A BIO-based polyester polyol and a laminating adhesive comprising the same

Abstract

The present disclosure relates to a bio-based polyester polyol, a process of preparing it and a laminating adhesive comprising the same. The process for preparing a bio-based polyester polyol comprises (1) providing a mixture of at least one of bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids, at least one of bio-based polyols, and at least one of bio-based monoacids; (2) stepwise heating the mixture to a temperature in a range of 160-175℃; (3) heating the mixture to a temperature in a range of 175-200℃ with a heating ramp of ≤ 30℃ per hour after the mixture of Step (2) is kept at the temperature in a range of 160-175℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours; and (4) forming the bio-based polyester polyol at a temperature in a range of greater than 175℃to 250℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours, optionally in presence of catalysts. The laminating adhesive comprising the bio-based polyester polyol has comparable adhesion performance to petrochemical based adhesives.

Description

A BIO-BASED POLYESTER POLYOL AND A LAMINATING ADHESIVE COMPRISING THE SAMEFIELD

[0001] The present disclosure relates to a bio-based polyester polyol, a process of preparing it and a laminating adhesive comprising the same.BACKGROUND

[0002] Sustainable packaging trend drives packaging industry to recyclable, re-useable, compostable, and renewable feedstocks. Using renewable source to develop end use products such as coatings and adhesives is expected to be one of most efficient and fast realizable approaches to reduce the carbon footprint and global climate impact. Recent years many companies have been looking at the new solutions to use the renewable source to create new materials, new products, and new applications. The 100%bio-based polyols are highly preferred to maximize the bio-based content in final product formulation.

[0003] However, current high bio content polyols, particularly 100%bio-based content polyols in the market are mostly expensive and they are economically challenging to be used in laminating adhesive formulations even though they deliver unique performance advantages, such higher hydrophobicity and better chemical resistance.

[0004] Hence, there is still an urgent request for a unique bio-based polyol with similar properties as current bio-based commercial products to be developed for laminating adhesive formulations.SUMMARY

[0005] After persistent exploration, the inventors have surprisingly developed a novel bio-based polyester polyol, a process of preparing the bio-based polyester polyol and a laminating adhesive made by the bio-based polyester polyol.

[0006] In a first aspect of the present disclosure, it provides a process for preparing a bio-based polyester polyol, which comprises:

[0007] (1) providing a mixture of at least one of bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids, at least one of bio-based polyols, and at least one of bio-based monoacids;

[0008] (2) stepwise heating the mixture to a temperature in a range of 160-175℃;

[0009] (3) heating the mixture to a temperature in a range of 175-200℃ with a heating ramp of  ≤ 30℃ per hour after the mixture of Step (2) is kept at the temperature in a range of 160-175℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours; and

[0010] (4) forming the bio-based polyester polyol at a temperature in a range of greater than 175℃to 250℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours, optionally in presence of catalysts.

[0011] In a second aspect of the present disclosure, it provides a bio-based polyester polyol prepared by the above process, which meets the following:

[0012] (i) 2≤ average hydroxyl functionality, Fn ≤ 2.5, and acid value, av ≤ 1.0 mg KOH / g; or

[0013] (ii) Fn ＞ 2.5, and

[0014] - hydroxyl value, hv ≥ 73.13 mg KOH / g, av ≤ 1.0 mg KOH / g, or

[0015] - 50.96 ＜ hv ＜ 73.17 mg KOH / g, and 4.04 ＜ av ≤ 4.99 mg KOH / g.

[0016] In a third aspect of the present disclosure, it provides a laminating adhesive which comprises a blend of:

[0017] Part I, an isocyanate terminated polyurethane (PU) prepolymer; and

[0018] Part II, the bio-based polyester polyol and optionally additional bio-based polyols.

[0019] The present disclosure can provide a laminating adhesive comprising the bio-based polyester polyol has comparable adhesion performance to petrochemical based adhesives.

[0020] In a fourth aspect of the present disclosure, it provides an article made by using the laminating adhesives.

[0021] It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0022] Figure 1 shows pot life of the laminating adhesive according to the present invention.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0023] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the invention belongs. Also, all publications, patent applications, patents, and other references mentioned herein are incorporated by reference.

[0024] All percentages, ranges and endpoints thereof herein are inclusive, that is, "less than about 10 (＜ 10) " includes about 10. "At least" is, thus, equivalent to "greater than or equal to”  and "at most" is, thus, equivalent "to less than or equal to. " Numbers herein have no more precision than stated. Thus, "15" includes at least from 14.5 to 15.49. Furthermore, all lists are inclusive of combinations of two or more members of the list. All ranges from a parameter described as "at least” "greater than” "greater than or equal to" or similarly, to a parameter described as "at most” "up to” "less than” "less than or equal to" or similarly are preferred ranges regardless of the relative degree of preference indicated for each parameter. Thus, a range that has an advantageous lower limit combined with a most preferred upper limit is preferred for the practice of this invention. All amounts, ratios, proportions and other measurements are by weight unless stated otherwise. All percentages refer to weight percent based on total composition according to the practice of the invention unless stated otherwise. Except in the examples, or where otherwise indicated, all numbers expressing quantities, percentages, OH numbers, functionalities and so forth in the specification are to be understood as being modified in all instances by the term "about" . Unless stated otherwise or recognized by those skilled in the art as otherwise impossible, steps of processes described herein are optionally carried out in sequences different from the sequence in which the steps are discussed herein. Furthermore, steps optionally occur separately, simultaneously or with overlap in timing. For instance, such steps as heating and admixing are often separate, simultaneous or partially overlapping in time in the art. Unless stated otherwise, when an element, material or step capable of causing undesirable effects is present in amounts or in a form such that it does not cause the effect to an unacceptable degree it is considered substantially absent for the practice of this invention. In some instances, variation or deviation in one parameter can be acceptable to achieve another desirable end.

[0025] The term "comprising" is synonymous with "including" , "containing" or "characterized by" is inclusive or open-ended and does not exclude additional, unrecited elements, material or steps. The term "consisting of" indicates that only stated elements, materials or steps are present

[0026] As disclosed herein, “and / or” means “and, or as an alternative” or “additionally or alternatively” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated.

[0027] Herein, the term “bio-based” and / or “biomass-based” refers to those substances isolated from, derived from or manufactured from renewable raw material sources, for example, natural oils including animal and vegetable oils, preferably vegetable oils. Examples of vegetable and animal oils that are optionally used include, but are not limited to, soybean oil, safflower oil, linseed oil, corn oil, sunflower oil, olive oil, canola oil, sesame oil, cottonseed oil, palm oil, rapeseed oil, tung oil, fish oil, or a blend of any of these oils. Alternatively, any partially  hydrogenated or epoxidized natural oil or genetically modified natural oil can be used to obtain the bio-based substances. Examples of such oils include, but are not limited to, high oleic safflower oil, high oleic soybean oil, high oleic peanut oil, high oleic sunflower oil, high oleic canola oil, and high erucic rapeseed oil.

[0028] The term "renewable resource" is used herein to designate animal and plant fats or oils as distinguished from, for instance, petroleum oils and derivatives.

[0029] The term "NCO%" is a measure of the isocyanate content of a polyurethane prepolymer or other isocyanate-containing compound measured as the weight percent of unreacted isocyanate groups in the total material weight, which is commonly used to characterize the NCO content of isocyanate containing prepolymer materials or monomers.

[0030] The term "prepolymer" is used to designate a reaction product of monomers which has remaining reactive functional groups to react with additional monomers to form a polymer.

[0031] The term "hydroxyl number" indicates the concentration of hydroxyl moieties in a composition of polymers, particularly polyols. A hydroxyl number represents mg KOH / g of polyol. A hydroxyl number is determined by acetylation with pyridine and acetic anhydride in which the result is obtained as the difference between two titrations with KOH solution. A hydroxyl number is, thus, defined as the weight of KOH in milligrams that will neutralize the acetic anhydride capable of combining by acetylation with 1 gram of a polyol. A higher hydroxyl number indicates a higher concentration of hydroxyl moieties within a composition. Descriptions of determinations for the hydroxyl number for a composition can be found in texts well-known in the art, for example in Woods, G., The ICI Polyurethanes Book-2nd ed. (ICI Polyurethanes, Netherlands, 1990) .

[0032] The term " (average hydroxyl) functionality, Fn" is used herein to refer to the number of hydroxyl groups in a polyol, polyester polyol, polyether polyol and similar per molecule.

[0033] In an embodiment of the present disclosure, the bio-based polyester polyol is prepared from 100%biomass-based raw materials, which comprises:

[0034] (1) at least one of bio-based C4-C20, C6-C16 or C8-C12 di-functional carboxylic acids;

[0035] (2) at least one of bio-based polyols; and

[0036] (3) at least one of bio-based monoacids.

[0037] In some embodiments of the present disclosure, the di-functional carboxylic acids are independently selected from sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, heptanoic acid, 2-methyl-1, 6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid and a combination thereof. Based on the total  weight of the biomass-based raw materials as 100 %by weight, the di-functional carboxylic acid is in amount of 22-70 %by weight, 22-60 %by weight, 22-50 %by weight, 22-40 %by weight, 22-30 %by weight, 30-70 %by weight, 30-60 %by weight, 30-50 %by weight, 30-40 %by weight, 40-70 %by weight, 40-60 %by weight or 40-50 %by weight.

[0038] In some embodiments of the present disclosure, the polyols comprise average hydroxyl functionality of ≥ 3, ≥ 4 or ≥ 5, which are independently selected from triethylene glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol and a combination thereof. Based on the total weight of the biomass-based raw materials as 100 %by weight, the polyol is in amount of 6-60 %by weight, 6-50 %by weight, 6-40 %by weight, 6-30 %by weight, 6-20 %by weight, 10-60 %by weight, 10-50 %by weight, 10-40 %by weight, 10-30 %by weight, 10-20 %by weight, 30-60 %by weight, 30-50 %by weight, 30-40 %by weight, 40-60 %by weight, 40-50 %by weight or 50-60 %by weight.

[0039] In some embodiments of the present disclosure, the monoacids are those organic acids having 1-30, 4-20 or 8-12 carbon atoms, which can be independently selected from oleic acid, stearic acid, lauric acid, palmitic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, capric acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid and a combination thereof. Based on the total weight of the biomass-based raw materials as 100 %by weight, the monoacid is in amount of 12-44%by weight, 12-40%by weight, 12-30%by weight, 12-20%by weight, 20-44%by weight, 20-40%by weight, 20-30%by weight, 30-44%by weight, 30-40%by weight or 40-44%by weight.

[0040] In some embodiments of the present disclosure, the bio-based polyester polyol can be prepared in a one-pot process, that is, the mixture of at least one of bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids, at least one of bio-based polyols and at least one of bio-based monoacids can be charged and reacted in a single reaction vessel.

[0041] In some embodiments of the present disclosure, the one-pot process can comprise three heating stages. In a first heating stage, the mixture is stepwise heated to a temperature in a range of 160-175℃, 163-172℃ or 165-170℃. In some embodiments, a heating ramp for the first heating stage is ≤ 30℃ per hour, ≤ 20℃ per hour or ≤10℃ per hour. In alternative embodiments, the heating ramp is greater than 0℃ per hour, greater than 1℃ per hour, greater than 5℃ per hour or greater than 10℃ per hour. In some embodiments, the first heating stage comprises heating to 170℃ with stirring at 50-200 rpm and staying at a temperature in a range of 160-180℃, 165-175℃ or 170℃ for 1-10 hours in an inert atmosphere, for example, with nitrogen flow ≥ 2L /  (kg ·min) .

[0042] In a second heating stage, the mixture is heated to a temperature in a range of 175-200℃, 180-195℃ or 185-190℃ with a heating ramp of ≤ 30℃ per hour, ≤ 20℃ per hour or ≤ 10℃ per hour. In alternative embodiments, the heating ramp is greater than 0℃ per hour, greater than 1℃ per hour, greater than 5℃ per hour or greater than 10℃ per hour. In some embodiments, the second heating stage comprises heating to 185℃ with stirring at 50-200 rpm and staying at a temperature in a range of 175-200℃, 180-195℃ or 185-190℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours, no less than 1 hour, no less than 1.5 hours or no less than 2.0 hours, in an inert atmosphere, for example, with nitrogen flow ≥ 2L /  (kg ·min) .

[0043] In a third heating stage, the mixture is heated, optionally in presence of catalysts, to a temperature in a range of 175-250℃, 185-240℃, 195-230℃or 205-220℃ with a heating ramp of ≤ 30℃ per hour, ≤ 20℃ per hour or ≤ 10℃ per hour. In alternative embodiments, the heating ramp is greater than 0℃ per hour, greater than 1℃ per hour, greater than 5℃ per hour or greater than 10℃ per hour. In some embodiments, the third heating stage comprises heating to 190-225℃ with stirring at 50-200 rpm and staying at a temperature in a range of 175-250℃, 185-240℃, 195-230℃or 205-220℃for a digestion time of no less than 0.5 hours, no less than 1 hour, no less than 1.5 hours or no less than 2.0 hours in an inert atmosphere, for example, with nitrogen flow ≥ 2L /  (kg ·min) .

[0044] In some embodiments of the present disclosure, the heating is conducted, optionally under stirring, in an inert atmosphere (e.g., nitrogen atmosphere) and / or under a negative pressure in a range of 5-100 mbar, 20-80 mbar or 40-60 mbar.

[0045] In some embodiments of the present disclosure, the process comprises: cooling the bio-based polyester polyol down to a temperature in a range of 50-70℃ or 55-65 ℃ before packaging.

[0046] In some embodiments, the catalysts are not limited as long as they can promote reaction for forming polyester polyol, which can comprise titanium esters, such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc; organic tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin cycloalkanoate, dibutyltin oxide, and reaction products of phthalates, and dialkyltin diacetate, such as bis (acetylacetonate) dibutyltin; dialkyltin oxide, such as dibutyltin oxide; organic aluminum compounds, such as aluminum triacetylacetylate, aluminum triethylpyruvate, etc. In some embodiments, the catalyst is selected from tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, bis (acetylacetonate) dibutyltin, etc., preferably dibutyltin dilaurate or bis (acetylacetonate) dibutyltin.

[0047] In some embodiments of the present disclosure, the bio-based polyester polyol has the following structural formula:

[0048] in which R1 and R2 are independently selected from C4-C20 alky groups, C8-C16 alky groups or C10-C12 alky groups; R3-R7 = H or  where R is C1-C22 alkyl groups, C1-C22 alkyl groups or C1-C22 alkyl groups; R8-R12 = H or ester groups; x, y and z are integrals of 1-4 or 2-3; and n is an integral of 1-40, 5-35, 10-30 or 15-25; and

[0049] the bio-based polyester polyol meets the following:

[0050] (i) 2≤ average hydroxyl functionality, Fn ≤ 2.5, 2.1≤ Fn ≤ 2.4 or 2.2≤ Fn ≤ 2.3, and acid value, av ≤ 1.0 mg KOH / g, av ≤ 0.9 mg KOH / g, av ≤ 0.8 mg KOH / g, av ≤ 0.7 mg KOH / g or av ≤ 0.6 mg KOH / g; or

[0051] (ii) Fn ＞ 2.5, and

[0052] - hydroxyl value, hv ≥ 73.13 mg KOH / g, 75 mg KOH / g, 80 mg KOH / g, 90 mg KOH / g or 100 mg KOH / g and av ≤ 1.0 mg KOH / g, 0.8 mg KOH / g, 0.6 mg KOH / g, 0.4 mg KOH / g, or

[0053] - 50.96 ＜ hv ＜ 73.17 mg KOH / g, 52 ＜ hv ＜ 70 mg KOH / g, 55 ＜ hv ＜ 65 mg KOH / g, 58 ＜ hv ＜ 62 mg KOH / g, and 4.04 ＜ av ≤ 4.99 mg KOH / g, 4.1 ＜ av ≤ 4.90 mg KOH / g, 4.2＜ av ≤ 4.8 mg KOH / g, 4.3＜ av ≤ 4.7 mg KOH / g or 4.4＜ av ≤ 4.6 mg KOH / g.

[0054] In some embodiments of the present disclosure, the laminating adhesive comprises a blend of:

[0055] Part I, an isocyanate terminated PU prepolymer; and

[0056] Part II, the bio-based polyester polyol of the present invention and optionally additional bio-based polyols.

[0057] In some embodiments, Part II is a polyol co-reactant, which is formulated from the bio-based polyester polyols of the present invention and other / additional bio-based polyols which is different from the bio-based polyester polyol of the present invention. The additional bio-based polyols comprises castor oils, soybean oil, olive oil, palm oil, palm kernel oil, peanut oil, rapeseed oil, corn oil, sesame oil, cottonseed oil, safflower oil, flaxseed oil and sunflower oil.

[0058] In some embodiments, the isocyanate terminated PU prepolymer is a reaction product of polyisocyanate, the bio-based polyester polyol of the present invention and optionally additional  bio-based polyols. In the present disclosure, the polyisocyanate, referred to herein as an isocyanate, is any organic compound or mixture having an average of more than 1 , preferably an average of at least about 1.8, isocyanate groups per organic molecule, isocyanates which are optionally used in the present invention include aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic isocyanates. Examples of suitable aromatic isocyanates can be selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate (MDI) , toluene diisocyanate (TDI) , naphthalene diisocyanate (NDI) , phenylene diisocyanate, any isomers thereof and any combinations thereof. The isomers of MDI comprise 4, 4’-MDI, 2, 4’-MDI, 2, 2’-MDI, etc.; the isomers of TDI comprise 2, 3-TDI, 2, 4-TDI, 2, 5-TDI, 2, 6-TDI, 3, 4-TDI, 3, 5-TDI, etc.; the isomers of NDI comprise 1, 5-NDI, 1, 2-NDI, 1, 3-NDI, 1, 4-NDI, 1, 6-NDI, 1, 7-NDI, 1, 8-NDI, 2, 3-NDI, 2, 6-NDI, 2, 7-NDI, etc; the isomers of phenylene diisocyanate comprise 1, 2-phenylene diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, etc.

[0059] Mixtures of isocyanates are optionally used, such as the commercially available mixtures of 2, 4-and 2, 6-isomers of toluene diisocyanates. A crude polyisocyanate is optionally used in the practice of this invention, such as crude toluene diisocyanate obtained by the phosgenation of a mixture of toluene diamine or the crude diphenylmethane diisocyanate obtained by the phosgenation of crude methylene diphenylamine. TDI / MDI blends are optionally used. MDI or TDI based prepolymers are optionally used, made with polyols described herein. In the present invention, isocyanate-terminated prepolymers can be prepared by reacting an excess of polyisocyanate with at least one polyol, including aminated polyols or imines / enamines thereof.

[0060] Examples of aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (HDI) , 1, 12-dodecane diisocyanate, 2, 2, 4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 2, 4, 4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1, 5-pentamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates, as well as dimers and trimers thereof, such as, for example, isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexyl methane diisocyanate (HMDI) , 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1, 3-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane and mixtures thereof.

[0061] The amount of polyisocyanate used in the present disclosure is commonly expressed in terms of isocyanate percentage, NCO%. In some embodiments of the present disclosure, the isocyanate terminated PU prepolymer has an NCO%in range of 8 %to 18%, 9 %to 16%or 10 %to 14%.

[0062] In some embodiments, Part II has a hydroxyl value in a range of 80 to 120 mgKOH / g, 85 to 115 mgKOH / g, 90 to 110 mgKOH / g or 95 to 105 mgKOH / g. In some embodiments, the  laminating adhesive has a bio-content of above 70 percent by weight, above 75 percent by weight, above 80 percent by weight, above 85 percent by weight or above 90 percent by weight.

[0063] In some embodiments of the present disclosure, the laminating adhesive can further contain additives such as adhesion promoters, defoamers, preservatives, flame retardants, colorants, antioxidants, reinforcing agents, solvents, fillers or any combinations thereof.

[0064] The present disclosure provides a laminating adhesive comprising the bio-based polyester polyol has comparable adhesion performance to petrochemical based adhesives.

[0065] EXAMPLES

[0066] Some embodiments of the invention will now be described in the following examples, wherein all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

[0067] The information of the raw materials used in the examples is listed in the following Table 1:

[0068] Table 1. Raw materials used in the examples

[0069] Preparation Example 1 (Prep. Ex. 1)

[0070] 100%bio-based polyester polyol was synthesized according to a 1-pot process: 29.8g sebacic acid, 52.9g oleic acid, and 17.3g glycerol were charged into a 500 ml glass reactor and mixed completely to form a mixture. The mixture was then heated to 170-175 ℃ with a heating ramp of 30℃ per hour and nitrogen flow ≥ 2L /  (kg ·min) . When the mixture became a form of liquid, agitation was started. When the temperature of the mixture reached 170-175 ℃, water was gradually distilled out and the whole mixture was digested at 170-175 ℃ for 3 hours. After that, the mixture was further heated to 190-196 ℃ with a heating ramp of 30℃ per hour and kept for 3 hours. After that, the mixture was further heated to 220-245 ℃ with a heating ramp of 30℃ per hour and kept for 2 hours. To the mixture 30 ppm of tetrabutyl titanate was added and the mixture was maintained at 20 mm Hg vacuum condition for 1-2 hours until the acid value reaches less than 0.5mgKOH / g. Finally, the mixture was cooled down to 60-70 ℃, and collected as final product. The final product was characterized with melting temperature (Tm) , Crystallization temperature (Tc) , OH#, Acid value, Brook field viscosity, polydispersity index (PDI) and molecular weight (Mn or Mw) by Gel dialysis chromatography (GPC) .

[0071] Table 1. Physical property of the 100%bio-based polyester polyol synthesized in Prep. Ex. 1

[0072] Preparation Example 2 (Prep. Ex. 2)

[0073] The bio-based PU prepolymer (Bio-G) was synthesized as follows: a dried 1 L round bottom flask was equipped with a condenser, an overhead mixer, a thermocouple connected to a temperature controller and a nitrogen bubbler. After purging the flask with nitrogen, 138.5 g of Isocyanate was loaded to the flask and the flask was kept warm at 40 ℃. Then, 132 g 100%bio-based polyester polyol synthesized in Prep. Ex. 1 and 30.6 g 100%bio-based polyether polyols were added to the flask, so as to carry out the reaction in the absence of heating until the temperature stopped rising and was stabilized. Heating was then applied to gradually raise the reaction temperature to 78 ℃. The reaction was kept at 78 ℃ for another 2 hours before the product was cooled down and discharged into a container. %NCO of bio-based PU prepolymer was measured as 11.7%and viscosity at 25 ℃ was determined to be about 3300 cps.

[0074] Preparation Examples 3-4 (Prep. Ex. 3-4)

[0075] Bio-based co-reactant formulations of Prep. Ex. 3-4 were listed in Table 3. The materials were charged into a plastic mixing cup, then mixed using a FlackTek high speed mixer at 2000 rpm for 2 minutes, until a homogeneous mixture was formed.

[0076] Table 2. Bio-based co-reactant formulation

[0077] Examples 1-2 (Ex. 1-2)

[0078] The laminating adhesive formulations were shown in Table 4. Ethyl acetate solvent was used to adjust viscosity by targeting 40%solid content for hand lamination. A PACACEL L75-191 / CR 88-141 commercial adhesive (comprising MOR-Free L75-191 and MOR-Free CR 88-141 in a mix ratio of 100: 65) was used as Comparative Example 1 (Comp. Ex. 1) , which has 0%bio-based content.

[0079] Table 3. Laminating Adhesive formulations

[0080] Performance of the formulated bio-based laminating adhesives

[0081] 1. The pot life of the laminating adhesives in Examples 1-2 was measure by a Brookfield viscometer DVII+ with Spindle 27 at 20rpm and different temperature (40C refers to 40℃, 50C refers to 50℃ and 60C refers to 60℃, ) , as shown in Fig. 1.

[0082] 2. The adhesion performance of the bio-based laminating adhesives was evaluated in the following structures: PET film  / PE film and Prelam foil / PE film, which was summarized as in Table 5.

[0083] Table 4. Adhesion performance of the new bio-based adhesives

[0084] Note: FT failure: Peak value reported;

[0085] AT and AS failure: mean value reported.

[0086] Testing and Evaluation

[0087] 1. Hydroxy number, OH#

[0088] In the present disclosure, OH#is titrated according to ASTM4274.

[0089] 2. Acid number, Acid#

[0090] In the present disclosure, Acid#is titrated by according to ASTM 974.

[0091] 3. Viscosity

[0092] In the present disclosure, Brookfield Viscosity is measured by a Brookfield viscometer DVII+ with spindle #27 at the given condition (e.g., temperature, rpm) .

[0093] 4. Molecular Weight

[0094] In the present disclosure, molecular weight of polyester polyols was measured by GPC. The samples were prepared for GPC analysis by dissolving approximately 20 mg of sample in 10 g of tetrahydrofuran (THF) . GPC separations were carried out on a Waters Alliance HPLC system using an Agilent PLgel 5 μm particle size column (4 columns in 1 set, with pore size of 50, 100, 1000,  ) . Calibration was completed using polystyrene standards from Agilent Technologies, PS EasiVials, prepared in THF.

[0095] Analysis Conditions:

[0096] · Column temperature: 40 ℃

[0097] · Eluent: Tetrahydrofuran, unstabilized

[0098] · Flow rate: 1.0 mL / min

[0099] · Injection volume: 100 μL

[0100] · Sample concentration: 2.0 mg / mL for polyol, approximately 10 mg / mL for prepolymer

[0101] · Analysis time: 45 min

[0102] · Detector: Waters Refractive Index detector and Waters 2489 UV / Vis Detector 254 nm

[0103] 5. Laminates preparation

[0104] The polyol part, the isocyanate part and ethyl acetate were mixed at preset mix ratio and solid content using a FlackTek high speed mixer. PET and PE substrates were corona treated before lamination. Adhesives were coated on PET or Aluminum substrates with a Meyer bar to achieve coat weight in the range of 1.67-2.00g / m2. Lamination was conducted using a hot oil hand laminator with 66℃ nip temperature, 40 psi nip pressure, and at 0.69m / min speed. The laminate samples were cured under 908g weight pressure and at room temperature for up to 14 days.

[0105] 6. T-peel bond strength

[0106] Bond strength was measured on a 1-inch strip at a rate of 254mm / min on an Instron tensile tester with 50 N loading cell. Three strips are tested for each laminate and high and mean strength are recorded together with the failure mode. In case of film tear and film stretch, the high value was reported and in other failure modes the average T-peel bond strength is reported.  Typical failure modes include:

[0107] · AF-Adhesive failure (adhesive with primary)

[0108] · AT-Adhesive transfer (adhesive with secondary)

[0109] · AS-Adhesive split (cohesive failure of adhesive)

[0110] · FT-Film tear (destruct bond)

[0111] · FS-Film stretch (destruct bond)

[0112] · DELAM-Delamination

[0113] 7. Boil in bag test of laminates

[0114] A cured laminate (22.86cm×27.94cm) was folded over to form a double layer such that the PE film of one layer is in contact with the PE film of the other layer. The edges were then trimmed with a paper cutter to obtain a folded piece about 12.7cm×17.78cm. The edges were then heat sealed to form a pouch with an interior size of 10.16cm×15.24cm. The pouches were then filled 100 mL of 1 / 1 / 1 sauce (blend of equal parts by weight of catsup, vinegar and vegetable oil) through the open edge. After filling, the pouch was sealed in a manner that minimized the air entrapment inside of the pouch. The filled pouches were then carefully placed in boiling water and kept immersed in the water for 60 minutes. When completed, the extent of tunneling, delamination or leakage was compared with marked pre-existing flaws. The bags were then emptied and at least three 2.54cm width strips were cut from the pouches and T-peel bond strength was measured as soon as possible.

Claims

1.A process for preparing a bio-based polyester polyol, which comprises:(1) providing a mixture of at least one of bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids, at least one of bio-based polyols, and at least one of bio-based monoacids;(2) stepwise heating the mixture to a temperature in a range of 160-175℃;(3) heating the mixture to a temperature in a range of 175-200℃ with a heating ramp of ≤ 30℃ per hour after the mixture of Step (2) is kept at the temperature in a range of 160-175℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours; and(4) forming the bio-based polyester polyol at a temperature in a range of greater than 175℃to 250℃ for a digestion time of no less than 0.5 hours, optionally in presence of catalysts.2.The process according to claim 1, wherein the mixture comprises 22-70 percent by weight of bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids, 6-60 percent by weight of bio-based polyols, and 12-44 percent by weight of bio-based monoacids.3.The process according to claim 1, wherein the bio-based C4-C20 di-functional carboxylic acids comprise sebacic acid, succinic acid or the combination thereof;the bio-based polyols have an average hydroxyl functionality of ≥3, or comprise glycerol, sorbitol or the combination thereof;the bio-based monoacids comprise oleic acid, stearic acid, lauric acid or the combination thereof.4.The process according to claim 1, wherein the heating is conducted in an inert atmosphere and / or under a negative pressure.5.A bio-based polyester polyol prepared by the process according to claim 1, wherein the bio-based polyester polyol meets the following:(i) 2≤ average hydroxyl functionality, Fn ≤ 2.5, and acid value, av ≤ 1.0 mg KOH / g; or(ii) Fn ＞ 2.5, and- hydroxyl value, hv ≥ 73.13 mg KOH / g, av ≤ 1.0 mg KOH / g, or- 50.96 ＜ hv ＜ 73.17 mg KOH / g, and 4.04 ＜ av ≤ 4.99 mg KOH / g.6.The bio-based polyester polyol according to claim 5, wherein the bio-based polyester polyol meets the following:(i) 2≤ Fn ≤ 2.5, and acid value, av ≤ 0.8 mg KOH / g; or(ii) Fn ＞ 2.5, and- hydroxyl value, hv ≥ 80 mg KOH / g, av ≤ 0.8 mg KOH / g, or- 60 ＜ hv ＜ 70 mg KOH / g, and 4.2 ＜ av ≤ 4.8 mg KOH / g.7.A laminating adhesive which comprises a blend of:Part I, an isocyanate terminated PU prepolymer; andPart II, the bio-based polyester polyol according to claim 5 and optionally additional bio-based polyols.8.The laminating adhesive according to claim 7, wherein the isocyanate terminated PU prepolymer is a reaction product of polyisocyanate, the bio-based polyester polyol according to claim 5, and optionally additional bio-based polyols.9.The laminating adhesive according to claim 7, wherein the isocyanate terminated PU prepolymer has an NCO%in range of 8 %to 14%; or a viscosity in range of 2500 to 5000 cps.10.The laminating adhesive according to claim 7, wherein Part II has a hydroxyl value in a range of 80 to 120 mgKOH / g.11.The laminating adhesive according to claim 7, wherein the laminating adhesive has a bio-content of above 70 percent by weight.12.An article made by using the laminating adhesive according to claim 7.

Images