Process of recycling polymers and polyols therefrom

Abstract

Disclosed are a process of recycling a polymer waste, a polymer polyol prepared from the process, and a polyurethane prepared from the polymer polyol and a polyisocyanate.

Description

PROCESS OF RECYCLING POLYMERS AND POLYOLS THEREFROMBACKGROUND

[0001] As the societies are facing climate change, sustainability has become a more and more urgent issue. Among many sustainable solutions targeting at carbon neutrality or resource efficiency, plastic circularity has attracted interests of the chemical industry.

[0002] Many polymeric materials such as polyethylene terephthalate have been incorporated into a circular economy through established physical recycling process. The process often melts the thermoplastic and then makes products. Physical recycling process often output products with lower grade than products prepared from virgin polymer. The recycled polymer usually is allowed to be used in applications that required lower quality of the polymer. Besides, many polymer wastes, due to being thermosetting or other reasons, cannot be reutilized by conventional physical recycling approaches.

[0003] On the other hand, chemical recycling often is accompanied with high construction costs of facilities and extremely high-temperature, erosive, or other hazardous conditions. Besides, some approaches of chemical recycling such as transesterification are selective towards the chemistry of polymers. Notable examples of chemical recycling include pyrolysis, transesterification, and depolymerization. Some polyols obtained by chemical recycling may contain significant amount of volatile organic chemicals, which is harmful to the environment and the health.

[0004] Therefore, desired is a process for recycling polymer wastes with mild operational conditions and a broad polymer versatility.

[0005] BRIEF SUMMARY

[0006] One objective of the present disclosure is to provide a process in which a polymer waste may be converted to a polymer polyol.

[0007] According to one aspect of the present disclosure, provided is a process of recycling a polymer waste, comprising, mixing a polymer waste and a dispersion medium and forming a mixture; shearing the mixture to form a dispersion of droplets of the polymer waste in a liquid phase under a temperature of 160 to 250 ℃; cooling the dispersion under a temperature of 0 to 100 ℃ and obtaining a polymer polyol, wherein the dispersion medium comprises a polyhydroxy oligomer or polymer selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and any combination thereof.

[0008] According to another aspect of the present disclosure, provided is a polymer polyol prepared from the process.

[0009] According to still another aspect of the present disclosure, provided is a polyurethane prepared from the polymer polyol and a polyisocyanate.

[0010] The process is simple and does not involve pressurized operations or highly erosive medium. The process is applicable to a wide range of polymer waste, thus reducing the complexity caused by sorting and collecting of different kinds of polymers from a composite or an end product. Besides, the process is not selective to certain kinds of polymers. The polymer polyol obtained from the process has  a relatively small average particle sizes accompanied with a uniform particle size distribution, which shows little or even no phase separation after being stored for a period of, say, six months. The polyurethane according to the present disclosure has comparable properties to that prepared from petrochemical polyols.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0011] To easily identify the discussion of any particular element or act, the most significant digit or digits in a reference number refer to the figure number in which that element is first introduced.

[0012] FIG. 1 illustrates an aspect of the subject matter in accordance with one embodiment;

[0013] FIG. 2 illustrates a schematic view of a melt emulsification pilot machine in accordance with one embodiment;

[0014] FIG. 3 shows a photo of a polymer polyol as prepared; and

[0015] FIG. 4 shows a photo of the polymer polyol in FIG. 3 after being stored under room temperature for six months following its preparation.DETAILED DESCRIPTION

[0016] The term “bimodal” refers to a particle size distribution having two maxima.

[0017] The term “multimodal” refers to a particle size distribution having three or more maxima.

[0018] The diameter D10 (x10, 3) defines the particle size at which 10 percent of the disperse phase volume of the particles are smaller. A more detailed description is available in DIN ISO 9276-2, 2009.

[0019] The diameter D50 (x50, 3) defines the particle size at which 50 percent of the disperse phase volume of the particles are smaller. A more detailed description is available in DIN ISO 9276-2, 2009.

[0020] The diameter D90 (x90, 3) defines the particle size at which 90 percent of the disperse phase volume of the particles are smaller. A more detailed description is available in DIN ISO 9276-2, 2009.

[0021] "Index" of a polyurethane forming composition refers to the ratio of number of NCO groups over number of isocyanate-reactive hydrogen atoms present in the polyurethane system, given as a percentage.

[0022] [NCO] is the number of NCO groups.

[0023] [isocyanate-reactive hydrogen] is the number of isocyanate-reactive hydrogen atoms.

[0024] In other words, the index expresses the percentage of isocyanate actually used in a formulation with respect to the amount of isocyanate theoretically required for reacting with the amount of isocyanate-reactive hydrogen used in a formulation.

[0025] The term “cream time (CT) ” is defined as the time which has elapsed between the time at which the stirring procedure for the mixed components was started and the moment when the foam is observed as starting to rise.

[0026] The term "gel time" is defined as the time which has elapsed between the time at which the stirring procedure for the mixed components was started and the moment when, by means of a rod (or a watch) applied into the surface of the foam, a polymeric string can be drawn from the foam surface.

[0027] The term “rise time (RT) ” is defined as the time when the foam height is at the 98%of maximum height reached by the foam in an open cup foaming process.

[0028] The term “free rise density (FRD) ” is defined as the density of the unfaced cut test specimen taken from the reaction profile test sample.

[0029] The term "isocyanate content" refers to a content of isocyanate groups in a formulation and calculated as a ratio of the mass of isocyanate groups (NCO) to the mass of the formulation. It is determined in accordance with ISO 14896 Method A and refers to wt. %.

[0030] The "functionality" of a polyol refers to the number of hydroxyl groups per polyol molecule.

[0031] “OH number” , also known as “hydroxyl number” , refers to the mass of potassium hydroxide (KOH) in milligrams that is required to neutralize the acetic acid taken up on acetylation of one gram of a polyol or a blend of polyols. It is determined in accordance with Deutsches Institut für Normung (DIN) 53240 from 2012 and refers to mgKOH / g.

[0032] The term “melt-emulsifiable” means the ability of a polymer to be dispersed in the dispersion medium under an operational temperature. Being melt-emulsifiable under a certain temperature does not necessarily mean the polymer will melt under such temperature.

[0033] The term “polymer polyol” are a polyol that has a continuous liquid phase made up of a polyhydroxy polymer (also known as "carrier polyol" ) and solid particles of another polymer dispersed in the continuous liquid phase.

[0034] The term “sterically hindered phenol” refers to a phenol where at least one position, preferably both positions, adjacent to the phenolic hydroxyl group is / are substituted by alkyl and / or aryl groups.

[0035] FIG. 1 illustrates an example routine of a process of recycling a polymer waste. Although the example routine depicts a particular sequence of operations, the sequence may be altered without departing from the scope of the present disclosure. For example, some of the operations depicted may be performed in parallel or in a different sequence that does not materially affect the function of the routine. In other examples, different components of an example device or system that implements the routine may perform functions at the same time or in a specific sequence.

[0036] According to some examples, the method includes mixing a polymer waste and a dispersion medium and forming a mixture at step 110.

[0037] At step 110, preferably the polymer waste and the dispersion medium are in a weight ratio of 1: (0.6-19) . When the polymer waste is excessive in relation to the dispersion medium, the raw materials may be hard to be mixed and the dispersion may have a high inhomogeneity. When the polymer waste is too few in relation to the dispersion medium, the recycling will consume large amount of dispersion medium.

[0038] Preferably, the polymer waste and the dispersion medium are mixed by an extruder. The benefit of using an extruder lies in that the extruder may achieve both heating and mixing functions, which helps the polymer waste soften or even melt and facilitate the mixing process.

[0039] According to some examples, the method includes shearing the mixture to form a dispersion of droplets of the polymer waste in a liquid phase under a temperature of 160 to 250 ℃ at step 120.

[0040] At step 120, the mixture is preferably sheared for a period of 0.5 to 10 hours. Under the temperature of 160 to 250 ℃ and the shear, the polymer waste may melt or soften and form droplets. The shearing force may further help reduce the size of droplets and disperse them in the liquid phase.

[0041] Preferably, the mixture is sheared by a rotary device having a circumferential speed in a range of 10 to 80 s-1. More preferably, the rotary device is selected from the group consisting of a stirrer, a rotor-stator, and any combination thereof.

[0042] Optionally, the method includes, before step 130, removing at least one impurity from the dispersion at step 125. The impurity may include a volatile chemical, an insoluble solid, or any other impurity. Removing the volatile chemical may be conducted by first stripping, thin film evaporation, or vacuum evaporation and subsequently condensation. The additional step of removing the volatile chemical from the mixture helps reduce the content of volatile organic chemicals (VOCs) , especially aldehydes or other chemicals that are formed during the previous steps. Removing the insoluble solid may be through a filtration. Preferably, the filtration is a membrane filtration, a nanofiltration.

[0043] According to some examples, the method includes cooling the dispersion under a temperature of 0 to 100 ℃ and obtaining a polymer polyol at step 130.

[0044] Cooling at step 130 may cause the dispersed droplets in the liquid phase to solidify and form particulates.

[0045] Different from the conventional steps of pulverizing a polymer material and dispersing the pulverized polymer material in a liquid phase, the steps at step 110 to step 130 may produce a polymer polyol with more homogeneously distributed particle size and higher storage stability.

[0046] As a raw material of the recycling process, the polymer waste may come from a post-consumer waste or post-industrial waste.

[0047] The post-industrial polymeric waste includes, without limitation to, a polymeric waste generated from a manufacturing process or inspected by a quality control process, for example, a waste produced from start or stop of production; a waste disposed by trimming, cutting, grinding, or refining a product; a byproduct; or a manufactured article that is off-spec and identified by quality control procedures. The post-consumer polymeric waste includes, without limitation to, a polymeric waste generated by end-users of a synthetic leather product that can no longer be used for its intended purpose, for example, a worn bag, a disposed sofa, and so on.

[0048] Although the term “polymer waste” is used herein, the articles it refers to may comprise other materials than polymers, such as, metals, ceramics, water, or any other non-polymeric matter.

[0049] Preferably, the polymer waste is selected from the group consisting of polyethylene (PE) , polypropylene (PP) , polystyrene (PS) , poly (methyl methacrylate) (PMMA) , polyurethane (PU) , polyurea, poly (lactic acid) (PLA) , polybutylene terephthalate (PBT) , polybutylene adipate terephthalate (PBAT) , and any combination thereof. Preferably, the polymer waste is selected from polyurethane, polyurea, poly (lactic acid) , polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, or any combination thereof. More preferably, the polymer waste is polyurethane.

[0050] The polymer waste being polyurethane, polyurea, poly (lactic acid) , polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, or any combination thereof is advantageous. The above-mentioned polymer has a good compatibility with the dispersion medium at least because the polymers may react with the dispersion medium or because the polymers have a relatively polar structure or domain. As an example, the polyurethane based on polyester polyol or polycarbonate polyol may react with the polyhydroxy oligomer or polymer in a transesterification reaction and undergo a certain degree of bond cleavage, generating polyurethane with smaller molecular weight and / or simpler structure. As another example, the polyurethane based on polyether polyol has relatively polar domains and therefore has good compatibility with the dispersion medium. Usage of additional surfactant, stabilizer, or other auxiliary in the dispersion medium may be avoided. Thus, the dispersion medium and the resultant polymer polyol may have simple compositions.

[0051] Preferably, the polymer waste is melt-emulsifiable in the dispersion medium under a temperature lower than 250 ℃. For example, the polymer waste may have a melting point lower than 250 ℃. Alternative, when standalone, the polymer waste may have a melting point equal to or higher than 250 ℃. However, when present in the dispersion medium, it is emulsifiable under a temperature lower than 250 ℃ due to its interaction with the dispersion medium.

[0052] The dispersion medium is another input material of the recycling process.

[0053] According to the present disclosure, the dispersion medium comprises a polyhydroxy oligomer or polymer selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and any combination thereof. Generally speaking, the dispersion medium, due to existence of hydroxyl groups, is an isocyanate reactive medium and may be used for production of polymers, for example, polyurethane.

[0054] Preferably, the dispersion medium has an overall OH number of 20 to 1, 000 mgKOH / g.

[0055] Preferably, the polyhydroxy oligomer or polymer has an average functionality of 1.5 to 6.

[0056] Polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols are known in the art and have been commercially available for several decades. In general, they have been widely used in production of polyurethane based polymer materials, which find applications in various scenarios.

[0057] Preferably, the dispersion medium further comprises an antioxidant selected from the group consisting of a sterically hindered phenol and an ester thereof. More preferably, the antioxidant is a sterically hindered phenol, a carboxylic ester of the sterically hindered phenol, or a phosphite ester of the sterically hindered phenol. Known examples of antioxidants include without limitation to the primary antioxidants such as n-octadecyl beta- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, N, N'- (hexane- 1, 6-diyl) bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] , pentaerythritol tetrakis (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) , 3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2, 1-ethanediyl ester, commercially available as Irganox series stabilizers from BASF and secondary antioxidants such as tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite and bis- (2, 4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol diphosphite, commercially available as Irgafos series stabilizers from BASF.

[0058] More preferably, the antioxidant and the polymer waste are in a weight ratio of 1: (20-1000) .

[0059] Preferably, the dispersion medium is substantially free of any solvent selected from the group consisting of water, C1-C4 alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, 1, 4-dioxane, pyridine, and tetrahydrofuran. The advantage of the dispersion medium being free of the above-mentioned solvent is that when the polymer polyol is used in polymer production as a hydroxy-containing reactant, there is no need to remove such solvent and the reaction remains simple. Water and simple alcohols may react with isocyanate component and cause side-reaction or side product. Absence of water and other solvent in the dispersion medium also reduces or avoids the tendency of side reactions between polyurethane and the dispersion medium, which may release hazardous diamines. Besides, in following synthesis of polymer products, including no non-reactive and volatile solvent is desired as the end products will have low volatile organic compound (VOC) emission.

[0060] According to the present disclosure, a polymer polyol is provided, which is prepared from the process of recycling polymer wastes.

[0061] Preferably, the polymer polyol further comprises an additive selected from the group consisting of an antioxidant, a catalyst, a deamination reagent, a rheology modifier, a filler, and a pigment.

[0062] The antioxidant or the deamination reagent may reduce or eliminate undesired byproduct or side-product formed during or after the melt-emulsification process, for example, carbonyl compounds (ketones or aldehydes) or amines, which usually are malodorous or cause indoor air pollution. The carbonyl compounds and / or amines may be generated during the melt-emulsification process. The rheology modifier or inorganic filler may tune the viscosity or rheology performance of the dispersion medium. The filler may further tune the mechanical, thermal, or electrical performance of an article made from the polymer polyol. The pigment may help achieve a homogenous or consistent coloring of the polymer polyol and then improve the color performance of a final article made from the polymer polyol.

[0063] Exemplary antioxidants are those selected from the group consisting of a sterically hindered phenol and an ester thereof. In some embodiments, the antioxidant is a sterically hindered phenol, a carboxylic ester of the sterically hindered phenol, or a phosphite ester of the sterically hindered phenol. Known examples of antioxidants include without limitation to the primary antioxidants such as n-octadecyl beta- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, N, N'- (hexane-1, 6-diyl) bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] , pentaerythritol tetrakis (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) , 3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2, 1-ethanediyl ester, commercially available as Irganox series stabilizers from BASF and secondary  antioxidants such as tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite and bis- (2, 4-di-tert-butylphenol) pentaerythritol diphosphite, commercially available as Irgafos series stabilizers from BASF.

[0064] Exemplary deamination reagents include monoglycidyl ethers, such as especially phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, cardanol glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycdiyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol F diglycidyl ether.

[0065] Exemplary rheology modifiers include cellulose, triethyl citrate, tributyl citrate, and tributyl o-acetylcitrate.

[0066] Exemplary fillers include calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, aluminosilicate, magnesium stearate, carbon fiber, glass fiber, clay, diatomaceous earth, and perlite.

[0067] Exemplary pigments include carbon black, zinc oxide, titanium oxide, and ferric oxide.

[0068] Preferably, the polymer polyol has an average particle size of D50 below 50 μm, preferably below 20 μm, measured by a static laser diffraction according to DIN ISO 9276-2: 2018.

[0069] Preferably, the polymer polyol has a viscosity in a range of 2, 000 to 200, 000 mPa s at 25 ℃measured according to DIN EN ISO 3219.

[0070] The average particle size and / or the viscosity of the polymer polyol may be tuned by adjusting the processing conditions at which the polymer polyol is prepared. For example, the duration of shearing, the circumferential speed of the rotary device, and the temperature at which the shearing takes place, independently or jointly, may affect the particle size distribution and / or the viscosity. For another example, the weight ratio of the polymer waste and the dispersion medium may affect the particle size distribution and / or the viscosity.

[0071] In some embodiments, the polymer polyol is obtained by blending different polymer polyol products prepared under different processing conditions. By this approach, the particle size distribution of the final polymer polyol can be tuned or even designed, for example, to be in a bimodal distribution or a multimodal distribution. Beside, the viscosity and / or the rheological performance of the final polymer polyol can be adjusted by blending different polymer polyol products.

[0072] Polymer polyols according to the present disclosure may react with a polyisocyanate for preparing a polyurethane. The polyisocyanates may be selected from the group comprising aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic isocyanates. The polyisocyanate may have more than one isocyanate group per molecule. Optionally, a blowing agent may also be used.

[0073] The polymer polyols may be used in a variety of applications, inter alia, PU foams, PU elastomers, thermoplastic polyurethanes (TPU) , PU coatings, PU sealants, PU adhesives, surfactants, lubricants, dispersants, and concrete liquefiers.

[0074] In one embodiment, the polymer polyols obtainable by the process are used to produce flexible polyurethane foams. Specific applications of the polyurethane foams include footwears and vehicle components.

[0075] The present disclosure is illustrated by way of examples hereinbelow.

[0076] The contents of methylenedianiline (MDA) and toluenediamine (TDA) were determined by gas chromatography by using a Thermofisher TRACE 1300 Gas Chromatography System. Column: R-1; carrier gas: helium; injection temperature: 200 ℃; injection volume: 1 μl; flow rate: 1 ml / min; split ratio: 1: 5; flame ionization detector temperature: 290 ℃.

[0077] The standard sample (MDA or TDA) was tested as benchmark, and then the analyte was tested and compared to identify the content of MDA or TDA.

[0078] VOC emission was tested in accordance with 10L bag method as described in Ford FLTM BZ 108-01: 2018.

[0079] Average density was calculated as the mass of polyurethane material to the volume of mold.

[0080] Particle size distribution of the polymer polyol dispersion was determined by laser diffraction using a Beckman LS 13 320 XR Particle Size Analyzer, after dilution of the sample with isopropanol in order to obtain a concentration suitable for the measurement. The calculation of the particle size distribution was performed by the Beckman LS 13 320 XR using Fraunhofer theory.

[0081] The value of vertical rebound was determined as the ratio of rebound height to drop height of a metal plunger which is allowed to fall on the specimen.

[0082] The following materials were used:

[0083] Polyether polyol 1: based on glycerin and propylene oxide with ethylene oxide end-capping; functionality 2.5; OH number, 35 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 850 mPa s.

[0084] Polyether polyol 2: based on glycerin and propylene oxide with ethylene oxide end-capping; functionality 2.29; OH number, 28 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 1, 100 mPa s.

[0085] Polyether polyol 3: based on glycerin and propylene oxide with ethylene oxide end-capping; functionality 2.88; OH number, 42 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 950 mPa s.

[0086] Polyether polyol 4: based on propylene glycol and propylene oxide with ethylene oxide end-capping; functionality 1.76; OH number, 29 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 778 mPa s.

[0087] CHE-628: OH number, 28 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 1, 300-1, 900 mPa s; a polyether polyol based on ethylene oxide and propylene oxide from Changhua Chemical Technology Co., Ltd.

[0088] CHP-H45: solid content, 41%; OH number, 19-23 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, 4, 500-7, 500 mPa s; styrene-acrylonitrile (SAN) based polymer polyol synthesized via radical graft polymerization from Changhua Chemical Technology Co., Ltd.

[0089] GPOP-H45Y: solid content, 40-45%; OH number, 19-23 mgKOH / g; a polymer polyol from Sinopec Shanghai Gaoqiao Company based on a trifunctional polyether polyol.

[0090] NJ-3645D: OH number, ≤24 mgKOH / g; viscosity at 25 ℃, ≤10, 000 mPa s; a trifunctional polymer polyol from Jurong Ningwu New Material Development Co., Ltd.

[0091] Isocyanate 1: an isocyanate prepolymer prepared from diphenylmethane-4, 4-diisocyanate, difunctional polyether polyol, and trifunctional polyether polyol; isocyanate content 22.3 wt. %.

[0092] Isocyanate 2: isocyanate content, 29.5%; functionality, 2.2; a carbodiimide-modified diphenylmethane-4, 4-diisocyanate.

[0093] Isocyanate 3: isocyanate content, 33.5%; functionality, 2; diphenylmethane-4, 4-diisocyanate.

[0094] Isocyanate 4: an isocyanate prepolymer prepared from diphenylmethane-4, 4-diisocyanate and difunctional polyether polyol; isocyanate content 27.85 wt. %.

[0095] Irganox 1035, a sulfur-containing primary phenolic antioxidant and heat stabilizer from BASF.

[0096] Catalyst: a 1: 1 (w: w) mixture of DABCO 33 LV and DABCO BL 11, both from Evonik.

[0097] Monoethylene glycol (MEG) , diethylene glycol (DEG) , butanediol (BDO) , and glycerin, all from BASF.

[0098] Surfactant: Tegostab B 8734 and Tegostab B 8715, both from Evonik.

[0099] Six recycling examples (RE 1 through RE 6) were conducted to produce polymer polyols from polymer wastes.

[0100] Recycling Examples

[0101] RE 1

[0102] A PU shoe sole with a density of 400 g / L was shredded before feeding into the reactor.

[0103] A 1-L glass reactor was charged with 560 g polyether polyol 1 and 140 g shredded PU. The shredded PU and the dispersion medium had a weight ratio of 1: 4.

[0104] The mixture was heated to 200 ℃ and stirred at 600 rpm (circumferential speed 62.8 s-1) under N2 atmosphere for 1 h. A dispersion was formed. After end of heating and stirring, the dispersion was cooled to 60 ℃ for 30 minutes. A milky viscous liquid polymer polyol ( "POP" ) was obtained and codenamed POP 1.

[0105] RE 2

[0106] A PU insole with a density of 140 g / L was shredded before feeding into the reactor.

[0107] A 1-L glass reactor was charged with 490 g polyether polyol 1 and 210 g shredded PU. The shredded PU and the dispersion medium had a weight ratio of 1: 2.33.

[0108] The reaction mixture was heated to 200 ℃ and stirred at 200 rpm (circumferential speed 20.9 s-1) under N2 atmosphere for 3 h. A dispersion was formed. After end of heating and stirring, the dispersion was cooled to 60 ℃ for 30 minutes. A milky viscous solution was obtained and codenamed POP 2.

[0109] RE 3

[0110] A PU tire with a density of 450 g / L was shredded before feeding into the reactor.

[0111] A 1-L glass reactor was charged with 560 g polyether polyol 1 and 140 g shredded PU. The shredded PU and the dispersion medium had a weight ratio of 1: 4.

[0112] The reaction mixture was heated to 200 ℃ and stirred at 400 rpm (circumferential speed 41.9 s-1) under N2 atmosphere for 3 h. A dispersion was formed. After end of heating and stirring, the  dispersion was cooled to 60 ℃ for 30 minutes. A milky viscous solution was obtained and codenamed POP 3.

[0113] RE 4 and RE 5

[0114] A PU steering wheel with a density of 350 g / L was shredded.

[0115] RE 4 and RE 5 were conducted with a melt emulsification pilot machine, utilizing an extruder and rotor / stator setup. The extruder set-up used is schematically represented in FIG. 2.

[0116] In FIG. 2, a schematic design of a melt emulsification pilot machine 200 is given, which comprises an extruder 210, a rotor / stator 230, and three inlets 252, 254, and 256. The machine 200 has fluid connection by inlet 252 with a storage tank 270 for shredded polyurethane foam. The machine 200 has fluid connections by inlets 254 and 256 with a storage tank 290 for polyol. The extruder 210 is a twin screw extruder. The rotor / stator 230 has eleven zones, represented in FIG. 2 by Z1 through Z11. Z1 through Z10 represent ten extruder barrels (process zones) and Z11 represents extruder head. The extruder 210 has an L / D (ratio of length to diameter) of 42, and is divided into a number of process zones, where each zone corresponds to one barrel.

[0117] Shredded PU foam in granulate form from tank 270 was fed into Z1 under nitrogen atmosphere via a gravimetric dosing unit (not depicted in FIG. 2) through inlet 252. Polyether polyol 1 from tank 290 was dosed individually in liquid form using gear pumps. Both the PU granulate and polyether polyol 1were pre-heated at 180 C and injected into the extruder. The dosing speed of PU granulate is 18 kg / h. Polyether polyol 1 was dosed in Z3 with a speed of 6 kg / h through inlet 254 and in Z7 with a speed of 36 kg / h through inlet 256. Polyol and shredded polyurethane were fed under a weight ratio of 7: 3. The temperatures of zones Z1 to Z10 are listed in Table 1.

[0118] Table 1

[0119] Shear and heat transfer within the barrels helped to melt the PU foam and emulsify the PU material in polyol. The extruder outlet was connected to a rotor / stator device via a heated pipe. The rotor / stator device was used to obtain small and uniform particles. A milky viscous solution was obtained and codenamed POP 4.

[0120] To evaluate recycled polymer polyol prepared from antioxidant-containing dispersion medium, recycling example RE 5 was conducted under the same protocol to that of recycling example RE 4 except antioxidant Irganox 1035 was incorporated in polyether polyol 1 with a concentration of 0.71 wt. %. The weight ratio of Irganox 1035 and the polyurethane foam was 1: 60. A milky viscous solution was obtained and codenamed POP 5.

[0121] All the polymer polyol samples had their properties tested, which are tabulated in Table 2.

[0122] Table 2

[0123] In Table 2, “Bi” means bimodal size distribution, and “Multi” means multimodal size distribution. The solid content of a polymer polyol was calculated based on the weight of polymer waste used and the total weight of the polymer polyol.

[0124] Application Examples

[0125] To evaluate the usability of the polymer polyols in polyurethane forming compositions as well as the performances of the final product, a series of application examples (AE 1 through AE 5) were conducted along with comparative application examples (CAE 1 through CAE 4) , which were based on commercially available polymer polyols or other type of polyols. A further comparative application example CAE 1*was conducted. In CAE 1*, the polyol components include its individual liquid ingredients and shreds of polyurethane shoe sole used in RE 1. The polyurethane shoe sole was processed by a Junnuo JN-600 plastic pulverizing mill to generate the particulates. Solid weights were calculated based on the solid contents in the polymer polyols CHP-H45, GPOP-H45Y, or POP 1 through POP 5, or based on the weight of polyurethane shreds used in CAE 1*. The solid content in CAE 1*was kept roughly the same as that in CAE 1 or AE 1.

[0126] To further evaluate the application examples and comparative application examples, the compositions thereof were manufactured into foams, whose performances were tested. To prepare the foams, the components of the individual composition were mixed using a stirrer with a speed of 1820 rpm for 5 seconds. 250 g mixture was immediately transferred to a 1.6 L mold. Afterwards, the mold was closed. After 5 minutes, the mold was opened, and the foam was removed from the mold. Its physical properties were tested.

[0127] The comparative foam 1, shortened as "CF 1" , refers to the foam prepared from comparative application example CAE 1, while foam 1, shortened as “F 1” , refers to that prepared from application example AE 1, and so forth. Foams CF 1, CF 1*, CF 2, CF 3, CF 4, F 1, F 2, F 3, F 4, and F 5 were prepared.

[0128] The details of compositions and reactivity of CAE 1, CAE 1*and AE 1 are listed in Table 3-1.

[0129] Foams CF 1, CF 1*, and F 1 had performances tested and listed in Table 3-2. All the foams were particularly suitable for insole applications.

[0130] Table 3-1

[0131] Table 3-2

[0132] From Table 3-2, the polyurethane foam prepared from polyol component with pulverized polyurethane foam dispersed in the liquid phase showed the worst physical performances, such as lowest tensile and tear strength and lowest elongation at break. Those may be due to the inhomogeneity of the polyol component. Normally the particles in the polymer polyol prepared by pulverizing polymer waste and dispersing in the carrier polyol are found to be much larger than those formed in a melting-dispersion-solidification process as in the present disclosure. The large particle size has a negative impact to the properties of the final product prepared therefrom.

[0133] The details of compositions and reactivity of CAE 2 and AE 2 are listed in Table 4-1.

[0134] The foams CF 2 and F 2, which were prepared from CAE 2 and AE 2, respectively, had performances tested and listed in Table 4-2. The foams CF 2 and F 2 may find applications in footwears, particularly as shoe insoles.

[0135] The details of compositions and reactivity of CAE 3 and AE 3 are listed in Table 5-1.

[0136] The foams CF 3 and F 3, which were prepared from CAE 3 and AE 3, respectively, had performances tested and listed in Table 5-2. The foams CF 3 and F 3 may find applications in footwears, particularly as shoe insoles.

[0137] The details of compositions and reactivity of CAE 4, AE 4, and AE 5 are listed in Table 6-1.

[0138] The foams CF 4, F 4, and F 5, which were prepared from CAE 4, AE 4, and AE 5, had performances tested and listed in Table 6-2. The foams CF 4, F 4, and F 5 may be used in steering wheels.

[0139] Table 4-1

[0140] Table 4-2

[0141] Table 5-1

[0142] Table 5-2

[0143] Table 6-1

[0144] Table 6-2

[0145] By comparison, polyurethane foam prepared from the polymer polyol from a dispersion medium containing antioxidant emitted fewer VOCs (such as the listed aldehydes) than that prepared from the polymer polyol from dispersion medium free of antioxidant.

[0146] Addition of antioxidant into the dispersion medium during the recycling process was found to reduce content of VOCs in the polyurethane produced from the polymer polyol, as indicated by comparison of recycling examples RE 4 and RE 5.

[0147] Recycled polymer polyol, indicated by the examples, showed a comparable reactivity to the commercial product. Compared with application examples made from commercial product of polymer polyol, application examples made from recycled source polymer polyol in the present disclosure generally has comparable performances. Therefore, polymer polyols provided in the present disclosure may be introduced to existing polyurethane forming formulations for various applications as alternative to currently available polymer polyols without sacrificing the reactivity or performances of end products. The polymer polyol in the present disclosure may be used alone as a polyol component in two-component polyurethane formulations. Alternatively, the polymer polyol in the present disclosure may be used in combination with another polyol (be it a polyether, polyester, or polycarbonate polyol) to form a polyol component for producing polyurethane.

[0148] Compared to polyol component incorporating ground or fine particles / scraps of polyurethane waste, the polymer polyols of the present disclosure may be homogenous and stable during storage. The products prepared from the polymer polyols exhibited better mechanical properties, as indicated by the data shown in Tables 3-1 and 3-2.

[0149] The polymer polyols of the present disclosure, due to being derived from recycled sources, are less reliant on fossil sources and may provide an approach to the circularity of polyurethane materials.

[0150] FIG. 3 shows a photo of a sample of polymer polyol 1 ( “POP 1” ) as prepared.

[0151] FIG. 4 shows a photo of the sample of POP 1 after being stored under room temperature for six months after its preparation.

[0152] From FIG. 3 and FIG. 4, it is observed that the polymer polyol exhibits good storage stability and shows little segregation or agglomeration. The polymer polyol may serve as raw materials for polyurethane applications.

Claims

1.A process of recycling a polymer waste, comprising:(a) mixing a polymer waste and a dispersion medium and forming a mixture;(b) shearing the mixture to form a dispersion of droplets of the polymer waste in a liquid phase under a temperature of 160 to 250 ℃;(c) cooling the dispersion under a temperature of 0 to 100 ℃ and obtaining a polymer polyol,wherein the dispersion medium comprises a polyhydroxy oligomer or polymer selected from a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and any combination thereof.2.The process of claim 1, wherein the polymer waste is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, poly (methyl methacrylate) , polyurethane, polyurea, poly (lactic acid) , polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, and any combination thereof, preferably the polymer waste is selected from the group consisting of polyurethane, polyurea, poly (lactic acid) , polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, and any combination thereof, more preferably the polymer waste is polyurethane.3.The process of claim 1, wherein the dispersion medium has an overall OH number of 20 to 1,000 mgKOH / g.4.The process of claim 1, wherein the polyhydroxy oligomer or polymer has an average functionality of 1.5 to 6.5.The process of claim 1, wherein the dispersion medium further comprises an antioxidant selected from the group consisting of a sterically hindered phenol and an ester thereof.6.The process of claim 5, wherein the antioxidant and the polymer waste are in a weight ratio of 1: (20-1000) .7.The process of claim 1, wherein the dispersion medium is substantially free of any selected from the group consisting of water, C1-C4 alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, 1, 4-dioxane, pyridine, and tetrahydrofuran.8.The process of claim 1, wherein the polymer waste and the dispersion medium are in a weight ratio of 1: (0.6-19) .9.The process of claim 1, wherein the polymer waste and the dispersion medium are mixed by an extruder.10.The process of claim 1, wherein the mixture is sheared for a period of 0.5 to 10 hours.11.The process of claim 1, wherein the mixture is sheared by a rotary device having a circumferential speed in a range of 10 to 80 s-1.12.The process of claim 11, wherein the rotary device is selected from the group consisting of a stirrer, a rotor-stator, and any combination thereof.13.The process of claim 1, further comprising before step (c) , removing at least one impurity from the dispersion.14.A polymer polyol prepared from a process of any one of claims 1 to 13.15.The polymer polyol of claim 14, wherein the polymer polyol has an average particle size of D50 below 50 μm, preferably below 20 μm, measured by a static laser diffraction according to DIN ISO 9276-2: 2018.16.The polymer polyol of claim 14, wherein the polymer polyol has a viscosity in a range of 2,000 to 200,000 mPa s at 25 ℃ measured according to DIN EN ISO 3219.17.A polyurethane prepared from the polymer polyol of any one of claims 14 to 16 and a polyisocyanate.

Images