst reaction. An electrochemical setup (application of additional voltage) is optionally used in some embodiments. In particular, aworkstation may be applied to show that there is a photo-piezo current induced.

[0059] The present disclosure also relates to a photo-piezo catalyst. According to the disclosure, the photo-piezo catalyst comprises or consists of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0060] The photo-piezo catalyst of the disclosure is a semiconductor, in particular, a polycrystalline ceramic or a single-crystalline ceramic, for example, as bulk ceramic or film. In some embodiments, the photo-piezo catalysts comprise or consist of transition metal oxides. Preferably, the photo-piezo catalyst comprises or consists of BaTiO3.

[0061] In some embodiments, the photo-piezo catalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.

[0062] The photo-piezo catalyst comprises dislocations. The surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, for example, at least 2.0*1011 m-2, at least 5.0*1011 m-2, at least 1.0*1012 m-2, at least 2.0*1012 m-2, at least 5.0*1012 m-2, or at least 1.0*1013 m-2. In some embodiments, the surface dislocation density is at most 1.0*1017 m-2, at most 5.0*1016 m-2, at most 2.0*1016 m-2, at most 1.0*1016 m-2, at most 5.0*1015 m-2, at most 2.0*1015 m-2, or at most 1.0*1015 m-2. The surface dislocation density may, for example, be in a range from 1.0*1011 m-2 to 1.0*1017 m-2,  such as from 2.0*1011 m-2 to 5.0*1016 m-2, from 5.0*1011 m-2 to 2.0*1016 m-2, from 1.0*1012 m-2 to 1.0*1016 m-2, from 2.0*1012 m-2 to 5.0*1015 m-2, from 5.0*1012 m-2 to 2.0*1015 m-2, or from 1.0*1013 m-2 to 1.0*1015 m-2.

[0063] The quantification of the surface dislocation density is, in particular, possible with transmission electron microscopy (TEM) or scanning transmission electron microscopy (STEM) . The person of skill in the art is familiar with these methods. In particular, a thin sample with a thickness up to 1μm, for example up to 500 nm or up to about 100 nm, such as about 20 nm to 100 nm, for example about 20 nm, about 50 nm or about 100 nm, is prepared, preferably by grinding and ion milling into electron transparency (for example “ion beam thinning” or “focused ion beam” ) . Then, a diffraction contrast allows imaging and quantification of the dislocations and determining the surface density of dislocations. In general, a density of dislocations describes the length of all dislocations per unit volume (units m / m3) . As catalysis is a surface effect, we are interested in the density of points where dislocations intersect the surface (same unit, but stemming from 1 / m2) . Therefore, the surface dislocation density is given herein as the number of dislocations per m2. A representative STEM image is shown in Figure 4.

[0064] If the dislocation lies perpendicular to the surface, the imaged dislocations represent the projections of the dislocation lines of the surface dislocations. Typical projected dislocation morphologies are therefore either dots (dislocations perpendicular to surface) or short segments (dislocations at an angle to the surface) . The magnification is typically chosen as a balance between good resolution and large area being quantified. The magnification may for example be in a range of from 5,000x to 30,000x, in particular 14,000x or more. The operation voltage may for example be in a range of from 100 kV to 1500 kV, in particular 200 kV or more. The total quantified area may in particular be 10*10-12 m2 or more, for example 25*10-12 m2 or more, or 50*10-12 m2 or more. The total quantified area is not necessarily based on only one image. Rather, the total quantified area may be based on more than one image. For example, quantifying a total number of four images each having an image area of 10*10-12 m2 results in a total quantified area of 40*10-12 m2. The surface dislocation density is determined as the number of imaged dislocations per total quantified area.

[0065] This technique relies on imaging small surface areas but clearly indicates whether an enhanced density of dislocations has been imprinted or not (imprinted dislocation structures in particular give an enhanced density by at least a factor of 100 as compared to untreated samples) . Moreover, small surface areas may, in particular, be representative for and allow determination of the surface dislocation density of a part being at least 20%, at least 40%, at least 60%, or at least 80%, and up to 100%of the entire surface area of the photo-piezo catalyst.

[0066] The method of the present disclosure is characterized by a particularly high product yield and conversion efficiency. The CO2 conversion efficiency can be evaluated by the contained carbon  ratio of products / reactants:

[0067] The molar amount n (carbon) reactants of carbon contained in the reactants of CO2 / HCO3-can be calculated with the ideal gas law. The molar amount n (carbon) products of carbon contained in the products can be quantified from chromatography analysis. Therefore, the CO2 conversion efficiency can be calculated by the above formula.

[0068] The CO2 conversion efficiency of the method of the present disclosure may, for example, be at least 40%, at least 50%, at least 60%, or at least 70%. In some embodiments, the CO2 conversion efficiency may be at most 90%, at most 85%, at most 80%, or at most 75%. The conversion efficiency may, for example, be in a range of from 40%to 90%, from 50%to 85%, from 60%to 80%, or from 70%to 75%.

[0069] The method of the disclosure is, in particular, performed at a temperature in a range of from>0℃ to<100℃, for example from 1℃ to 90℃, from 2℃ to 80℃, from 3℃ to 70℃, from 4℃ to 60℃, from 5℃ to 55℃, from 6℃ to 50℃, from 7℃ to 45℃, from 8℃ to 40℃, from 9℃to 35℃, or from 10℃ to 30℃ such as from 11℃ to 25°, from 12℃ to 20℃ or from 13℃ to 17℃. The temperature may, for example, be at least>0℃, for example at least 1℃, at least 2℃, at least 3℃, at least 4℃, at least 5℃, at least 6℃, at least 7℃, at least 8℃, at least 9℃, at least 10℃, at least 11℃, at least 12℃, or at least 13℃. The temperature may, for example, be at most<100℃ such as at most 90℃, at most 80℃, at most 70℃, at most 60℃, at most 55℃, at most 50℃, at most 45℃, at most 40℃, at most 35℃, at most 30℃, at most 25℃, at most 20℃, or at most 17℃. The method of the disclosure is, in particular, performed at standard pressure (1 atm) .

[0070] The present disclosure also relates to a setup comprising a photo-piezo catalyst comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0071] In some embodiments, the setup is an electrochemical setup, and the photo-piezo catalyst is a photo-piezo catalyst working electrode. The electrochemical setup may further comprise a counter electrode (in particular, a platinum electrode) and / or a reference electrode (in particular, an Ag / AgCl electrode) . The electrochemical setup may also comprise an electrochemical workstation.

[0072] According to the disclosure, the photo-piezo catalyst comprises or consists of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2.

[0073] The photo-piezo catalyst of the disclosure is a semiconductor, in particular, a polycrystalline ceramic or a monocrystalline ceramic. In some embodiments, the photo-piezo catalysts comprise or consist of transition metal oxides. Preferably, the photo-piezo catalyst comprises or consists of BaTiO3. In some embodiments, the photo-piezo catalyst comprises or consists of (Ba, Sr) TiO3.

[0074] In some embodiments, the photo-piezo catalyst comprises or consists of a titanate ceramic, in particular, a ceramic having the molecular formula RTiO3, wherein R is an alkaline earth metal or a combination of two or more alkaline earth metals.

[0075] In some embodiments, the photo-piezo catalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V. The bandgap may, in particular, be in a range of from 1.0 eV to 5.5 eV, from 1.5 eV to 5.0 eV, from 2.0 eV to 4.5 eV, or from 2.5 eV to 4.0 eV, for example from 3.0 to 3.5 eV. The bandgap may optionally be at least 1.0 eV, at least 1.5 eV, at least 2.0 eV, at least 2.5 eV, or at least 3.0 eV. The bandgap may optionally be at most 5.5 eV, at most 5.0 eV, at most 4.5 eV, at most 4.0 eV, or at most 3.5 eV. In some embodiments, the photo-piezo catalyst has a band gap range from 1.59 eV to 3.88 eV.

[0076] The photo-piezo catalyst comprises dislocations. The surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, for example, at least 2.0*1011 m-2, at least 5.0*1011 m-2, at least 1.0*1012 m-2, at least 2.0*1012 m-2, at least 5.0*1012 m-2, or at least 1.0*1013 m-2. In some embodiments, the surface dislocation density is at most 1.0*1017 m-2, at most 5.0*1016 m-2, at most 2.0*1016 m-2, at most 1.0*1016 m-2, at most 5.0*1015 m-2, at most 2.0*1015 m-2, or at most 1.0*1015 m-2. The surface dislocation density may, for example, be in a range from 1.0*1011 m-2 to 1.0*1017 m-2, such as from 2.0*1011 m-2 to 5.0*1016 m-2, from 5.0*1011 m-2 to 2.0*1016 m-2, from 1.0*1012 m-2 to 1.0*1016 m-2, from 2.0*1012 m-2 to 5.0*1015 m-2, from 5.0*1012 m-2 to 2.0*1015 m-2, or from 1.0*1013 m-2 to 1.0*1015 m-2.

[0077] The setup preferably comprises a light source adapted for illuminating the photo-piezo catalyst. The light source for illuminating the photo-piezo catalyst may, for example, be a Xe arc lamp. Xe arc lamps are particularly suitable because they produce bright white light to simulate sunlight. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be in a range of from 50 W to 1500 W, such as from 100 W to 1000 W, from 150 W to 500 W, from 200 W to 400 W, or from 250 W to 350 W. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be at least 50 W, at least 100 W, at least 150 W, at least 200 W, or at least 250 W. The power of the light source (in particular of the Xe arc lamp) may, for example, be at most 1500 W, at most 1000 W, at most 500 W, at most 400 W, or at most 350 W.

[0078] The setup preferably comprises a mechanical excitation source adapted for applying an (in particular periodically) alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst. The mechanical excitation source may, in particular, be a source of sound waves, in particular ultrasonic waves.  In some embodiments, the mechanical excitation source is an ultrasonic bath.

[0079] The frequency of the mechanical excitation source may, for example, be in a range of from 20 kHz to 100 kHz, such as from 25 kHz to 75 kHz, from 30 kHz to 50 kHz, or from 35 kHz to 45 kHz. The frequency may, for example, be at least 20 kHz, at least 25 kHz, at least 30 kHz, or at least 35 kHz. The frequency may, for example, be at most 100 kHz, at most 75 kHz, at most 50 kHz, or at most 45 kHz. The power of the mechanical excitation source may, for example, be in a range from 5 W to 500 W, such as from 10 W to 250 W, from 20 W to 150 W, from 25 W to 75 W, or from 40 W to 60 W. The power may, for example, be at least 5 W, at least 10 W, at least 20 W, at least 25 W, or at least 40 W. The power may, for example, be at most 500 W, at most 250 W, at most 150 W, at most 75 W, or at most 60 W.

[0080] The present disclosure also relates to the use of a setup of the present disclosure in a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, particularly in a method of the present disclosure.

[0081] The present disclosure also relates to the use of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2 as or in a photo-piezo catalyst, preferably in a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, in particular, in a method of the present disclosure.

[0082] The present disclosure also relates to a method of preparing a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2, the method comprising one or more of the following steps:

[0083] · Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of a semiconductor photo-piezo catalyst, in particular in a temperature range from room temperature to 1600℃, for example, from 500℃ to 1500℃, from 750℃ to 1400℃, from 1000℃ to 1300℃, or from 1050℃ to 1250℃,

[0084] · Surface treatment of a semiconductor photo-piezo catalyst, wherein the surface treatment comprises indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof. The above can be performed with one cycle or multiple cycles.

[0085] In some embodiments, uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photo-piezo catalyst is done in a temperature range from 1000℃ to 1300℃.

[0086] The term room temperature, as used in the present disclosure, in particular, refers to a temperature of 20℃.

[0087] Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photo-piezo catalyst may, for  example, be done at a temperature of at least room temperature (in particular at least about 20℃) , at least 100℃, at least 200℃, at least 300℃, at least 400℃, at least 500℃, at least 600℃, at least 700℃, at least 750℃, at least 800℃, at least 900℃, at least 1000℃, or at least 1050℃. Uniaxial or biaxial macroscopic deformation of the semiconductor photo-piezo catalyst may, for example, be done at a temperature of at most 1600℃, at most 1500℃, at most 1400℃, at most 1300℃, at most 1250℃, at most 1200℃, or at most 1100℃.

[0088] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation includes at least 0.2%and / or at most 20%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may, for example, include 0.2%to 20%, 0.5%to 10%, 1.0%to 5.0%, or 1.5%to 2.5%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may, for example, include at least 0.2%, at least 0.5%, at least 1.0%, or at least 1.5%plastic deformation. Uniaxial or biaxial deformation may, for example, include at most 20%, at most 10%, at most 5.0%, or at most 2.5%plastic deformation.

[0089] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation is uniaxial or biaxial macroscopic deformation.

[0090] In some embodiments, the uniaxial or biaxial deformation is done under load control or under displacement control.

[0091] In some embodiments, the surface treatment comprises indentation.

[0092] The load on the indenter is, in particular, in a range of from 1.0 N to 100 N, for example, from 2.0 N to 50 N, or from 5.0 N to 25 N. The load on the indenter may optionally be at least 1.0 N, at least 2.0 N, or at least 5.0 N. The load on the indenter may optionally be at most 100 N, at most 50 N, or at most 25 N.

[0093] In some embodiments, the contact length between indenter and semiconductor photo-piezo catalyst is in a range from 100μm to 1.0 mm, for example, from 200μm to 500μm. The contact length between the indenter and semiconductor photo-piezo catalyst may optionally be at least 100μm or at least 200μm. The contact length between the indenter and semiconductor photo-piezo catalyst may optionally be at most 1.0 mm or at most 500μm.

[0094] The material of the indenter is, in particular, harder than the material to be indented. In some embodiments, the indenter material comprises hardened steel or hard metals or materials used for ball bearings like SiC and Si3N4 or ZrO2. In some embodiments, the material of the indenter comprises a material selected from the group consisting of steel (in particular hardened steel) , SiC, Si3N4, ZrO2, and combinations of two or more thereof.

[0095] In some embodiments, the surface treatment comprises polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof. In some embodiments, the lateral velocity of the polishing, grinding, rolling, or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst is in a  range of from 0.01 mm / s to 10.0 mm / s, for example, from 0.02 mm / s to 5.0 mm / s, from 0.05 mm / s to 2.0 mm / s, from 0.1 mm / s to 1.0 mm / s, or from 0.2 mm / s to 0.5 mm / s. The lateral velocity of the polishing, grinding, rolling, or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst may optionally be at least 0.01 mm / s, at least 0.02 mm / s, at least 0.05 mm / s, at least 0.1 mm / s or at least 0.2 mm / s. The lateral velocity of the polishing, grinding, rolling, or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst may optionally be at most 10.0 mm / s, at most 5.0 mm / s, at most 2.0 mm / s, at most 1.0 mm / s, or at most 0.5 mm / s.

[0096] In some embodiments, indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof are performed with one cycle or multiple cycles with a total of 100 cycles or less. The number of cycles may, for example, be in a range of from 1 to 100, such as from 2 to 50,or from 5 to 15. The number of cycles may be at least 1, for example, at least 2 or at least 5. The number of cycles may optionally be at most 100, at most 50, or at most 15.

[0097] Description of the Figures

[0098] Figure 1 schematically shows generated holes (h+) and electrons (e-) in a photo-piezo catalyst 11 upon illumination with light 12 and upon mechanical excitation of the photo-piezo catalyst 11 by application of an alternating mechanical strain thereon in terms of ultrasonic waves 15. The band gap between valence band 13 and conduction band 14 is indicated as Eg. Figure 1 schematically shows a photo-piezo catalyst with ordered dislocations. The solid T-like structures indicate an inserted lattice half-plane, which ends with an edge dislocation. The dashed lines indicate the traces of the respective dislocations. In general, dislocations can be edge dislocations or screw dislocations, or mixed types of the above. Here, for simplicity, we only refer to dislocations in general.

[0099] Figure 2 schematically shows a catalyst with high dislocation density of ordered dislocations (Figure 2 (a) ) , a catalyst with high dislocation density of disordered dislocations (Figure 2 (b) ) , and a catalyst with low dislocation density (Figure 2 (c) ) . The solid T-like structures indicate an inserted lattice half-plane, which ends with an edge dislocation. The dashed lines indicate the traces of the respective dislocations.

[0100] Figure 3 (a) schematically shows tetragonal<110>-oriented BaTiO3 single crystal before (31) , during (32) , and after (33) high temperature deformation. For high temperature deformation in compressive direction 34, specimen 37 (in particular single crystal) was placed between two Al2O3 pressing dies in a load frame for high-temperature (35) plastic deformation experiments under stress (36) , equipped with a heating chamber (indicated by dotted line) , as indicated in the middle. Figure 3 (b) schematically shows the dislocations with dislocation line and Burgers vector of the<100> {100} slip system 38. Figure 3 (c) shows a representative stress-strain curve for<110>-oriented BaTiO3 single crystal at 1150℃. Figure 3 (d) schematically shows that the  investigated samples with a geometry of～4×4×1 mm3 were sliced from the deformed crystal 33. The compressive direction is indicated as 39. In principle, also slices in different orientation can be extracted. Here, slices were prepared with the surface to be investigated perpendicular to the compressive axis, but one could also extract a slab with the surface of interest perpendicular (or any angle) to the compressive axis. The plastic deformation is in particular performed on samples of height 8 mm. The catalytic quantification is in particular done on thin slabs of thickness 1 mm as indicated in Fig. 3d) . Thereby about 8 samples can be obtained from one plastic deformation experiment.

[0101] Figure 4 depicts a TEM image of 2%deformed BaTiO3 (viewed along

[0100] ) , illustrating ferroelectric domain structure (long arrows) and dislocations (arrowheads) in slip planes. The space bar is 500 nm. The magnification was 14,000x. The TEM was taken using an operation voltage of 200 kV. 25 dislocations can be identified on an area of 10*10-12 m2, yielding a surface dislocation density of 2.5*1012 m-2. Note that only the intersection points of the dislocations with the surface are counted. There are some dislocation lines visible, but only one arrowhead with it. This is the place where this dislocation line intersects the surface.

[0102] Figure 5 schematically shows an electrochemical setup 51 comprising a photo-piezo catalyst working electrode 52 immersed in an aqueous solution 53. A typical three-electrode configuration is shown with one platinum plate as the counter electrode 54 and one Ag / AgCl electrode as the reference electrode 55. The electrochemical setup further includes an electrochemical workstation 56 for photo-piezo current measurement. The aqueous solution 53, including the photo-piezo catalyst working electrode 52, is illuminated with light 57. Furthermore, a periodically alternating mechanical strain is applied to the photo-piezo catalyst working electrode 52 by application of ultrasonic waves 58.

[0103] Figure 6 shows the results of photo-piezo-coupled catalytic CH3CH2OH production from CO2 reduction after reaction for 4 hours with BaTiO3 as photo-piezo catalyst using deionized water with the bubbled CO2 gas inside until CO2 saturation. Catalysts with low dislocation density and catalysts with high dislocation density were tested. The catalysts were tested under conditions of photo-piezo-coupled catalysis, photocatalysis, and piezo-catalysis. The results are compared in Figure 6 with respect to the production of CH3CH2OH. The error bars indicate the standard error.

[0104] Figure 7 schematically shows a setup for photocatalysis. Reaction vessel 73 comprises the catalyst sample 74. Light 72 is applied to achieve photocatalytic CO2 reduction. The setup further comprises a pump and cooling system 75 and a chromatography system 71.

[0105] Figure 8 schematically shows a setup for piezocatalysis. Reaction vessel 82 comprises the catalyst sample 83. Mechanical force input 84 is applied to achieve piezocatalytic CO2 reduction. The setup further comprises a pump and cooling system 85 and a chromatography system 81.

[0106] Figure 9 schematically shows a setup for photo-piezo-coupled catalysis. Reaction vessel 93 comprises the catalyst sample 94. Light 92 and mechanical force input 95 are applied to achieve photo-piezo-coupled catalytic CO2 reduction. The setup further comprises a pump and cooling system 96 and a chromatography system 91.Examples

[0107] 1. Introduction of Dislocations

[0108] Dislocations can be introduced into catalytic materials by various methods.

[0109] In a particular experiment, the BaTiO3 single crystal has been plastically deformed at elevated temperatures.

[0110] -oriented high-quality BaTiO3 single crystals with dimensions of4×4×8 mm3 (Electro-Optics Technology GmbH, Idar-Oberstein, Germany) were subjected to deformation through uniaxial compression at 1150℃ (Figure 3) . The purpose of the compression was to activate the {100} <100>high-temperature slip system. During the experimental procedure, the samples were heated at a rate of 1℃ / min until reaching the target temperature, followed by a thermal equilibration for 30 min. Prior to compression, a pre-load of 1.25 MPa was applied during the heating process. The compression of the samples was performed at 1150℃, applying a loading rate of 0.2 N / s along the

[0110] direction using a load-frame (Z010, Zwick / Roell, Ulm, Germany) , which was equipped with a linear variable differential transformer (LVDT) for precise displacement measurement. Once the samples reached a deformation level of2%, they were unloaded at a loading rate of 0.5 N / s to prevent barreling or excessive deformation. Subsequently, the samples were cooled down to room temperature with a ramp rate of 1℃ / min while maintaining uniaxial compressive stress of 1.25 MPa.

[0110] This plastic deformation yielded a surface dislocation density of 2.5*1012 / m2 (Figure 4) . Undeformed BaTiO3 single crystals feature a surface dislocation density depending on manufacturer and batch of about 108 / m2to 1010 / m2.

[0111] 2. Visualization of Dislocations

[0112] For the investigation of dislocations and their structure, multiple techniques can be employed. Transmission electron microscopy (TEM) has been proven effective in illustrating the distinct structure of dislocations, particularly the core structure and mesoscopic structure. The sample thickness of the investigated area is typically between 20 and 100 nm.

[0113] Figure 4 depicts a TEM image of 2%deformed BaTiO3 (viewed along

[0100] ) , illustrating ferroelectric domain structure (long arrows) and dislocations (arrowheads) in slip planes. The TEM was taken using an operation voltage of200 kV. 25 dislocations (dots or short segments) can be identified on an area of 10*10-12 m2, yielding a surface dislocation density of2.5*1012 m-2.  Note that only the intersection points of the dislocations with the surface were counted. There are some dislocation lines visible, but only one arrowhead with it. This is the place where this dislocation line intersects the surface.

[0114] 3. Photo-piezo-coupled catalytic CO2 reduction

[0115] For the catalytic CO2 conversion, the experimental results were demonstrated on material with the mechanically introduced dislocations and catalyzed by three forms of external energies, namely photocatalysis, piezo-catalysis, and photo-piezo-coupled catalysis, respectively. The measured samples were immersed in deionized water in a vessel with CO2 gas (99.999%) bubbled inside to the saturated concentration. The vessels containing both solutions and samples were placed in darkness for a period of time to achieve the adsorption / desorption equilibrium on the catalyst / solution interface. A Xe arc lamp and an ultrasonic equipment were used in a separate / combined way to supply the driving energy for the catalytic CO2 reduction by photocatalysis, piezo-catalysis, and photo-piezo-coupled catalysis. All experiments were conducted in sealed vessels connected to a water-cooling system and a chromatography system, with respective setups displayed in Figure 7, Figure 8, and Figure 9. The produced liquid CH3CH2OH product yields from CO2 reduction were quantitatively analyzed and are displayed in Figure 6.

[0116] Typically, the measured catalyst sample (4 mm x 4 mm x 1 mm) was put into the deionized (DI) water (2.5 ml) contained in a 4 ml reaction vessel, with the bubbled CO2 gas (99.999%) inside DI water until CO2 saturation. The vessel containing both the solution and catalyst was put in darkness for one hour to achieve adsorption / desorption equilibrium on the catalyst surface. By utilizing a Xe arc lamp (300 W) , the simulated solar light was supplied in the wavelength range of 320 nm to 780 nm. A piece of commercial ultrasonic equipment with the power of 50 W and an output frequency of 40 kHz was used to supply the driving energy for piezo-catalytic CO2 reduction. The combined usage of both the Xe lamp and commercial ultrasonic equipment was adopted for the photo-piezo-coupled catalytic CO2 reduction. All experiments were conducted in sealed vessels at about 15℃ maintained by a water-cooling system. The produced products were quantitatively analyzed by using chromatography connected to the reaction vessels in the experimental setup.

[0117] The product yield of CH3CH2OH from the photocatalytic reaction for 4 h is 0.009 mol / m2 for the high-dislocation-density sample and 0.004 mol / m2 for the low-dislocation-density sample. With dislocations, roughly a twofold (increasing from 0.004 mol / m2 to 0.009 mol / m2) CO2 conversion enhancement can be obtained. Both samples have little piezo-catalytic response under the same CO2 reduction reaction condition, as such, no yield of CH3CH2OH was detected. However, by the combination of light illumination and ultrasonic vibration in photo-piezo-coupled catalysis, the product yield of CH3CH2OH is 0.048 mol / m2 for the high-dislocation-density  sample and 0.010 mol / m2 for the low-dislocation-density sample. The result means almost a five-fold increase in CO2 conversion (from 0.010 mol / m2 to 0.048 mol / m2) with catalysts having high surface dislocation density as compared to catalysts having a low surface dislocation density.

[0118] Moreover, it shows that photo-piezo-coupled catalysis can enhance CO2 reduction by 2.5-fold in samples with low surface dislocation density and by more than 5-fold in samples with high surface dislocation density, each compared to the corresponding results of photocatalysis alone. Thus, the benefit of photo-piezo-coupled catalysis is particularly high in samples having high surface dislocation density.

[0119] The multi-energy-coupled (photo-piezo-coupled) catalysis of CO2 reduction has the most efficient conversion rate regarding the carbon-containing liquid product yields.

Claims

Method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, the method comprising the following steps:a) Providing a setup comprising a photo-piezo catalyst immersed in an aqueous solution comprising the reactant,b) Illuminating the photo-piezo catalyst with light, andc) Applying a periodically alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst,the method being characterized by the photo-piezo catalyst comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density on at least a part of a surface of the photo-piezo catalyst is at least 1.0*1011 m-2.Method of claim 1, wherein the reactant includes CO2 / HCO3- / CO32-.Method of at least one of the preceding claims, wherein the light comprises electromagnetic radiation having a wavelength in the range of from 320 nm to 780 nm.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photo-piezo catalyst is a ceramic.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photo-piezo catalyst is a single crystal.Method of at least one of the preceding claims, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1012 m-2.Method of at least one of the preceding claims, wherein the reactant includes CO2 / HCO3- / CO32- and wherein the products obtained by reduction of the reactant comprise CO, CH4, CH2O, CH3OH, CH3CHO, CH3CH2OH, or combinations of two or more thereof.Method of claim 7, wherein the product comprises CH3CH2OH.Method of at least one of the preceding claims, wherein the molar ratio of liquid products to gaseous products is at least 1: 1.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method further comprises the steps of detecting and quantifying the products from the photo-piezo-coupled catalytic reactions.Method of at least one of the preceding claims, wherein the light source for illuminating the photo-piezo catalyst working electrode is a Xe arc lamp, in particular a Xe arc lamp having a power in a range of from 150 W to 500 W.Method of at least one of the preceding claims, wherein the periodically alternating mechanical strain is applied by ultrasonic waves.Method of at least one of the preceding claims, wherein the ultrasonic waves have a frequency in a range of from 20 kHz to 100 kHz and / or a power in a range of from 5 W to 500 W.Method of at least one of the preceding claims, wherein the aqueous solution has a pH of 6.0 to 8.0.Method of at least one of the preceding claims, wherein the aqueous solution is deionized water.Method of at least one of claims 1 to 14, wherein the aqueous solution comprises one or more inorganic salts in an amount of at least 100 mM.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method is performed at a temperature in a range of from 10℃ to 30℃.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photo-piezo catalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photo-piezo catalyst consists of BaTiO3.Method of at least one of the preceding claims, wherein the photo-piezo catalyst is illuminated with light, and a periodically alternating mechanical strain is applied to the photo-piezo catalyst so that the surface of the photo-piezo catalyst in the vicinity of or at dislocations acts as a reactive site for photo-piezo-coupled catalytic reactions.Method of at least one of the preceding claims, wherein the method further comprises the step of separating the liquid organic products from the gaseous products.Method of at least one of the preceding claims, wherein the setup is an electrochemical setup and wherein the photo-piezo catalyst is a photo-piezo catalyst working electrode.Method of claim 22, wherein the electrochemical setup further comprises a counter electrode.Method of at least one of claims 22 to 23, wherein the electrochemical setup further comprises a reference electrode.Method of at least one of claims 22 to 24, wherein the electrochemical setup further comprises an electrochemical workstation.Setup comprising a photo-piezo catalyst comprising or consisting of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1011 m-2, the setup further comprising a light source adapted for illuminating the photo-piezo catalyst and a mechanical excitation source adapted for applying a periodically alternating mechanical strain to the photo-piezo catalyst.Setup of claim 26, wherein the photo-piezo catalyst is a ceramic.Setup of at least one of claims 26 and 27, wherein the photo-piezo catalyst is a single crystal.Setup of at least one of claims 26 to 28, wherein the surface dislocation density is at least 1.0*1012 m-2.Setup of at least one of claims 26 to 29, wherein the mechanical excitation source is a source of ultrason ic waves.Setup of at least one of claims 26 to 30, wherein the light source is a Xe arc lamp, in particular a Xe arc lamp having a power in a range of from 150 W to 500 W.Setup of at least one of claims 26 to 31, wherein the photo-piezo catalyst has a conduction band more negative than 0.68 V and / or a valence band more positive than 1.76 V.Setup of at least one of the claims 26 to 32, wherein the photo-piezo catalyst consists of BaTiO3.Setup of at least one of claims 26 to 33, wherein the setup is an electrochemical setup and wherein the photo-piezo catalyst is a photo-piezo catalyst working electrode.Setup of claim 34, wherein the electrochemical setup further comprises a counter electrode.Setup of at least one of claims 34 to 35, wherein the electrochemical setup further comprises a reference electrode.Setup of at least one of claims 34 to 36, wherein the electrochemical setup further comprises an electrochemical workstation.Use of a setup of at least one of claims 26 to 37 in a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, in particular in a method of at least one of claims 1 to 25.Use of a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2 as or in a photo-piezo catalyst.Use of claim 39, wherein the photo-piezo catalyst is used in a method of photo-piezo-coupled catalytic reduction of a reactant, in particular in a method of at least one of claims 1 to 25.Method of preparing a semiconductor photo-piezo catalyst comprising dislocations with a surface dislocation density of at least 1.0*1011 m-2, the method comprising one or more of the following steps:· Uniaxial or biaxial deformation of a semiconductor photo-piezo catalyst,· Surface treatment of a semiconductor photo-piezo catalyst, wherein the surface treatment comprises indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof.Method of claim 41, wherein the uniaxial or biaxial deformation includes at least 0.5%and / or at most 30%plastic deformation.Method of at least one of claims 41 and 42, wherein the uniaxial or biaxial deformation is done at a temperature in a range of 1000℃ to 1300℃.Method of at least one of claims 41 to 43, wherein the uniaxial or biaxial deformation is uniaxial or biaxial macroscopic deformation.Method of at least one of claims 41 to 44, wherein the uniaxial or biaxial deformation is done under load control or under displacement control.Method of at least one of claims 41 to 45, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the load on the indenter is in a range of from 1.0 N to 100 N.Method of at least one of claims 41 to 46, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the contact zone between indenter and semiconductor photo-piezo catalyst is in a range of from 100μm to 1.0 mm.Method of at least one of claims 41 to 47, wherein the surface treatment comprises indentation and wherein the material of the indenter comprises a material selected from the group consisting of hardened steel, SiC, Si3N4, ZrO2, and combinations of two or more thereof.Method of at least one of claims 41 to 48, wherein the surface treatment comprises polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof and wherein the lateral velocity of the polishing, grinding, rolling or scratching tool on the surface of the semiconductor catalyst is in a range of from 0.01 mm / s to 10 mm / s.Method of at least one of claims 41 to 49, wherein indentation, polishing, grinding, rolling, scratching, or combinations of two or more thereof are performed with one cycle or multiple cycles with a total of 100 cycles or less.

Images