Anti-reflective article including multilayer Anti-reflective coating

Abstract

An anti-reflective article includes: a multilayer anti-reflective coating disposed on a primary surface of a substrate. The multilayer anti-reflective coating includes N number of bilayers, each of the bilayers includes: a high index layer (HIL) of a high index material and a low index layer (LIL) of a low index material. At least one of the high index layers or the low index layers exhibits a resistivity (ρ) greater than or equal to 1.0 Ω·cm and an extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm greater than or equal to 0.15. The anti-reflective article exhibits an average transmittance therethrough of visible electromagnetic radiation that is within a range of from 25%to 90%. The anti-reflective article exhibits an average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating that is less than or equal to 1.0%.

Description

ANTI-REFLECTIVE ARTICLE INCLUDING MULTILAYER ANTI-REFLECTIVE COATINGCROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

[0001] The present application claims priority to Chinese Patent Application No. 202411777651.1, filed on December 5, 2024, the content of which is relied upon and incorporated herein by reference in its entirety.BACKGROUND

[0002] A vehicle sometimes includes an electronic display, such as at a dashboard or cockpit area of the vehicle, disposed behind a polymeric or glass substrate. When activated, the display conveys information to a user or passenger of the vehicle. There has been a trend to visually obscure the display when deactivated –an aesthetic sometimes referred to as “deadfront. ” In addition, there is a desire to reduce the reflectivity of the polymeric or glass substrate, which enhances the readability of the display and allows the substrate to blend better with other materials within the vehicle. Customers tend not to like being able to recognize the boundary between the substrate covering the display and the surrounding material of the dashboard or cockpit area. Multilayer coatings on a primary surface of the substrate utilizing destructive interference can be applied to the substrate to reduce reflectivity. Further, there is a desire to increase the functionality of the display by including touch-screen capabilities. Touch-screen capability typically relies upon capacitance changes (due to human touch) that can be detected. The display thus would operate as a two-way human-machine interface.

[0003] However, there is a problem in that typical multilayer coatings designed to reduce reflectance hinder touch-screen capabilities. In short, it has not yet been possible to reduce the reflectivity of the substrate via a multilayer coating without hindering responsiveness of touch-screen capabilities and while maintaining the deadfront aesthetic of the underlying display.SUMMARY

[0004] The present disclosure addresses that problem (and others) in a variety of ways. Among them, the present disclosure describes an anti-reflective article with a multilayer anti-reflective coating that exhibits low reflectance while not hindering touch-screen capabilities to an unacceptable degree. The multilayer anti-reflective coating includes bilayers of a high index material and a low index material ( “high index” and “low index” relative to each other for each bilayer) with layer thicknesses collectively engineered to achieve anti-reflectance. The anti-reflective coating does not hinder touch-screen capabilities to an unacceptable degree by incorporating, in at least one of the layers of the multilayer anti-reflective coating, a high index material that exhibits a resistivity (ρ) that is suitable to render the anti-reflective article compatible with touch-screen capabilities. Simultaneously, at least one of the layers of the multilayer anti-reflective coating exhibits a non-zero extinction coefficient (k) that results in a desired decrease in transmittance of visible light through the anti-reflective article that renders the anti-reflective article suitable for deadfront aesthetics.

[0005] According to a first aspect of the present disclosure, an anti-reflective article comprises: (1) a substrate comprising a primary surface; and (2) a multilayer anti-reflective coating disposed on the primary surface of the substrate, the multilayer anti-reflective coating comprising N number of bilayers, each of the bilayers comprising: (a) a high index layer (HIL) of a high index material exhibiting (i) a HIL index of refraction (n) , (ii) a HIL resistivity (ρ) , and (iii) a HIL extinction coefficient (k) ; and (b) layer exhibiting (i) a LIL index of refraction (n) that is less than the HIL index of refraction (n) for electromagnetic radiation having a wavelength of 550 nm, (ii) a LIL resistivity (ρ) , and (iii) a LIL extinction coefficient (k) , wherein, (a) at least one of (i) the HIL resistivity (ρ) that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm and (ii) the LIL resistivity (ρ) that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm, (b) at least one of (i) the HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15 and (ii) the LIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15, (c) the anti-reflective article exhibits an average transmittance therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface that is within a range of from 25%to 90%, and (d) the anti-reflective article exhibits an average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 10 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 5.0%.

[0006] According to a second aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the first aspect is presented, wherein the substrate comprises a glass composition, a glass-ceramic composition, or a polymer composition.

[0007] According to a third aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first and second aspects is presented, wherein the substrate has a substrate thickness measured orthogonal to the primary surface that is within a range of from 30 μm to 3.1 mm.

[0008] According to a fourth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the third aspect is presented, wherein the substrate thickness is within a range of from 300 μm to 1.3 mm.

[0009] According to a fifth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through fourth aspect is presented, wherein N is an integer that is within a range of from 2 to 13.

[0010] According to a sixth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through fifth aspect is presented, wherein the HIL index of refraction (n) is within a range of from 1.7 to 2.8.

[0011] According to a seventh aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the sixth aspect is presented, wherein the HIL index of refraction (n) is within a range of from 2.4 to 2.8.

[0012] According to an eighth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through seventh aspects is presented, wherein the LIL index of refraction (n) is within a range of from 1.3 to 2.1.

[0013] According to a ninth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the eighth aspect is presented, wherein the LIL index of refraction (n) is within a range of from 1.3 to 1.5.

[0014] According to a tenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through fifth aspects is presented, wherein the HIL index of refraction (n) and the LIL index of refraction (n) of at least one of the N number of bilayers are both within a range of from 2.0 to 2.8.

[0015] According to an eleventh aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through tenth aspects is presented, wherein the high index material of at least one of the N number of bilayers comprises one or more of NbOx, TiNbOx, VOxNy, and SiNy.

[0016] According to a twelfth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the eleventh aspects is presented, wherein the high index material of all of the N number of bilayers comprises one of NbOx, TiNbOx, and VOxNy.

[0017] According to a thirteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twelfth aspects is presented, wherein the high index material of the high index layer of at least one of the N number of bilayers comprises metal dispersed within a ceramic matrix.

[0018] According to a fourteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirteenth aspects is presented, wherein the high index layer of the high index layer of at least one of the N number of bilayers is formed by co-sputtering at least two different source materials for the high index material.

[0019] According to a fifteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the fourteenth aspect is presented, wherein the at least two different sources materials comprise Ti metal and NbOx ceramic.

[0020] According to a sixteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the any one of the first through fifteenth aspects is presented, wherein the low index material of at least one of the N number of bilayers comprises one or more of SiO2, doped SiO2, MgF2, YF3, SiNy, VOxNy, SiOxNy, and YbF3.

[0021] According to a seventeenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the any one of the first through sixteenth aspects is presented, wherein the high index material of the high index layer of one of the N number of bilayers is the low index material of the low index layer of another one of the N number of bilayers.

[0022] According to an eighteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of the seventeenth aspect is presented, wherein (i) SiNy is the high index material of the high index layer of one of the N number of bilayers, and (ii) SiNy is the low index material of the low index layer of another one of the N number of bilayers.

[0023] According to a nineteenth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through eighteenth aspects is presented, wherein (i) for at least one of the N number of bilayers, the high index material comprises NbOx and the low index material comprises VOnXy, and (ii) the LIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15.

[0024] According to a twentieth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through nineteenth aspects is presented, wherein at least one of (i) the HIL resistivity (ρ) that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 2.0 Ω·cm and (ii) the LIL resistivity (ρ) that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 2.0 Ω·cm.

[0025] According to a twenty-first aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twentieth aspects is presented, wherein the HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm of at least one of the HILs is greater than or equal to 0.30.

[0026] According to a twenty-second aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-first aspects is presented, wherein (i) the high index material of a first one of the N number of bilayers comprises NbOx, (ii) the high index material of a second one of the N number of bilayers comprises NbOx, and (iii) the high index material of the first one of the N number of bilayers and the high index material of the second one of the N number of bilayers exhibit different HIL extinction coefficients (k) .

[0027] According to a twenty-third aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-first aspects is presented, wherein (i) the HIL resistivity (ρ) that each of the HILs of the multilayer anti-reflective coating exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm, and (ii) the HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that each of the HILs of the multilayer anti-reflective coating exhibits is greater than or equal to 0.15.

[0028] According to a twenty-fourth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-third aspects is presented, wherein the HIL extinction coefficient (k) that at least one of the HILs exhibits varies by less than 0.2 throughout an entirety of a wavelength range of from 400 nm to 800 nm.

[0029] According to a twenty-fifth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-fourth aspects is presented, wherein the high index layer of each of the N number of bilayers has a HIL thickness within a range of from 5 nm to 80 nm.

[0030] According to a twenty-sixth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-fifth aspects is presented, wherein the low index layer of each of the N number of bilayers has a LIL thickness within a range of from 5 nm to 150 nm.

[0031] According to a twenty-seventh aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-sixth aspects is presented, wherein the multilayer anti-reflective coating has a coating thickness measured normal to the primary surface that is less than or equal to 450 nm.

[0032] According to a twenty-eighth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-seventh aspects is presented, wherein the multilayer anti-reflective coating further comprises an initial low index layer of a low index material on the primary surface of the substrate, the initial low index layer sandwiched between the primary surface of the substrate and the N number of bilayers.

[0033] According to a twenty-ninth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-eighth aspects is presented, wherein the average transmittance of visible electromagnetic radiation that the anti-reflective article exhibits is within a range of from 50%to 80%.

[0034] According to a thirtieth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through twenty-ninth aspects is presented, wherein the average transmittance of visible electromagnetic radiation that the anti-reflective article exhibits is within a range of from 39%to 52%.

[0035] According to a thirty-first aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirtieth aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits a color of transmission therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface of the substrate that is characterized by the CIELAB color space with an L* value within a range of from 60 to 85, an a* value within a range of from 0 to 5.0, and a b* value within a range of from 0 to 8.0.

[0036] According to a thirty-second aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-first aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of incidence within a range of from 8 degrees to 10 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate characterized by the CIELAB color space with an L* value within a range of from >0 to 6.0, an a* value within a range of from -6.0 to 0, and a b* value within a range of from -6.0 to 0.

[0037] According to a thirty-third aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-second aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits (i) a hardness, measured via a Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating, that is greater than or equal to 5.0 GPa and (ii) an elastic modulus, measured via a Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating, that is greater than or equal to 60 GPa.

[0038] According to a thirty-fourth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-third aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits failure stress that is greater than 800 MPa.

[0039] According to a thirty-fifth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-fourth aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits strain-to-failure of greater than 0.9%.

[0040] According to a thirty-sixth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-fifth aspects is presented, wherein the average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 10 degrees relative to normal of the primary surface the anti-reflective article exhibits is less than or equal to 1.0%.

[0041] According to a thirty-seventh aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-sixth aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits a first surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 4.0%.

[0042] According to a thirty-eighth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-seventh aspects is presented, wherein the anti-reflective article exhibits a two-surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 6.0%.

[0043] According to a thirty-ninth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-sixth aspects is presented, wherein (a) the anti-reflective article exhibits (i) a two-surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface and (ii) a first surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface, and (b) the two-surface photopic average reflectance minus the first surface photopic average reflectance is less than 4.0%.

[0044] According to a fortieth aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through thirty-ninth aspects is presented, wherein throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate, the anti-reflective article exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating characterized by the CIELAB color space a* value within a range of from -6.0 to 1.0, and a b* value within a range of from -6.0 to 1.0.

[0045] According to a forty-first aspect of the present disclosure, the anti-reflective article of any one of the first through fortieth aspects is presented, wherein throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate, the anti-reflective article exhibits a color shift for color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating that is less than or equal to 8.0.

[0046] According to a forty-second aspect of the present disclosure, a touch-screen display comprises: (a) an electronic display; (b) the anti-reflective article of any one of the first through forty-first aspects positioned over the electronic display so that visible electromagnetic radiation that the electronic display transmits is at least partially transmitted through the anti-reflective article to an external environment; and (c) touch-screen layering disposed between the anti-reflective article and the electronic display.

[0047] According to a forty-third aspect of the present disclosure, a method of making the anti-reflective article of any one of the first through forty-first aspects, the method comprising: a co-sputtering step comprising sputtering simultaneously onto the substrate a first source material comprising Ti and a second source material comprising NbOx in the presence of O2 and Ar, thus forming the high index layer of the high index layer of at least one of the N number of bilayers.

[0048] According to a forty-fourth aspect of the present disclosure, a method of making the anti-reflective article of any one of the first through forty-first aspects, the method comprising: a low oxygen sputtering step comprising sputtering onto a substrate a first source material comprising NbOx in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar, thus forming the high index material of the HIL of at least one of the N number of bilayers, wherein, a percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 is within a range of from 2.0%and 8.5%.

[0049] According to a forty-fifth aspect of the present disclosure, the method of the forty-third aspect further comprises: a high oxygen sputtering step comprising sputtering onto the substrate the first source material in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar during which the percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 is greater than 8.5%, thus forming the high index material of the HIL of another one of the N number of bilayers.

[0050] According to a forty-sixth aspect of the present disclosure, the method of any one of the forty-fourth through forty-fifth aspects further comprises: a high-pressure sputtering step comprising sputtering onto the substrate a source material comprising Si in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar and within an environment providing a pressure above atmospheric pressure, thus forming the low index material of the LIL of at least one of the N number of bilayers.

[0051] According to a forty-seventh aspect of the present disclosure, the method of the forty-sixth aspect is presented, wherein the pressure is within a range of from 2.5 mTorr to 6.0 mTorr.

[0052] According to a forty-eighth aspect of the present disclosure, the method of the forty-sixth aspect is presented, wherein the high-pressure sputtering step occurs immediately before the low oxygen sputtering step.

[0053] According to a forty-ninth aspect of the present disclosure, the method of the forty-sixth aspect is presented, wherein the high-pressure sputtering step occurs immediately after the low oxygen sputtering step.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0054] Various exemplary embodiments of the present disclosure are described in detail below with reference to the following drawings. The drawings are provided for purposes of illustration only and merely depict exemplary embodiments of the present disclosure to facilitate the understanding of the present disclosure. Therefore, the drawings should not be considered as limiting of the breadth, scope, or applicability of the present disclosure. It should be noted that for clarity and ease of illustration these drawings are not necessarily drawn to scale unless indicated otherwise.

[0055] FIG. 1 is an overhead perspective view of an anti-reflective article of the present disclosure, illustrating a multilayer anti-reflective coating disposed over a substrate;

[0056] FIG. 2 is an elevational view of a cross-section of the anti-reflective article of FIG. 1, illustrating the multilayer anti-reflective coating including an initial low index layer and then N number of bilayers of a high index layer and a low index layer (on the high index layer) ;

[0057] FIG. 3 is an elevational view of a cross-section of a touch-screen display, illustrating an electronic display, touch-screen layering on the electronic display, and the anti-reflective article of FIG. 1 disposed on the touch-screen layering;

[0058] FIG. 4A is a schematic diagram of a method of making the anti-reflective article of FIG. 1, illustrating a co-sputtering step during which a first source material of (for example) titanium metal is sputtered onto the substrate simultaneously with a second source material of (for example) NbOx to form the high index layer of one of the N number of bilayers;

[0059] FIG. 4B is a schematic diagram of another method of making the anti-reflective article of FIG. 1, illustrating (i) a low oxygen sputtering step that deposits a high index layer using a low volumetric flow rate of oxygen, which manipulates the extinction coefficient (k) that the high index layer exhibits to absorb visible light, (ii) a high oxygen sputtering step that deposits another high index layer using a high volumetric flow rate of oxygen, which manipulates the extinction coefficient (k) that the high index layer exhibits to not absorb visible light, and (iii) a high-pressure sputtering step that deposits a low index layer in an environment of greater than atmospheric pressure, which highly oxygenates the low index layer so as to lessen the propensity of delamination;

[0060] FIG. 5, pertaining to Example 1, is a graph plotting both index of refraction (n) and extinction coefficient (k) as a function of wavelength of electromagnetic radiation for a layer of TiNbOx formed via co-sputtering, illustrating both values relatively constant throughout the visible spectrum;

[0061] FIG. 6, pertaining to Example 2, is a graph plotting both index of refraction (n) and extinction coefficient (k) as a function of wavelength of electromagnetic radiation for a layer of SiOx, illustrating an extinction coefficient (k) of zero and thus that not all materials exhibit a material extinction coefficient (k) ;

[0062] FIG. 7, pertaining to Example 3, is a graph plotting both index of refraction (n) and extinction coefficient (k) as a function of wavelength of electromagnetic radiation for a layer of SiNy, illustrating an extinction coefficient (k) of zero and thus that not all materials exhibit a material extinction coefficient (k) within the visible spectrum;

[0063] FIG. 8, pertaining to Examples 4-10, is a graph plotting index of refraction (n) as a function of wavelength of electromagnetic radiation for layers of TiNbOx formed via co-sputtering under variable conditions, illustrating that higher amounts of titanium metal in the layer lower the index of refraction (n) ;

[0064] FIG. 9, pertaining to Examples 4-10, is a graph plotting extinction coefficient (k) as a function of wavelength of electromagnetic radiation for layers of TiNbOx formed via co-sputtering under variable conditions, illustrating that such layers can be formed so that the extinction coefficient (k) exhibited is material and relatively constant throughout the visible range;

[0065] FIG. 10, pertaining to Examples 33-35, are images of anti-reflective articles of the present disclosure, illustrating a grayish color;

[0066] FIG. 11, pertaining to Example 33, presents a pair of graphs, one graph plotting transmittance as a function of wavelength and the other graph plotting reflectance as a function of wavelength, for an anti-reflective article of the present disclosure, illustrating that the multilayer anti-reflective coating thereon sufficiently absorbs visible light while reflecting very little visible light;

[0067] FIG. 12, pertaining to Example 34, presents a pair of graphs, one graph plotting transmittance as a function of wavelength and the other graph plotting reflectance as a function of wavelength, for an anti-reflective article of the present disclosure, illustrating that the multilayer anti-reflective coating thereon sufficiently absorbs visible light while reflecting very little visible light;

[0068] FIG. 13, pertaining to Example 35, presents a pair of graphs, one graph plotting transmittance as a function of wavelength and the other graph plotting reflectance as a function of wavelength, for an anti-reflective article of the present disclosure, illustrating that the multilayer anti-reflective coating thereon sufficiently absorbs visible light while reflecting very little visible light;

[0069] FIG. 14, pertaining to Example 34, is a graph plotting elastic modulus and hardness for an anti-reflective article of the present disclosure as determined via a Berkovich nanoindentation test;

[0070] FIG. 15, pertaining to Example 39, is a graph plotting failure probability during ring-on-ring load testing as a function of failure stress for samples of an anti-reflective article of the present disclosure;

[0071] FIG. 16, pertaining to Example 40, presents images showing damage tracks having been made into a multilayer anti-reflective coating of an anti-reflective article of the present disclosure both before (pre exposure) and after (post exposure) contacting the damage tracks with petroleum jelly, illustrating that the multilayer anti-reflective coating resists delamination;

[0072] FIG. 17, pertaining to Examples 41-46 and Comparative Example 47, is a graph plotting index of refraction (n) that the high index layer exhibits as a function of wavelength, illustrating that the percentage of volumetric flow of O2 during sputtering affects the index of refraction (n) that the resulting high index layer exhibits;

[0073] FIG. 18, pertaining to Examples 41-46 and Comparative Example 47, is a graph plotting extinction coefficient (k) that the high index layer exhibits as a function of wavelength, illustrating that the percentage of volumetric flow of O2 during sputtering affects the extinction coefficient (k) the resulting high index layer exhibits;

[0074] FIG. 19, pertaining to Examples 41-45, is a graph plotting a hysteresis curve and voltages exhibited during sputtering, illustrating that altering the percentage volumetric flow rate of O2 used during sputtering of the high index layer affects the metallic versus oxidized nature of the high index layer;

[0075] FIG. 20, pertaining to Examples 48 and 49, is a graph plotting transmittance as a function of wavelength, illustrating that a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx sputtered with sufficiently low percentage volumetric flow rate O2 and a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of TiNbOx can exhibit similar transmittance spectra;

[0076] FIG. 21, pertaining to Examples 48 and 49, is a graph plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, illustrating that a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx sputtered with sufficiently low percentage volumetric flow rate O2 and a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of TiNbOx can exhibit similar reflectance spectra;

[0077] FIG. 22, pertaining to Example 51, is a graph plotting elastic modulus and hardness as a function of depth of Berkovich nanoindentation;

[0078] FIG. 23, pertaining to Example 51, is a graph plotting failure probability as a function of failure stress to determine characteristic strength of an anti-reflective article of the present disclosure with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx, illustrating a characteristic strength of 995.7 MPa;

[0079] FIG. 24, pertaining to Examples 49-51, are graphs plotting hardness (top) and modulus (bottom) as a function of depth of Berkovich nanoindentation similar to FIG. 22 but using a different physical measurement apparatus, illustrating that the pressure utilized during sputtering of the low index layers can affect both hardness and modulus that the resulting anti-reflective article exhibits;

[0080] FIGS. 25A-25D, pertaining to Comparative Example 52, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength;

[0081] FIGS. 26A-26D, pertaining to Example 53, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, plotting two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength, respectively, illustrating that the optical properties that the resulting anti-reflective article exhibits can be tailored via adjustment of the percentage of O2 volumetric flow during sputtering of the NbOx high index layers;

[0082] FIGS. 27A-27D, pertaining to Example 54, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength, respectively, illustrating again that the optical properties that the resulting anti-reflective article exhibits can be tailored via adjustment of the percentage of O2 volumetric flow during sputtering of the NbOx high index layers;

[0083] FIGS. 28A-28D, pertaining to Example 55, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength, respectively, illustrating again that the optical properties that the resulting anti-reflective article exhibits can be tailored via adjustment of the percentage of O2 volumetric flow during sputtering of the NbOx high index layers;

[0084] FIGS. 29A-29D, pertaining to Example 56, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength, respectively, illustrating again that the optical properties that the resulting anti-reflective article exhibits can be tailored via adjustment of the percentage of O2 volumetric flow during sputtering of the NbOx high index layers;

[0085] FIGS. 30A-30D, pertaining to Example 57, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of wavelength, and two-surface transmittance as a function of wavelength, respectively, illustrating again that the optical properties that the resulting anti-reflective article exhibits can be tailored via adjustment of the percentage of O2 volumetric flow during sputtering of the NbOx high index layers;

[0086] FIG. 30E, pertaining to Example 57A, is a graph plotting both elastic modulus and hardness as a function of depth of Berkovich nanoindentation for an anti-reflective article of the present disclosure with a multilayer anti-reflective coating incorporating NbOx as the high index layers;

[0087] FIG. 30F, pertaining to Example 57B, are a series of images showing damage tracks formed into a multilayer anti-reflective coating of an anti-reflective article of the present disclosure incorporating TiNbOx as the high index layers both before and after the damage tracks were contacted with petroleum jelly, illustrating no appreciable delamination;

[0088] FIGS. 31A and 31B, pertaining to Comparative Examples 58-61 and 64 and Examples 62, 63, and 65, are graphs plotting index of refraction (n) as a function of wavelength and extinction coefficient (k) as a function of wavelength for , illustrating that sputtering conditions used to form high index layers including vanadium affects both the index of refraction (n) and extinction coefficient (k) that such high index layers exhibit;

[0089] FIG. 32A, pertaining to Example 66, is a graph plotting color of transmittance and color of reflectance as a function of angle of incidence, both as modeled and as physically measured, for an anti-reflective article with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of VOxNy, illustrating that the anti-reflective article exhibits relatively low color shift for both transmittance and reflectance and that modeled values correlate reasonably well with physical measurements;

[0090] FIGS. 32B and 32C, pertaining to Example 66, are graphs plotting transmittance as a function of wavelength and first-surface reflectance, respectively, that the anti-reflective article exhibits;

[0091] FIG. 33A, pertaining to Example 67, is a graph plotting color of transmittance and color of reflectance as a function of angle of incidence, both as modeled and as physically measured, for anti-reflective article with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of VOxNy and an easy-to-clean (ETC) coating (in both cured and uncured states) illustrating that the anti-reflective article exhibits relatively low color shift for both transmittance and reflectance and that modeled values correlate reasonably well with physical measurements and that the curing state of the ETC coating has relatively little effect on the measured color attributes;

[0092] FIG. 33B, pertaining to Example 67, is a graph plotting transmittance through the anti-reflective article as a function of wavelength, illustrating that the curing state of the ETC coating has relatively little effect on transmittance and, further, that transmittance values determined via modeling compare relatively well with physically measured transmittance values (despite the presence of the ETC coating) ;

[0093] FIG. 33C, pertaining to Example 67, is a graph plotting first-side reflectance off the article at the multilayer antireflective coating as a function of wavelength, illustrating that the curing state of the ETC coating has relatively little effect on reflectance and, further, that reflectance values determined via modeling compare relatively well with physically measured transmittance values;

[0094] FIG. 34, pertaining to Example 68, are graphs plotting elastic modulus (top) and hardness (bottom) as a function of Berkovich nanoindentation depth for an anti-reflective article with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of VOxNy;

[0095] FIG. 35, pertaining to Example 68, is a graph plotting failure probability as a function of failure stress to determine the characteristic strength of the anti-reflective article incorporating high index layers of VOxNy;

[0096] FIG. 36, pertaining to Example 68, are scanning electron microscope images of an anti-reflective article, illustrating delamination that had occurred after damage tracks were set into the multilayer anti-reflective coating with high index layers of VOxNy and low index layers of SiO2 and then contacted with petroleum jelly;

[0097] FIG. 37, pertaining to Example 68, are transmission electron microscope images of a cross-section of the anti-reflective article, illustrating that the delamination mentioned in the previous paragraph had occurred at the interface between a low index layer of SiO2 and a high index layer of VOxNy and, further, that crystals of VN were forming at such interfaces;

[0098] FIG. 38, pertaining to Example 68, is a graph plotting relative concentration of each compositional constituent of the multilayer anti-reflective coating as determined via Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) , illustrating that the relative concentration of O2 drops within the high index layer of VOxNy near and at the interface of the adjacent SiO2 low index layer;

[0099] FIG. 39, pertaining to Examples 69 and 70, presents images showing damage tracks having been made into multilayer anti-reflective coatings of two anti-reflective articles of the present disclosure both before (pre exposure) and after (post exposure) contacting the damage tracks with petroleum jelly, illustrating that the multilayer anti-reflective coating of Example 69 with low index layers of SiO2 made via sputtering at atmospheric pressure did not resist delamination while the multilayer anti-reflective coating of Example 70 with low index layers of SiO2 made via sputtering at above atmospheric pressure did resist delamination;

[0100] FIGS. 40A-40F, pertaining to Example 71, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength and angle of incidence, two-surface transmittance as a function of wavelength and angle of incidence, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflected color as a function of angle of incidence, color of transmittance as a function of angle of incidence, and first-surface photopic average reflectance as a function of angle of incidence, respectively, for an anti-reflective article of the present disclosure with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx and low index layers of SiOx and VOxNy;

[0101] FIG. 41A-41F, pertaining to Example 72, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength and angle of incidence, two-surface transmittance as a function of wavelength and angle of incidence, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflected color as a function of angle of incidence, color of transmittance as a function of angle of incidence, and first-surface photopic average reflectance as a function of angle of incidence, respectively, for an anti-reflective article of the present disclosure with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx and low index layers of SiOx and VOxNy;

[0102] FIG. 42A-42D, pertaining to Example 73, are graphs plotting first-surface reflectance as a function of wavelength and angle of incidence, two-surface transmittance as a function of wavelength and angle of incidence, first-surface reflected color as a function of angle of incidence, and two-surface reflectance as a function of wavelength and angle of incidence, respectively for an anti-reflective article of the present disclosure with a multilayer anti-reflective coating incorporating high index layers of NbOx and low index layers of SiOx and VOxNy;

[0103] FIG. 42E, pertaining to Example 73, is a graph plotting both two-side transmittance as a function of wavelength and first-side reflectance as a function of wavelength; and

[0104] FIG. 42F, pertaining to Example 73, is a graph plotting first-surface reflected color as a function of angle of incidence, two-surface reflectance as a function of angle of incidence, and color of transmittance as a function of angle of incidence.DETAILED DESCRIPTION

[0105] For the purposes of promoting an understanding of the principles of the disclosure, reference will now be made to the embodiments illustrated in the drawings and described in the following written specification. Whenever possible, the same reference numerals will be used throughout the drawings to refer to the same or like parts. It is understood that no limitation to the scope of the disclosure is thereby intended. It is further understood that the present disclosure includes any alterations and modifications to the illustrated embodiments and includes further applications of the principles disclosed herein as would normally occur to one skilled in the art to which this disclosure pertains.

[0106] As used herein, the term “and / or, ” when used in a list of two or more items, means that any one of the listed items can be employed by itself, or any combination of two or more of the listed items can be employed. For example, if a composition is described as containing components A, B, and / or C, the composition can contain A alone; B alone; C alone; A and B in combination; A and C in combination; B and C in combination; or A, B, and C in combination. As used herein, each of the terms “at least one of” and “one or more of, ” when preceding a list of two or more items separated by the term “and, ” has the same meaning as described above for the term “and / or” when used in a list of two or more items. For example, if a composition is described as containing at least one of (i) component A, (ii) component B, and (iii) component C, the composition can contain A alone; B alone; C alone; A and B in combination; A and C in combination; B and C in combination; or A, B, and C in combination. The same meaning applies if the composition is described as containing one or more of (i) component A, (ii) component B, and (iii) component C.

[0107] In this document, relational terms, such as first and second, top and bottom, and the like, are used solely to distinguish one entity or action from another entity or action, without necessarily requiring or implying any actual such relationship or order between such entities or actions.

[0108] As used herein, the term “about” means that amounts, sizes, formulations, parameters, and other quantities and characteristics are not and need not be exact, but may be approximate and / or larger or smaller, as desired, reflecting tolerances, conversion factors, rounding off, measurement error and the like, and other factors known to those of skill in the art. When the term “about” is used in describing a value or an end-point of a range, the disclosure should be understood to include the specific value or end-point referred to. Whether or not a numerical value or end-point of a range in the specification recites “about, ” the numerical value or end-point of a range is intended to include two embodiments: one modified by “about, ” and one not modified by “about. ” It will be further understood that the end-points of each of the ranges are significant both in relation to the other end-point, and independently of the other end-point.

[0109] Concentrations, amounts, and other numerical data may be expressed or presented herein in a range format. It is to be understood that such a range format is used merely for convenience and brevity and thus should be interpreted flexibly to include not only the numerical values explicitly recited as the limits of the range, but also to include all the individual numerical values or sub-ranges encompassed within that range as if each numerical value and sub-range was explicitly recited. As an illustration, a numerical range of “about 1 to about 5” should be interpreted to include not only the explicitly recited values of about 1 to about 5, but also to include individual values and sub-ranges within the indicated range. Thus, included in this numerical range are individual values such as 2, 3, and 4, the sub ranges such as from 1-3, from 2-4, from 3-5, etc., as well as 1, 2, 3, 4, and 5 individually. The same principle applies to ranges reciting only one numerical value as a minimum or maximum. Furthermore, such an interpretation should apply regardless of the breadth of the range or the characteristics being described by the range.

[0110] The terms “substantial, ” “substantially, ” and variations thereof as used herein, unless defined elsewhere in association with specific terms or phrases, are intended to note that a described feature is equal or approximately equal to a value or description. For example, a “substantially planar” surface is intended to denote a surface that is planar or approximately planar. Moreover, “substantially” is intended to denote that two values are equal or approximately equal. In some embodiments, “substantially” may denote values within about 10%of each other, such as within about 5%of each other, or within about 2%of each other.

[0111] Directional terms as used herein-for example up, down, right, left, front, back, top, bottom, above, below, and the like-are made only with reference to the figures as drawn and are not intended to imply absolute orientation.

[0112] Referring to FIGS. 1 and 2, an anti-reflective article 10 is herein disclosed. The anti-reflective article 10 includes a substrate 12 and a multilayer anti-reflective coating 14. The multilayer anti-reflective coating 14 is disposed on the substrate 12.

[0113] The substrate 12 includes a primary surface 16. The primary surface 16 of the substrate 12 can be generally planar but need not be. The multilayer anti-reflective coating 14 is disposed on the primary surface 16 of the substrate 12. In embodiments, the substrate 12 is or includes a glass composition, a glass-ceramic composition, or a polymer composition.

[0114] Suitable glass compositions for the substrate 12 include soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, boroaluminosilicate glass, alkali-containing aluminosilicate glass, alkali-containing borosilicate glass, and alkali-containing boroaluminosilicate glass.

[0115] Unless otherwise specified, the glass compositions disclosed herein are described in mole percent (mol%) as analyzed on an oxide basis.

[0116] In embodiments, the glass composition includes SiO2 in an amount in a range of from 66 mol%to 80 mol%. For example, the mole percentage of SiO2 in the glass composition can be 66 mol%, 67 mol%, 68 mol%, 69 mol%, 70 mol%, 71 mol%, 72 mol%, 73 mol%, 74 mol%, 75 mol%, 76 mol%, 77 mol%, 78 mol%, 79 mol%, 80 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 67 mol%to 77 mol%, from 72 mol%to 76 mol%, and so on) .

[0117] In embodiments, the glass composition includes Al2O3 in an amount within a range of from 2.0 mol%to 15 mol%. For example, the mole percentage of Al2O3 in the glass composition can be 2.0 mol%, 3.0 mol%, 4.0 mol%, 5.0 mol%, 6.0 mol%, 7.0 mol%, 8.0 mol%, 9.0 mol%, 10 mol%, 11 mol%, 12 mol%, 13 mol%, 14 mol%, 15 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 5.0 mol%to 11 mol%, from 6.0 mol%to 13 mol%, and so on) .

[0118] In embodiments, the glass composition includes B2O3 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 5.0 mol%. For example, the mole percentage of B2O3 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.5 mol%, 1.0 mol%, 1.5 mol%, 2.0 mol%, 2.5 mol%, 3.0 mol%, 3.5 mol%, 4.0 mol%, 4.5 mol%, 5.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.5 mol%to 2.0 mol%, from 1.0 mol%to 4.5 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of B2O3. As used herein, the phrase “substantially free” with respect to the components of the glass composition means that the constituent is not actively or intentionally added to the composition during initial batching but may be present as an impurity in an amount less than about 0.001 mol%.

[0119] In embodiments, the glass composition includes P2O5 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 2.0 mol%. For example, the mole percentage of P2O5 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.2 mol%, 0.4 mol%, 0.6 mol%, 0.8 mol%, 1.0 mol%, 1.2 mol%, 1.4 mol%, 1.6 mol%, 1.8 mol%, 2.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2 mol%to 1.8 mol%, from 0.4 mol%to 1.4 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of P2O5.

[0120] In embodiments, the glass composition includes R2O (which is the total amount of alkali metal oxide, such as Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, and Cs2O) in an amount within a range of from 8.0 mol%to 20 mol%. For example, the mole percentage of R2O in the glass composition can be 8.0 mol%, 9.0 mol%, 10 mol%, 11 mol%, 12 mol%, 13 mol%, 14 mol%, 15 mol%, 16 mol%, 17 mol%, 18 mol%, 19 mol%, 20 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 9.0 mol%to 18 mol%, from 11 mol%to 14 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of R2O. In embodiments, the glass composition may be substantially free of Rb2O, Cs2O or both Rb2O and Cs2O. In embodiments, one or more of Li2O, Na2O and K2O are the only alkali metal oxides present within the glass composition. In embodiments, the glass composition is substantially free of Li2O. In embodiments, the mole percentage of Na2O in the composition is greater than the mole percentage of Li2O. In some instances, the mole percentage of Na2O may be greater than the combined mole percentage of Li2O and K2O. Alternatively, the mole percentage of Li2O may be greater than the mole percentage of Na2O or the combined mole percentages of Na2O and K2O.

[0121] In embodiments, the glass composition includes Na2O in an amount within a range of from 8.0 mol%to 20 mol%. For example, the mole percentage of Na2O in the glass composition can be 8.0 mol%, 9.0 mol%, 10 mol%, 11 mol%, 12 mol%, 13 mol%, 14 mol%, 15 mol%, 16 mol%, 17 mol%, 18 mol%, 19 mol%, 20 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 9.0 mol%to 18 mol%, from 11 mol%to 14 mol%, and so on) .

[0122] In embodiments, the glass composition includes K2O in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 4.0 mol%. For example, the mole percentage of K2O in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.2 mol%, 0.4 mol%, 0.6 mol%, 0.8 mol%, 1.0 mol%, 1.2 mol%, 1.4 mol%, 1.6 mol%, 1.8 mol%, 2.0 mol%, 2.2 mol%, 2.4 mol%, 2.6 mol%, 2.8 mol%, 3.0 mol%, 3.2 mol%, 3.4 mol%, 3.6 mol%, 3.8 mol%, 4.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2 mol%to 2.2 mol%, from 0.6 mol%to 2.8 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of K2O.

[0123] In embodiments, the glass composition includes RO (which is the total amount of alkaline earth metal oxides, such as CaO, MgO, BaO, ZnO, and SrO) in an amount within a range from greater than 0 mol%to 2.0 mol%. For example, the mole percentage of RO in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.2 mol%, 0.4 mol%, 0.6 mol%, 0.8 mol%, 1.0 mol%, 1.2 mol%, 1.4 mol%, 1.6 mol%, 1.8 mol%, 2.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2 mol%to 1.8 mol%, from 0.6 mol%to 1.4 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of RO.

[0124] In embodiments, the glass composition includes CaO in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 1.0 mol%. For example, the mole percentage of CaO in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.1 mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol%, 0.5 mol%, 0.6 mol%, 0.7 mol%, 0.8 mol%, 0.9 mol%, 1.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2 mol%to 0.8 mol%, from 0.3 mol%to 0.9 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of CaO.

[0125] In embodiments, the glass composition includes MgO in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 7.0 mol%. For example, the mole percentage of MgO in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.5 mol%, 1.0 mol%, 1.5 mol%, 2.0 mol%, 2.5 mol%, 3.0 mol%, 3.5 mol%, 4.0 mol%, 4.5 mol%, 5.0 mol%, 5.5 mol%, 6.0 mol%, 6.5 mol%, 7.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.5 mol%to 6.0 mol%, from 1.5 mol%to 3.0 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of MgO.

[0126] In embodiments, the glass composition includes ZrO2 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 0.20 mol%. For example, the mole percentage of ZrO2 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.02 mol%, 0.04 mol%, 0.06 mol%, 0.08 mol%, 0.10 mol%, 0.12 mol%, 0.14 mol%, 0.16 mol%, 0.18 mol%, 0.20 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.02 mol%to 0.10 mol%, from 0.04 mol%to 0.14 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of ZrO2.

[0127] In embodiments, the glass composition includes SnO2 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 0.20 mol%. For example, the mole percentage of SnO2 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.02 mol%, 0.04 mol%, 0.06 mol%, 0.08 mol%, 0.10 mol%, 0.12 mol%, 0.14 mol%, 0.16 mol%, 0.18 mol%, 0.20 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.02 mol%to 0.10 mol%, from 0.04 mol%to 0.14 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of SnO2.

[0128] In embodiments, the glass composition includes an oxide that imparts a color or tint to the substrate 12. In some embodiments, the glass composition includes an oxide that prevents discoloration of the substrate 12 when the substrate 12 is exposed to ultraviolet radiation. Examples of such oxides include, without limitation, oxides of: Ti, V, Cr, Mn, Fc, Co, Ni, Cu, Cc, W, and Mo.

[0129] In embodiments, the glass composition includes Fe2O3 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 1.0 mol%. For example, the mole percentage of Fe2O3 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.1 mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol%, 0.5 mol%, 0.6 mol%, 0.7 mol%, 0.8 mol%, 0.9 mol%, 1.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2 mol%to 1.0 mol%, from 0.4 mol%to 0.8 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of Fe2O3.

[0130] In embodiments, the glass composition includes TiO2 in an amount within a range of from greater than 0 mol%to 5.0 mol%. For example, the mole percentage of TiO2 in the glass composition can be greater than 0 mol%, 0.5 mol%, 1.0 mol%, 1.5 mol%, 2.0 mol%, 2.5 mol%, 3.0 mol%, 3.5 mol%, 4.0 mol%, 4.5 mol%, 5.0 mol%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.5 mol%to 1.5 mol%, from 2.5 mol%to 4.0 mol%, and so on) . The glass composition can be substantially free of TiO2.

[0131] In embodiments, the glass composition includes SiO2 in an amount within a range of from 65 mol%to 75 mol%, Al2O3 in an amount within in a range of from 8 mol%to 14 mol%, Na2O in an amount within a range of from 12 mol%to 17 mol%, K2O in an amount within a range of greater than 0 mol%to 0.2 mol%, and MgO in an amount within a range of from 1.5 mol%to 6.0 mol%. Optionally, SnO2 may be included in the amounts otherwise disclosed herein.

[0132] As mentioned, the substrate 12 can have a glass-ceramic composition. Glass-ceramics are produced through controlled crystallization of glass. In such embodiments, glass-ceramics have about 30%to about 90%crystallinity. Non-limiting examples of glass-ceramic systems that may be used include Li2O×Al2O3×nSiO2 (e.g., an LAS system glass-ceramic) , MgO×Al2O3×nSiO2 (e.g., an MAS system glass-ceramic) , and ZnO×Al2O3×nSiO2 (e.g., a ZAS system glass-ceramic) .

[0133] In embodiments, when the substrate 12 has a glass composition or a glass-ceramic composition, the substrate 12 includes one or more regions of compressive stress. The one or more regions of compressive stress can be imparted through methods known in the art, such as thermal tempering, ion-exchange, and lamination.

[0134] As mentioned, the substrate 12 can have a polymer composition. Suitable examples include poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polycarbonate. That list is not meant to be exhaustive.

[0135] The substrate 12 further includes a substrate thickness 18. The substrate thickness 18 is as measured orthogonally to the primary surface 16. A micrometer can be utilized to determine the substrate thickness 18. In embodiments, the substrate thickness 18 is within a range of from 30 μm to 3.1 mm. For example, the substrate thickness 18 can be 30 μm, 50 μm, 100 μm, 200 μm, 300 μm, 400 μm, 500 μm, 600 μm, 700 μm, 800 μm, 900 μm, 1.0 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.6 mm, 1.8 mm, 2.0 mm, 2.2 mm, 2.4 mm, 2.6 mm, 2.8 mm, 3.0 mm, 3.1 mm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 300 μm to 1.3 mm, from 1.0 mm to 2.0 mm, and so on) . The substrate thickness 18 may be less than 30 μm or greater than 3.1 mm.

[0136] The multilayer anti-reflective coating 14 includes N number of bilayers 20. In embodiments, N is an integer that is within a range of from 2 to 13. For example, N can be 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 2 to 5, from 3 to 9, and so on) . The value for N can be greater than 13.

[0137] Each of the bilayers 20 includes a high index layer (HIL) 22 of a high index material and a low index layer (LIL) 24 of a low index material. The low index layer 24 is disposed over the high index layer 22 and further from the primary surface 16 of the substrate 12 than the high index layer 22. For each of the bilayers 20, the high index layer 22 is disposed first and then the low index layer 24 is disposed over the high index layer 22. In other embodiments, the high index layer 22 is disposed over the low index layer 24 and further from the primary surface 16 of the substrate 12 than the low index layer 24.

[0138] The high index layer 22 exhibits a HIL index of refraction (n) . The low index layer 24 exhibits a LIL index of refraction (n) . The reference point for the respective indices of refraction is electromagnetic radiation having a wavelength of 550 nm. For each of N number of bilayers 20, the LIL index of refraction (n) is less than the HIL index of refraction (n) . The LIL index of refraction (n) from one of the N number of bilayers 20 can be (but need not be) different than the LIL index of refraction (n) of any other of the N number of bilayers 20. The HIL index of refraction (n) from one of the N number of bilayers 20 can be (but need not be) different than the HIL index of refraction (n) of any other of the N number of bilayers 20.

[0139] In embodiments, the HIL index of refraction (n) is within a range of from 1.7 to 2.8. For example, the HIL index of refraction (n) can be 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 2.4 to 2.8, from 1.9 to 2.6, and so on) . In embodiments, the LIL index of refraction (n) is within a range of from 1.3 to 2.1. For example, the LIL index of refraction (n) can be 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 1.3 to 1.5, from 1.5 to 1.8, from 1.6 to 2.0, and so on) . One or more of the HIL index of refraction (n) and the LIL index of refraction (n) can be outside of the stated ranges. For example, in embodiments, the HIL index of refraction (n) and the LIL index of refraction (n) of at least one of the N number of bilayers are both within a range of from 2.0 to 2.8.

[0140] In embodiments, the high index material of at least one of the N number of bilayers 20 includes or is made of one or more of NbOx, TiNbOx, VOxNy, and SiNy. The high index material of most of the N number of bilayers 20 can include or be made of one or more of NbOx, TiNbOx, VOxNy, and SiNy. The high index material of all of the N number of bilayers 20 can include or be made of one or more of NbOx, TiNbOx, VOxNy, and SiNy. The HIL index of refraction (n) for the high index materials NbOx, TiNbOx, and VOxNy, for example, can be about 2.470, 2.580, and 2.305, respectively but can be higher or lower depending on composition. The index of refraction (n) for SiNy can be about 2.060 but varies as a function of composition.

[0141] In embodiments, the high index material of at least one of the N number of bilayers 20 includes or is made of TiNbOx. The high index material of most of the N number of bilayers 20 can include or be made of TiNbOx. The high index material of all of the N number of bilayers 20 can include or be made of TiNbOx.

[0142] In embodiments, the high index material of at least one of the N number of bilayers 20 includes or is made of NbOx. The high index material of most of the N number of bilayers 20 can include or be made of NbOx. The high index material of all of the N number of bilayers 20 can include or be made of NbOx.

[0143] In embodiments, the high index material of at least one of the N number of bilayers 20 includes or is made of VOxNy. The high index material of most of the N number of bilayers 20 can include or be made of VOxNy. The high index material of all of the N number of bilayers 20 can include or be made of VOxNy.

[0144] In embodiments, the high index material of at least one of the N number of bilayers 20 includes metal dispersed within a ceramic matrix. The high index material of most of the N number of bilayers 20 can include metal dispersed within a ceramic matrix. The high index material of all of the N number of bilayers 20 can include metal dispersed within a ceramic matrix.

[0145] In embodiments, the low index material of at least one of the N number of bilayers 20 comprises one or more of SiO2, doped SiO2, MgF2, YF3, SiNy, VOxNy, SiOxNy, and YbF3. The low index material of most of the N number of bilayers 20 can include or be made of one or more of SiO2, doped SiO2, MgF2, YF3, SiNy, VOxNy, SiOxNy, and YbF3. The low index material of all of the N number of bilayers 20 can include or be made of one or more of SiO2, doped SiO2, MgF2, YF3, SiNy, VOxNy, SiOxNy, and YbF3.

[0146] In embodiments, the high index material of the high index layer 22 of one of the N number of bilayers 20 is the low index material of the low index layer 24 of another one of the N number of bilayers 20. Example of such materials are VOxNy and SiNy. As mentioned, for any particular bilayer 20 of the N number of bilayers 20, the LIL index of refraction (n) need only be less than the HIL index of refraction (n) . The LIL index of refraction (n) for one of the N number of bilayers 20 could be greater than the HIL index of refraction (n) of another one of the N number of bilayers 20. The HIL index of refraction (n) for one of the N number of bilayers 20 could be less than the LIL index of refraction (n) of another one of the N number of bilayers 20. Accordingly, in embodiments, SiNy is the high index material of the high index layer 22 of one of the N number of bilayers 20, and SiNy is the low index material of the low index layer 24 of another one of the N number of bilayers 20. Similarly, in embodiments, for at least one of the N number of bilayers, the high index material is or includes NbOx and the low index material is or includes VOnXy.

[0147] At least one of the low index layer 24 of at least one of the N number of bilayers or the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20 exhibits a LIL resistivity (ρ) or HIL resistivity (ρ) , respectively that is greater than or equal to 1.0 Ω·cm, greater than 2.0 Ω·cm, greater than 3.0 Ω·cm, or even greater than 4.0 Ω·cm. For example the LIL resistivity (ρ) HIL resistivity (ρ) can be 1.0 Ω·cm, 1.1 Ω·cm, 1.2 Ω·cm, 1.3 Ω·cm, 1.4 Ω·cm, 1.5 Ω·cm, 1.6 Ω·cm, 1.7 Ω·cm, 1.8 Ω·cm, 1.9 Ω·cm, 2.0 Ω·cm, 2.1 Ω·cm, 2.2 Ω·cm, 2.3 Ω·cm, 2.4 Ω·cm, 2.5 Ω·cm, 2.6 Ω·cm, 2.7 Ω·cm, 2.8 Ω·cm, 2.9 Ω·cm, 3.0 Ω·cm, 3.1 Ω·cm, 3.2 Ω·cm, 3.3 Ω·cm, 3.4 Ω·cm, 3.5 Ω·cm, 3.6 Ω·cm, 3.7 Ω·cm, 3.8 Ω·cm, 3.9 Ω·cm, 4.0 Ω·cm, 4.1 Ω·cm, 4.2 Ω·cm, 4.3 Ω·cm, 4.4 Ω·cm, 4.5 Ω·cm, 4.6 Ω·cm, 4.7 Ω·cm, 4.8 Ω·cm, 4.9 Ω·cm, 5.0 Ω·cm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 1.0 Ω·cm to 4.0 Ω·cm, from 2.0 Ω·cm to 3.5 Ω·cm, from 4.0 Ω·cm to 4.6 Ω·cm, and so on) . The resistivity (ρ) that any particular the low index layer 24 or high index layer 22 exhibits can vary as a function of composition. Resistivity (ρ) as discussed herein is determined in accordance with ASTM D257. The resistivity (ρ) that the low index layer 24 or high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers exhibits being greater than or equal to 1.0 Ω·cm permits the multilayer anti-reflective coating to accommodate touch-screen capabilities.

[0148] At least one of the low index layer 24 of at least one of the N number of bilayers or the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20 exhibits a LIL extinction coefficient (k) or a HIL extinction coefficient (k) , respectively, for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that is greater than or equal to 0.15, greater than or equal to 0.20, greater than or equal to 0.25, or even greater than or equal to 0.30. For example, the LIL extinction coefficient (k) or HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm can be 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24, 0.25, 0.26, 0.27, 0.29, 0.30, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.39, 0.40, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.15 to 0.40, from 0.25 to 0.35, and so on) . The extinction coefficients (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm for low index layers 24 and high index layers 22 made of TiNbOx, VOxNy, and NbOx for example, can be about 0.325, 0.238, 0.371, respectively, but the actual value depends on composition, which in turn depends on processing (e.g., sputtering) conditions. Indeed, as will be further discussed below, high index materials like NbOx can be made to exhibit an extinction coefficient (k) at 550 nm of about 0. In embodiments, the high index material of a first one of the N number of bilayers 20 includes NbOx, the high index material of a second one of the N number of bilayers 20 includes NbOx, and the two high index materials exhibit different HIL extinction coefficients (k) . Stated another way, the same source materials can be used to sputter different high-index layers 22 of nominally the same composition (e.g., NbOx) but exhibiting different extinction coefficients (k) . A high index layer 22 or low index layer 24 exhibiting non-zero extinction coefficient (k) decreases transmittance through the anti-reflective article 10. For purposes of the present disclosure, the LIL extinction coefficient (k) , HIL extinction coefficient (k) , the HIL index of refraction (n) , and the LIL index of refraction (n) are all determined using variable angle spectroscopic ellipsometry, such as with a spectroscopic ellipsometer manufactured by the J. A. Woollam Co. (Lincoln, Nebraska, USA) . Additional information on variable angle spectroscopic ellipsometry can be found in an “Overview of Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry (VASE) , Part I: Basic Theory and Typical Applications, ” Critical Reviews of Optical Science and Technology, Volume CR72, page 3-28, 1999.

[0149] In embodiments, the HIL resistivity (ρ) that each of the high index layers 22 of the multilayer anti-reflective coating 14 exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm, and the HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that each of the high index layers 22 of the multilayer anti-reflective coating 14 exhibits is greater than or equal to 0.15.

[0150] In embodiments, the HIL extinction coefficient (k) that at least one of the N number of bilayers 20 exhibits varies by less than 0.2 throughout an entirety of a wavelength range of from 400 nm to 800 nm. Spectroscopic ellipsometry can be used to determine the HIL extinction coefficient (k) as a function of wavelength throughout that range. Minimum and maximum values for the HIL extinction coefficient (k) can be determined. The difference therebetween can be calculated. A difference of less than 0.2 shows relatively flat for dependence of the HIL extinction coefficient (k) as a function of wavelength.

[0151] The high index layer 22 of each of the N number of bilayers 20 has a HIL thickness 26. The HIL thickness 26 is measured orthogonally to the primary surface 16 of the substrate 12, such as with a Scanning Electron Microscope (SEM) . In embodiments, the HIL thickness 26 of one or more of the N number of bilayers 20 is within a range of from 5 nm to 80 nm. In embodiments, the HIL thickness 26 of each of the N number of bilayers 20 is within a range of from 5 nm to 80 nm. For example, the HIL thickness 26 can be 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm, 65 nm, 70 nm, 75 nm, 80 nm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 25 nm to 70 nm, from 30 nm to 55 nm, and so on) . The HIL thickness 26 for any or all of the N number of bilayers 20 can be outside of the stated range. The HIL thickness 26 for one of the N number of bilayers 20 can be different from all of the HIL thicknesses 26 of all of the other of the N number of bilayers 20.

[0152] The low index layer 24 of each of the N number of bilayers 20 has a LIL thickness 28. The LIL thickness 28 is measured orthogonally to the primary surface 16 of the substrate 12, such as with a Scanning Electron Microscope (SEM) . In embodiments, the LIL thickness 28 of one or more of the N number of bilayers 20 is within a range of from 5 nm to 150 nm. In embodiments, the LIL thickness 28 of each of the N number of bilayers 20 is within a range of from 5 nm to 150 nm. For example, the LIL thickness 28 can be 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm, 65 nm, 70 nm, 75 nm, 80 nm, 85 nm, 90 nm, 95 nm, 100 nm, 105 nm, 110 nm, 115 nm, 120 nm, 125 nm, 130 nm, 135 nm, 140 nm, 145 nm, 150 nm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 25 nm to 70 nm, from 30 nm to 55 nm, and so on) . The LIL thickness 28 for any or all of the N number of bilayers 20 can be outside of the stated range. The LIL thickness 28for one of the N number of bilayers 20 can be different from all of the LIL thicknesses 28 of all of the other of the N number of bilayers 20.

[0153] The multilayer anti-reflective coating 14 has a coating thickness 30. The coating thickness 30 is measured normal to the primary surface 16 of the substrate 12, such as with the SEM. In embodiments, the coating thickness 30 is less than or equal to 450 nm, less than or equal to 350 nm, or even less than or equal to 250 nm. In embodiment, the coating thickness 30 is within a range of from 200 nm to 450 nm. For example, the coating thickness 30 can be 200 nm, 210 nm, 220 nm, 230 nm, 240 nm, 250 nm, 260 nm, 270 nm, 280 nm, 290 nm, 300 nm, 310 nm, 320 nm, 330 nm, 340 nm, 350 nm, 360 nm, 370 nm, 380 nm, 390 nm, 400 nm, 410 nm, 420 nm, 430 nm, 440 nm, 450 nm, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 220 nm to 300 nm, from 250 nm to 400 nm, and so on) . The coating thickness 30 can be outside of the range stated.

[0154] In embodiments, the multilayer anti-reflective coating 14 further includes an initial low index layer 32 of a low index material. The initial low index layer 32 of the low index material is disposed on the primary surface 16 of the substrate 12. The initial low index layer 32 is sandwiched between the primary surface 16 of the substrate 12 and the N number of bilayers 20. The initial low index layer 32 is thought to increase adherence of the N number of bilayers 20, and the multilayer anti-reflective coating 14 as a whole, to the primary surface 16 of the substrate 12. The low index material utilized for the initial low index layer 32 can be any of those low index materials mentioned above, such as SiO2.

[0155] The anti-reflective article 10 exhibits an average transmittance therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface 16 of the substrate 12 that is within a range of from 25%to 90%. For example, the average transmittance that the anti-reflective article 10 exhibits can be 25%, 30%, 35%, 39%, 40%, 45%, 50%, 52%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 50%to 80%, from 39%to 52%, and so on) .

[0156] The anti-reflective article 10 exhibits an average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating 14 at an angle of 10 degrees relative to normal of the primary surface 16 of the substrate 12 that is less than or equal to 5.0%, less than or equal to 4.0%, less than or equal to 3.0%, less than or equal to 2.0%, less than or equal to 1.0%, less than or equal to 0.80%, less than or equal to 0.60%, or even less than or equal to 0.40%. For example, the average 1-sided reflectance can be 0.25%, 0.26%, 0.27%, 0.28%, 0.29%, 0.30%, 0.31%, 0.32%, 0.33%, 0.34%, 0.35%, 0.36%, 0.37%, 0.38%, 0.39%, 0.40%, 0.45%, 0.50%, 0.55%, 0.60%, 0.65%, 0.70%, 0.75%, 0.80%, 0.85%, 0.90%, 0.95%, 1.0%, 1.2%, 1.4%, 1.6%, 1.8%, 2.0%, 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8%, 2.0%, 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8%, 3.0%, 3.2%, 3.4%, 3.6%, 3.8%, 4.0%, 4.2%, 4.4%, 4.6%, 4.8%, 5.0%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.25%to 5.0%, from 0.25%to 0.50%, from 0.28%to 0.38%, and so on) .

[0157] For purposes of this disclosure, “visible electromagnetic radiation” is the entirety of a wavelength range of from 400 nm to 700 nm. In addition, for purposes of this disclosure, “transmittance” is the percentage of incident optical power of any given wavelength within the visible spectrum transmitted through the anti-reflective article 10. The “average transmittance” is thus the average of those wavelength dependent values across the visible spectrum. Further, for purposes of this disclosure, “reflectance” is the percentage of incident optical power of any given wavelength within the visible spectrum that is reflected from the anti-reflective article 10, the multilayer anti-reflective coating 14 oriented toward the incident optical power. The “average reflectance” is thus the average of those wavelength dependent values across the visible spectrum. Reflectance is measured as a single-side (or first side) reflectance when measured at the side having the multilayer anti-reflective coating 14 only (e.g., when removing the reflections from the other side of the anti-reflective article 10, such as through using index-matching oils on the other side coupled to an absorber, or other known method) . A suitable interval for average transmittance and average 1-sided reflectance measurements is 5 nm. Transmittance spectra and reflectance spectra may be collected using a UV / Vis spectrophotometer in conformance with the measurement rules of ISO 15368.

[0158] The anti-reflective article 10 exhibits a color of transmission therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface 16 of the substrate 12 that is characterized by the International Commission on Illumination CIELAB color space. In embodiments, the color of transmission is characterized by the CIELAB color space with an L* value within a range of from 60 to 85, an a* value within a range of from 0 to 5.0, and a b* value within a range of from 0 to 8.0. For example, the L* value can be 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 65 to 75, from 70 to 76, and so on) . For example, the a* value can be 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4.0, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 2.0 to 4.0, from 2.3 to 3.4, and so on) . For example, the b*value can be 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4.0, 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 5.0, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0, 7.2, 7.4, 7.6, 7.8, 8.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 4.0 to 7.0, from 4.4 to 6.8, and so on) . The color of transmission can be characterized by a CIELAB color space outside of those ranges. The color of transmission can be determined with a spectrophotometer using a D65 illuminant.

[0159] The anti-reflective article 10 exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating 14 at an angle of incidence within a range of from 8 degrees to 10 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12 that is characterized by the CIELAB color space. In embodiments, the color of reflectance is characterized by the CIELAB color space with an L* value within a range of from >0 to 6.0, an a* value within a range of from -6.0 to 0, and a b* value within a range of from -6.0 to 0. For example, the L* value can be >0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 2.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4.0, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8, 6.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 2.0 to 4.0, from 2.4 to 3.8, and so on) . For example, the a* can be -6.0, -5.8, -5.6, -5.4, -5.2, -5.0, -4.8, -4.6, -4.4, -4.2, -4.0, -3.8, -3.6, -3.4, -3.2, -3.0, -2.8, -2.6, -2.4, -2.2, -2.0, -1.8, -1.6, -1.4, -1.2, -1.0, -0.8, -0.6, -0.4, -0.2, 0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from -3.2 to -0.6, from -2.8 to -1.0, and so on) . For example, the b* can be -6.0, -5.8, -5.6, -5.4, -5.2, -5.0, -4.8, -4.6, -4.4, -4.2, -4.0, -3.8, -3.6, -3.4, -3.2, -3.0, -2.8, -2.6, -2.4, -2.2, -2.0, -1.8, -1.6, -1.4, -1.2, -1.0, -0.8, -0.6, -0.4, -0.2, 0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from -4.0 to -1.4, from -3.6 to -2, 0, and so on) . The color of reflectance can be characterized by a CIELAB color space outside of those ranges. The color of reflectance can be determined with a spectrophotometer using a D65 illuminant.

[0160] The anti-reflective article 10 exhibits a hardness, measured via a Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating 14. In embodiments, the hardness is greater than or equal to 5.0 GPa, greater than or equal to 6.0 GPa, greater than or equal to 6.5 GPa, greater than or equal to 7.0 GPa, greater than or equal to 7.5 GPa, or even greater than or equal to 8.0 GPa. For example, the hardness can be 5.0 GPa, 5.2 GPa, 5.4 GPa, 5.6 GPa, 5.8 GPa, 6.0 GPa, 6.2 GPa, 6.4 GPa, 6.5 GPa, 6.6 GPa, 6.8 GPa, 7.0 GPa, 7.2 GPa, 7.4 GPa, 7.5 GPa, 7.6 GPa, 7.8 GPa, 8.0 GPa, or with any range bound by any two of those values (e.g., from 6.0 GPa to 8.0 GPa, from 6.6 GPa to 7.4 GPa, and so on) .

[0161] For purposes of this disclosure, the Berkovich nanoindentation test includes indenting the anti-reflective article 10 at the side of the multilayer anti-reflective coating 14 with a diamond Berkovich indenter to form an indent to an indentation depth within a range of from about 50 nm to about 1000 nm (or the coating thickness 30, whichever is less) and measuring the hardness from this indentation at various points along the entire indentation depth range, along a specified segment of this indentation depth (e.g., in the depth range of from about 100 nm to about 500 nm) , or at a particular indentation depth (e.g., at a depth of 100 nm, at a depth of 500 nm, etc. ) generally using the method set forth in Oliver, W. C. and Pharr, G. M., “An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments” , J. Mater. Res., Vol. 7, No. 6, 1992, 1564-1583; and Oliver, W. C. and Pharr, G. M, “Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to method 200ology” , J. Mater. Res., Vol. 19, No. 1, 2004, 3-20. When hardness is measured over an indentation depth range (e.g., in the depth range of from about 100 nm to about 500 nm) , the results can be reported as a maximum hardness within the specified range, wherein the maximum is selected from the measurements taken at each depth within that range. As used herein, “hardness” and “maximum hardness” both refer to as-measured hardness values, not averages of hardness values. Similarly, when hardness is measured at an indentation depth, the value of the hardness obtained from the Berkovich nanoindentation test is given for that particular indentation depth.

[0162] Typically, in nanoindentation measurement method (such as by using a Berkovich indenter) employed for an optical film structure that is harder than the underlying substrate 12, the measured hardness may appear to increase initially due to development of the plastic zone at shallow indentation depths and then increases and reaches a maximum value or plateau at deeper indentation depths. Thereafter, hardness begins to decrease at even deeper indentation depths due to the effect of the underlying substrate 12. Where a substrate 12 having an increased hardness compared to the coating is utilized, the same effect can be seen; however, the hardness increases at deeper indentation depths due to the effect of the underlying substrate 12.

[0163] The indentation depth range and the hardness values at certain indentation depth range (s) can be selected to identify a particular hardness response of the multilayer anti-reflective coating 14 and layers thereof, described herein, without the effect of the substrate 12 underlying. When measuring hardness of the multilayer anti-reflective coating 14 that is disposed on the substrate 12 with a Berkovich indenter, the region of permanent deformation (plastic zone) of a material is associated with the hardness of the material. During indentation, an elastic stress field extends well beyond this region of permanent deformation. As indentation depth increases, the apparent hardness and modulus are influenced by stress field interactions with the substrate 12. The substrate 12 influence on hardness occurs at deeper indentation depths (typically at depths greater than about 10%of the multilayer anti-reflective coating 14 or layer thickness) . Moreover, a further complication is that the hardness response utilizes a certain minimum load to develop full plasticity during the indentation process. Prior to that certain minimum load, the hardness shows a generally increasing trend.

[0164] At small indentation depths (which also may be characterized as small loads) (e.g., up to about 50 nm) , the apparent hardness of a material appears to increase dramatically versus indentation depth. This small indentation depth regime does not represent a true metric of hardness; but instead it reflects the development of the aforementioned plastic zone, which is related to the finite radius of curvature of the indenter. At intermediate indentation depths, the apparent hardness approaches maximum levels. At deeper indentation depths, the influence of the substrate 12 becomes more pronounced as the indentation depths increase. Hardness may begin to drop dramatically once the indentation depth exceeds about 30%of the coating thickness 30 or the layer thickness.

[0165] The anti-reflective article 10 exhibits an elastic modulus measured via the Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating 14. In embodiments, the elastic modulus is greater than or equal to 60 GPa, greater than equal to 70 GPa, or even greater than or equal to 75 GPa. For example, the elastic modulus can be 60 GPa, 62 GPa, 64 GPa, 66 GPa, 68 GPa, 70 GPa, 72 GPa, 74 GPa, 76 GPa, 78 GPa, 80 GPa, 82 GPa, 84 GPa, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 60 GPa to 84 GPa, from 70 GPa to 80 GPa, and so on) . The elastic modulus can be less than 60 GPa.

[0166] In embodiments, the anti-reflective article 10 exhibits a failure stress that is greater than 800 MPa. For example, the failure stress that the article exhibits can be greater than 1000 MPa, greater than 1200 MPa, greater than 1500 MPa, or even greater than 1900 MPa. The failure stress that the article exhibits can be 800 MPa, 900 MPa, 1000 MPa, 1100 MPa, 1200 MPa, 1300 MPa, 1400 MPa, 1500 MPa, 1525 MPa, 1550 MPa, 1575 MPa, 1600 MPa, 1625 MPa, 1650 MPa, 1675 MPa, 1700 MPa, 1725 MPa, 1750 MPa, 1775 MPa, 1800 MPa, 1825 MPa, 1850 MPa, 1875 MPa, 1900 MPa, 1950 MPa, 2000 MPa, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 800 MPa to 2000 MPa, from 1500 MPa to 1900 MPa, from 1800 MPa to 1875 MPa, and so on) . In other embodiments, the failure stress that the article exhibits can be less than 800 MPa. In embodiments, the article exhibits a strain-to-failure that is greater than 0.9%, greater than 1.5%, greater than 1.8%, or even greater than 2.0%. For example, the strain-to-failure that the article exhibits can be 0.9%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.9%to 2.5%, from 1.8%to 2.0%, from 1.5%to 2.0%, and so on) . The strain-to-failure that the article exhibits can be less than 0.9%. Both “failure stress” and “strain-to-failure” are determined in accordance with ASTM C1499-19, titled Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature. A substrate thickness 20 of 0.8 mm is utilized. In general terms, testing in accordance with ASTM C1499-19 places the anti-reflective article 10 between a load ring and a support ring. The diameter of the support ring is greater than the diameter of the load ring. A load is then applied to the load ring until a breaking load (the load that breaks the anti-reflective article 10) is determined. From the breaking load, the failure stress can be determined. After the test is performed numerous times (each time with a different sample) , the failure probability as a function of failure stress can be determined. This is sometimes referred to as a Weibull distribution from which the failure stress that would cause a 63.5%failure probability can be determined. The 63.5%failure probability is sometimes referred to as the characteristic strength. The “failure stress” values provided herein are that which provides the 63.5%failure probability. The “strain-to-failure” in turn is calculated as a function of elastic modulus and Poisson’s ratio.

[0167] In embodiments, the anti-reflective article 10 exhibits a first surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating 14 at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface 16 of the substrate 12 that is less than or equal to 4.0%, less than or equal to 3.0%, less than or equal to 4.0%, less than or equal to 1.0%, or even less than or equal to 0.5%. For example, the first surface photopic average reflectance that the anti-reflective article 10 exhibits can be 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, 2.8%, 2.9%, 3.0%, 3.1%, 3.2%, 3.3%, 3.4%, 3.5%, 3.6%, 3.7%, 3.8%, 3.9%, 4.0%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0.2%to 4.0%, from 1.3%to 1.8%, and so on) . As used herein, “photopic average” reflectance mimics the response of the human eye by weighting the reflectance versus wavelength spectrum according to the human eye's sensitivity. Photopic average reflectance may also be defined as the luminance, or tristimulus Y value of reflected light, according to known conventions for example CIE color space conventions with a D65 illuminant spectrum. The photopic average reflectance (also known as visible photopic average reflectance, luminous reflectance, etc. ) is defined in the equation immediately below as the spectral reflectance, R (λ) , multiplied by the illuminant spectrum, I (λ) , and the CIE's color matching function, y (λ) , related to the eye's spectral response:

[0168] In embodiments, the anti-reflective article 10 exhibits a two-surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating 14 at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface 16 of the substrate 12 that is less than or equal to 6.0%, less than or equal to 4.0%, or even less than or equal to 2.0%. For example, the two-surface photopic average reflectance that the anti-reflective article 10 exhibits can be 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, 2.8%, 2.9%, 3.0%, 3.1%, 3.2%, 3.3%, 3.4%, 3.5%, 3.6%, 3.7%, 3.8%, 3.9%, 4.0%, 4.1%, 4.2%, 4.3%, 4.4%, 4.5%, 4.6%, 4.7%, 4.8%, 4.9%, 5.0%, 5.1%, 5.2%, 5.3%, 5.4%, 5.5%, 5.6%, 5.7%, 5.8%, 5.9%, 6.0%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 1.8%to 6.0%, from 3.6%to 4.4%, and so on) .

[0169] In embodiments, the two-surface photopic average reflectance the anti-reflective article 10 exhibits minus the first surface photopic average reflectance the anti-reflective article 10 exhibits (at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface 16 of the substrate 12) is less than or equal to 4.0%, less than or equal to 3.0%, less than or equal to 2.0%, less than or equal to 1.5%. For example, the two-surface photopic average reflectance the anti-reflective article 10 exhibits minus the first surface photopic average reflectance the anti-reflective article 10 exhibits can be 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, 2.8%, 2.9%, 3.0%, 3.1%, 3.2%, 3.3%, 3.4%, 3.5%, 3.6%, 3.7%, 3.8%, 3.9%, 4.0%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 1.1%to 4.0%, from 2.4%to 3.2%, and so on) .

[0170] In embodiments, throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12, the anti-reflective article 10 exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating characterized by the CIELAB color space a* value within a range of from -6.0 to 1.0, and a b* value within a range of from -6.0 to 1.0. For example, the a* value of the color of reflectance throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12 that the anti-reflective article 10 exhibits can be -6.0, -5.0, -4.0, -3.0, -2.0, -1.0, 0, 1.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from -4.0 to -1.0, from -5.0 to 0, and so on) . Similarly, the b* value of the color of reflectance throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12 that the anti-reflective article 10 exhibits can be -6.0, -5.0, -4.0, -3.0, -2.0, -1.0, 0, 1.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from -4.0 to -1.0, from -5.0 to 0, and so on) .

[0171] In embodiments, throughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12, the anti-reflective article 10 exhibits a color shift for color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating 14 that is less than or equal to 8.0. For example, the color shift for color of reflectance that the anti-reflective article 10 exhibits can be 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 0 to 8.0, from 1.0 to 3.0, and so on) . “Color shift” or like phrasing as used herein is calculated using the maximum and minimum CIELAB a* and b*values throughout the range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface 16 of the substrate 12 using the following equation:

[0172] Referring now to FIG. 3, the anti-reflective article 10 can be incorporated as a component of a touch-screen display 100. The touch-screen display 100 includes an electronic display 102, touch-screen layering 104, and the anti-reflective article 10. The touch-screen layering 104 is disposed between the anti-reflective article 10 and the electronic display 102. The anti-reflective article 10 is positioned over the electronic display 102 so that visible electromagnetic radiation that the electronic display 102 transmits is at least partially transmitted through the anti-reflective article 10 to an external environment 106. The touch-screen display 100 can be incorporated into a vehicle, providing a deadfront aesthetic.

[0173] Referring now to FIG. 4A, a method 200 of making the anti-reflective article 10 is herein disclosed. The method 200 includes a co-sputtering step 202. The co-sputtering step 202 includes sputtering onto the substrate 12 simultaneously a first source material 204 of Ti and a second source material 206 of NbOx in the presence of O2 and Ar. The co-sputtering step 202 forms the high index layer 22 of the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20. In embodiments, the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20 of the anti-reflective article 10 is formed by co-sputtering at least two different source materials for the high index material –e.g., the first source material 204 and the second source material 206. The high index layer 22 of each of the N number of bilayers 20 can be formed via the co-sputtering step 202. In embodiments, the high index layer 22 of each of the N number of bilayers 20 of the anti-reflective article 10 is formed by co-sputtering at least two different source materials for the high index material –e.g., the first source material 204 and the second source material 206. In embodiments, the at least two different sources materials include Ti metal and NbOx ceramic. It is emphasized that a layer formed from co-sputtering TiOx and NbOx as the source materials will be compositionally different than a layer formed from co-sputtering Ti metal and NbOx as the source materials. Co-sputtering Ti metal and NbOx ceramic results in a layer with Ti metal dispersed within a ceramic matrix. Co-sputtering TiOx and NbOx will not result in Ti metal dispersed within a ceramic matrix. The different compositions will produce different optical and electrical properties. In particular, a layer formed from co-sputtering Ti metal and NbOx as the source materials can exhibit an extinction coefficient (k) that is relatively flat as a function of wavelength within the visible range. In contrast, a layer formed from co-sputtering TiOx and NbOx as the source materials can exhibit an extinction coefficient (k) that decreases exponentially, from an already low value of less than 0.01 at 400 nm, as a function of wavelength throughout the range of 400 nm to 600 nm.

[0174] Referring now to FIG. 4B, another method 300 of making embodiments of the anti-reflective article 10 of the present disclosure is herein described. The method 300 includes a low oxygen sputtering step 302. The low oxygen sputtering step 202 includes sputtering onto the substrate 12 a first source material 304 of NbOx in the presence of a volumetric flow rate of gases 306 including both O2 and Ar. A percentage of the volumetric flow rate of the gases 306 attributable to O2 is within a range of from 2.0%to 8.5%. For example, the percentage of the volumetric flow rate of the gases 306 attributable to O2 can be 2.0%, 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8%, 3.0%, 3.2%, 3.4%, 3.6%, 3.8%, 4.0%, 4.2%, 4.4%, 4.6%, 4.8%, 5.0%, 5.2%, 5.4%, 5.6%, 5.8%, 6.0%, 6.2%, 6.4%, 6.6%, 6.8%, 7.0%, 7.2%, 7.4%, 7.6%, 7.8%, 8.0%, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 2.5%to 5.0%, from 2.0%to 4.0%, and so on) . The low oxygen sputtering step 302 forms the high index material of the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20. As will be further explored in the Examples, the percentage of the volumetric flow rate of the gases 306 attributable to O2 during low oxygen sputtering step 302 can affect the refractive index (n) , the extinction coefficient (k) , and the resistivity (v) that the high index layer 22 exhibits. In embodiments, the high index layer 22 of at least one of the N number of bilayers 20 should sufficiently absorb visible light in order to reduce transmittance through the anti-reflective article 10 to the desired degree for the intended application. However, when the percentage of the volumetric flow rate of the gases 306 attributable to O2 during low oxygen sputtering step 302 exceeds about 8.5%, the extinction coefficient (k) becomes 0. In such instances, the resulting high index layer 22 would not absorb visible light sufficiently to reduce transmittance through the anti-reflective article 10. Instead, when the percentage of the volumetric flow rate of the gases 308 attributable to O2 is within a range of from 2.0%to 8.5%, the extinction coefficient (k) that the high index layer 22 exhibit is non-zero and sufficient to absorb visible light sufficiently to cause a reduction in transmittance through the anti-reflective article 10 to the desired degree.

[0175] In embodiments, the method 300 further includes a high oxygen sputtering step 308. The high oxygen sputtering step 308 can occur either before or after the low oxygen sputtering step 302. The high oxygen sputtering step 308 includes sputtering the first source material 304 in the presence of a volumetric flow rate of gases 306 comprising O2 and Ar. In contrast to the low oxygen sputtering step 302, during the high oxygen sputtering step 308, the percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 is greater than 8.5%. The high oxygen sputtering step 308 forms the high index material of the high index layer 22 of at least another one of the N number of bilayers 20. As discussed in the paragraph above, when the percentage of the volumetric flow rate of the gases 306 attributable to O2 during low oxygen sputtering step 202 exceeds about 8.5%, the extinction coefficient (k) becomes 0 and thus the resulting high index layer 22 does not absorb visible light sufficiently to reduce transmittance through the anti-reflective article 10. Thus, the desired architecture of the multilayer anti-reflective coating 14 in terms of which of the high index layers 22 absorb visible light sufficiently to reduce transmittance through the anti-reflective article 10 and which of the high index layers 22 do not can be achieved by timely performances of the low oxygen sputtering step 302 and the high oxygen sputtering step 308.

[0176] In embodiments, the method 300 further includes a high-pressure sputtering step 310. The high-pressure sputtering step 310 includes sputtering onto the substrate 12 a source material 312 of Si in the presence of a volumetric flow rate of the gases 306 including O2 and Ar and within an environment 314 providing a pressure above atmospheric pressure. The high-pressure sputtering step 310 forms the low index material of the low index layer 24 of at least one of the N number of bilayers 20. In embodiments, the pressure above atmospheric pressure within the environment 214 is within a range of from 2.5 mTorr to 6.0 mTorr. For example, the pressure can be 2.5 mTorr, 2.6 mTorr, 2.7 mTorr, 2.8 mTorr, 2.9 mTorr, 3.0 mTorr, 3.1 mTorr, 3.2 mTorr, 3.3 mTorr, 3.4 mTorr, 3.5 mTorr, 3.6 mTorr, 3.7 mTorr, 3.8 mTorr, 3.9 mTorr, 4.0 mTorr, 4.1 mTorr, 4.2 mTorr, 4.3 mTorr, 4.4 mTorr, 4.5 mTorr, 4.6 mTorr, 4.7 mTorr, 4.8 mTorr, 4.9 mTorr, 5.0 mTorr, 5.1 mTorr, 5.2 mTorr, 5.3 mTorr, 5.4 mTorr, 5.6 mTorr, 5.7 mTorr, 5.8 mTorr, 5.9 mTorr, 6.0 mTorr, or within any range bound by any two of those values (e.g., from 3.4 mTorr to 4.5 mTorr, from 2.8 mTorr to 4.8 mTorr, and so on) . As will be further explored in the Examples, the high-pressure sputtering step 310 is believed to result in the low index layer 24 of SiO2 being highly oxygenated (compared to if the sputtering occurred in an environment of atmospheric pressure) . The highly oxygenated low index layer 24 of SiO2 in turn provides sufficient oxygen to an adjacent high index layer 22 to provide the high index material of that high index layer 22 with oxygen sufficient to prevent a sharp drop-off in oxygen between the high index layer 22 and the low index layer 24 that may have otherwise contributed to delamination between the two layers. In some instances the high-pressure sputtering step 310 occurs immediately before the low oxygen sputtering step 302. In other instances, the high-pressure sputtering step 310 occurs immediately after the low oxygen sputtering step 302. In other instances the high-pressure sputtering step 310 occurs immediately before the high oxygen sputtering step 308. In other instances, the high-pressure sputtering step 310 occurs immediately after the low oxygen sputtering step 308.

[0177] The anti-reflective article 10 addresses the problems set forth in the Background, among others, in a variety of ways. Among them, the anti-reflective article 10 achieves transmission and reflection reduction while maintaining touch capability with a small N number of bilayers 20. The N number of bilayers 20 discussed herein are much lower than the number of bilayers 20 attempted with other materials (e.g., more than 15 bilayers 20) . The smaller N number of bilayers 20 permits already-in-use sputtering equipment to be utilized to form the anti-reflective article 10. The overall cost to make the anti-reflective article 10 is thus much lower than other attempts. The resistivity (ρ) of one or more of the high index layers 22 or low index layers 24 renders the anti-reflective article 10 compatible with touch-screen functionality. The high index material of the high index layer 22 or the low index material of the low index material 24 of at least one of the N number of bilayers 20 exhibits a resistivity (ρ) suitable for touch-screen functionality. In addition, the high index material of the high index layer 22 or the low index material of the low index layer 24 of at least one of the N number of bilayers 20 exhibits an extinction coefficient (k) suitable to reduce the transmittance of visible light through the anti-reflective article 10. Further, the high index material of the high index layers 22 and the low index material of the low index layers 24 exhibit a HIL index of refraction (n) and LIL index of refraction (n) , respectively, suitable for anti-reflectance via destructive interference. The transmittance and the reflectance that the anti-reflective article 10 exhibits render the anti-reflective article 10 suitable for deadfront aesthetic.

[0178] EXAMPLES

[0179] The various embodiments of the present disclosure can be better understood by reference to the following Examples which are offered by way of illustration. The present disclosure is not limited to the Examples given herein.

[0180] Example 1 –For Example 1, a layer of the high index material TiNbOx was applied over a primary surface of a substrate via a co-sputtering step of the present disclosure, using a first source material comprising Ti and a second source material comprising NbOx in the presence of O2 and Ar. The index of refraction (n) and the extinction coefficient (k) of the layer of the high index material TiNbOx as a function of wavelength of electromagnetic radiation from 300 nm to 800 were determined. The results were then plotted on the graph reproduced at FIG. 5. As the graph reveals, the index of refraction ranged between 2.5 and 2.7 throughout the visible spectrum, while the extinction coefficient (k) was relatively flat throughout the visible spectrum, varying slightly between 0.25 and 0.40.

[0181] Example 2 –For Example 2, a layer of the low index material SiO2 was applied via reactive sputtering over a primary surface of a substrate. The index of refraction (n) and the extinction coefficient (k) of the layer of the low index material SiO2 as a function of wavelength of electromagnetic radiation from 300 nm to 800 were determined. The results were then plotted on the graph reproduced at FIG. 6. As the graph reveals, the index of refraction (n) ranged between 1.455 and 1.475 throughout the visible spectrum, while the extinction coefficient (k) was 0 throughout the visible spectrum.

[0182] Example 3 –For Example 3, a layer of the high or low index material (as the case may be) SiNy was applied via reactive sputtering over a primary surface of a substrate. The index of refraction (n) and the extinction coefficient (k) of the layer of SiNy as a function of wavelength of electromagnetic radiation from 300 nm to 800 were determined. The results were then plotted on the graph reproduced at FIG. 7. As the graph reveals, the index of refraction (n) ranged between 2.02 and 2.12 throughout the visible spectrum, while the extinction coefficient (k) was 0 throughout the visible spectrum.

[0183] Examples 4-10 –For Examples 4-10, a layer of the high index material TiNbOx was applied to a primary surface of a substrate via the co-sputtering step of the present disclosure. For each of the examples, many variables were adjusted and considered, including the duty percentages for both the NbOx and the Ti source materials, the volumetric flow rates of Ar and O2 (and thus the calculated volume percentage of O2) , the voltage, the base pressure ( “BaseP” ) , and the process pressure ( “ProcessP” ) . Constants for all of the examples were the power of 5 kW, the frequency of 50 kHz, the speed of 1 m / min, and a single pass. After the layers of each of the examples were formed, various attributes were measured –specifically, the thickness, the index of refraction (n) as a function on wavelength, the extinction coefficient (k) as a function of wavelength, and the resistivity (ρ) . The variables and the measured attributes for each of the examples are set forth in Table 1 below.

[0184] As Table 1 shows, TiNbOx layers of all of Examples 4-10 exhibited an index of refraction (n) suitable for forming a multilayer anti-reflective coating that relies on destructive interference, an extinction coefficient (k) suitable for decreasing transmission of visible light through the layer, and a resistivity (ρ) suitable for compatibility with adjacent touchscreen layering.

[0185] Referring now to FIG. 8, the index of refraction (n) as a function of wavelength for each of Examples 4-10 were tabulated and graphed. As the graph reveals, the index of refraction (n) generally decreased as the duty percentage of Ti increased. In all cases, the index of refraction (n) maintained within a range of from 2.5 to 2.7 throughout the visible range of electromagnetic radiation.

[0186] Referring now to FIG. 9, the extinction coefficient (k) as a function of wavelength for each of Examples 4-10 were tabulated and graphed. Unlike the index of refraction (n) , the graph does not reveal an obvious dependence of the extinction coefficient (k) on the duty percentage of Ti. In any event, for all cases, the extinction coefficient (k) maintained within a range of from about 0.23 to about 0.37 throughout the visible range of electromagnetic radiation.

[0187] Comparative Examples 11-32 –For Comparative Examples 11-32, a layer of the high index material TiNbOx was applied to a primary surface of a substrate via the co-sputtering step of the present disclosure. For each of the examples, many variables were adjusted and considered, including the duty percentages for both the NbOx and the Ti source materials, the volumetric flow rates of Ar and O2 (and thus the calculated volume percentage of O2) , the voltage, the base pressure, and the process pressure. Constants for all of the examples were the power of 5 kW, the frequency of 50 kHz, the speed of 1 m / min, and a single pass. After the layers of each of the examples were formed, various attributes were measured –specifically, the thickness, the index of refraction (n) at 550 nm wavelength, the extinction coefficient (k) at both 400 nm and 500 nm wavelengths, and the resistivity (ρ) . The variables and the measured attributes for each of the examples are set forth in Table 2 below.

[0188] As Table 2 shows, the TiNbOx layers of Comparative Examples 12, 13, 15-28, 30, and 31 were unsuitable for purposes of the present disclosure at least because they exhibited a resistivity (ρ) of less than 1.0 Ω·cm. The remaining Comparative Examples 11, 14, 29, and 32 were unsuitable for purposes of the present disclosure at least because they exhibited an extinction coefficient (k) at 400 nm of less than 0.300. Only Comparative Examples 12, 13, and 25 were unsuitable for purposes of the present disclosure because they exhibited both a resistivity (ρ) of less than 1.0 Ω·cm and an extinction coefficient (k) at 400 nm of less than 0.300.

[0189] The Examples 4-10 compared to Comparative Examples 11-32 show that there is a processing window to form TiNbOx layers via co-sputtering where the attributes desirable for the present disclosure can be achieved. For example, the duty percentage of the Ti source material can be within a range of from 25%to 35%, the volumetric flow rate of Ar can be within a range of from 150 sccm to 500 sccm, and the volumetric flow rate of O2 can be within a range of from 8 sccm to 12 sccm. The processing conditions of Example 4 may be exemplary.

[0190] Examples 33-35 –For each of Examples 33-35, an anti-reflective article according to the present disclosure was formed. More particularly, for each of the examples, a substrate having a glass composition and a thickness of 0.55 mm was utilized. Upon a primary surface of the substrate, a multilayer anti-reflective coating was disposed. The multilayer anti-reflective coating included an initial low index layer of a low index material (SiO2) disposed via sputtering onto the primary surface of the substrate. The thickness of the initial low index layer for each of the examples varied and are set forth below in Table 3. Then, N (particularly 3) bilayers of a high index layer of a high index material and a low index layer of a low index material were added via sputtering over the initial low index layer. The thicknesses of the high index layers and the low index layers for each example are set forth in Table 3 below, as are the compositions of the high index materials and the low index materials. At least one high index layer of each of the examples incorporated TiNbOx as the high index material, with co-sputtering utilized to form the high index layer. At least one low index layer of each of the examples incorporated SiO2 as the low index material. Example 34 incorporated SiNy as both the high index material for one of the high index layers and the low index material for one of the low index layers. Images of the anti-reflective articles of each of the examples were captured. The images are reproduced at FIG. 10. The anti-reflective articles of each of the examples exhibited a gray / black color.

[0191] The anti-reflective article of each of the examples were then evaluated to determine their respective average transmittance therethrough throughout the visible spectrum, the color of transmittance, their respective first side (at the multilayer anti-reflective coating) average 1-sided reflectance throughout the visible spectrum, the color of reflectance, the resistance of the multilayer anti-reflective coating, whether the anti-reflective article was compatible with touch-screen functionality, and whether the multilayer anti-reflective coating was durable. The results are set forth in Table 4 below.

[0192] As Table 4 reveals, the anti-reflective article of each of the examples exhibited an average transmittance within the visible spectrum within a range of from 40%to 50%, an average 1-sided reflectance within the visible spectrum of less than 0.40, and relatively neutral colors of transmittance and reflectance. Such attributes make the anti-reflective articles suitable for deadfront aesthetic. Further, the anti-reflective article of each of the examples exhibited sufficient resistance for touch-screen compatibility. Transmission spectra and reflectance spectra for Examples 33-35 are reproduced at FIGS. 11-13, respectively.

[0193] The hardness and elastic modulus of the anti-reflective article of Example 34 was ascertained via Berkovich nanoindentation. The results were tabulated. A graph of the results is reproduced at FIG. 14. As the graph reveals, the elastic modulus at 100 nm depth was between 75 GPa and 80 GPa, while the hardness was about 70 GPa.

[0194] Examples 36-38 –For Examples 36-38, anti-reflective articles of the present disclosure were formed. Each of the anti-reflective articles incorporated a substrate of a glass composition and the substrate had been subjected to ion-exchange to impart a region compressive stress continuous with the primary surface thereof. The anti-reflective articles were then subjected to various tests. In particular, the anti-reflective articles were subjected to Berkovich nanoindentation to determine hardness and elastic modulus.

[0195] In addition, the anti-reflective articles were evaluated to determine the level of compressive stress. Compressive stress can be measured with a surface stress meter (FSM) , such as the FSM-6000, manufactured by Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan) . Surface stress measurements rely upon the accurate measurement of the stress optical coefficient (SOC) , which is related to the birefringence of the glass. SOC in turn is measured by those methods that are known in the art, such as fiber and four-point bend methods, both of which are described in ASTM standard C770-98 (2013) , entitled “Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient, ” the contents of which is incorporated herein by reference in its entirety, and a bulk cylinder method. As used herein CS may be the “maximum compressive stress” which is the highest compressive stress value measured within the compressive stress layer.

[0196] In addition, the anti-reflective articles were evaluated to determine surface roughness (Ra) at the exposed surface. Surface roughness (Ra) is defined as the arithmetic average of the differences between the local surface heights and the average surface height and can be described by the equation immediately below: where yi is the local surface height relative to the average surface height where the surface roughnesses (Ra) in at least three sample areas (n) of about 100 μm by 100 μm are measured and averaged. Surface roughness (Ra) may be measured using a surface profilometer available from Zygo Corp.

[0197] In addition, the average water contact angle off the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating was tested. In one set of testing, the average water contact angle was determined in accordance with ASTM D7490 after being subjected to at least 400,000 cycles of cheesecloth under a load of 7.5 N. In another set of testing, the average water contact angle was determined after subjecting the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating to 3,500 cycles, at 60 cycles / minute and 25 mm stroke length, of #0000 steel wool under 1 kg load.

[0198] The results of the testing are reproduced at Table 5 below.

[0199] Example 39 –For Example 39, several samples of an anti-reflective article of the present disclosure were formed. The samples were then subjected to testing under ASTM C1499 to determine the characteristic strength, e.g., where the stress at which the probability of failure is 63.2%. The characteristic strength was determined to be about 1490 MPa. The results of the testing are reproduced in graphical form at FIG. 15.

[0200] Example 40 –For Example 40, an anti-reflective article of the present disclosure was formed. The anti-reflective article was then subjected to testing to determine the change in water contact angle (i) after the cheesecloth test mentioned above under ASTM D7490, (ii) after being subjected to “damp heat” where the article was maintained in a chamber at 85 ℃ and a relative humidity of 95%for 500 hours, and (iii) after being subjected to “thermal shock” where the article was subjected to 500 cycles of alternating 30 minute periods of cold temperature (-40 ℃) followed by hot temperature (95 ℃) . The results are tabulated in Table 6 below.

[0201] Example 40 –For Example 40, an anti-reflective article of the present disclosure was formed. The anti-reflective article was then subjected to testing to determine the extent of delamination after surface damage. In particular, damage tracks were introduced into the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating. An optical microscope was used to capture images of the damaged area at 50x and 200x magnification. The damaged area was then coated with petroleum jelly and left to soak for 15 minutes. The optical microscope was again used to capture images of the damaged area at 50x and 200x magnification. The before and after images were then compared to determine whether the exposure to the petroleum jelly had caused the multilayer anti-reflective coating to delaminate. No appreciable delamination was detected. The images are reproduced at FIG. 16.

[0202] Examples 41-46 and Comparative Example 47 –For both Examples 41-46 and Comparative Example 47, a layer of the high index material or NbOx was applied to a primary surface of a substrate. For Examples 41-46, the high index material NbOx was applied via the low oxygen sputtering step of the present disclosure. For Comparative Example 47, the high index material NbOx was applied via sputtering but using a greater oxygen percentage than as set forth for the low oxygen sputtering step of the present disclosure. For each of the depositions of NbOx via sputtering, the power of 5 kW, the frequency of 60 kHz, and the volumetric flow rate of Ar were held constant while the volumetric flow rate of O2 (and thus the calculated volume percentage of O2) varied. After the layers corresponding to each of the examples were formed, the thickness, the index of refraction (n) at the 550 nm wavelength, the extinction coefficient (k) at both the 400 nm and 500 nm wavelengths, and the resistivity (ρ) were measured. The variables and the measured attributes for each of the examples are set forth in Table 7 below. Resistivity in the Table 7 above is a calculated value derived from resistance measurements conducted using a Fluke1587 multimeter with a 10 mm probe gap. “DDR” refers to the dynamic deposition rate.

[0203] As Table 7 shows, the NbOx layers of all of Examples 41-45 exhibited an index of refraction (n) suitable for forming a multilayer anti-reflective coating that relies on destructive interference, an extinction coefficient (k) suitable for decreasing transmission of visible light through the layer, and a resistivity (v) suitable for compatibility with adjacent touchscreen layering. However, the NbOx layers of Comparative Example 46 exhibited an extinction coefficient (k) that is too low to be suitable for decreasing transmission of visible light through the layer. While the sputtering used to make the samples of Example 41-45 utilized a volumetric flow rate of O2 of less than 5%, the sputtering used to make the sample of Comparative Example 46 was greater than 5%, specifically 9.1%. The greater the flow rate of O2 during sputtering, the less metallic and more oxidized the NbOx layer becomes. The more oxidized the NbOx layer becomes, the less absorbance of visible light the NbOx layer exhibits. The resistivities (ρ) that the NbOx layers of Examples 43 and 44 were higher that the resistivity (ρ) that the TiNbOx layer of Example 4 exhibited.

[0204] Referring now to FIG. 17, the index of refraction (n) as a function of wavelength for each of Examples 41-45 and Comparative Example 46 were tabulated and graphed. The sample of Example 4 with the TiNbOx was further included for comparison. As the graph reveals, for wavelengths within the visible spectrum, the greater the percentage of O2 used during the sputtering, the lower the index of refraction (n) . Further, when the sputtering used about 3.5%O2, the index of refraction that the NbOx layer exhibits is comparable to the Example 4 layer of TiNbOx.

[0205] Referring now to FIG. 18, the extinction coefficient (k) as a function of wavelength for each of Examples 41-45 and Comparative Example 46 were tabulated and graphed. Similar to the index of refraction (n) , the graph of FIG. 18 shows that the greater the percentage of O2 used during sputtering, the lower the extinction coefficient (k) that the resulting layer exhibits. Further, at the lower percentages of O2 used during sputtering, the extinction coefficient (k) of the NbOx layers exceeded the extinction coefficient (k) of the TiNbOx layer included for comparison.

[0206] A hysteresis curve was then generated for a layer of NbOx deposited via sputtering by monitoring voltage as a function of the percent volumetric flow rate of O2 used to form the layer. As with typical hysteresis curves, the percent volumetric flow rate of O2 used to form the layer was gradually raised and then lowered. The data was then plotted on the graph reproduced as FIG. 19. As the graph reveals, the voltages recorded were generally higher while the volumetric flow rate of O2 was being sequentially increased than while the volumetric flow rate of O2 was being sequentially decreased. For the generation of the hysteresis curve, the volumetric flow rate of Ar was 200 sccm, the power (bi-polar DC) was 5 W, and the frequency was 60 kHz. The hysteresis curve shows similarities to those of oxide targets found in other reference literature. J. Vac. Sci. Technol. A 32, 041517 (2014) .

[0207] The voltages exhibited during the sputtering of Examples 41-45 from Table 7 above are also plotted on the graph of FIG. 19. The voltages for Examples 41-44, where the percentage volumetric flow rates of O2 were within a range of 5%to 8%, fell nearer the part of the hysteresis curve representing the voltages exhibited while the percentage volumetric flow rate of O2 was being sequentially increased. A reasonable conclusion is that the NbO2 layer of each of Examples 41-44 were largely metallic. In contrast, the voltage for Example 45, where the percentage volumetric flow rate of O2 was 10%, fell nearer the part of the hysteresis curve representing the voltages exhibited while the percentage volumetric flow rate of O2 was being sequentially decreased. A reasonable conclusion is that the NbO2 layer of Example 45 was largely oxidized.

[0208] Examples 48 –For Examples 48 and 49, anti-reflective articles according to the present disclosure were made using a substrate having a glass composition and a thickness of 0.55 mm. Upon a primary surface of the substrate, a multilayer anti-reflective coating was disposed. The multilayer anti-reflective coating included an initial low index layer of a low index material (SiO2) disposed via sputtering onto the primary surface of the substrate. Then, N (particularly 3) bilayers of a high index layer of a high index material (specifically NbOx for Example 48 and TiNbOx for Example 49) and a low index layer of a low index material (specifically SiOx) were added via sputtering over the initial low index layer. The thicknesses of each of the layers are set forth in Table 8 below, as are the compositions of the high index materials and the low index materials. The high index material of NbOx was sputtered using an Ar flow rate of 200 sccm and an O2 flow rate of 8 sccm.

[0209] Transmittance, at angle of incidence of 0 degrees (normal to the first primary surface of the substrate) , through the anti-reflective articles of Examples 48 and 49 were then determined both via computer modeling and via measurement of the as-made anti-reflective article. The transmittance spectra are reproduced at FIG. 20. Review of the graph of FIG. 20 reveals that the transmittance spectrum of the anti-reflective article incorporating NbOx as the high index material can be very similar to the transmittance spectrum of the anti-reflective article incorporating TiNbOx as the high index material. Further, the average transmittance throughout the visible spectrum is less than 50%, rendering the anti-reflective article of both examples suitable for deadfront aesthetic.

[0210] Reflectance (first side at the multilayer anti-reflective coating) , at an angle of incidence of 8 degrees, off the anti-reflective articles of Examples 48 and 49 were then determined both via computer modeling and via measurement of the as-made anti-reflective article. The reflectance spectra are reproduced at FIG. 21. Review of the graph of FIG. 21 reveals that the reflectance spectrum of the anti-reflective article incorporating NbOx as the high index material can be very similar to the reflectance spectrum of the anti-reflective article incorporating TiNbOx as the high index material. Further, the average reflectance throughout the visible spectrum is less than 0.5, rendering the anti-reflective article of both examples suitable for deadfront aesthetic.

[0211] The color of transmittance (at an angle of incidence of 0 degrees) and the color of reflectance (at an angle of incidence of 8 degrees) that the anti-reflective articles of Examples 48 and 49 exhibited were then determined both via computer modeling and via measurement of the as-made anti-reflective article. The results are set forth in Table 9 below. Review of Table 9 reveals that the transmittance and reflectance colors that the anti-reflective articles of Examples 48 and 49 exhibit are sufficiently neutral to be suitable for deadfront aesthetic. In addition, the transmittance and reflectance colors of the two examples are very similar despite the lack of Ti in the high index layer of Example 48.

[0212] The anti-reflective articles of Examples 48 and 49 are both compatible with touch-screen functionality. However, the multilayer anti-reflective coating of Example 48, using only one source material for Nb, is easier to manufacture than the multilayer anti-reflective coating of Example 49, which co-sputters from Nb and Ti source materials.

[0213] Examples 49-51 –For Examples 49-51, anti-reflective articles according to the present disclosure were made using either TiNbOx (for Example 49) or NbOx (for Examples 50-51) as the high-index material for the multilayer anti-reflective coating. More particularly, for Example 49, the high index layers of TiNbOx were sputtered at a pressure of 3 mT, an Ar flow rate of 500 sccm, and an O2 flow rate of 12 sccm, while the low index layers of SiOx were sputtered at a pressure of 1 mT, an Ar flow rate of 100 sccm, and an O2 flow rate of 80 sccm. For Example 50, the high index layers of NbOx were sputtered at a pressure of 1 mT, an Ar flow rate of 200 sccm, and an O2 flow rate of 6 sccm, while the low index layers of SiOx were sputtered at a pressure of 3 mT, an Ar flow rate of 300 sccm, and an O2 flow rate of 130 sccm. For Example 51, the high index layers of NbOx were sputtered at a pressure of 1 mT, an Ar flow rate of 200 sccm, and an O2 flow rate of 6 sccm, while the low index layers of SiOx were sputtered at a pressure of 1 mT, an Ar flow rate of 100 sccm, and an O2 flow rate of 80 sccm.

[0214] The hardness and elastic modulus of the anti-reflective article of Example 51 was then ascertained via Berkovich nanoindentation. The results were tabulated. A graph of the results is reproduced at FIG. 22. As the graph reveals, the elastic modulus at 100 nm depth was between 75 GPa and 80 GPa, while the hardness was about 8 GPa.

[0215] The anti-reflective article of Example 51 was then subjected to testing under ASTM C1499 to determine the characteristic strength, e.g., where the stress at which the probability of failure is 63.2%. The characteristic strength was determined to be about 995.7 MPa. The results of the testing are reproduced in graphical form at FIG. 23.

[0216] Further, the surface roughness (both Ra and Rq) , hardness and elastic modulus (via Berkovich nanoindentation) , and tensile stress for each of the anti-reflective articles of Examples 49-51 were then ascertained. The hardness and elastic modulus of the anti-reflective articles were determined via a different system than the system that measured hardness and elastic modulus of the anti-reflective article of Example 51 as described in the prior two paragraphs. The results were tabulated and set forth in Table 10 below. Graphs of the results are reproduced at FIG. 24.

[0217] Comparative Example 52 –For Comparative Example 52, an article with a multilayer anti-reflective coating not of the present disclosure was modeled to determine the first-surface reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating as a function of wavelength, exhibited first-surface reflected color as a function of angle of incidence according to the CIE color system, the two-surface reflectance off the article as a function of wavelength, and the two-surface transmittance through the article as a function of wavelength of electromagnetic radiation. This example was modeled using optical transfer matrix simulations, using input parameters (index of refraction and extinction coefficient vs. wavelength) from experimentally fabricated and measured sputtered thin film materials. It has been found that this modeling approach yields good agreement with fabricated multilayer film optical properties in numerous prior experiments. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 11 below.

[0218] All of the high-index layers of NbOx were considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero. As Comparative Example 46 above demonstrated, an NbOx layer exhibiting such an extinction coefficient can be formed via sputtering using a percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 greater than 8.5% (9.1%in that particular example) .

[0219] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 25A. The photopic average reflectance is 0.4%.

[0220] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 25B.

[0221] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 25C. The two-surface photopic average reflectance (Y) was 4.4%.

[0222] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 25D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was above 95%.

[0223] Example 53 –For Example 53, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 12 below.

[0224] The high-index layers of NbOx of bilayer 3 was considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient (k) of zero, similar to Comparative Example 46 above. However, the high-index layers of NbOx of bilayers 1 and 2 were considered to be partially metallic and thus would exhibit an extinction coefficient (k) of greater than or equal 0.15. Examples 41-45 and Comparative Example 46 above illustrate that, by decreasing the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2, the high-index layer of NbOx can be more metallic and transition from exhibiting an extinction coefficient (k) of 0 to exhibiting an extinction coefficient (k) greater than or equal to 0.15. The extinction coefficient (k) increases as the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2 decreases, while still remaining above 0%.

[0225] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 26A. The photopic average reflectance is 1%.

[0226] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 26B. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, both the a* and the b* values exhibited stayed within a range of from 0.5 to 0.

[0227] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 26C. The two-surface photopic average reflectance (Y) was 2.6%, which was about 1.6%higher than the first-surface photopic average reflectance.

[0228] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 26D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was 59.5%.

[0229] As explained above, the extinction coefficient (k) that the high index NbOx layer exhibits can be tuned by manipulation of the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering that is attributable to O2. In turn, the tunable extinction coefficient (k) allows the two-surface transmittance that the article exhibits to be tunable as well. By sputtering all of the high-index NbOx layers with a relatively high percentage of O2 volumetric flow, the extinction coefficient (k) for each of the layers can be made to be 0, which further causes the transmittance that the article exhibits to be comparatively high, as shown in Comparative Example 52. In contrast, by sputtering at least one of the high index NbOx layers with a relatively low percentage of O2 volumetric flow, the extinction coefficient (k) can be made to be greater than 0.1, which further causes the transmittance that the article exhibits to be comparatively low, as shown in Example 53.

[0230] At the same time, the articles of both Comparative Example 52 and Example 53 exhibit a low first-surface reflectance. That is because the indices of refraction of the relatively oxidized NbOx layer and the relatively metallic NbOx is still quite high –2.366 for the former and 2.531 for the latter in these examples. Thus, the NbOx layer, whether relatively oxidized or relatively metallic, allows / causes the multilayer anti-reflective coating to utilize interference phenomena to exhibit anti-reflection at a desired wavelength range (e.g., visible spectrum) .

[0231] The ability of the percentage of volumetric flow rate attributable to O2 to affect the extinction coefficient (k) of the resulting high-index layer of NbOx while using the same source material allows the same equipment to make either a relatively high transmittance multilayer anti-reflective coating like Comparative Example 52 or a relatively low transmittance multilayer anti-reflective coating like Example 53. That versatility provides significant cost advantages. The sputtering set up can form multiple products within the same product line, which enhances manufacturing efficiency and lowers cost of production. The Examples 54-57 that follow further demonstrate the tunability of the optical properties of the multilayer anti-reflective coating, via the method of making the same, of the present disclosure.

[0232] Example 54 –For Example 54, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 13 below.

[0233] The high-index layers of NbOx of bilayer 2 was considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above. However, the high-index layers of NbOx of bilayers 1 and 3 were considered to be partially metallic and thus would exhibit an extinction coefficient of greater than or equal 0.15. Again, the difference in extinction coefficient that the high index layer of NbOx exhibits is a function of the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2 decreases.

[0234] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 27A. The photopic average reflectance is 0.2%.

[0235] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 27B. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -2 to 0 and the b* b* value exhibited stayed within a range of from -4 to 0.

[0236] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 27C. The two-surface photopic average reflectance (Y) , as defined above, was 1.8%, which was about 1.6%higher than the first-surface photopic average reflectance.

[0237] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 27D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was 60.2%.

[0238] Example 55 –For Example 55, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 14 below.

[0239] The high-index layers of NbOx of bilayers 1 and 3 was considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above. However, the high-index layer of NbOx of bilayer 2 was considered to be partially metallic and thus would exhibit an extinction coefficient of greater than or equal 0.15. Again, the difference in extinction coefficient that the high index layer of NbOx exhibits is a function of the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2 decreases.

[0240] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 28A. The photopic average reflectance is 4.0%.

[0241] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 28B. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -5 to 0 and the b* b* value exhibited stayed within a range of from -6 to -4.

[0242] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 28C. The two-surface photopic average reflectance (Y) was 5.6%, which was about 1.6%higher than the first-surface photopic average reflectance.

[0243] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 28D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was 59.1%.

[0244] Example 56 –For Example 56, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 15 below.

[0245] The high-index layers of NbOx of bilayer 3 was considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above. However, the high-index layers of NbOx of each of bilayers 1 and 2 were considered to be partially metallic and thus would exhibit an extinction coefficient of greater than or equal 0.15. Again, the difference in extinction coefficient that the high index layer of NbOx exhibits is a function of the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2 decreases.

[0246] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 29A. The photopic average reflectance is 1.0%.

[0247] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 29B. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -6 to -1 and the b* b* value exhibited stayed within a range of from -6 to -1.

[0248] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 29C. The two-surface photopic average reflectance (Y) was 2.1%, which was about 1.1%higher than the first-surface photopic average reflectance.

[0249] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 29D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was 50.1%.

[0250] Example 57 –For Example 57, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 16 below.

[0251] The high-index layers of NbOx of bilayers 2 and 3 were considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above. However, the high-index layer of NbOx of bilayer 1 was considered to be partially metallic and thus would exhibit an extinction coefficient of greater than or equal 0.15. Again, the difference in extinction coefficient that the high index layer of NbOx exhibits is a function of the percentage of the volumetric flow rate of gasses during sputtering attributable to O2 decreases.

[0252] The model calculated the first-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 30A. The photopic average reflectance is 1.0%.

[0253] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 30B. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -6 to 0 and the b* b* value exhibited stayed within a range of from -6 to 0.

[0254] The model calculated the two-surface reflectance (at an angle of incidence of 6 degrees) off the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 30C. The two-surface photopic average reflectance (Y) was 3.8%, which was about 2.8%higher than the first-surface photopic average reflectance.

[0255] The model calculated the two-surface transmittance (at an angle of incidence of 6 degrees) through the article that the article exhibits as a function of wavelength. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced at FIG. 30D. The average two-surface transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was 79.9%.

[0256] Example 57A –For Example 57A, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was physically made using SiOx as the low index layers and NbOx as the high index layers. The layers were added via sputtering with a pressure of 3 mTorr. The hardness and elastic modulus of the anti-reflective article of Example 57A was then ascertained via Berkovich nanoindentation. The results were tabulated. A graph of the results is reproduced at FIG. 30E. As the graph reveals, the elastic modulus at 100 nm depth was about 67 GPa, while the hardness was 7 GPa.

[0257] Example 57B –For Example 57B, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was physically made using SiOx as the low index layers and TiNbOx as the high index layers. The layers were added via sputtering. The article was then subjected to testing to determine the extent of delamination after surface damage. In particular, at several areas (Area 1 and Area 2) , damage tracks were introduced into the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating. The damaged areas were then coated with petroleum jelly and left to soak for 15 minutes. Scanning electron microscope was utilized to capture images of the damage tracks at both 50x and 200x magnification. The images are reproduced at FIG. 30F. “Before” illustrates the damage tracks before contact with petroleum jelly. “After” illustrates the damage tracks after contact with petroleum jelly. A visual comparison between the “Before” and “After” images reveals that the multilayer anti-reflective coating did not appreciably delaminate from the underlying substrate around the damage tracks after being contacted with petroleum jelly.

[0258] Comparative Examples 58-61 and 64 and Examples 62, 63, and 65 –For these examples and comparative examples, a layer of vanadium-based high index material was applied to a primary surface of a substrate via sputtering. Constants during the sputtering of all of the samples were power of 3 kW, frequency of 50 kHz, and volumetric flow rate of Ar gas of 100 sccm. However, the volumetric flow rates of N2 and O2 gas, voltage, and pressures were made variable. After the layers corresponding to each of the samples were formed, the thickness, the index of refraction (n) as a function of wavelength, the extinction coefficient (k) as a function of wavelength, and the resistivity (ρ) were measured. The variables and measured attributes for each of the examples are set forth in Table 17 below. Comparative Example 58 is a comparative example because the V-based high-index layer exhibits a HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that is less than 0.15. Comparative Examples 59-61 and 64 are comparative examples because the V-based high-index layer of each exhibits a resistivity (ρ) that is less than 1.0.

[0259] The index of refraction (n) and extinction coefficient (k) as a function of wavelength for each of the samples were measured. The results were tabulated and plotted on graphs. The graphs are reproduced as FIGS. 31A-B. As shown in Table 17, Examples 62, 63, and 65 exhibited a resistivity (ρ) suitable for compatibility with adjacent touchscreen layering.

[0260] Example 66 –For Example 66, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was both (i) modeled in the same manner as Comparative Example 52 and (ii) physically made to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 18 below. For the physical article, the VOxNy layers were made pursuant to the processing conditions set forth above in Table 17 for Example 65 (with the exception of thickness, which was sputtered to match the thicknesses of the layers according to Table 18 below) . For the computer model, the index of refraction (n) and the extinction coefficient (k) of the VOxNy layers were matched to the determined values of Example 65 above.

[0261] The computer model further calculated the two-side transmittance through the article as a function of wavelength, the one-side reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating, the color of transmission through the article, and the color of reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating as a function of angle of incidence offset from the first primary surface of the substrate. In addition, for the physical article made, the color of transmission through the article and the color of reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating at an angle of incidence of 8 degrees from normal to the first primary surface of the substrate were measured. Table 19 below discloses the color of transmission through the article at an angle of incidence of 0°, both the modeled version and the physically made version. Table 20 below discloses the color of reflectance off the article for the modeled version as a function of several angles of incidence and for the physical version at an angle of incidence of from 0 to 8 degrees, such as 8 degrees.

[0262] The graph reproduced as FIG. 32A plots, as determined by computer modeling, the color of transmittance through the article and the color of reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating, as a function of angle of incidence throughout a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. Single measured values for color of transmittance and color of reflectance for the physical sample are included at well.

[0263] The graph reproduced as FIG. 32B plots, as determined by computer modeling, transmittance through the article as a function of wavelength. The graph reproduced as FIG. 32C plots, as determined by computer modeling, first-surface reflectance off the article at the multilayer antireflective coating as a function of wavelength.

[0264] Example 67 –For Example 67, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was both (i) modeled in the same manner as Comparative Example 52 and (ii) physically made to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 21 below. For the physical article, the VOxNy layers were made pursuant to the processing conditions set forth above in Table 17 for Example 65 (with the exception of thickness, which was sputtered to match the thicknesses of the layers according to Table 21 below) . For the computer model, the index of refraction (n) and the extinction coefficient (k) of the VOxNy layers were matched to the determined values of Example 65 above. Two physical samples were made. Both were further processed to include an easy-to-clean ( “ETC” ) coating. One of the samples was subjected to elevated temperature to cure the ETC coating, while the other sample was not.

[0265] The graph reproduced as FIG. 33A plots, as determined by computer modeling, the color of transmittance through the article and the color of reflectance off the article at the multilayer anti-reflective coating, as a function of angle of incidence throughout a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. Single measured values for color of transmittance and color of reflectance for both of the physical sample (with the cured and uncured ETC coating) are included as well. The data points for the physical articles show minimal shift in color relative to each other and relative to the values of the modeled article.

[0266] The graph reproduced as FIG. 33B plots transmittance through the article as a function of wavelength, for the modeled article as well as both of the physical articles. The graph reproduced as FIG. 33C plots first-side reflectance off the article at the multilayer antireflective coating as a function of wavelength, for the modeled article as well as both of the physical articles.

[0267] Example 68 –For Example 68, a physical article with the multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was made. The high index material for the high index layers was VOxNy. Each layer was made via sputtering in 1 pass and a plasma emission monitoring (PEM) setpoint of 100. The layers of SiO2 were added with a power of 5 kW, a frequency of 35 kHz, and a line speed of 80 m / min. The layers of VOxNy were added with a power of 3 kW, a frequency of 50 kHz, and a line speed of 22 m / min. Each layer of the multilayer anti-reflective coating was made according to the processing conditions set forth in Table 22 below. “TSD” refers to the target to substrate distance. Trimming is a technique in sputtering to increase uniformity of the coating by adjusting the magnetron bar distance.

[0268] The article was then subjected to the same mechanical tests as Examples 36-38 above. The results of the mechanical tests are reproduced in Table 23 below. Graphs plotting the hardness and elastic modulus as a function of indention depth are reproduced at FIG. 34.

[0269] In addition, the article of Example 68 was then subjected to testing under ASTM C1499 to determine the characteristic strength, e.g., where the stress at which the probability of failure is 63.2%. The characteristic strength was determined to be about 1034 MPa. The results of the testing are reproduced in graphical form at FIG. 35.

[0270] Further, the article of Example 68 was then subjected to testing to determine the extent of delamination after surface damage. In particular, damage tracks were introduced into the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating. The damaged area was then coated with petroleum jelly and left to soak for 15 minutes. Visual inspection revealed delamination. Scanning electron microscope was utilized to capture images of the delamination. The images are reproduced at FIG. 36.

[0271] Cross-sectional images at one of the delamination areas were captured via transmission electron microscope (TEM) . The images are reproduced at FIG. 37. Analysis of the image at the top of FIG. 37 reveals that the delamination occurred at an interface between an SiO2 layer and a VOxNy layer. The bottom left image is a dark-field image showing the layers of the multilayer anti-reflective layer magnified. The bottom right image is a bright-field image again showing the layers of the multilayer anti-reflective layer magnified. Analysis of the bright-field image reveals that crystals of VN have formed within the VOxNy at the interfaces with the SiO2 layers sandwiching the VOxNy layer. It is believed that the VN crystals form because of relatively low O2 stoichiometry. Stated another way, insufficient O2 is present to permit the uniform formation of VOxNy so instead pockets of VN crystals form.

[0272] The article of Example 68 was then analyzed via Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) to determine the composition as a function of depth into the multilayer anti-reflectance coating. A graph plotting the normalized intensity of each constituent of the composition as a function of depth is reproduced at FIG. 38. Analysis of the graph reveals that the relative intensity of O2 drops within the VOxNy layer at the interface of the adjacent SiO2 layer. It is believed that the deposition of the SiO2 layer onto the VOxNy layer deprives the VOxNy layer of oxygen, which causes the formation of VN crystals. The interspersed crystals reduce the bonding strength between the VOxNy layer and the SiO2 layer. The reduced bond strength between layers leads to delamination.

[0273] Examples 69 and 70 –For Examples 69 and 70, anti-reflective articles of the present disclosure were made by sputtering a multilayer anti-reflective coating on a primary surface of a substrate made of glass. The sputtering formed high index layers of Nb2O5 and low index layers of either SiO2 or VOxNy. The designs of the layering of the anti-reflective articles made are set forth in Tables 24 and 25 below. Note here that for Bilayer 1 the high index layer is formed of Nb2O5 while the low index layer is formed of VOxNy. Although both Nb2O5 and VOxNy both have an index of refraction of greater than 2.0, Nb2O5 exhibits a higher index of refraction than VOxNy. Thus, for this particular Bilayer 1, Nb2O5 is a “high index layer” while VOxNy is a low index layer in keeping with the definitions of “high index” and “low index” for the present disclosure.

[0274] The articles of Example 69 and Example 70 were made via different sputtering conditions. Higher pressure was used to sputter the SiO2 layers of the multilayer anti-reflective coating of Example 69 than the SiO2 layers of the multilayer anti-reflective coating of Example 70. Sputtering conditions for both Examples 69 and 70 are set forth in Tables 26 and 27 below. All layers were formed with shimming of 1 / -1.5 / 1. The substrate for both was a glass substrate. As shown in Tables 26 and 27, the VOxNy layer of Example 70 was formed with an additional pass compared to the VOxNy layer of Example 69 such that the VOxNy layer of Example 70 has a larger thickness (e.g., 50 nm for Example 70 compared to 30 nm for Example 69) . Therefore, Example 69 and Example 70 have different transmittance because the absorbing layer thicknesses of the VOxNy layers are different. In other words, the transmittance of Example 69 is higher than the transmittance of Example 70 because the larger absorbing layer thickness of the VOxNy layer makes it less transparent (e.g., darker) .

[0275] The articles of both Examples 69 and 70 were each subjected to testing to determine the extent of delamination after surface damage. In particular, damage tracks were introduced into the exposed surface at the multilayer anti-reflective coating. An optical microscope was used to capture images of the damaged area at 50x and 200x magnification. The damaged area was then coated with petroleum jelly and left to soak for 15 minutes. The optical microscope was again used to capture images of the damaged area at 50x and 200x magnification. The before and after images were then compared to determine whether the exposure to the petroleum jelly had caused the multilayer anti-reflective coating to delaminate. For Example 69, where the layers were sputtered at atmospheric pressure, there was appreciable delamination detected. However, for Example 70, where the layers were sputtered at greater than atmospheric pressure, there was no appreciable delamination detected. The images are reproduced at FIG. 39.

[0276] Review of the images reveal that the pressure utilized during sputtering to form the layers affects whether the multilayer anti-reflective coating is susceptible to delamination. The top row of images pertaining to Example 69, with atmospheric pressure sputtering, show delamination extending outward from the damage tracks after contact with petroleum jelly. However, the bottom row of images pertaining to Example 70, where the sputtering occurred at greater than atmospheric pressure, do not show delamination extending outward from the damage tracks. It is believed that the higher pressure sputtering that occurred for Example 70 caused the formation of highly oxygenated of SiO2 layers. In addition, the high index Nb2O5 layers are oxygen rich. Thus, without being bound by theory, either the high index Nb2O5 layers alone sandwiching the VOxNy layer or the high index Nb2O5 layers and the low index SiO2 layers (highly oxygenated) sandwiching the VOxNy layer provide sufficient oxygen to the VOxNy layer to prevent the sharp drop-off in oxygen between the disparate layers thought to contribute to delamination at the interface between the layers.

[0277] Example 71 –For Example 71, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 28 below. Due to the higher pressure sputtering conditions, it is believed that a physical article made pursuant to above layer design would not exhibit intralayer delamination. The high-index layers of NbOx were considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above.

[0278] The model calculated the first-surface reflectance that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40A. The photopic average reflectance at an angle of incidence of 6 degrees is less than 1.0%.

[0279] The model calculated the two-surface transmittance through the article that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40B. The average two-surface transmittance at an angle of incidence of 6 degrees throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was about 70%.

[0280] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40C. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -4 to 0 and the b* value exhibited stayed within a range of from -4 to 0.

[0281] The model calculated the two-surface reflectance that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40D. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -2 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from 0 to 1.

[0282] The model calculated the color of transmittance through the article as a function of angle of incidence throughout a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40E. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -1 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from 0 to 4.

[0283] Finally, the model calculated the first-surface photopic average reflectance as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 40F. The first-surface photopic average reflectance is less than 1%for all angles of incidence of about 45 degrees or less.

[0284] Example 72 –For Example 72, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 29 below. Due to the higher pressure sputtering conditions, it is believed that a physical article made pursuant to above layer design would not exhibit intralayer delamination. The high-index layers of NbOx were considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above.

[0285] The model calculated the first-surface reflectance that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41A. The photopic average reflectance at an angle of incidence of 6 degrees is less than 1.0%.

[0286] The model calculated the two-surface transmittance through the article that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41B. The average two-surface transmittance at an angle of incidence of 6 degrees throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was about 62%.

[0287] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41C. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -4 to 0 and the b* value exhibited stayed within a range of from -5 to 1.

[0288] The model calculated the two-surface reflectance that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41D. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -3 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from -1 to 2.

[0289] The model calculated the color of transmittance through the article as a function of angle of incidence throughout a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41E. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -2 to 0 and the b* value exhibited stayed within a range of from 0 to 6.

[0290] Finally, the model calculated the first-surface photopic average reflectance as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 41F. The first-surface photopic average reflectance is less than 1%for all angles of incidence of about 30 degrees or less.

[0291] Example 73 –For Example 73, an article with a multilayer anti-reflective coating of the present disclosure was modeled in the same manner as Comparative Example 52 to determine the same optical properties exhibited. The design of the article, including the substrate of glass and the multilayer anti-reflective coating is set forth in Table 30 below. Due to the higher pressure sputtering conditions, it is believed that a physical article made pursuant to above layer design would not exhibit intralayer delamination. The high-index layers of NbOx were considered to be fully oxidized and thus would exhibit an extinction coefficient of zero, similar to Comparative Example 46 above.

[0292] The model calculated the first-surface reflectance that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 42A. The photopic average reflectance at an angle of incidence of 8 degrees is less than 1.0%.

[0293] The model calculated the two-surface transmittance through the article that the article exhibits as a function of wavelength and as a function of angle of incidence. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 42B. The average two-surface transmittance at an angle of incidence of 0 degrees throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was about 75%

[0294] The model calculated the first-surface reflected color that the article exhibits as a function of angle of incidence changing from 0 degrees to 60 degrees according to the CIE color system, and using D65 illumination. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 42C. Throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 60 degrees, the a* value exhibited stayed within a range of from -4 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from -1 to 0.

[0295] The model calculated the two-surface reflectance that the article exhibits as a function of wavelength and at an angle of incidence of 8 degrees. The results were then plotted on a graph. The graph is reproduced as FIG. 42D. The average two-surface reflectance at an angle of incidence of 8 degrees throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm was less than 4%.

[0296] The graph of FIG. 42E plots both 2-sided transmittance through the article as a function of wavelength and the first-side reflectance off the article at the multilayer anti-reflectance coating as a function of wavelength. Transmittance was determined for an angle of incidence of 0 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. Reflectance was determined for an angle of incidence of 8 degrees offset from normal to the first primary surface of the substrate. As the graph reveals, average transmittance throughout the wavelength range of from 400 nm to 700 nm is about 75%and the average reflectance throughout the same range is between 4.0%and 4.5%.

[0297] The graph of FIG. 42F plots first-surface color of reflectance, two-surface color of reflectance, and two-surface color of transmittance, each as a function of angle of incidence from 0 to 90 degrees. As the graph reveals, throughout the entirety of the change of angle of incidence of from 0 degrees to 90 degrees, for the first-surface color of reflectance, the a* value exhibited stayed within a range of from -4 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from -1 to 0. For the two-surface color of reflectance, the a* value exhibited stayed within a range of from -2 to 1 and the b* value exhibited stayed within a range of from 0 to 2. For the two-surface color of transmittance, the a* value exhibited stayed within a range of from -1 to 0 and the b* value exhibited stayed within a range of from 0 to 3.

Claims

1.An anti-reflective article comprising:a substrate comprising a primary surface; anda multilayer anti-reflective coating disposed on the primary surface of the substrate, the multilayer anti-reflective coating comprising N number of bilayers, each of the bilayers comprising:a high index layer (HIL) of a high index material exhibiting (i) a HIL index of refraction (n) , (ii) a HIL resistivity (ρ) , and (iii) a HIL extinction coefficient (k) ; anda low index layer (LIL) of a low index material, the low index layer disposed over the high index layer and further from the primary surface than the high index layer, the low index layer exhibiting (i) a LIL index of refraction (n) that is less than the HIL index of refraction (n) for electromagnetic radiation having a wavelength of 550 nm, (ii) a LIL resistivity (ρ) , and (iii) a LIL extinction coefficient (k) , whereinat least one of (i) the HIL resistivity (ρ) that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm and (ii) the LIL resistivity (ρ) that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm,at least one of (i) the HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15 and (ii) the LIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15,the anti-reflective article exhibits an average transmittance therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface that is within a range of from 25%to 90%, andthe anti-reflective article exhibits an average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 10 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 5.0%.2.The anti-reflective article of claim 1, whereinthe substrate comprises a glass composition, a glass-ceramic composition, or a polymer composition.3.The anti-reflective article of any one of claims 1-2, whereinthe substrate has a substrate thickness measured orthogonal to the primary surface that is within a range of from 30 μm to 3.1 mm.4.The anti-reflective article of claim 3, whereinthe substrate thickness is within a range of from 300 μm to 1.3 mm.5.The anti-reflective article of any one of claims 1-4, whereinN is an integer that is within a range of from 2 to 13.6.The anti-reflective article of any one of claims 1-5, whereinthe HIL index of refraction (n) is within a range of from 1.7 to 2.8.7.The anti-reflective article of claim 6, whereinthe HIL index of refraction (n) is within a range of from 2.4 to 2.8.8.The anti-reflective article of any one of claims 1-7, whereinthe LIL index of refraction (n) is within a range of from 1.3 to 2.1.9.The anti-reflective article of claim 8, whereinthe LIL index of refraction (n) is within a range of from 1.3 to 1.5.10.The anti-reflective article of any one of claims 1-5, whereinthe HIL index of refraction (n) and the LIL index of refraction (n) of at least one of the N number of bilayers are both within a range of from 2.0 to 2.8.11.The anti-reflective article of any one of claims 1-10, whereinthe high index material of at least one of the N number of bilayers comprises one or more of NbOx, TiNbOx, VOxNy, and SiNy.12.The anti-reflective article of claim 11, whereinthe high index material of all of the N number of bilayers comprises one of NbOx, TiNbOx, and VOxNy.13.The anti-reflective article of any one of claims 1-12, whereinthe high index material of the high index layer of at least one of the N number of bilayers comprises metal dispersed within a ceramic matrix.14.The anti-reflective article of any one of claims 1-13, whereinthe high index layer of the high index layer of at least one of the N number of bilayers is formed by co-sputtering at least two different source materials for the high index material.15.The anti-reflective article of claim 14, whereinthe at least two different source materials comprise Ti metal and NbOx ceramic.16.The anti-reflective article of any one of claims 1-15, whereinthe low index material of at least one of the N number of bilayers comprises one or more of SiO2, doped SiO2, MgF2, YF3, SiNy, VOxNy, SiOxNy, and YbF3.17.The anti-reflective article of any one of claims 1-16, whereinthe high index material of the high index layer of one of the N number of bilayers is the low index material of the low index layer of another one of the N number of bilayers.18.The anti-reflective article of claim 17, whereinSiNy is the high index material of the high index layer of one of the N number of bilayers, andSiNy is the low index material of the low index layer of another one of the N number of bilayers.19.The anti-reflective article of any one of claims 1-18, whereinfor at least one of the N number of bilayers, the high index material comprises NbOx and the low index material comprises VOnXy, andthe LIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 0.15.20.The anti-reflective article of any one of claims 1-19, whereinat least one of (i) the HIL resistivity (ρ) that the HIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 2.0 Ω·cm and (ii) the LIL resistivity (ρ) that the LIL of at least one of the N number of bilayers exhibits is greater than or equal to 2.0 Ω·cm.21.The anti-reflective article of any one of claims 1-20, whereinthe HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm of at least one of the HILs is greater than or equal to 0.30.22.The anti-reflective article of any one of claims 1-21, whereinthe high index material of a first one of the N number of bilayers comprises NbOx,the high index material of a second one of the N number of bilayers comprises NbOx, andthe high index material of the first one of the N number of bilayers and the high index material of the second one of the N number of bilayers exhibit different HIL extinction coefficients (k) .23.The anti-reflective article of any one of claims 1-21, whereinthe HIL resistivity (ρ) that each of the HILs of the multilayer anti-reflective coating exhibits is greater than or equal to 1.0 Ω·cm, andthe HIL extinction coefficient (k) for electromagnetic radiation having a wavelength of 500 nm that each of the HILs of the multilayer anti-reflective coating exhibits is greater than or equal to 0.15.24.The anti-reflective article of any one of claims 1-23, whereinthe HIL extinction coefficient (k) that at least one of the HILs exhibits varies by less than 0.2 throughout an entirety of a wavelength range of from 400 nm to 800 nm.25.The anti-reflective article of any one of claims 1-24, whereinthe high index layer of each of the N number of bilayers has a HIL thickness within a range of from 5 nm to 80 nm.26.The anti-reflective article of any one of claims 1-25, whereinthe low index layer of each of the N number of bilayers has a LIL thickness within a range of from 5 nm to 150 nm.27.The anti-reflective article of any one of claims 1-26, whereinthe multilayer anti-reflective coating has a coating thickness measured normal to the primary surface that is less than or equal to 450 nm.28.The anti-reflective article of any one of claims 1-27, wherein,the multilayer anti-reflective coating further comprises an initial low index layer of a low index material on the primary surface of the substrate, the initial low index layer sandwiched between the primary surface of the substrate and the N number of bilayers.29.The anti-reflective article of any one of claims 1-28, whereinthe average transmittance of visible electromagnetic radiation that the anti-reflective article exhibits is within a range of from 50%to 80%.30.The anti-reflective article of any one of claims 1-29, whereinthe average transmittance of visible electromagnetic radiation that the anti-reflective article exhibits is within a range of from 39%to 52%.31.The anti-reflective article of any one of claims 1-30, whereinthe anti-reflective article exhibits a color of transmission therethrough of visible electromagnetic radiation at an angle of incidence of normal to the primary surface of the substrate that is characterized by the CIELAB color space with an L*value within a range of from 60 to 85, an a*value within a range of from 0 to 5.0, and a b*value within a range of from 0 to 8.0.32.The anti-reflective article of any one of claims 1-31, whereinthe anti-reflective article exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of incidence within a range of from 8 degrees to 10 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate characterized by the CIELAB color space with an L*value within a range of from >0 to 6.0, an a*value within a range of from -6.0 to 0, and a b*value within a range of from -6.0 to 0.33.The anti-reflective article of any one of claims 1-32, whereinthe anti-reflective article exhibits (i) a hardness, measured via a Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating, that is greater than or equal to 5.0 GPa and (ii) an elastic modulus, measured via a Berkovich nanoindentation test at about 100 nm indentation depth into the multilayer anti-reflective coating, that is greater than or equal to 60 GPa.34.The anti-reflective article of any one of claims 1-33, whereinthe anti-reflective article exhibits failure stress that is greater than 800 MPa.35.The anti-reflective article of any one of claims 1-34, whereinthe anti-reflective article exhibits strain-to-failure of greater than 0.9%.36.The anti-reflective article of any one of claims 1-35, whereinthe average 1-sided reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 10 degrees relative to normal of the primary surface the anti-reflective article exhibits is less than or equal to 1.0%.37.The anti-reflective article of any one of claims 1-36, whereinthe anti-reflective article exhibits a first surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 4.0%.38.The anti-reflective article of any one of claims 1-37, whereinthe anti-reflective article exhibits a two-surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface that is less than or equal to 6.0%.39.The anti-reflective article of any one of claims 1-36, whereinthe anti-reflective article exhibits (i) a two-surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface and (ii) a first surface photopic average reflectance of electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating at an angle of 6 degrees relative to normal of the primary surface, andthe two-surface photopic average reflectance minus the first surface photopic average reflectance is less than 4.0%.40.The anti-reflective article of any one of claims 1-39, whereinthroughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate, the anti-reflective article exhibits a color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating characterized by the CIELAB color space a*value within a range of from -6.0 to 1.0, and a b*value within a range of from -6.0 to 1.0.41.The anti-reflective article of any one of claims 1-40, whereinthroughout all angles of incidence within a range of from 0 degrees to 60 degrees offset from normal to the primary surface of the substrate, the anti-reflective article exhibits a color shift for color of reflectance of visible electromagnetic radiation incident upon the multilayer anti-reflective coating that is less than or equal to 8.0.42.A touch-screen display comprising:an electronic display;the anti-reflective article of any one of claims 1-41 positioned over the electronic display so that visible electromagnetic radiation that the electronic display transmits is at least partially transmitted through the anti-reflective article to an external environment; andtouch-screen layering disposed between the anti-reflective article and the electronic display.43.A method of making the anti-reflective article of any one of claims 1-41, the method comprising:a co-sputtering step comprising sputtering simultaneously onto the substrate a first source material comprising Ti and a second source material comprising NbOx in the presence of O2 and Ar, thus forming the high index layer of the high index layer of at least one of the N number of bilayers.44.A method of making the anti-reflective article of any one of claims 1-41, the method comprising:a low oxygen sputtering step comprising sputtering onto a substrate a first source material comprising NbOx in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar, thus forming the high index material of the HIL of at least one of the N number of bilayers,wherein, a percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 is within a range of from 2.0%and 8.5%.45.The method of claim 44 further comprising:a high oxygen sputtering step comprising sputtering onto the substrate the first source material in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar during which the percentage of the volumetric flow rate attributable to O2 is greater than 8.5%, thus forming the high index material of the HIL of another one of the N number of bilayers.46.The method of any one of claims 44-45 further comprising:a high-pressure sputtering step comprising sputtering onto the substrate a source material comprising Si in the presence of a volumetric flow rate of gases comprising O2 and Ar and within an environment providing a pressure above atmospheric pressure, thus forming the low index material of the LIL of at least one of the N number of bilayers.47.The method of claim 46, whereinthe pressure is within a range of from 2.5 mTorr to 6.0 mTorr.48.The method of claim 46, whereinthe high-pressure sputtering step occurs immediately before the low oxygen sputtering step.49.The method of claim 46, whereinthe high-pressure sputtering step occurs immediately after the low oxygen sputtering step.

Images