Process for treating a metal substrate and treated metal obtained by the same

Abstract

The present invention relates to a process for treating a metal substrate, and a treated metal obtained by the same. The treated metal obtained has a passivation layer with improved thermal resistance.

Description

PROCESS FOR TREATING A METAL SUBSTRATE AND TREATED METAL OBTAINED BY THE SAME

[0001] Cross reference to related applications

[0002] This application claims priority to International Application No. PCT / CN2023 / 111624, filed on August 08, 2023, the whole content of each of these applications being incorporated herein by reference for all purposes.Field of the Invention

[0003] The present invention relates to surface treatment of metal. In particular, the present invention relates to a process for treating a metal substrate, and also to a treated metal obtained by the same.Background of the Invention

[0004] Metal surfaces are prone to corrosion. As methods for rust preventing the surface of a metal, there has been known a zinc or zinc alloy-plating method. However, it is not possible to ensure sufficient corrosion resistance of the metal by such plating alone. For this reason, there has widely been adopted, in this industrial field, the treatment with chromic acid containing hexavalent chromium or the so-called chromate treatment after the plating. However, hexavalent chromium is widely documented and listed as a known carcinogen and hazardous waste material by several agencies and industry groups. Chromium trioxide and chromic acid are listed by REACH as a Substances of Very High Concern (SVHC) . REACH places a restriction or ban on supply chain usage of chemicals that produce hexavalent chromium.

[0005] Trivalent chromium (Cr (III) ) passivation agents and chromium-free passivation agents (mainly using Zr / Ti to replace Cr) are commonly used to protect some metal substrates, such as electro-galvanized steel, hot-dip-galvanized steel, etc. These passivation agents can form a protection layer on metal substrates after a series of treatments.

[0006] Due to the hydrogen embrittlement occurring to some metals, like electro-galvanized (zinc-coated) steel, it may cause critical damage to  products. Hence, the current production process is “HtP” process (high temperature baking before pre-treatment) , i.e., have to bake the zinc-coated products at a high temperature of 110 –220 ℃ for hours (de-embrittlement baking) before applying additional protection coatings, like passivation / conversion coating, sealing, etc. In this process, two heating steps (de-embrittlement baking and drying) interrupted by a coating step will induce more inter-process logistics and energy costs.

[0007] Thus, a “PHt” process wherein a de-embrittlement baking-drying step is carried out after the application of passivation / conversion coating has been proposed by passivation agent formulation manufacturers. For this process, a last-step baking-drying is conducted after applying the additional protection coatings. It will be beneficial for higher productivity and energy saving. However, the last-step baking-drying will induce the reduction of the corrosion resistance of the passivation / conversion coating, which limits the wide application of this process.

[0008] Therefore, to realize the PHt process requires the formed passivation layer to be of good corrosion resistance after withstanding hours of high-temperature baking for de-embrittlement, such as 110 –220 ℃ for hours.

[0009] Thus, there is a need for solutions to achieve that the passivation layer formed can withstand a high temperature for de-embrittlement and provide sufficient corrosion resistance.Summary of the Invention

[0010] An aim of the present invention is to develop a solution to realize the PHt process wherein the passivation layer formed can withstand high-temperature baking for de-embrittlement and preserve good corrosion resistance.

[0011] The inventors of the present invention have unexpectedly discovered that copolymers comprising units from ethylenically unsaturated monomers containing at least one phosphorus atom and units from (meth) acrylates and / or (meth) acrylic acid can greatly improve the thermal resistance of passivation layers applied on metal surfaces for corrosion protection. The present invention is based on such a discovery.

[0012] Thus, in a first aspect, the present invention provides a process for treating a metal substrate, comprising:

[0013] i) applying a passivation solution (so-called working solution or bath solution) comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent on a surface of the metal substrate to form a passivation layer; and

[0014] ii) subjecting the metal substrate to a heating treatment at a temperature between 110 ℃ and 220 ℃ for 2 -24 hours for de-embrittlement and drying,

[0015] wherein the P1-M1 copolymer is prepared from the monomers comprising:

[0016] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 containing at least one phosphorus atom; and

[0017] b) a monomer M1 selected from (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.

[0018] In a second aspect, the present invention provides a treated metal obtainable by the process according to the first aspect of the present invention.

[0019] In a third aspect, the present invention provides the use of said P1-M1 copolymer for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate.

[0020] In a fourth aspect, the present invention provides a process for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate, by applying a passivation solution comprising said P1-M1 copolymer and a passivation agent on the surface of the metal substrate.

[0021] With the incorporation of said P1-M1 copolymer in a passivation solution, the passivation layer obtained can perform good corrosion resistance after withstanding high-temperature baking for hours, for example, 110 –220 ℃ for 2 -24 hours. Therefore, the de-embrittlement baking and drying step can be merged into one last step, (i.e., a de-embrittlement baking-drying step) such that to realize the “PHt” process.

[0022] Other subjects and characteristics, aspects, and advantages of the present invention will emerge even more clearly on reading the detailed description and the examples that follow.Detailed description of the Invention

[0023] As used herein, unless otherwise indicated, the limits of a range of values are included within this range, in particular in the expressions "between…and…" and "from…to …” .

[0024] As used herein, the term “comprising” is to be interpreted as encompassing all specifically mentioned features as well optional, additional, unspecified ones.

[0025] As used herein, the use of the term “comprising” also discloses the embodiment wherein no features other than the specifically mentioned features are present (i.e., “consisting of” ) .

[0026] Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those skilled in the field the present invention belongs to. When the definition of a term in the present description conflicts with the meaning as commonly understood by those skilled in the field the present invention belongs to, the definition described herein shall apply.

[0027] Should the disclosure of any patents, patent applications and publications which are incorporated herein by reference conflict with the description of the present application in the extent that it may render a term unclear, the present description shall take precedence.

[0028] Unless otherwise specified, all numerical values expressing amount of ingredients, reaction conditions and the like used in the description and claims are to be understood as being modified by the term “about” . Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical values and parameters described herein are approximate values which are capable of being changed according to the desired performance obtained as required.

[0029] Ratios, concentrations, amounts, and other numerical data may be presented herein in a range format. It is to be understood that such range format is used merely for convenience and brevity and should be interpreted flexibly to include not only the numerical values explicitly recited as the limits of the range, but also to include all the individual numerical values or sub-ranges encompassed within that range as if each numerical value and sub-range is explicitly recited. For example, a temperature range of about 110℃ to about 220℃ should be interpreted to include not only the explicitly recited limits of  about 110℃ to about 220℃, but also to include sub-ranges, such as 115℃ to 210℃, 120℃ to 200℃, and so forth, as well as individual amounts, including fractional amounts, within the specified ranges, such as 130.2℃, 170.6℃, and 181.3℃, for example.

[0030] As used herein, thermal resistance is evaluated by the resistance against corrosion after high-temperature heating, for example, 120 ℃ or 200 ℃.

[0031] Process for treating a metal substrate

[0032] In the first aspect, the present invention provides a process for treating a metal substrate, comprising:

[0033] i) applying a passivation solution (so-called working solution or bath solution) comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent on a surface of the metal substrate to form a passivation layer; and

[0034] ii) subjecting the metal substrate to a heating treatment at a temperature between 110 ℃ and 220 ℃ for 2 -24 hours for de-embrittlement and drying,

[0035] wherein the P1-M1 copolymer is prepared from the monomers comprising:

[0036] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 containing at least one phosphorus atom; and

[0037] b) a monomer M1 selected from (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.

[0038] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of formula (I) :

[0039] where

[0040] R1 = H, a C1-C4 alkyl or a group where R = H or C1-C4 alkyl, preferably ethyl, t-butyl,

[0041] R2 = H or a C1-C4 alkyl, preferably methyl, ethyl or isopropyl,

[0042] X = a single bond or a spacer chosen from a C1-C4 alkyl, ether or ketone, preferably from -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2, -CH2-O-CO-CH2-, -CH2-O- (CH2) n-, -O- (CH2) n-wherein n = 1 or 2.

[0043] As examples of compounds of formula (I) , mention can be made of those of the following formulas:

[0044] (IPPA or Isopropenyl Phosphoric Acid) , and

[0045] (VPA or Vinyl Phosphonic Acid)

[0046] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of formula (II) :

[0047] where R1 and R2 are as defined above and where X is a single bond or a spacer chosen from a C1-C4 alkyl or ether eventually bearing hydroxyl and / or phosphate group (s) (PO4H2) , preferably from -CH2-, -CH2-CH2-, -O- (CH2) 4-, -O-CH2-CHOH-CH2-, -CH2-O-CH2-CHOH-CH2-, -O-CH2-C (PO4H2) -CH2-, -CH2-O-CH2-C (PO4H2) -CH2-.

[0048] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of formula (III) :

[0049] where X is a spacer chosen from C1-C4 ethers, preferably from –O-CH2 or –CH2-O-CH2.

[0050] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of formula (IV) :

[0051] where R1 = H or CH3, X = -O-, -NH-or –N (CH3) -, R2 is as defined above and Y is a spacer chosen from C1-C10 alkyl or ether or thioether eventually bearing hydroxyl and or phenyl group (Ph) , preferably -CH2-CH2-, -C (CH3) 2-CH2-CH2-CH2-, - (CH2-CH2) 3-O-CH2-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-O-CO-CH2-, -CH2-Ph-CH2-, CH2-CHOH-CH2-S-Ph-, CH2-CHOH-CH2-O-Ph-.

[0052] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of formula (V) :

[0053] where R1 = H or CH3, X = -O-, -NH-or –N (CH3) -, R2 is as defined above and Y is a spacer chosen from C1-C10 alkyl or alkylene oxide units, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide units, -CH2-CH2-.

[0054] As examples of compounds of formula (V) , mention can be made of those of the following formulas:

[0055] wherein n is an integer of from 3 to 7;

[0056] wherein p is 1 or 2;

[0057] wherein n is an integer of from 4 to 8;

[0058] wherein m and n are integers, the sum of m+n is not greater than 15, preferably not greater than 10.

[0059] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance compounds of the following formula (VI) :

[0060] wherein each occurrence of R2 represents H or a C1-C3 alkyl; for example the compound of the following formula:

[0061] i.e., diallyl aminophosphonic acid (DALP) .

[0062] Ethylenically unsaturated monomer P1 may be for instance salts of the following formula (VII)

[0063] wherein each occurrence of R2 represents H or a C1-C4 alkyl, An-represents anion, such as Cl-; for example compounds of the following formulas:

[0064] wherein each occurrence of R2 represents H or a C1-C4 alkyl and at least one R2 is not H.

[0065] For the purpose of the present invention, monomer M1 is selected from (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.

[0066] As examples of (meth) acrylates, mention can be made of C1-C18 alkyl (meth) acrylates, preferably C1-C12 alkyl (meth) acrylates, more preferably C1-C4 alkyl (meth) acrylates, and salts of (meth) acrylic acid, preferably sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate.

[0067] Examples of C1-C18 alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, iso-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, iso-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, iso-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, iso-undecyl (meth) acrylate, iso-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-pentadecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, n-heptadecyl (meth) acrylate, and n-octadecyl (meth) acrylate.

[0068] As examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates, mention can be made of C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates, preferably C1-C3 hydroxyalkylacrylates, more preferably hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.

[0069] Preferably, monomer M1 is selected from C1-C2 alkyl (meth) acrylates; sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate; C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates; and (meth) acrylic acid.

[0070] Advantageously, the P1-M1 copolymer is selected from  copolymers prepared from a monomer mixture comprising:

[0071] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 selected from compounds of formula (I) and compounds of formula (V) ; and

[0072] b) a monomer M1 selected from C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.

[0073] Preferably, the P1-M1 copolymer is selected from copolymers prepared from a monomer mixture comprising:

[0074] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 selected from compounds of formula (I) where R1 = H or a C1-C4 alkyl, R2 = H or a C1-C4 alkyl, and X = a single bond, and compounds of formula (V) where R1 = H or CH3, R2 = H or a C1-C4 alkyl, X = -O-, Y = -CH2-CH2-; and

[0075] b) a monomer M1 selected from C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid.

[0076] More preferably, the P1-M1 copolymer is selected from copolymers prepared from a monomer mixture comprising:

[0077] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 selected from vinylphosphonic acid (VPA) and ethylene glycol methacrylate phosphate; and

[0078] b) a monomer M1 selected from hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.

[0079] Advantageously, the molar ratio of units from monomer P1 to units from monomer M1 is between 1: 99 and 99: 1, preferably, the molar ratio is between 5: 95 and 50: 50.

[0080] The copolymer usually comprises about 2-50 mole%, preferably about 4-40 mole%of units from monomer P1.

[0081] Preferably, the P1-M1 copolymer is a copolymer prepared from a monomer mixture comprising:

[0082] about 5-50 mole%, e.g., about 20-40 mole%of phosphonic acid (VPA) and / or (isopropenyl phosphoric acid) IPPA and / or diallyl aminophosphonic acid (DALP) ,

[0083] about 50-95 mole %, e.g., about 60-85 mole %of acrylic acid (AA) and / or methacrylic acid (MAA) .

[0084] In some embodiments, the P1-M1 copolymer polymer is a copolymer of vinyl phosphonic acid (VPA) and acrylic acid (AA) . A particularly  preferred P1-M1 copolymer contains about 30 mole%of units from vinyl phosphonic acid and about 70 mole%of units from acrylic acid.

[0085] Preferably, the polymer P1-M1 is a copolymer prepared from a monomer mixture comprising:

[0086] about 2-15 mole %, e.g., about 4-12 mole%of ethylene glycolmethacrylate phosphates; and

[0087] about 5-20 mole%, e.g., about 5-13 mole%of methacrylic acid (MAA) ; and

[0088] about 75-90 mole%, e.g., about 80-85 mole%of acrylic acid (AA) .

[0089] In some embodiments, the P1-M1 copolymer polymer is a copolymer of ethylene glycol methacrylate phosphate, methacrylic acid (MAA) , and acrylic acid (AA) . A particularly preferred P1-M1 copolymer contains about 4 mole%of units from ethylene glycol methacrylate phosphate, about 12 mole%of units from methacrylic acid, and about 83 mole%of units from acrylic acid.

[0090] The P1-M1 copolymer may have a molecular weight of about 10,000 to 100,000 g / mole, preferably about 20,000 to 80,000 g / mole.

[0091] In some embodiments, the P1-M1 copolymer polymer is a copolymer of ethylene glycol methacrylate phosphate, methacrylic acid (MAA) , and acrylic acid (AA) . A particularly preferred P1-M1 copolymer has a molecular weight of about 10,000 to 50,000 g / mole, preferably about 20,000 to 40,000 g / mole.

[0092] As used herein, the passivation agent is not particularly limited and can be any of those commercially available. The passivation agent, normally in the form of a concentrated solution, can be a Cr-containing passivation agent or a Cr-free passivation agent, for example a Zr-Ti passivation agent. Preferably, the passivation agent is a trivalent chromium passivation agent, well known in the art and commercial available on the market.

[0093] The passivation solution used for metal treatment is generated from a passivation agent by dilution, comprising water and chromium (III) ; the chromium (III) being present in the form of at least one chromium (III) complex. The passivation solution preferably substantially contains chromium (III) as a passivating component.

[0094] The chromium (III) complex preferably is selected from complexes with chromium (III) and at least one chelate ligand selected from the group consisting of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, acetylacetone, urea, urea derivatives, mixtures thereof, among each other as well as in mixed complexes with inorganic anions and water.

[0095] The chromium (III) complex may be selected from complexes with chromium (III) and at least one chelate ligand selected from the group consisting of oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic acids, mixtures thereof, and in mixed complexes with inorganic anions and water.

[0096] The chromium (III) complex may be selected from complexes with chromium (III) and at least one chelate ligand selected from the group consisting of maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid, mixtures thereof, and in mixed complexes with inorganic anions and water.

[0097] The chromium (III) complex may be selected from complexes with chromium (III) and at least one chelate ligand selected from the group consisting of malonic acid and malonic acid in mixed complexes with inorganic anions and water.

[0098] The passivation solution may also include one or more components selected from the group consisting of pore-sealing agents, dewatering fluids, additional metal compounds, anions, polymers, corrosion inhibitors, silicic acids, surfactants, polyols, organic acids, amines, plastics dispersions, dyes, pigments, chromogenic agents, amino acids, siccatives, and dispersing agents.

[0099] The passivation solution may also include one or more components selected from the group consisting of 1-6 valent metal compounds, halide ions, sulfurous ions, nitrate ions, phosphoric ions, carboxylic acid anions, silicon-containing anions, organic polymers, colloidal or disperse silicic acids, diols, triols, monocarboxylic acids, carbon black, metallic chromogenic agents, glycin, and cobalt siccatives.

[0100] The passivation solution may also include one or more components selected from the group consisting of metal compounds of Na, Ag,  Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, and W, chloride ions, sulfate ions, phosphate ions, diphosphate ions, linear and cyclic oligophosphate ions, linear and cyclic polyphosphate ions, hydrogen phosphate ions and silicate anions.

[0101] Advantageously, the passivation solution preferably contains trivalent-chromium ions of about 100 -10,000 ppm, more preferably 1,000 -8,000 ppm.

[0102] Advantageously, the P1-M1 copolymer used in the present invention is soluble in water, preferably with a P1-M1 copolymer concentration of about 1-10,000 ppm, preferably 5-5,000 ppm, more preferably 20-2,000 ppm, even more preferably 100-1,000 ppm in the passivation solution.

[0103] Advantageously, in the passivation solution, the weight ratio of the P1-M1 copolymer to the passivation agent is 0.005 -500 g / l, preferably 0.02 -200 g / l, more preferably 0.1 -100 g / l, even more preferably 0.5 -50 g / l.

[0104] The passivation solution preferably has a pH between about 1 and 4, more preferably between about 1.5 and 3.

[0105] In some embodiments, the passivation solution is prepared by diluting a commercially available trivalent chromium passivation agent with the addition of a P1-M1 copolymer, for example, the passivation agent is diluted with deionized water at a volume ratio from 2: 98 to 10: 90, and a P1-M1 copolymer is added at a concentration of 100-1,000 ppm.

[0106] The inventors have found unexpectedly that with the addition of the P1-M1 copolymer, the passivation solution can contain less than 0.1 g / l of cobalt salt, even can be free of cobalt salt, while the passivation layer formed can effectively resist high-temperature heating without greatly losing its corrosion resistance, for example, from 120℃ to 200 ℃ for 24 hours.

[0107] Thus, in some embodiments, the passivation solution contains less than 0.1 g / l of a cobalt salt. Preferably, the passivation solution is free of a cobalt salt.

[0108] The metal substrates suitable for the present invention are zinc or zinc alloy plating metal substrates.

[0109] In particular, the substrates suitable for the present invention may be a variety of metals such as iron, mild steel, carbon steel, stainless steel, copper, aluminum or alloys thereof. The substrates can be subjected to coating treatment with zinc or zinc alloys or chromium or cadmium or nickel or tin, etc., or alloys thereof, and the substrate may have a variety of shapes such as plate-like, rectangular prism-like, column-like, cylindrical, and spherical shapes. In one embodiment of the present invention, the substrate is selected from metals plated with zinc or zinc alloys, wherein the metals are preferably selected from mild steel, carbon steel or stainless steel.

[0110] The foregoing substrate maybe coated with zinc or a zinc alloy according to the usual method. The zinc-coated layer may be deposited on the substrate using either of baths, for instance, melted zinc, acidic zinc plating baths such as a sulfuric acid bath, an ammonium chloride bath and a potassium chloride bath, and alkaline zinc plating baths such as an alkaline non-cyanide bath and an alkaline cyanide bath.

[0111] In addition, examples of zinc alloy plating are zinc-iron alloy plating, zinc-nickel alloy plating having a rate of nickel-co-deposition ranging from 5 to 20%by mass, zinc-cobalt alloy plating, and tin-zinc alloy plating.

[0112] The thickness of the zinc or zinc alloy plating to be deposited on the substrate may arbitrarily be selected, but it is desirably not less than 1 μm and preferably 5 μm to 100 μm.

[0113] Advantageously, the passivation layer has a thickness ranging from 20 nm to 1,000 nm.

[0114] Before applying the passivation solution, the metal substrate may be treated through alkaline cleaning and acid activation firstly.

[0115] Alkaline cleaning and acid activation can be performed according to common practice in the art.

[0116] During application, the temperature of the passivation solution is preferably about 20 ℃ to 80 ℃, more preferably about 25 ℃ to 60 ℃.

[0117] The application of the passivation solution can be carried out by many methods, for example, immersing the metal substrate directly into the passivation solution.

[0118] Generally, the metal substrate is treated in the passivation solution for preferably 5 to 120 seconds, more preferably 10 to 60 seconds.

[0119] In some embodiments of the first aspect of the present invention, the metal substrate, on a surface of which the passivation solution was applied, was subjected to heating at a temperature between 120 ℃ and 200 ℃ for 5-24 hours for de-embrittlement and drying.

[0120] Treated metal

[0121] In the second aspect, the present invention provides a treated metal obtainable by the process for treating a metal substrate according to the first aspect of the present invention.

[0122] The treated metal according to the present invention has a passivation layer with improved thermal resistance, i.e., improved bare corrosion resistance, even after a high-temperature treatment.

[0123] For example, the passivation layer formed on the treated metal can effectively resist corrosion in a neutral salt spray test for more than 48 hours, even 72 hours, after being heated at 120℃ to 200 ℃ for 24 hours.

[0124] Use of a P1-M1 copolymer

[0125] In the third aspect, the present invention provides use of a P1-M1 copolymer for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate.

[0126] The P1-M1 copolymer is as defined with respect to the first aspect of the present invention, i.e., it is a copolymer prepared from the monomers comprising:

[0127] a) an ethylenically unsaturated monomer P1 containing at least one phosphorus atom; and

[0128] b) a monomer M1 selected from (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.

[0129] In the context of the present application, the passivation layer is formed from a passivation solution comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent as defined with respect to the first aspect of the present invention.

[0130] Advantageously, the passivation layer has a thickness ranging from 20 nm to 1,000 nm.

[0131] The metal substrate is the same as defined with respect to the first aspect of the present invention.

[0132] Process for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate

[0133] In the fourth aspect, the present invention provides a process for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate, applying a passivation solution comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent on a surface of the metal substrate.

[0134] The passivation solution and the metal substrate are the same defined with respect to the first aspect of the present invention.

[0135] Before applying the passivation solution, the metal substrate may be treated through alkaline cleaning and acid activation firstly.

[0136] As mentioned previously, alkaline cleaning and acid activation can be performed according to common practice in the art.

[0137] During application, the temperature of the passivation solution is preferably about 20 ℃ to 80 ℃, more preferably about 25 ℃ to 60 ℃.

[0138] The application of the passivation solution can be carried out by for example, immersing the metal substrate into the passivation solution.

[0139] Generally, the metal substrate is immersed in the passivation solution for preferably 5 to 120 seconds and more preferably 10 to 60 seconds.

[0140] Advantageously, the passivation layer has a thickness ranging from 20 nm to 1,000 nm.

[0141] Examples

[0142] The technical features and technical effects of the present invention will be further described below in conjunction with the following examples so that the skilled in the art would fully understand the present invention. It will be readily understood by the skilled in the art that the examples herein are for illustrative purposes only and the scope of the present invention is not limited thereto.

[0143] Comparative example 1

[0144] Electro-galvanized steel panels (available as  G standard test panel from Chemetall) were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to heating at 120 ℃ for 24 hours, and then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, and then subjected to passivation with the passivation solution prepared by diluting a commercially available Cr (III) passivation agent (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water.

[0145] Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 75 ℃for 10 min for drying and then cooled to room temperature, to obtain sample A.

[0146] Comparative example 2

[0147] Electro-galvanized steel panels (available as  G standard test panel from Chemetall) were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, then subjected to passivation with the passivation solution prepared by diluting the commercially available Cr (III) passivation agent used in comparative example 1 (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water.

[0148] Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 120 ℃or 200 ℃ for 24 hours for de-embrittlement and drying, and then cooled to room temperature, to obtain the following samples:

[0149] Sample B: heated at 120 ℃ for 24 hours.

[0150] Sample C: heated at 200 ℃ for 24 hours.

[0151] Invention example 1

[0152] Electro-galvanized steel panels from the same batch with those used in comparative example 1 were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, then subjected to passivate with the passivation solution of pH of 2 prepared by diluting the commercially available Cr (III) passivation agent used in comparative example 1 (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 in combination with a VPA-AA copolymer with a molecular weight by weight of 63,200 g / mol, comprising 30 mole%of vinyl phosphonic acid and 70 mole%of acrylic acid (500 ppm) for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water. Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 120 ℃ or 200 ℃ for 24 hours for de-embrittlement and drying, and then cooled to room temperature, to obtain the following samples:

[0153] Sample D: heated at 120 ℃ for 24 hours;

[0154] Sample E: heated at 200 ℃ for 24 hours.

[0155] Invention example 2

[0156] Electro-galvanized steel panels from the same batch with those used in comparative example 1 were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, then subjected to passivation with the passivation solution of pH of 2 prepared by  diluting the commercially available Cr (III) passivation agent used in comparative example 1 (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 in combination with a copolymer with a molecular weight by weight of 30,000 g / mol comprising 4 mole%of ethylene glycol methacrylate phosphate, 83 mole%of acrylic acid, and 12 mole%of methacrylic acid (500 ppm) for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water. Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 120 ℃ or 200 ℃ for 24 hours for de-embrittlement and drying, and then cooled to room temperature, to obtain the following samples:

[0157] Sample F: heated at 120 ℃ for 24 hours;

[0158] Sample G: heated at 200 ℃ for 24 hours.

[0159] Invention example 3

[0160] Electro-galvanized steel panels from the same batch with those used in comparative example 1 were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, then subjected to passivation with the passivation solution of pH of 2 prepared by diluting the commercially available Cr (III) passivation agent used in comparative example 1 (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 in combination with a copolymer with a molecular weight by weight of 35,600 g / mol comprising 9 mole%of ethylene glycol methacrylate phosphate, 79 mole%of acrylic acid, and 12 mole%of methacrylic acid (500 ppm) for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water. Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 120 ℃ or 200 ℃ for 24 hours for de-embrittlement and drying, and then cooled to room temperature, to obtain the following samples:

[0161] Sample H: heated at 120 ℃ for 24 hours.

[0162] Invention example 4

[0163] Electro-galvanized steel panels from the same batch with those used in comparative example 1 were subjected to alkaline cleaning with a formulation containing Addikleen T6 KS (from the company Solvay, a surfactant combination, 0.15 wt. %) and with a pH of 12 at 45 ℃ for 5 minutes, then subjected to flow rinsing with tap water and Reverse Osmosis (RO) water, then subjected to acid activation with 0.5%HNO3 aqueous solution at room temperature for 30 seconds, then subjected to flow rinse with RO water, then subjected to passivation with the passivation solution of pH of 2 prepared by diluting the commercially available Cr (III) passivation agent used in comparative example 1 (containing 11 wt. %Cr (NO3) 3, 3.5 wt. %Co (NO3) 2, etc. ) with deionized water by a volume ratio of 5: 95 in combination with a copolymer with a molecular weight by weight of 38,200 g / mol comprising 12 mole%of ethylene glycol methacrylate phosphate, 77 mole%of acrylic acid, and 11 mole%of methacrylic acid (500 ppm) for 30 seconds, then subjected to dip rinsing three times with RO water. Lastly, the passivated panels were subjected to heating at 120 ℃ or 200 ℃ for 24 hours for de-embrittlement and drying, and then cooled to room temperature, to obtain the following samples:

[0164] Sample I: heated at 120 ℃ for 24 hours.

[0165] Evaluation

[0166] All of samples A-I were hang in the air at room temperature (20 ± 3 ℃) for over 24 hours and then put into a neutral salt spray chamber for a corrosion test according to ISO 9227. Images were recorded by screening every 24 hours until red rust appeared during the test.

[0167] The white rust percentage of each sample was calculated by dividing the white rust area with the whole panel area.

[0168] The lower the white rust percentage after the same testing duration, the better corrosion resistance the sample possessed.

[0169] The white rust percentages of samples A and B at different time point were summarized in Table 1.

[0170] Table 1

[0171] It can be seen from Table 1 that sample C has the worst corrosion resistance behavior and sample B has a worse corrosion resistance behavior, as compared with sample A. This proves the negative influence of high-temperature treatment for hydrogen de-embrittlement after passivation on the corrosion resistance. This is also a critical barrier to the evolution from the HtP process to the PHt process.

[0172] The white rust percentages of samples B, D and F at different time point were summarized in Table 2.

[0173] Table 2

[0174] It can be seen from Table 2 that sample F has the best corrosion resistance behavior and sample D has a better corrosion resistance behavior, as compared with sample B.

[0175] The white rust percentages of samples C, E and G at different time point were summarized in Table 3.

[0176] Table 3

[0177] It can be seen from Table 3 that sample G has the best corrosion resistance behavior and sample E has a better corrosion resistance behavior, as compared with sample C.

[0178] The white rust percentages of samples B, F, H and I at different time point were summarized in Table 4.

[0179] Table 4

[0180] It can be seen from Table 4 that samples F, H and I having different molar ratios of ethylene glycol methacrylate phosphate, methacrylic acid (MAA) , and acrylic acid (AA) all have a better corrosion resistance behavior, as compared with sample B.

[0181] It can be concluded that adding the P1-M1 copolymer to a passivation agent brings a great improvement on the thermal resistance of the passivation layers obtained.

[0182] The same results were observed for many time repeats, indicating such improvement is of good repeatability.

[0183] The present invention may be embodied in other specific forms without departing from its spirit or essential characteristics. The described embodiments are to be considered in all respects only as illustrative and not restrictive. The scope of the invention is, therefore, indicated by the appended claims rather than by the foregoing description. All changes which come within  the meaning and range of equivalency of the claims are to be embraced within their scope.

Claims

1.A process for treating a metal substrate, comprising:i) applying a passivation solution comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent on a surface of the metal substrate to form a passivation layer; andii) subjecting the metal substrate to a heating treatment at a temperature between 110 ℃ and 220 ℃ for 2-24 hours for de-embrittlement and drying,wherein the P1-M1 copolymer is prepared from the monomers comprising:a) an ethylenically unsaturated monomer P1 containing at least one phosphorus atom; andb) a monomer M1 selected from (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.2.The process according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer P1 is selected from the group consisting ofcompounds of formula (I)whereR1 = H, a C1-C4 alkyl or agroup where R = H or C1-C4 alkyl,R2 = H or a C1-C4 alkyl,X = a single bond or a spacer chosen from a C1-C4 alkyl, ether or ketone,compounds of formula (II)where R1 and R2 are as defined above and where X is a single bond or a spacer chosen from a C1-C4 alkyl or ether eventually bearing hydroxyl and / or phosphate group (s) (PO4H2) ,compounds of formula (III) :where X is a spacer chosen from C1-C4 ethers,compounds of formula (IV)where R1 = H or CH3, X = -O-, -NH-or –N (CH3) -, R2 is as defined above and Y is a spacer chosen from C1-C10 alkyl or ether or thioether eventually bearing hydroxyl and or phenyl group (Ph) ,compounds of formula (V)where R1 = H or CH3, X = -O-, -NH-or –N (CH3) -, R2 is as defined above and Y is a spacer chosen from C1-C10 alkyl or alkylene oxide units,compounds of the following formula (VI) :wherein each occurrence of R2 represents H or a C1-C3 alkyl,wherein each occurrence of R2 represents H or a C1-C4 alkyl, An-represents anion.3.The process according to claim 1 or 2, wherein the monomer M1 is selected from C1-C18 alkyl (meth) acrylate, salts of (meth) acrylic acid, C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid; preferably from C1-C2 alkyl (meth) acrylates, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, C1-C3 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid; more preferably from sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, ammonium (meth) acrylate, C1-C2 hydroxyalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic acid.4.The process according to claim 2, wherein the P1-M1 copolymer is selected from copolymers prepared from a monomer mixture comprising:a) an ethylenically unsaturated monomer P1 selected from compounds of formula (I) where R1 = H or a C1-C4 alkyl, R2 = H or a C1-C4 alkyl, and X = a single bond, and compounds of formula (V) where R1 = H or CH3, R2 = H or a C1-C4 alkyl, X = -O-, Y = -CH2-CH2-; andb) a monomer M1 selected from C1-C4 hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid.5.The process according to claim 1, wherein the P1-M1 copolymer is selected from copolymers prepared from a monomer mixture comprising:a) an ethylenically unsaturated monomer P1 selected from vinylphosphonic acid (VPA) and ethylene glycol methacrylate phosphate; andb) a monomer M1 selected from hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.6.The process according to any of claims 1-5, wherein the molar ratio of units from monomer P1 to units from monomer M1 is between 1: 99 and 99: 1, preferably, the molar ratio is between 5: 95 and 50: 50.7.The process according to any of claims 1-6, wherein the P1-M1 copolymer has molecular weights of 10,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 80,000 g / mol.8.The process according to any of claims 1-7, wherein the passivation agent is a trivalent chromium passivation agent, preferably present in the passivation solution at a trivalent-chromium ion concentration of about 100 -10,000 ppm, more preferably 1,000 -8,000 ppm.9.The process according to claim 8, wherein the trivalent chromium is present in the form of at least one chromium (III) complex.10.The process according to any of claims 1-9, wherein the passivation solution further comprises one or more components selected from the group consisting of pore-sealing agents, dewatering fluids, additional metal compounds, anions, polymers, corrosion inhibitors, silicic acids, surfactants, polyols, organic acids, amines, plastics dispersions, dyes, pigments, chromogenic agents, amino acids, siccatives and dispersing agents.11.The process according to any of claims 1-10, wherein the passivation solution further comprises one or more components selected from the group consisting of 1-6 valent metal compounds, halide ions, sulfurous ions, nitrate ions, phosphoric ions, carboxylic acid anions, silicon-containing anions, organic polymers, colloidal or disperse silicilic acids, diols, triols, monocarboxylic acids, carbon black, metallic chromogenic agents, glycin, and cobalt siccatives.12.The process according to any of claims 1-11, wherein the passivation solution further comprises one or more components selected from the group consisting of metal compounds of Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthanides, Zr, Sc, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta and W, chloride ions, sulfate ions, phosphate ions, diphosphate ions, linear and cyclic oligophosphate ions, linear and cyclic polyphosphate ions, hydrogen phosphate ions and silicate anions.13.The process according to any of claims 1-12, wherein the concentration of the P1-M1 copolymer in the passivation solution is 1-10,000 ppm, preferably 5-5,000 ppm, more preferably 20-2,000 ppm, even more preferably 100-1,000 ppm.14.The process according to any of claims 1-13, wherein the passivation solution contain less than 0.1 g / l of a cobalt salt, preferably, the passivation solution is free of a cobalt salt.15.The process according to any of claims 1-12, wherein the passivation solution has a pH between 1 and 4, preferably between 1.5 and 3.16.The process according to any of claims 1-15, wherein the metal substrate is selected from metals plated with zinc or zinc alloys.17.A treated metal obtainable by the process according to any of claims 1-16.18.Use of a P1-M1 copolymer as defined in any of claims 1-7 for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate.19.Use according to claim 18, wherein the passivation layer is formed from a passivation solution comprising the P1-M1 copolymer and a passivation agent as defined in claims 1-15.20.Use according to any of claims 18-19, wherein the metal substrate is selected from zinc or zinc alloy plating metal substrates.21.A process for improving the thermal resistance of a passivation layer on a metal substrate, comprising applying a passivation solution comprising a P1-M1 copolymer and a passivation agent as defined in any of claims 1-15 on a surface of the metal substrate.22.The method according to claim 21, wherein the metal substrate is selected from zinc or zinc alloy plating metal substrates.

Images