Thermoplastic polyurethane compositions

Abstract

The invention relates to thermoplastic polyurethane (TPU) compositions comprising the reaction product of a polyisocyanate; a chain extender comprising at least i) a C2-C6 diol and at least ii) a polyether glycol; and, polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol. The compositions are particularly suitable for the manufacturing of films, more particularly semiconductor wafer protective films.

Description

THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITIONSFIELD OF THE INVENTION

[0001] The present invention relates to thermoplastic polyurethane (TPU) compositions. The TPU compositions disclosed herein are particularly useful for the manufacturing of films, more particularly wafer protection films.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Semiconductor chips are an indispensable component to produce integrated circuits and other electronic products. The production of semiconductor chips begins with the manufacture of semiconductor wafers containing many semiconductor elements. The wafer is ultimately diced into individual semiconductor elements, each element becoming a semiconductor chip.

[0003] The production of wafers is a crucial aspect of the semiconductor industry because the quality of the semiconductor directly affects the performance of electronic devices. Wafers are inherently fragile and are susceptible of contamination, abrasion and breakage during the manufacturing process. Thus, wafer protective films are used to protect semiconductor wafers during the manufacturing process but also during packaging and storage. Protective films, typically include a protective base layer and an adhesive layer. Commonly, the protective film is attached to the back of the wafer during the mounting process. Its purpose is to provide strong support to the wafer and prevent it from cracking while undergoing various steps in the wafer chip processing, particularly during the dice-cutting stage.

[0004] Polyvinyl chloride (PVC) films are very common materials used as wafer protective films through the manufacturing process of semiconductor chips. PVC films can offer good mechanical and sealant properties. However, PVC films have certain issues. For example, PVC films usually include plasticizers that may migrate to the adhesive layer and reduce the adhesion to the substrate at long term or even migrate to the surface of the wafer causing contamination. Further, high-end PVC, with high transparency and high surface quality, usually has a considerable cost.

[0005] Therefore, there is still the need of protective films with improved properties for manufacturing of wafers and having a competitive cost.SUMMARY OF THE INVENTION

[0006] The present invention provides a thermoplastic polyurethane (TPU) composition which is particularly useful in the manufacture of wafer protection films. TPU compositions are extensively used in many different industries and are usually designed  to achieve high elasticity and rebound. However, in opposition to conventional uses of TPU compositions, the present invention provides a TPU composition that is easy to stretch, but has low rebound.

[0007] It is believed that the mechanical properties of the TPU composition of the present invention (easy stretch and low rebound) are particularly suitable for the manufacturing of protective films for the production of semiconductor chips. During the production of semiconductor chips, it is necessary to cut the wafer into small chips for practical use. To separate these small chips from the pre-cut wafer, a certain amount of stretching is required. In addition, if a film has high rebound (meaning it quickly returns to its original shape after being stretched) , the chips come back together, rendering the separation ineffective. Therefore, the TPU composition of the present invention which allows to obtain easy to stretch films with low rebound, prevent wafer cracking and facilitate the successful separation of small chips from the wafer.

[0008] In addition, compared with PVC, the TPU composition is a non-halogen and non-plasticized polymer, and thus is a cost-effective and cleaner alternative for wafer films.

[0009] Thus, in one aspect, the present invention provides a thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising the reaction product of:

[0010] a) a polyisocyanate;

[0011] b) a chain extender, comprising i) at least a C2-C6 diol and ii) at least a polyether glycol; and

[0012] c) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.

[0013] In a second aspect, the invention also provides a film comprising a TPU composition according to the first aspect. In particular, the film can be a semiconductor wafer protective film.

[0014] In one aspect, the invention provides a process for producing a semiconductor chip, said method comprising the step of attaching the film according to the second aspect to the surface of a semiconductor wafer.

[0015] In one aspect, the invention relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising reacting:

[0016] a) a polyisocyanate;

[0017] b) a chain extender comprising at least i) a C2-C6 diol and at least ii) a polyether glycol; and

[0018] c) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0019] Various preferred features and embodiments will be described below by way of non-limiting illustration.

[0020] The articles "a" and "an" are used herein to refer to one or to more than one (i.e., to at least one) of the grammatical object of the article unless the context clearly indicates otherwise. By way of example, "an element" means one element or more than one element.

[0021] Except in the Examples, or where otherwise explicitly indicated, all numerical quantities in this description specifying amounts of materials, reaction conditions, molecular weights, number of carbon atoms, and the like, are to be understood as modified by the word "about" . The term “about” as used herein, e.g. when referring to a measurable value (such as an amount or weight of a particular component or temperature) , refers to variations of ±20%, ±10%, ±5%, ±1%, ±0.5%, or, particularly, ±0.1%of the specified amount. Except where otherwise indicated, all numerical quantities in the description specifying amounts or ratios of materials are on a weight basis.

[0022] While overlapping weight ranges for the various components and ingredients that can be contained in the disclosed compositions have been expressed for selected embodiments of the disclosed technology, the amount of each component in the disclosed compositions is selected from its disclosed range such that the sum of all components or ingredients in the composition will total 100 weight percent. The amounts employed will vary with the purpose and character of the desired product and can be readily determined by one skilled in the art.

[0023] As used herein, the term “comprising” , which is inclusive or open-ended and does not exclude additional unrecited elements or method steps, is intended to encompass as alternative embodiments, the phrases “consisting essentially of” and “consisting of” where “consisting of” excludes any element or step not specified and “consisting essentially of” permits the inclusion of additional unrecited elements or steps that do not materially affect the essential or basic and novel characteristics of the composition or method under consideration.

[0024] “Rebound” as used herein refers to the ability of a material to return to its original shape after an applied force is removed.

[0025] The EXAMPLES section (in particular, Test Methods section) herein provides a detailed description of assays suitable to determine the rebound properties of  a thermoplastic polyurethane composition. The assays are suitable methods to determine the rebound properties, but it is relevant to note that the description of the assays is not limiting the scope of the invention. Accordingly, based on the detailed assays described herein the skilled person is routinely able to repeat the assays to objectively determine whether a TPU composition has low rebound properties.

[0026] In some embodiments, the rebound properties can be determined by the steps of:

[0027] i) Placing in a fixture having a distance of 100 mm a sample of 120 x 25 mm.

[0028] ii) Strech the samples 30%elongation (i.e. additional 30 mm distance) at a 200 mm / min speed.

[0029] iii) Allowing to stand the samples at 30%elongation for 5 seconds.

[0030] iv) Retract the fixture at 200 mm / min speed until the distance is back to 100 mm. v) Record deformation at 5s, 15s and 60s after the force is removed. Percentage of deformation can be calculated as:

[0031] Higher values denote that the tested material does not return to its original shape and thus has lower rebound properties.

[0032] In some embodiments, the TPU composition of the present invention determined as detailed above show a recovery deformation (%) of 102%or higher, or 105%or higher, or 108 or higher, or 110 or higher when recorded at 5 seconds.

[0033] In one aspect, the present invention provides a thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising the reaction product of:

[0034] a) a polyisocyanate;

[0035] b) a chain extender, comprising i) at least a C2-C6 diol and ii) at least a polyether glycol; and

[0036] c) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.

[0037] Polyisocyanate component

[0038] The TPU composition of the present invention is made using a polyisocyanate component. The polyisocyanate component can include one or more polyisocyanates.

[0039] In particular, the polyisocyanate can be a diisocyanate.

[0040] Useful polyisocyanates may be selected from aromatic polyisocyanates or aliphatic polyisocyanates or combinations thereof. Examples of useful polyisocyanates include, but are not limited to, aromatic diisocyanates such as 4, 4′-methylenebis (phenyl  isocyanate) (MDI) , m-xylene diisocyanate (XDI) , phenylene-1, 4-diisocyanate, 3, 3’ -dimethyl-4, 4’ -biphenylene diisocyanate (TODI) , 1, 5-naphthalene diisocyanate (NDI) , and toluene diisocyanate (TDI) , as well as aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) , 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) , 1, 4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI) , decane-1, 10-diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI) , 1, 4-butane diisocyanate (BDI) , and dicyclohexylmethane-4, 4′-diisocyanate (H12MDI) .

[0041] In one embodiment, the polyisocyanate comprises an aromatic isocyanate, particularly 4, 4'-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI) .

[0042] In one embodiment, the polyisocyanate comprises an aliphatic isocyanate, particularly 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) . HDI is particularly suitable for obtaining transparent films, for example for semiconductors used as components in light-emitting diode (LED) devices.

[0043] The polyisocyanate component may be in an amount to provide a NCO: OH molar ratio of from 1: 1.25 to 1.25: 1, particularly from 1: 1.1 to 1.1: 1, more particularly from 1: 1.05 to 1.05: 1.

[0044] Chain extender component

[0045] TPU composition of the present invention includes a chain extender, comprising at least a C2-C6 diol and at least a polyether glycol. C2-C6 diols are short chain glycols having from 2 to 6 carbon atoms.

[0046] In particular, the C2-C6 diol can be selected from the group consisting of 1, 4-butanediol (BDO) , 1, 6-hexanediol (HDO) , 1, 3-propanediol (PDO) , ethylene glycol (EG) and mixtures thereof. More particularly, the C2-C6 diol can comprise 1, 4-butanediol (BDO) .

[0047] Useful polyether glycols include diethylene glycol (DEG) , triethylene glycol (TEG) , dipropylene glycol (DPG) , tripropylene glycol (TPG) and mixtures thereof. In particular, the polyether glycol can comprise diethylene glycol (DEG) .

[0048] In one embodiment, the chain extender component comprises a combination of 1, 4-butanediol (BDO) and diethylene glycol (DEG) .

[0049] The weight ratio of C2-C6 diol to polyether glycols can be from 1: 5 to 5: 1, particularly from 1: 3 to 3: 1.

[0050] The inventors have surprisingly found that selecting a particular ratio can enhance the stability of the TPU composition. This means that certain properties, such as low rebound, can be better preserved over time. Thus, advantageously, the weight ratio of C2-C6 diol to polyether glycol can be in the range from 0.6: 1 to 1: 1. In particular, the weight ratio can be from 0.8: 1 to 1: 1.

[0051] In one exemplary embodiment of the present invention, the chain extender component can comprise 1, 4-butanediol (BDO) and diethylene glycol (DEG) , wherein the weight ratio of BDO to DEG is from 0.6: 1 to 1: 1, particularly 0.8: 1 to 1: 1.

[0052] The hard segment content of the TPU composition of the present invention percentage is defined as the combined weight percent of the polyisocyanate and the chain extender relative to the total weight of the TPU composition. The hard segment content can be from 40 to 70 wt. %based on the total weight of the thermoplastic polyurethane composition.

[0053] Adventageously, the hard segment content can be from 50 to 70 wt. %, or from 60 to 65 wt. %based on the total weight of the thermoplastic polyurethane composition, which improves the low rebound properties and stability of the TPU composition.

[0054] Polyester component

[0055] The TPU composition of the present invention comprises a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol. The polyester can be produced by the reaction of at least a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms or anhydro and at least a C2-C6 branched diol.

[0056] In particular, the molecular weight of the polyester polyol can be from 600 to 1300 g / mol, or from 700 to 1200 g / mol, or from 800 to 1200 g / mol, or from 800 to 1100 g / mol, or from 900 to 1100 g / mol. More particularly, the molecular weight of the polyester polyol can be 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350 or 1400 g / mol. The molecular weight can be determined by assay of the terminal functional groups using standard analytic techniques. The molecular weight can be expressed as average molecular weight. These techniques are well-known to those skilled in the art and can be found, for example, in David, D.J., Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Vol. XVI, Part III, Pgs. 301-303, incorporated herein by reference.

[0057] In one embodiment, the molecular weight of the polyester polyol is in the range of from 800 to 1200 g / mol, particularly from 900 to 1100 g / mol, more particularly can be 1000 g / mol.

[0058] Suitable dicarboxylic acids include, but are not limited to, 1, 4-succinic acid, 1, 5-glutaric acid, 1, 6-adipic acid, 1, 7-pimelic acid, 1, 8-suberic acid and mixtures thereof. In particular, the dicarboxylic acid of the polyester polyol can comprise 1, 6-adipic acid.

[0059] C2-C6 branched diols which can be reacted with the carboxylic acid include, but are not limited to, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol (IUPAC name: 2, 2-dimethylpropane-1, 3-diol) , 2, 4-pentanediol, 2-methyl-1, 4-butanediol, 2-methyl-1, 2- butanediol, 2-methyl-2, 4-butanediol, 2-methyl-1, 3-pentanediol and combinations thereof. In particular, the branched diol can comprise neopentyl glycol.

[0060] In particular, the polyester polyol can comprise 1, 6-adipic acid and neopentyl glycol.

[0061] The polyester polyol can have a molecular weight from 800 to 1200 g / mol and comprise 1, 6-adipic acid and neopentyl glycol.

[0062] The polyester polyol can further comprise one or more of other short chain glycols. In particular, the polyester polyol can further comprise a C2-C6 diol. Exemplary C2-C6 diols, include but are not limited to, 1, 4-butanediol (BDO) , 1, 6-hexanediol (HDO) , 1, 3-propanediol (PDO) , ethylene glycol (EG) and combinations thereof.

[0063] Exemplary embodiments of the present invention contemplate polyester polyols comprising:

[0064] 1, 6-adipic acid, neopentyl glycol and BDO;

[0065] 1, 6-adipic acid, neopentyl glycol and HDO;

[0066] 1, 6-adipic acid, neopentyl glycol and PDO; and

[0067] 1, 6-adipic acid, neopentyl glycol and EG.

[0068] In some embodiment of the present invention, the polyester polyol consists essentially of, or even consists of 1, 6-adipic acid and neopentyl glycol. In particular, the polyester polyol can have a molecular weight from 800 to 1200 g / mol, more particularly from 900 to 1100 g / mol.

[0069] The molar ratio of dicarboxylic acid to C2-C6 diol can be from 1: 2 to 2: 1. Particularly, the molar ratio can be from 1: 2 to 1: 1, more particularly from 1: 2 to 1: 1.5.

[0070] In certain embodiments the molar ratio of chain extender component to polyester polyol component can be from 1: 1 to 1: 9, or from 1: 2 to 1: 6 or from 1: 4 to 1: 6.

[0071] In some embodiments, the TPU composition can comprise the reaction product of:

[0072] a) a polyisocyanate;

[0073] b) a chain extender comprising i) at least 1, 4-butanediol (BDO) and ii) at least diethylene glycol (DEG) ; and

[0074] c) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) 1, 6-adipic acid and at least ii) neopentyl glycol.

[0075] In particular, the weight ratio of BDO to DEG can from 0.6: 1 to 1: 1, or from 0.8: 1 to 1: 1.

[0076] The TPU composition of the present invention may be made using any process now known by the person skilled in the art or hereafter developed. For example, the “one-shot” process may be used, where the reactants (polyester component, diisocyanate, and the chain extender component) are added to an extruder reactor and reacted. In another embodiment, the thermoplastic polyurethane may be prepared  utilizing a pre-polymer process. In the pre-polymer process, the polyester intermediates are reacted with generally an equivalent excess of one or more polyisocyanates to form a pre-polymer solution having free or unreacted polyisocyanate therein. Subsequently, a chain extender, as noted above, is added in an equivalent amount generally equal to the isocyanate end groups as well as to any free or unreacted diisocyanate compounds. Typically, the pre-polymer route can be carried out in any conventional device including an extruder.

[0077] The invention also provides a process for producing a thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising reacting:

[0078] a) a polyisocyanate;

[0079] b) a chain extender, comprising i) at least a C2-C6 diol and ii) at least a polyether glycol; and

[0080] c) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.

[0081] Optionally, it may be desirable to use catalysts. Any of the catalysts conventionally employed or known in the art to catalyze the reaction of an isocyanate with a reactive hydrogen containing compound can be employed for this purpose. Examples of suitable catalysts, which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxy groups of the polyols and chain extenders, are the conventional tertiary amines known from the prior art, e.g. triethylamine, dimethyl cyclohexylamine, N-methylmorpholine, Ν, Ν'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo [2, 2, 2] octane and the like, and also in particular organometallic compounds, such as titanic esters, iron compounds, e.g. ferric acetyl acetonate, bismuth compounds, e.g. bismuth octanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laureate, tin compounds, e.g. stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dilaurate, or the dialkyltin salts of aliphatic carboxylic acids, e.g. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or the like phenyl mercuric propionate, lead octoate, iron acetylacetonate, magnesium acetylacetonate, and the like. Mixtures of the above noted catalysts can likewise be used.

[0082] Various types of optional components can be present during the polymerization reaction, and / or incorporated into the TPU elastomer described above. These include, but are not limited to, antioxidants, biocides, compatibilizers, electro-dissipative antistatic additives, fillers / reinforcing agents, flame and fire retardants, fungicides, impact modifiers, pigments, colorants, plasticizer, polymers, rheology modifiers, slip additives, and UV stabilizers. All of the additives described above may be used in an effective amount customary for these substances.

[0083] These additional additives can be incorporated into the components of, or into the reaction mixture for, the preparation of the TPU composition, or after making the TPU composition. In another process, all the materials can be mixed with the TPU composition and then melted or they can be incorporated directly into the melt of the TPU composition.

[0084] The TPU composition of the present invention may contain electro-dissipative antistatic additives. A number of antistatic agents are known in the art. Sometimes, the antistatic agent is applied to the surface of a polymeric article by means of spraying or dipping. Low molecular weight antistatic agents are also sometimes blended with the TPU material described above rather than coated on the surface. Such low molecular weight antistatic agents include, but are not limited to, ethoxylated fatty amines, ester, or amides, quaternary ammonium salts, alkylsulphonates, sulphates or phosphates and combinations thereof. Additional representative anti-static agents that may be included are, for example, quaternary ammonium compounds, complexes of metallic salts with polyhydric alcohols and their derivatives, such as 1, 4 butanediol, ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol, and complexes of metallic salts with mono-ols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; hexahalogenated ionic compounds such as disclosed in U.S. Patent No. 5,677,357, including hexahalogenated phosphate compounds, such as potassium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate and ammonium hexafluorophosphate.

[0085] The TPU composition may also include plasticizers. The type of plasticizer used can be any of the known plasticizers for use in TPU. The most common plasticizer types used are phthalates with butyl benzyl phthalate being the most preferred. Plasticizers used in the present invention can include phthalate based plasticizers, such as, di-n-butylphthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) , di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisooctyl phthalate, octyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and di-2-ethyhexyl phosphate isophthalate; aliphatic ester-based plasticizers, such as di-2-ethylhexyl adipate (DOA) , di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, and di-2-ethylhexyl sebacate; pyrometallitate-based plasticizers, such as trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate; phosphate-based plasticizers, such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, and tricresyl phosphate; epoxy-based plasticizers, such as epoxy-based soybean oil; and polyester-based polymer plasticizers. For applications that are sensitive from the toxicological point of view, such as children's toys and food contact, di-isononyl-cyclohexane-1, 2-dicarboxylate ( from BASF) may be used as the plasticizer. A single plasticizer may be used or a combination of two or more plasticizers may be used. The selection  of the desired plasticizer will depend on the end use application of the TPU compositions, as is well understood by those skilled in the art of formulating TPU.

[0086] A UV stabilizer is another additive that can be included in the context of the present invention, particularly in applications in which transparency is wanted or in which the part will be exposed to sources of ultraviolet radiation. Suitable UV light stabilizers include hindered amine light stabilizers (HALS) and UV light absorber (UVA) additives. Blends of HAL and UVA additives are also effective.

[0087] The TPU composition of the present invention can have shore D hardness of from 30 to 80, or from 40 to 70 as determined by ISO 7619-1: 2010.

[0088] The TPU composition of the present invention may be used in a variety of applications. Non-limiting examples of articles comprising the TPU compositions of the invention may include cook and storage ware, articles such as furniture, automotive components, toys, sportswear, medical devices, eyeglasses, including eyeglass frames and temple pieces, sterilizable medical devices, sterilization containers, fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, drapes, gowns, filters, hygiene products, diapers, and films, oriented films, sheets, tubes, pipes, wire jacketing, cable jacketing, agricultural films, geomembranes, sporting equipment, cast film, blown film, boat and water craft components, and other such articles. Other useful articles may be formed from the compositions of the invention including: crates, containers, packaging, labware, such as roller bottles for culture growth and media bottles, office floor mats, instrumentation sample holders and sample windows; liquid storage containers such as bags, pouches, and bottles for storage and IV infusion of blood or solutions; packaging material including those for any medical device or drugs including unit-dose or other blister or bubble pack as well as for wrapping or containing food preserved by irradiation. Other useful items include medical tubing and valves for any medical device including infusion kits, catheters, and respiratory therapy, as well as packaging materials for medical devices or food which is irradiated including trays, as well as stored liquid, particularly water, milk, or juice, containers including unit servings and bulk storage containers, as well as transfer means, such as tubing, hoses, pipes, and such, including liners and / or jackets thereof.

[0089] The TPU composition of the present invention is particularly useful for manufacturing films.

[0090] Thus, in one aspect, the invention also provides a film (s) comprising the TPU composition (s) described herein.

[0091] In one embodiment, the film can be a semiconductor wafer protective film.

[0092] These films may be formed by any of the conventional techniques known in the art including extrusion, co-extrusion, extrusion coating, lamination, blowing and  casting or any combination thereof. The film may be obtained by the flat film or tubular process which may be followed by orientation in an uniaxial direction or in two mutually perpendicular directions in the plane of the film. One or more of the layers of the film may be oriented in the transverse and / or longitudinal directions to the same or different extents. This orientation may occur before or after the individual layers are brought together. Typically, the films are oriented in the Machine Direction (MD) at a ratio of up to 15, preferably between 5 and 7, and in the Transverse Direction (TD) at a ratio of up to 15 preferably 7 to 9. However, in another embodiment, the film is oriented to the same extent in both the MD and TD directions.

[0093] In some embodiments, the film can have a thickness in the range of from 1 to 500 μm, or from 1 to 200 μm, or from 1 to 100 μm.

[0094] The films of the present invention can comprise one or more other layers. The other layer (s) may be any layer typically included in multilayer film structures.

[0095] The film can comprise i) a layer comprising the TPU composition (s) described herein and ii) an adhesive layer.

[0096] The adhesive layer has the purpose of adhering the film to the substate, for example, adhering the protective film to the surface of the semiconductor wafer.

[0097] The composition of the adhesive layer can vary with the purpose, the surface and character of the desired product and can be readily determined by one skilled in the art. For example, several types of adhesives for protective wafer films can be used. Useful adhesives in the context of the present invention, include but are not limited to UV-curable adhesives, pressure-sensitive adhesives (PSAs) , epoxy-based adhesives, silicone-based adhesives, silicone-based adhesives, rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, and polyurethane adhesives (e.g. hot-melt polyurethane adhesives) . Examples of adhesives are also disclosed in US patent publication no. 623,538,7, US patent pub. No. 5,126,178 and European Patent Publication No. 0530729, incorporated herein by reference.

[0098] The film can further comprise iii) a release layer. The release layer protects the adhesive layer from sticking to surfaces and can be removed to allow adhesion to the surface when desired.

[0099] The release layer can be of any material known by the skilled in the art commonly used to protect adhesives, such as for example, polyolefin, polyesters, silicones, waxes, fluorocarbons, and the like.

[0100] The film comprising different layers can typically comprise the i) layer comprising the TPU composition (s) described herein; ii) an adhesive layer and, optionally, a iii) release layer sequentially stacked from i) to ii) to, when present, iii) .

[0101] The invention also provides a process for producing a semiconductor chip, said method comprising the step of attaching a film as disclosed herein to the surface of a semiconductor wafer.

[0102] The present invention will be better understood by reference to the following examples, which serve to illustrate the invention, but not to limit the same.

[0103] EXAMPLES

[0104] AA= adipic acid

[0105] BDO= 1, 4-butanediol

[0106] CAPA= Polycaprolactone diol

[0107] CE= chain extender

[0108] DEG= diethylene glycol

[0109] EBA= Ethylene-butanediol-adipic acid

[0110] NPA= neopentylglycol

[0111] NPA-AA= neopentylglycol-adipic acid

[0112] PEBA= Polybutanediol adipate

[0113] Test methods

[0114] Rebound properties of polymer films were tested according to 2 different methods (resilience tests) .

[0115] Method A:

[0116] Samples of 120 x 13.5 mm are placed in a fixture having a distance of 100 mm.Samples are stretched to 30%elongation (i.e. additional 30 mm distance) at a 200 mm / min speed. Maximum tensile strength / MPa at 30%is recorded a. Samples are allowed to stay at 30%elongation for 5 seconds. The fixture is retracted at 200 mm / min speed until the distance is back to 100 mm. The spring back distance is recorded when force reach 0. For low rebound films, higher spring back distance values are preferred. Method B:

[0117] Samples of 120 x 25 mm are placed in a fixture having a distance of 100 mm. Samples are stretched to 30%elongation (i.e. additional 30 mm distance) at a 200 mm / min speed. Maximum tensile strength / MPa at 30%is recorded. Samples are allowed to stay at 30%elongation for 5 seconds. The fixture is retracted at 200 mm / min speed until the distance is back to 100 mm. Deformation is recorded at 5s, 15s and 60s. For low rebound films, higher deformation values are preferred.

[0118] EXAMPLE 1

[0119] Different polymers films having the composition set out in Table 1 were prepared and rebound properties tested.

[0120] TABLE 1

[0121] P5 showed the lowest rebound properties as shown by the spring back distance and percentage of recovery.

[0122] EXAMPLE 2

[0123] The influence of chain extender ratio on stability on time was determined on polymer films set out in Table 2.

[0124] TABLE 2

[0125] n.d. = not determined

[0126] Results demonstrate that NPA-AA polymer has very good low rebound properties. In addition, time stability was improved for NPA-AA polymers with a weight ratio of chain extender A: B of 1: 1 as they showed good low rebound properties and said properties were maintained on time, thus demonstrating higher stability (see P7 vs P8) . Low rebound properties and stability were also further improved at higher amounts of hard segment.

[0127] The invention has been explained in relation to its preferred embodiments, it is to be understood that various modifications thereof will become apparent to those skilled in the art upon reading the specification. Therefore, it is to be understood that the invention disclosed herein is intended to cover such modifications as fall within the scope of the appended claims.

Claims

1.A thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising the reaction product of:a) a polyisocyanate;b) a chain extender comprising at least i) a C2-C6 diol and at least ii) a polyether glycol; andc) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.2.The TPU composition of claim 1, wherein the weight ratio of b) i) C2-C6 diol to bii) polyether glycol in the chain extender is from 0.6: 1 to 1: 1, preferably, from 0.8: 1 to 1: 1.3.The TPU composition of claim 1 or claim 2, wherein the C2-C6 diol b) i) is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol (BDO) and 1, 6-hexanediol (HDO) , 1, 3-propanediol (PDO) , ethylene glycol (EG) and mixtures thereof.4.The TPU composition of claim 3, wherein the C2-C6 diol b) i) comprises 1, 4-butanediol (BDO) .5.The TPU composition of any one of the previous claims wherein, the polyether glycol b) ii) is selected from the group consisting of diethylene glycol (DEG) , triethylene glycol (TEG) , dipropylene glycol (DPG) , tripropylene glycol (TPG) and mixtures thereof.6.The TPU composition of claim 5, wherein the polyether glycol b) ii) comprises diethylene glycol (DEG) .7.The TPU composition of any one of the previous claims wherein the chain extender comprises 1, 4-butanediol (BDO) and diethylene glycol (DEG) .8.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the dicarboxylic acid c) i) is selected from the group consisting of 1, 4-succinic acid, 1, 5-glutaric acid, 1, 6-adipic acid, 1, 7-pimelic acid, 1, 8-suberic acid and mixtures thereof.9.The TPU composition of claim 8, wherein the dicarboxylic acid c) i) comprises 1, 6-adipic acid.10.The TPU composition of any one of the previous claims wherein the molar ratio of dicarboxylic acid c) i) and C2-C6 diol c) ii) is from 1: 2 to 2: 1.11.The TPU composition of any one of the previous claims wherein the C2-C6 diol c) ii) is selected from the group consisting of 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentylglycol, 2, 4-pentanediol, 2-methyl-1, 4-butanediol, 2-methyl-1, 2-butanediol, 2-methyl-2, 4-butanediol and 2-methyl-1, 3-pentanediol.12.The TPU composition of claim 11, wherein the branched diol comprises neopentyl glycol.13.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the polyester polyol c) consists of 1, 6-adipic acid and neopentyl glycol.14.The TPU composition of any one of claim 1 to 12, wherein the polyester polyol c) further comprises c) iii) a linear C2-C6 diol.15.The TPU composition of claim 14, the linear C2-C6 diol c) iii) is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol (BDO) , 1, 6-hexanediol (HDO) , 1, 3-propanediol (PDO) and ethylene glycol (EG) .16.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the molecular weight of the polyester polyol is from 800 to 1200 g / mol.17.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the percentage of hard segment defined as the combined weight percent of the polyisocyanate a) and the chain extender b) is from 40 to 70 wt. %based on the total weight of the thermoplastic polyurethane composition.18.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the thermoplastic polyurethane shows a shore D hardness of from 30 to 80, particularly from 40 to 70 as determined by ISO 7619-1: 2010.19.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the polyisocyanate a) comprises an aromatic polyisocyanate.20.The TPU composition of claim 19, wherein the polyisocyanate comprises 4, 4'-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI) .21.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the polyisocyanate a) comprises an aliphatic polyisocyanate.22.The TPU composition of claim 21, wherein the polyisocyanate a) comprises 1, 6-hexamethylene polyisocyanate (HDI) .23.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the polyisocyanate is in an amount to provide a NCO: OH molar ratio of from 1: 1.25 to 1.25: 1.24.The TPU composition of any one of the previous claims, wherein the molar ratio of chain extender b) to polyester polyol c) is from 1: 1 to 1: 9, or from 1: 2 to 1: 6 or from 1: 4 to 1: 6.25.A film comprising a TPU composition according to any one of the previous claims.26.The film of claim 25, wherein the is film is a semiconductor wafer protective film.27.The film of claim 25 or claim 26, wherein the film comprises i) a layer comprising the TPU composition of any one of claims 1 to 24, and ii) an adhesive layer.28.A process for producing a semiconductor chip, said method comprising the step of attaching the film of any one of claims 25 to 27 to the surface of a semiconductor wafer.29.A process for producing a thermoplastic polyurethane (TPU) composition comprising reacting:a) a polyisocyanate;b) a chain extender comprising at least i) a C2-C6 diol and at least ii) a polyether glycol; andc) a polyester polyol having a molecular weight of from 500 to 1400 g / mol comprising at least i) a dicarboxylic acid having from 4 to 8 carbon atoms and at least ii) a C2-C6 branched diol.

Images