Two-part curable polyurethane adhesives

Abstract

Two embodiments of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition are disclosed. In the first embodiment Part A includes a polyisocyanate chain extended with a polyester polyol or a polyether polyol, and Part B includes at least one polyol with terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one hindered aromatic amine, and a flame-retardant additive. In the second embodiment Part A includes a polyisocyanate chain extended with a polyester polyol or a polyether polyol, and Part B includes a polyol, a polyol chain extender containing a multicyclic ring, a cyclic amino-functional chain extender, and a flame-retardant additive. The compositions upon mixing and curing form a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals), a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.

Description

TWO-PART CURABLE POLYURETHANE ADHESIVESSummary

[0001] Disclosed herein are two embodiments of two-part room temperature curable polyurethane adhesive compositions and articles prepared with these curable polyurethane adhesive compositions.

[0002] A first embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises Part A comprising at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol, and Part B comprising at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one hindered aromatic amine, and at least one flame retardant additive. The two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.

[0003] A second embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises Part A comprising at least polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol and Part B comprising at least one first polyol, at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring, at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring, and at least one flame retardant additive. The two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.Detailed Description

[0004] A number of applications utilize polyurethane structural adhesives. Among the areas that use polyurethane adhesives is the automotive industry due to its low cost and fast curing speed. However, polyurethanes have limited performance over a range of temperatures. Polyurethanes have good performance at room temperature but tend to be too brittle at -30℃ or below, and at higher temperatures such as 50℃ and above, they tend to be too soft for a number of applications. Furthermore, a number of properties are desired for polyurethane adhesives besides adhesion such as flame retardancy, especially for uses such as battery applications in Electric Vehicles. It is non-trivial to prepare flame-retardant polyurethane adhesive because typical flame-retardant additives tend to hurt the performance of the polyurethane adhesive. Therefore, there is a need for polyurethane adhesives that retain flexibility at low temperatures, retain strength at high temperatures, and also have flame resistance.

[0005] In this disclosure, two-part curable polyurethane compositions are described that have these contradictory properties. The disclosure includes two embodiments, one where the curable composition includes a hindered aromatic amine that functions as a chain extender and also as a curing catalyst, and another where the polyol curatives include a polyol chain extender containing a multicyclic ring. It was further discovered that in these two2-part curable polyurethane adhesives, these properties could be obtained using a lower mole ratio of polyol curative to isocyanate and a higher mole ratio of chain extender to isocyanate than is typical for curable polyurethane adhesives. Also disclosed are articles that use these two-part curable polyurethane adhesives.

[0006] The term “adhesive” as used herein refers to polymeric compositions useful to adhere together two adherends. Examples of adhesives are structural adhesives.

[0007] Structural adhesives refer to adhesives that that can bond other high strength materials (e.g., wood, composites, or metal) so that the adhesive bond strength is in excess of 7.0 MPa (1000 psi) .

[0008] The terms "room temperature" and "ambient temperature" are used interchangeably to mean temperatures in the range of 20℃ to 25℃.

[0009] The terms “polymer” and “macromolecule” are used herein consistent with their common usage in chemistry. Polymers and macromolecules are composed of many repeated subunits. As used herein, the term “macromolecule” is used to describe a group attached to a monomer that has multiple repeating units. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0010] The term “alkyl” refers to a monovalent group that is a radical of an alkane, which is a saturated hydrocarbon. The alkyl can be linear, branched, cyclic, or combinations thereof and typically has 1 to 20 carbon atoms. In some embodiments, the alkyl group contains 1 to 18, 1 to 12, 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms. Examples ofalkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, and ethylhexyl.

[0011] The term “aryl” refers to a monovalent group that is aromatic and carbocyclic. The aryl can have one to five rings that are connected to or fused to the aromatic ring. The other ring structures can be aromatic, non-aromatic, or combinations thereof. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, naphthyl, acenaphthyl, anthraquinonyl, phenanthryl, anthracenyl, pyrenyl, perylenyl, and fluorenyl.

[0012] The term “alkylene” refers to a divalent group that is a radical of an alkane. The alkylene can be straight-chained, branched, cyclic, or combinations thereof. The alkylene group often has 1 to 20 carbon atoms. In some embodiments, the alkylene contains 1 to 18, 1 to 12, 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms. The radical centers of the alkylene can be on the same carbon atom (i.e., an alkylidene) or on different carbon atoms.

[0013] The term “heteroalkylene” refers to a divalent group that includes at least two alkylene groups connected by a thio, oxy, or -NR-where R is alkyl. The heteroalkylene can be linear, branched, cyclic, substituted with alkyl groups, or combinations thereof. Some heteroalkylenes are poloxyyalkylenes, also called alkylene oxides, where the heteroatom is oxygen such as for example, -CH2CH2 (OCH2CH2) nOCH2CH2-.

[0014] The term “alkoxy” refers to a monovalent group of formula -ORa where Ra is an alkyl group. The term “aryloxy” refers to a monovalent group of formula -ORa where Ra is an aryl group.

[0015] Disclosed herein are two-part room temperature curable polyurethane adhesives that upon curing have a variety of desirable properties. Among these properties are relatively low moduli at low temperatures and relatively high modulus at high temperatures. Additionally, the cured compositions have a relatively high elongation and adhesive strength. In some embodiments, the compositions are also flame resistant, even flame retardant. In some embodiments, the two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.

[0016] Two embodiments of two-part room temperature curable polyurethane adhesive compositions have been developed. The first embodiment comprises a curable composition that includes a hindered aromatic amine that functions as a chain extender and also as a curing catalyst, and second embodiment comprises polyols include a polyol containing a multicyclic ring.

[0017] The first embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises a Part A comprising at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol, and a Part B comprising at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one hindered aromatic amine, and at least one flame retardant additive. The two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa and elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃. In desirable embodiments, the cured composition has a modulus at room temperature of 100-700 MPa (MegaPascals) . Additionally, in some embodiments the cured two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the first embodiment are flame retardant as measured by UL 94 V0.

[0018] As mentioned above, Part A of the first embodiment comprises at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol. Suitable polyisocyanates are described below. Part A may contain additional components. Suitable additional components include the flame-retardant ammonium polyphosphate, talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof.

[0019] The Part A of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the first embodiment comprises at least one polyisocyanate. The at least one polyisocyanate comprises an aromatic polyisocyanate that has been chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol. Chain extension is a well understood process in the polymeric arts. Chain extenders are diols or diamines that react with polyisocyanates to form a macromolecular polyisocyanates. The chain extended polyisocyanates are isocyanate-functional and of higher molecular weight than polyisocyanate monomers. Chain extension can be understood by general Reaction Scheme 1 below:

[0020] Reaction Scheme 1: Chain Extension

[0021] 2 OCN-A-NCO + HX-B-XH -→ OCN-A-NH (CO) -X-B-X- (OC) NH-A-NCO

[0022] where A and B are alkylene, arylene, or heteroalkylene groups, X is O, NH, or N, (CO) is a carbonyl group C=O, such that -NH (CO) -X-is a urethane linkage when X = O and a urea linkage when X = NH or N. X can be N when X-B is a multiple bond or a part of ring structure.

[0023] A wide range of chain extended polyisocyanates are suitable for use in the two-part room temperature curable compositions of this disclosure. The chain extended polyisocyanates can be prepared prior to use or commercially available chain extended polyisocyanates can be used. Particularly suitable are chain extended polyisocyanates based upon aromatic polyisocyanate monomers that are chain extended with polyester or polyether polyols. Secondary polyols are particularly desirable since they have lower reactivity with isocyanates. Because Part B contains the hindered aromatic amine that functions as a chain extension agent as well as a catalyst as is discussed below, it is desirable to not include the secondary polyol chain extender in Part B, because the amine chain extension and polyol chain extension will compete upon mixing of Part A and Part B. Rather it is desirable to chain extend the isocyanates by chain extension with the secondary OH containing polyol by pre-reaction to give the chain extended polyisocyanates to increase the flexibility of the adhesive. The competition of reactions affects the handling time of the mixed adhesive composition. Once Part A is mixed with Part B, the curing reaction begins. As the curing reaction proceeds, the viscosity increases to give an adhesive composition that is able to be handled. Handling time is sometimes also referred to as open time, and is the time after a curable adhesive layer is disposed on a substrate and a second substrate can be contacted to it to form a bond. After the handling time, the adhesive is achieved a level of curing that it is not possible to form a bond. If secondary hydroxy polyol were used in part B, more catalyst would be needed to be added in order to increase the reaction time of the more sluggish secondary polyols with isocyanates. However, adding a large quantity of catalyst to achieve a reasonable handling time would also conversely adversely affect the handling time. This is because the curing would be too fast to permit a reasonable handling time because the competing reactions are also accelerated by the high level of catalyst. Therefore, it is desirable to chain-extend the isocyanates with secondary polyols in a pre-reaction step. Examples of aromatic polyisocyanates include MDI (methylene diphenyl diisocyanate) and TDI tolylene diisocyanate. A wide range of diols can be used as chain extenders. Polyester polyols and polyether polyols are particularly suitable. Polyester polyols and polyether polyols are shown below in Structures 1 and 2.

[0024] Structure 1: Polyester Polyol

[0025] HO-Ra- [ (CO) -O-Rb] n-OH

[0026] Where Ra and Rb are alkylene or arylene groups, (CO) is a carbonyl group C=O, and n is an integer of at least 1.

[0027] Structure 2: Polyether Polyol

[0028] HO- (Ra-O) n-H

[0029] Where Ra is an alkylene or arylene group, and n is an integer of at least 1.

[0030] Examples of suitable chain extended polyisocyanates include the commercially available chain extended MDI MONDUR MRS available from Covestro LLC, Pittsburgh, PA.

[0031] Part B of the first embodiment comprises at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one hindered aromatic amine, and at least one flame retardant additive. In some embodiments, Part B further comprises a second polyol that is different from the first polyol. Part B may contain additional components. Suitable additional components include talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof.

[0032] A wide range of polyols are suitable for use in Part B. In some embodiments, the polyol with a polyalkylene oxide core capped with at least 5%by weight of terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups. The polyol can be a diol or a higher functional polyol as shown in Structure 3 below:

[0033] Structure 3: Polyethylene-oxide capped Polypropylene oxide Polyol

[0034] [ (Rd- [O- (Ra-O) n H] z

[0035] Where Rd is z-valent hydrocarbyl or alkylene oxide group, Ra is ethylene, and z is an integer of 2 or greater. In some embodiments, the group Rd is a polyoxyalkylene group such as a polypropylene oxide group. In other embodiments the group Rd is a glycerin group. In some embodiments, Part B comprises a triol where z = 3. Examples of suitable polyols include MULTRANOL 3901 from Covestro LLC, Pittsburgh, PA, or GP 6305 and GP 725 from Carpenter Chemicals, Richmond, VA..

[0036] In addition to the above-described polyols, Part B may also comprise one or more additional polyols. It may be desirable that a second polyol of the type described by structure 3 be included, where the polyol has an OH equivalent molecular weight of less than 500.

[0037] Additionally, Part B may also include a relatively short-chain polyol chain extender of general Structure 2 where n = 1 and Ra is an alkylene group of 1-10 carbon atoms. Particularly suitable are polyols where Ra is an alkylene group of 4 carbon atoms, that is to say BDO, 1, 4-butanediol.

[0038] Part B also comprises a hindered aromatic amine. As used herein the term hindered aromatic amine refers to an aromatic amine with 2 or more amine groups, where at least one of the amine groups is a secondary amine group where the secondary amine group has an alkyl substituent group. Examples of suitable alkyl substituents include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, and the like. In many embodiments, the hindered aromatic amine is a liquid aromatic diamine. In some embodiments, the hindered aromatic amine comprises a primary amine group with an alkyl group that is ortho to the amine group. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, and the like. An example of a suitable hindered aromatic amine is UNILINK 4100 and UNILINK 4200 from Doff Ketai Chemicals USA LLC, Stratford, TX. Suitable hindered aromatic amines with a primary amine group that have an alkyl group ortho to the primary amine, considered as hindered aromatic amines in this disclosure, include ETHACURE 100 and ETHACURE 300.

[0039] The hindered aromatic amine is less reactive with isocyanates than a non-hindered primary aromatic amine and therefore is less reactive with isocyanates than a typical primary amine group. Because highly reactive primary OH polyols are used as curatives and chain extension agents, the open time of the curing adhesive can be extended by using a small amount of a bismuth compound to slow the urethane cure catalyst. The reaction mixture prepared when Part A is mixed with Part B has components competing to react with the isocyanate groups of the polyisocyanates, namely alcohol groups and amine groups. Typically, amine groups react much faster than alcohol groups. The slower reaction rate of the secondary amine or the hindered primary amine with the isocyanates permits the hindered aromatic amine to act as a chain extension agent when Part A is mixed with Part B, rather than quickly reacting with the isocyanates. Rapid reaction of amine with isocyanate adversely affects the handling time as described above. In this way the alcohol groups of the polyol (s) can effectively compete with the hindered amine groups to give a more reasonable handling time and while also giving a reasonable curing speed to reach ultimate strength.

[0040] As was mentioned above, another feature of the current two-part curable urethane adhesives is that mole ratio of polyol curative to isocyanate is lower than is typical for curable polyurethanes, and the mole ratio of chain extender to isocyanate is higher than is typical for two-part curable polyurethanes. In some embodiments, the mole ratio of the aromatic amine to isocyanate is typically at least 15 to 100, or even more than 20 to 100. The mole ratio of the combination of chain extenders (aromatic amine and short chain polyol) to isocyanate is 40 to 100, 50 to 100, or even 60 to 100.

[0041] As mentioned above, Part B of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the first embodiment comprise a flame-retardant additive. In some embodiments, the flame-retardant additive comprises ammonium polyphosphate. An example of a commercially available ammonium polyphosphate is EXCOLIT AP 462, EXCOLIT AP 422, and EXCOLIT AP 423 from Clariant AG, Multenz, Switzerland.

[0042] In addition to this additive Part A, Part B or both may comprise at least one additive selected from talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof. Examples of a suitable talc include NICRON 604, from Dar Tech, Maple Heights, OH. Examples of a suitable fumed silica include CAB-O-SIL TS 720 from Cabot Corporation, Boston, MA. Examples of suitable molecular sieves include 5A molecular sieves available from Sigma-Aldrich Company, St. Louis, MO. Examples of suitable silanes include the diamine DYNASYLAN DAMO from Gelest, Morrisville, PS and the epoxy / trimethoxysilane SILQUEST A-187 from Momentive Performance Materials USA LLC, Niskayuna, NY. Examples of suitable catalysts include the organobismuth catalyst COSCAT 8330 from Brenntag North America, Inc, Reading, PA.

[0043] In some embodiments, the first embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises:

[0044] Part A:

[0045] 60-75%by weight of at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyether polyol;

[0046] 0.25-5.0%by weight of at least one fumed silica;

[0047] 0-5.0%by weight of molecular sieves;

[0048] 10-30%by weight of talc; and

[0049] Part B:

[0050] 40-55 %by weight of a first polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene

[0051] oxide groups;

[0052] 0-10%by weight of a second polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene

[0053] oxide groups and having an OH equivalent molecular weight of less than 500;

[0054] 5-20%by weight of at least one hindered aromatic amine;

[0055] 10-30%by weight of ammonium polyphosphate;

[0056] 0.01-0.50%by weight bismuth catalyst;

[0057] 0.1-5.0%by weight of at least one fumed silica;

[0058] 0-10%by weight of BDO (butane diol) ;

[0059] 0-5.0%by weight of at least one silane,

[0060] wherein %by weight refers to the parts by weight per 100 parts by weight of the Part.

[0061] The second embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises a Part A comprising at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol, and a Part B comprising at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring, at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring, and at least one flame retardant additive. The two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa and elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃. In desirable embodiments, the cured composition has a modulus at room temperature of 100-700 MPa (MegaPascals) . Additionally, in some embodiments the cured two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the first embodiment are flame retardant as measured by UL 94 V0.

[0062] As mentioned above, Part A of the second embodiment comprises at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol. Suitable polyisocyanates are described below. Part A may contain additional components. Suitable additional components include the flame-retardant ammonium polyphosphate, talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof.

[0063] The Part A of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the second embodiment, comprises at least one polyisocyanate. The at least one polyisocyanate comprises an aromatic polyisocyanate that has been chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol. Chain extended polyisocyanates are described in detail above. Examples of suitable chain extended polyisocyanates include the commercially available chain extended MDI MONDUR MRS available from Covestro LLC, Pittsburgh, PA.

[0064] Part B of the second embodiment comprises at least one first polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring, at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring, and at least one flame retardant additive. In some embodiments, Part B may contain additional components. Suitable additional components include talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof.

[0065] A wide range of polyols are suitable for the first polyol that may be used in Part B. Particularly suitable are the polyols described above by Structure 3. In some embodiments, the polyol with a polyalkylene oxide core capped with at least 5%by weight of terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups. The polyol can be a diol or a higher functional polyol as shown in Structure 3 below:

[0066] Structure 3: Polyethylene-oxide capped Polypropylene oxide Polyol

[0067] [ (Rd- [O- (Ra-O) n H] z

[0068] Where Rd is z-valent hydrocarbyl or alkylene oxide group, Ra is ethylene, and z is an integer of 2 or greater. In some embodiments, the group Rd is a polyoxyalkylene group such as a polypropylene oxide group. In other embodiments the group Rd is a glycerin group. In some embodiments, Part B comprises a triol where z = 3. Examples of suitable polyols include MULTRANOL 3901 from Covestro LLC, Pittsburgh, PA, or GP 6305 and GP 725 from Carpenter Chemicals, Richmond, VA..

[0069] Part B also comprises at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring. The chain extender polyol can be described by general Structure 4:

[0070] Structure 4: Multicyclic Polyol

[0071] HO-Re-O-H

[0072] where Re is an multicyclic group.

[0073] The multicyclic group provides a level of rigidity to the polyurethane polymer, helping to form a polyurethane with the desired properties. Examples of suitable Re multicyclic groups are cyclohexane rings containing methylene bridges or norbornene groups. Particularly suitable multicyclic ring polyols include TCD (tricyclodecanedimethanol) commercially available as TCD ALCOHOL DM from OQ Chemicals, Monheim, Germany and norbornene dimethanol from TCI America, Inc., Portland, OR.

[0074] In addition to the above-described polyols, Part B may also comprise a relatively short-chain polyol of general Structure 2 where n = 1 and Ra is an alkylene group of 1-10 carbon atoms. Particularly suitable are polyols where Ra is an alkylene group of 4 carbon atoms, that is to say BDO, 1, 4-butanediol.

[0075] As with the first embodiment of the two-part curable urethane adhesive, the mole ratio of chain extender to isocyanate is higher than is typical for curable urethane adhesives. In some embodiments, the mole ratio of chain extender, in this case the polyol chain extenders (polyol chain extender containing a multicyclic ring and short chain polyol) , to isocyanate is typically higher than 20 to 100. In some embodiments, the ratio is higher than 30 to 100 or even 40 to 100. The cyclic amino-functional chain extender (described below) to isocyanate the mole ratio is less than 30 to 100.

[0076] Part B also comprises at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring. This component can act both as a polymerization catalyst and as a chain extension agent. Amino-functional chain extension agents are described above. Particularly suitable materials comprise substituted piperazine compounds, where the piperazine ring is a cyclic ring with at least one nitrogen atom on the cyclic ring with amino-functional alkylene groups linked to the ring nitrogen atoms. Particularly suitable compounds include 1, 3-bis (3-aminopropyl) -piperazine available from KOEI CHEMICAL Co. Tokyo, Japan, and the commercial product ANCAMINE AEP from EVONIK CORPORATION, Trexlertown, PA.

[0077] As mentioned above, Part B of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of the second embodiment comprises a flame-retardant additive. In some embodiments, the flame-retardant additive comprises ammonium polyphosphate. An example of a commercially available ammonium polyphosphate is EXCOLIT AP 462, EXCOLIT AP 422, and EXCOLIT AP 423 from Clariant AG, Multenz, Switzerland.

[0078] In addition to this additive, Part A, Part B or both may comprise at least one additive selected from talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, curatives, or combinations thereof. Examples of a suitable talc include NICRON 604, from Dar Tech, Maple Heights, OH. Examples of a suitable fumed silica include CAB-O-SIL TS 720 from Cabot Corporation, Boston, MA. Examples of suitable molecular sieves include 5A molecular sieves available from Sigma-Aldrich Company, St. Louis, MO. Examples of suitable silanes include the diamine DYNASYLAN DAMO from Gelest, Morrisville, PS and the epoxy / trimethoxysilane SILQUEST A-187 from Momentive Performance Materials USA LLC, Niskayuna, NY. Examples of suitable catalysts include the organobismuth catalyst COSCAT 8330 from Brenntag North America, Inc., Reading, PA. Examples of suitable curatives may further include hindered aromatic polyamine curatives such as the liquid aromatic diamine ETHACURE 300, ETHACURE 100, and ETHACURE 420 from Albemarle Corporation, Charlotte, NC, or UNILINK 4100 and UNILINK 4200 from Dorf Ketai Chemicals USA LLC, Stratford, TX.

[0079] In some embodiments, the second embodiment of the two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprises:

[0080] Part A:

[0081] 60-75%by weight of at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyether polyol;

[0082] 0-5%by weight of at least one fumed silica;

[0083] 0-5.0%by weight of molecular sieves;

[0084] 10-30%by weight of talc; and

[0085] Part B:

[0086] 40-55 %by weight of at least one first polyol comprising terminal hydroxyl-functional

[0087] ethylene oxide groups;

[0088] 5-20%by weight of at least one polyol chain extender comprising a multicyclic ring;

[0089] 0-3%be weight of hindered aromatic amine curative;

[0090] 20-30%by weight of ammonium polyphosphate;

[0091] 1.0-2.0%by weight of at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring;

[0092] 0.01-0.50%by weight bismuth catalyst;

[0093] 0-5%by weight of at least one fumed silica;

[0094] 0-30%by weight of talc;

[0095] 0-5%by weight of at least one silane,

[0096] wherein %by weight refers to the parts by weight per 100 parts by weight of the Part.

[0097] Cured polyurethane layers are prepared by mixing the two-part room temperature curable polyurethane adhesive compositions describe above. The two-part room temperature curable compositions are described in detail above and comprise, either a first embodiment two-part room temperature curable composition of Part A comprising at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol, and Part B comprising at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups, at least one hindered aromatic amine, and at least one flame retardant additive, or a second embodiment two-part room temperature curable composition of Part A comprising one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol and Part B comprising at least one first polyol, at least one second polyol containing a multicyclic ring, at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring, and at least one flame retardant additive. As described above, the two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.

[0098] The cured polyurethane layers can be disposed on a wide variety of substrates to form articles. Suitable substrates comprise metal substrates, polymeric substrates, or the surface of an article. Examples of suitable metals include aluminum, steel, copper, and alloys. Examples of suitable polymeric substrates include: poly (meth) acrylates such as PMMA (polymethylmethacrylate) ; PC (polycarbonate) ; polyolefins such a PP (polypropylene) and PE (polyethylene) ; polyurethanes, and the like.

[0099] An example of a particularly suitable article is a battery pack, such as the battery packs used in electric vehicles. In many embodiments, the battery pack comprises a container with container walls and at least one battery. The current two-part curable polyurethane adhesive can be used to adhere a battery with a container wall or another battery.

[0100] EXAMPLES

[0101] These examples are merely for illustrative purposes only and are not meant to be limiting on the scope of the appended claims. All parts, percentages, ratios, etc. in the examples and the rest of the specification are by weight, unless noted otherwise. The following abbreviations are used: cm = centimeters; mm = millimeters; MPa =MegaPascals; min = minutes; RT = Room Temperature.

[0102] Table of Abbreviations

[0103] Test Methods

[0104] Overlap Shear

[0105] Overlap Shear was determined according to ASTM D1002 as follows. 4 x 1 x 0.067 inch (101.6 x 25.4 x 1.67 mm) Al2024 coupons were degreased by cleaning twice with “GENERAL PURPOSE ADHESIVE CLEANER, 08987” , then abraded with a grade “80+ CUBITRON II ROLOC” grinding disc, both obtained from 3M Company, to remove any oxidized coating on the bonding surface. A thin layer of adhesive was applied to both coupons over a 10 mm x 25 mm bond area with a small bead of the adhesive composition applied to one lap prior to clamping the laps together with 0.75 inch (1.9 cm) binder clips on each side. Excess adhesive was then removed with a metal spatula. The resulting assembly was cured at 21℃. for at least 7 days prior to testing. Overlap shear strength was measured according to ASTM D-1002, by means of a model “SINTECH-30” tensile tester, obtained from MTS Corporation, Eden Prairie, Minnesota, at a grip separation rate of 0.05 inches / minute (1.3 mm / min) . Three test panels were prepared and evaluated per each example and the average value is reported. The samples were tested at Room Temperature and at 60℃.

[0106] Elongation and Tensile Strength

[0107] Testing was caried out on an Instron Tensile Tester according to ASTM D412. A dogbone shaped sample was cut from a flat cured sample. Sample thickness was measured with a caliper and was around 1 mm. Testing speed was 50 mm / min.

[0108] Examples Ex1-Ex3 and Comparative Example CE1: Examples of the First Embodiment (Hindered Aromatic Amine)

[0109] The Examples were prepared according to Table 1. All components are in parts by weight. The Compositions were tested according to the test methods shown above. The test results are also shown in Table 1.

[0110] Table 1: First Embodiment Formulations

[0111] Examples Ex4-Ex8 and Comparative Example CE2-CE4: Examples of the Second Embodiment (Multicyclic Ring Polyols)

[0112] The Examples were prepared according to Table 2. All components are in parts by weight. The Compositions were tested according to the test methods shown above. The test results are also shown in Table 2.

[0113] Table 2: Second Embodiment Formulations

Claims

1.A two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprising:Part A comprisingat least one polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyether polyol;Part B comprising:at least one polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups;at least one hindered aromatic amine; andat least one flame retardant additive;wherein the two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.2.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the cured composition has a modulus at room temperature of 200-700 MPa (MegaPascals) .3.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the at least one polyisocyanate comprises an aromatic polyisocyanate.4.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the hindered aromatic amine comprises a liquid aromatic amine diamine that has at least one secondary amine group wherein the secondary amine group has an alkyl substituent group or a primary amine group with an alkyl group ortho to the amine group.5.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the at least one polyol of Part B comprises a polyol with a polyalkylene oxide core capped with at least 5%by weight of terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups.6.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein at least one of the at least one polyols of Part B comprises a triol.7.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the flame-retardant additive comprises ammonium polyphosphate and wherein Part A, Part B or both comprise at least one additive selected from talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, or combinations thereof.8.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the composition comprises:Part A:60-75%by weight of at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyether polyol;0.25-5.0%by weight of at least one fumed silica;0-5.0%by weight of molecular sieves;10-30%by weight of talc; andPart B:35-60 %by weight of a first polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethyleneoxide groups;0-10%by weight of a second polyol comprising terminal hydroxyl-functional ethyleneoxide groups, where the OH equivalent molecular weight is less than 500;5-20%by weight of at least one hindered aromatic amine;10-30%by weight of ammonium polyphosphate;0.01-0.50%by weight bismuth catalyst;0.1-5.0%by weight of at least one fumed silica;0-10%by weight of BDO (butane diol) ;0-5.0%by weight of at least one silane,wherein %by weight refers to the parts by weight per 100 parts by weight of the Part.9.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the composition is flame retardant as measured by UL 94 V0.10.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 1, wherein the mole ratio of chain extenders to isocyanate is at least 40 to 100.11.A two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition comprising:Part A comprisingat least polyisocyanate chain extended with at least one polyester polyol or polyetherpolyol; andPart B comprising:at least one first polyol;at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring;at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclicring; andat least one flame retardant additive;wherein the two-part curable polyurethane adhesive composition upon mixing and curing forms a cured composition that has a modulus at -30℃ of less than 3000 MPa (MegaPascals) , a modulus at 50℃ of at least 50 MPa an elongation of at least 60%, and an OLS (overlap shear) of aluminum to aluminum of at least 7 MPa at room temperature and at least 3 MPa at 60℃.12.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the cured composition has a modulus at room temperature of 200-700 MegaPascals.13.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the at least one polyisocyanate comprises an aromatic polyisocyanate.14.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the at least one first polyol comprises a polyol with a polypropylene oxide or a glycerin core capped with at least 5%by weight of terminal hydroxyl-functional ethylene oxide groups.15.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the at least one polyol chain extender containing a multicyclic ring comprises a polyol formed from cyclohexane rings containing methylene bridges or a hydroxyl-functional norbornene.16.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring comprises a substituted piperazine.17.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the flame-retardant additive comprises ammonium polyphosphate and wherein Part A, Part B or both comprise at least one additive selected from talc, fumed silica, molecular sieves, silanes, catalysts, curatives, or combinations thereof.18.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the composition comprises:Part A:60-75%by weight of at least one polyisocyanate chain extended with at least one polyether polyol;0-5%by weight of at least one fumed silica;0-5.0%by weight of molecular sieves;10-30%by weight of talc; andPart B:40-55 %by weight of at least one first polyol comprising terminal hydroxyl-functionalethylene oxide groups;5-20%by weight of at least one polyol chain extender comprising a multicyclic ring;0-3%be weight of hindered aromatic amine curative;20-30%by weight of ammonium polyphosphate;1.0-2.0%by weight of at least one cyclic amino-functional chain extender with a nitrogen atom on the cyclic ring;0.01-0.50%by weight bismuth catalyst;0-5%by weight of at least one fumed silica;0-30%by weight of talc;0-5%by weight of at least one silane,wherein %by weight refers to the parts by weight per 100 parts by weight of the Part.19.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the composition is flame retardant as measured by UL 94 V0.20.The two-part room temperature curable polyurethane adhesive composition of claim 11, wherein the mole ratio of polyol chain extenders to isocyanate is greater than 20 to 100.

Images