A latent curing accelerator composition containing isocyanate blocked tertiary amine

Abstract

The present disclosure provides for latent curing accelerators as well as compositions containing such a latent curing accelerator with a substance to be cured (e. g., an epoxy resin). The latent curing accelerators comprise an aminophenol and an encapsulant system having a polyphenol resin and optionally an acrylic resin. Methods of making and use are further provided.

Description

A LATENT CURING ACCELERATOR COMPOSITION CONTAINING ISOCYANATE BLOCKED TERTIARY AMINEBACKGROUND

[0001] Compositions comprising an epoxy resin and a curing agent have been known for decades. Epoxy adhesive systems can be characterized as being of two main types. The first type is a two-part system in which the epoxy resin and the hardener are packaged separately, and are not brought together until immediately before the adhesive is to be applied. On the other hand, one-part adhesives that are formulated with the proper ratio of epoxy resin and hardener are much easier to use because the metering and mixing steps are eliminated. In order to provide these products with the necessary shelf-stability, they are usually formulated with latent hardeners and optionally accelerators. Accelerators are used to lower down activation temperature and enhance curing speed. There is a need for latent epoxy curing agents or accelerators which exhibit prolonged storage stability at ambient temperature and cure rapidly at >100℃.

[0002] US patent 3,519,576 and 3,520,905 describe the use of salts of monomeric polyhydric phenols with polyamines as latent curing agents for epoxy resins. These compositions cure the resin rapidly at ambient temperature. US patents 4,701,378 and 4,713,432 describe the use of salts of polymeric phenols with polyamines to accelerate epoxy cure induced by dicyandiamide (DICY) , a commonly used latent curing agent. US 4,866,133 describes the use of a solid solution of a polymeric polyhydric phenol with polyamines for curing epoxy resins. The polyamines used contain at least two amine groups with at least one being a primary amine. These curing agents are used to cure liquid epoxy resins in a concentration of at least 10 wt. %relative to the epoxy resin. In US patent 4,689,390 a latent curing agent was prepared by reacting a diamine bearing a tertiary amine and a primary or secondary amino group with a poly-epoxy compound and a phenolic resin or phenolic compounds. A solution of a tertiary polyamine in a poly-phenolic resin made from bisphenolic A diglycidyl ether and a polyamino secondary amine was described as a latent epoxy curing agent in US patent 9,279,032. US patent 7,910,667 describes a polyphenolic resin solution of a polyurea derivative of a tertiary polyamine which has been used as a latent epoxy curing agent. US patent 9,546,243 describes polyphenolic resin solutions of certain classes of amines which have been used as a sole latent epoxy curing agent as well as DICY accelerators. Lastly, US patent 9,000,120 reports a heat-activatable DICY accelerator that consists of a tertiary amine and a Novolac resin.

[0003] There still exists a need for a lower cost, more efficient latent epoxy curing agent. Moreover, energy conservation considerations underline the need for latent epoxy curing agents and accelerators that can cure epoxy resin at lower temperatures but without sacrificing the storage stability of the epoxy formulation. The methods and curing agents cited above suffer from several disadvantages which include high use level, too low cure temperature with poor storage stability or precursor amines which are obtained by multi–step processes such as adduction with polyepoxides. We describe herein a new class of latent epoxy curing agents which have solved the problems inherent in current curing systems and allow lower cure temperatures without compromising the latency of the one component epoxy resin compositions.SUMMARY

[0004] Accordingly, provided herein are epoxy curing agents and related compositions that allow for lower curing temperatures without compromising the latency of the epoxy resin composition.

[0005] We have found that it is possible to obtain epoxy curing agents having improved storage stability, low cure temperature and low use level (<10 wt. %relative to the epoxy compound) through solutions containing certain aminophenols, isocyanates and encapsulant systems comprising phenolic resins.

[0006] In a first aspect, the present disclosure is directed to a latent curing accelerator composition [defined herein as “Composition 1” ] comprising:

[0007] an aminophenol,

[0008] an isocyanate, and

[0009] an encapsulant system comprising a phenolic resin.

[0010] In some embodiments, Composition 1 is defined as follows:

[0011] 1.1 Composition 1, wherein the aminophenol is selected from the group consisting of 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

[0012] 1.2 Composition 1 or 1.1, wherein the isocyanate is selected from the group consisting of MDI, TDI, IPDI, HDI, TDI trimer, IPDI trimer, HDI trimer, or a combination thereof

[0013] 1.3 Any of the preceding Compositions, wherein the aminophenol is present in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 20 wt. %to about 60 wt. %, about 30 wt. %to about 60 wt. %, about 30 wt. %to  about 50 wt. %, or about 30 wt. %to about 40 wt. % (e.g., preferably about 10 wt. %to about 60 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0014] 1.4 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin comprises or consists of a phenolic novolac resin.

[0015] 1.5 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin is a phenolic novolac resin having the following structure:

[0016] wherein:

[0017] n = 1-50.

[0018] 1.6 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin is a phenolic novolac resin selected from phenol-formaldehyde resin and p-cresol-formaldehyde resin.

[0019] 1.7 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin is selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin and p-cresol-formaldehyde resin.

[0020] 1.8 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin is PF8024.

[0021] 1.9 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin is present in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 10 wt. %to about 50 wt. %, about 10 wt. %to about 45 wt. %, about 20 wt. %to about 45 wt. %, or about 20 wt. %to about 30 wt. % (e.g., preferably about 20 wt. %to about 45 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0022] 1.10 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin has a softening point of about 50℃ to about 200℃, about 80℃ to about 150℃, or about 100℃ to about 120℃ (e.g. preferably about 80℃ to about 150℃) .

[0023] 1.11 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin has a molecular weight of at least 3,000 D.

[0024] 1.12 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin has a molecular weight between about 5,000 D and about 30,000 D.

[0025] 1.13 Any of the preceding Compositions, wherein the phenolic resin has a molecular weight between about 10,000 D and about 25,000 D.

[0026] 1.14 Any of the preceding Compositions, wherein the encapsulant system further comprises an acrylic resin.

[0027] 1.15 The preceding Composition, wherein the acrylic resin is present in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 10 wt. %to about 50 wt. %, about 10 wt. %to about 40 wt. %, about 10 wt. %to about 30 wt. %, or about 20 wt. %to about 30 wt. % (e.g., preferably about 10 wt. %to about 30 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0028] 1.16 Composition 1.14 or 1.15, wherein the acrylic resin has a structure according to the following formula:

[0029] where R1 is independently selected from H or CH3;

[0030] R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and

[0031] a = 0-100, b = 0-200, and c = 0-100.

[0032] 1.17 Composition 1.14 or 1.15, wherein the acrylic resin has a structure according to the following formula:

[0033] where R1 is independently selected from H or CH3;

[0034] R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and

[0035] a = 0-100, and b = 0-200.

[0036] 1.18 Any of Compositions 1.14-1.17, wherein the acrylic resin has an acid value between about 50 to about 150 mg / KOH, about 60 to about 140 mg / KOH, or about 90 to about 120 mg / KOH (e.g., about 100 mg / KOH) .

[0037] 1.19 Any of the preceding Compositions, wherein the weight ratio of the aminophenol to the encapsulation system is about 1: 0.3 to about 1: 10; or about 1: 0.3 to about 1: 2; or about 1: 0.5 to about 1: 1.5; or about 1: 0.8, or about 1: 1.1, or about 1: 1.4.

[0038] 1.20 Any of the preceding Compositions, wherein the weight ratio of the phenolic resin to the acrylic resin is about 1: 4 to about 4: 1, e.g., about 1: 3 to about 3: 1, about 2: 1 to about 1: 2, or about 1: 1.

[0039] 1.21 Any of the preceding Compositions, wherein the composition is made by dissolving the aminophenol in the encapsulant system comprising the phenolic resin.

[0040] 1.22 Any of the preceding Compositions, wherein the composition is made by dissolving the aminophenol in the encapsulant system comprising the phenolic resin and acrylic resin.

[0041] 1.23 Any of the preceding Compositions, which is combined with an epoxy resin to form a curable epoxy system.

[0042] 1.24 Composition 1.23, wherein the curable epoxy system has an onset temperature of about 130℃ to about 151℃.

[0043] 1.25 Composition 1.23 or 1.24, wherein the curable epoxy system has an onset temperature of about 130℃ to about 146℃.

[0044] 1.26 Any of Compositions 1.23-1.25, wherein the curable epoxy system has a viscosity of about 20,000 cP to about 45,000 cP.

[0045] 1.27 Any of Compositions 1.23-1.26, wherein the curable epoxy system does not gel after 3 weeks under accelerated aging conditions (i.e., storage for 3 weeks at 55℃) .

[0046] 1.28 Any of Compositions 1.23-1.27, wherein the curable epoxy system gives a lap shear between about 10 and 20 MPa.

[0047] 1.29 Any of the preceding Compositions, wherein the composition is in liquid or solid powder form.

[0048] 1.30 Any of the preceding Compositions, wherein the composition is in the form of an aqueous solution.

[0049] 1.31 Any of the preceding Compositions, wherein the composition is a latent curing agent (e.g., the sole latent curing agent) for an epoxy resin.

[0050] In a second aspect, the present disclosure is directed to a curable epoxy system [defined herein as “System 1” ] comprising:

[0051] a latent curing accelerator composition as defined by Composition 1 or any of Composition 1.1 –1.31; and

[0052] an epoxy resin.

[0053] In some embodiments, System 1 is defined as follows:

[0054] 1.1 System 1, wherein the latent curing accelerator composition is according to any of Composition 1, et seq.

[0055] 1.2 System 1 or 1.1, wherein the epoxy is a glycidyl ether, polyhydric phenol, or cycloaliphatic epoxide (including diepoxides of cycloaliphatic esters of dicarboxylic acids) .

[0056] 1.3 Any of the preceding Systems, wherein the epoxy is a polymer according to the following formula:

[0057] where m is an integer and R is a divalent hydrocarbon radical of a dihydric phenol.

[0058] 1.4 Any of the preceding Systems, further comprising DICY.

[0059] 1.5 Any of the preceding Systems, wherein the composition has an onset temperature of about 121℃ to about 146℃.

[0060] 1.6 Any of the preceding Systems, wherein the composition has an onset temperature of about 126℃ to about 140℃.

[0061] 1.7 Any of the preceding Systems, wherein the composition has a viscosity of about15,000 cP to about 35,000 cP.

[0062] 1.8 Any of the preceding Systems, wherein the composition does not gel after 3 weeks under accelerated aging conditions (i.e., storage for 3 weeks at 55℃) .

[0063] 1.9 Any of the preceding Systems, wherein the composition gives a lap shear between about 10 and 20 MPa.

[0064] 1.10 Any of the preceding Systems, wherein the composition is a latent curing agent (e.g., the sole latent curing agent) for an epoxy resin.

[0065] In a third aspect, the present disclosure is directed to a method for curing a substance through use of a latent curing accelerator composition [defined herein as “Method 1” ] comprising:

[0066] an aminophenol,

[0067] an isocyanate and

[0068] an encapsulant system comprising a phenolic resin;

[0069] the method comprising the step of combining the substance with the latent curing accelerator composition and heating the resulting mixture.

[0070] In some embodiments, Method 1 is defined as follows:

[0071] 1.1 Method 1, wherein the substance is an epoxy resin.

[0072] 1.2 Method 1 or 1.1, wherein the latent curing accelerator composition is according to Composition 1, et seq.

[0073] 1.3 Any of the preceding Methods, wherein the mixture containing the substance with the latent curing accelerator is heated to a temperature of about 130℃ to about 151℃.

[0074] 1.4 Any of the preceding Methods, wherein the mixture containing the substance with the latent curing accelerator is heated to a temperature of about 130℃ to about 146℃.

[0075] 1.5 Any of the preceding Methods, wherein the latent curing accelerator composition is formed by blending the amine and the encapsulant system under nitrogen atmosphere and heating to a temperature of 130℃ to 180℃.

[0076] 1.6 Any of the preceding Methods, wherein the composition is a latent curing agent (e.g., the sole latent curing agent) for an epoxy resin.

[0077] 1.7 Any of the preceding Methods, wherein the composition is used as an accelerator for a curing agent such as DICY or an acid anhydride for epoxy resin.

[0078] 1.8 Any of the preceding Methods, wherein the composition is used as a latent curing accelerator for structural adhesives and composites, electrical potting and encapsulation, compositions for reinforcement and / or dampening, cured in place pipe, crash durable adhesives, filament winding, transfer molding powders, prepreg with solid or liquid epoxy, sheet molding compound, coatings on concrete, wood, metal etc., resin transfer molding, and / or EV battery pack adhesives.

[0079] The disclosure further provides a latent curing accelerator composition for use in a method for curing a substance for use in any of Methods 1, et seq.

[0080] The disclosure further provides the use of a latent curing accelerator composition in the manufacture of a curable formulation comprising a substance and the latent curing accelerator composition for use in any of Methods 1, et seq.

[0081] DETAILED DESCRIPTION OF THE DISCLOSURE

[0082] The present disclosure provides for latent curing accelerators as well as compositions containing such a latent curing accelerator with a substance to be cured (e.g., an epoxy resin) . Methods of making and use are further provided.

[0083] Aminophenol

[0084] The latent curing accelerators of the present disclosure comprise at least one aminophenol compound. Preferably, the aminophenol is selected from the group consisting of 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

[0085] The aminophenol may be present in the latent curing accelerator composition in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 20 wt. %to about 60 wt. %, about 30 wt. %to about 60 wt. %, about 30 wt. %to about 50 wt. %, or about 30 wt. %to about 40 wt. % (e.g., preferably about 30 wt. %to about 60 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0086] Isocyanate

[0087] The latent curing accelerators of the present disclosure comprise at least one isocyanate. Preferably, the isocyanate is selected from the group consisting of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) , toluene diisocyanate (TDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , hexamethylene diisocyanate (HDI) , TDI trimer, IPDI trimer, HDI trimer, or a combination thereof.

[0088] The isocyanate may be present in the latent curing accelerator composition in an amount of about 5 wt. %to about 70 wt. %, about 5 wt. %to about 60 wt. %, about 5 wt. %to about 50 wt. %) , about 10 wt. %to about 50 wt. %, about 10 wt. %to about 40 wt. %, about 10 wt. %to about 30 wt. % (e.g., preferably about 5 wt. %to about 50 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0089] Phenolic resins

[0090] The latent curing accelerators of the present disclosure further comprise an encapsulant system, which includes as a principal component a phenolic resin. Phenolic novolac resins which are prepared from mononuclear phenols and an aldehyde such as formaldehyde. The chemical structure of such phenolic novolac resins is represented below:

[0091] where:

[0092] n = 1-50.

[0093] Preferably, the phenolic novolac resin is selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin and p-cresol-formaldehyde resin.

[0094] The ratios of starting materials and reaction conditions are selected such that the Novolac formed in the condensation reaction has a weight molecular weight of at least 3,000. The weight average molecular weight of the Novolac resin can be at least 5,000, and may be 30,000 or more. The molecular weight is limited only by the need for the Novolac resin to soften or melt at a reasonable temperature, so it can be mixed with the amine to produce the latent epoxy hardener. Preferably, the Novolac resin softens at a temperature of from about 50 to about 200℃, especially from about 80 to 150℃. A preferred Novolac resin is a phenol-formaldehyde resin having a weight average molecular weight of from 10,000 to 25,000 (e.g., PF8024, available from Shengquan) .

[0095] The phenolic resin may be present in the latent curing accelerator composition in an amount of about 1 wt. %to about 75 wt. %, based on the total weight of the composition. In other embodiments, the polyphenol resin is present in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 10 wt. %to about 50 wt. %, about 10 wt. %to about 45 wt. %, about 20 wt. %to about 45 wt. %, or about 20 wt. %to about 30 wt. % (e.g., preferably about 20 wt. %to about 45 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0096] Acrylic resins

[0097] The acrylic polymer useful in the disclosure can be prepared by free radical polymerization of acrylic and vinyl monomers with unsaturated monomers having hydroxy or carboxy groups. Useful acrylic resins include those having a hydroxy functionality with a hydroxy number of from >1 to 200 and carboxy functionality having an acid number from >1 to 300. The preferred softening point of acrylic polymers is from about 50℃ to 200℃.

[0098] Useful functional monomers are selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate. Other acrylic monomers can be selected from the group consisting of the esters of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having from 3 to 8 carbon atoms. A preferred acrylic monomer has the formula:

[0099] where:

[0100] where R1 is independently selected from H or C1-3 alkyl; and

[0101] R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH.

[0102] Useful acrylic monomers for the compositions of the present disclosure include ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and lauryl methacrylate.

[0103] In various embodiments, the acrylic polymer can optionally contain ethylenically monounsaturated vinyl comonomer which is different from the functional monomer and the acrylic monomer. Examples of ethylenically unsaturated vinyl comonomers which can be useful are styrene, propylene, vinyl toluene, dimethyl styrene, alpha-methyl styrene, and vinyl acetate. The acrylics compounds can be liquid, solids or a solution is organic solvent.

[0104] The copolymers can be prepared in any known manner, preferably by free-radical polymerization in bulk, solution, emulsion, or suspension. Preferably, the reaction is conducted in the presence of a free radical initiator such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, decanoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like. Such initiators may be present in amounts ranging from 0.1 to about 5 percent by weight of the total monomers.

[0105] In one embodiment, the acrylic resin has a structure according to the following formula:

[0106] where R1 is independently selected from H or CH3; R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and a = 0-100, b = 0-200, and c = 0-100.

[0107] In another embodiment, the acrylic resin has a structure according to the following formula:

[0108] where R1 is independently selected from H or CH3; R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and a = 0-100, and b = 0-200.

[0109] The acrylic resin may be present in the latent curing accelerator composition in an amount of about 10 wt. %to about 75 wt. %, about 10 wt. %to about 60 wt. %, about 10 wt. %to about 50 wt. %, about 10 wt. %to about 40 wt. %, about 10 wt. %to about 30 wt. %, or about 20 wt. %to about 30 wt. % (e.g., preferably about 10 wt. %to about 30 wt. %) , based on the total weight of the composition.

[0110] Preferably, the acrylic resin has an acid value between about 50 to about 150 mg / KOH, about 60 to about 140 mg / KOH, or about 90 to about 120 mg / KOH (e.g., about 100 mg / KOH) .

[0111] In various embodiments, commercial examples of the acrylic resin used in the compositions of the present disclosure include ISOCRYL C-78 (sold by Estron Chemical Inc. ) , ISOCRYL H-89 (sold by Estron Chemical Inc. ) AND JONCRYL 586 (sold by BASF) .

[0112] Curable Epoxy Resins

[0113] The solutions of the amines with phenolic resins and the other resins and combinations described above are used as curing agents for epoxy resins. Epoxy resins commercially available under the trade name DER 383 or DER 331 (available from Dow) and EPON 826 or EPON 828 (available from Hexion Specialty Chemicals) are suitable for use with the latent curing accelerator compositions of the present disclosure.

[0114] Other epoxy resins may include, but are not limited to, bi-functional epoxies, such as, bisphenol-A and bisphenol-F resins. Multifunctional epoxy resin, as utilized herein, describes compounds containing two or more 1, 2-epoxy groups per molecule. Epoxide compounds of this type are well known to those of skill in the art and are described in Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides, ” in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988) , which is incorporated herein by reference.

[0115] One class of epoxy resins suitable for use in the present disclosure comprises the glycidyl ethers of polyhydric phenols, including the glycidyl ethers of dihydric phenols. Illustrative examples include, but are not limited to, the glycidyl ethers of resorcinol, hydroquinone, bis- (4-hydroxy-3, 5-difluorophenyl) -methane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2, 2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) - propane, 2, 2-bis- (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) propane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (commercially known as bisphenol A) , bis- (4-hydroxyphenyl) -methane (commercially known as bisphenol-F, and which may contain varying amounts of 2-hydroxyphenyl isomers) , and the like, or any combination thereof. Additionally, advanced dihydric phenols of the following structure also are useful in the present disclosure:

[0116] where m is an integer and R is a divalent hydrocarbon radical of a dihydric phenol, such as those dihydric phenols listed above.

[0117] Materials according to this formula can be prepared by polymerizing mixtures of a dihydric phenol and epichlorohydrin, or by advancing a mixture of a diglycidyl ether of the dihydric phenol and the dihydric phenol. While in any given molecule the value of m is an integer, the materials are invariably mixtures which can be characterized by an average value of m which is not necessarily a whole number. Polymeric materials with an average value of m between 0 and about 7 can be used in one aspect of the present disclosure. In other embodiments, the epoxy component may be a polyglycidyl amine from one or more of 2, 2’-methylene dianiline, m-xylene dianiline, hydantoin, and isocyanate.

[0118] The epoxy component may be a cycloaliphatic (alicyclic) epoxide. Examples of suitable cycloaliphatic epoxides include diepoxides of cycloaliphatic esters of dicarboxylic acids such as bis(3, 4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxides; limonene diepoxide; bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) pimelate; dicyclopentadiene diepoxide; and other suitable cycloaliphatic epoxides. Other suitable diepoxides of cycloaliphatic esters of dicarboxylic acids are described, for example, in WO 2009 / 089145 A1, which is hereby incorporated by reference.

[0119] Other cycloaliphatic epoxides include 3, 3-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylate such as 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylate; 3, 3-epoxy-1-methylcyclohexyl-methyl-3, 4-epoxy-1-methylcyclohexane carboxylate; 6-methyl-3, 4-epoxycyclohexylmethylmethyl-6-methyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylate; 3, 4-epoxy-2-methylcyclohexyl-methyl-3, 4-epoxy-3-methylcyclohexane carboxylate. Other suitable 3, 4-epoxycyclohexylmentyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylates are described, for example, in U.S. Patent No. 2,890,194, which is hereby incorporated by reference. In other embodiments, the epoxy  component may include polyol polyglycidyl ether from polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetrahydrofuran or combinations thereof.

[0120] In addition to the components discussed above, the latent curing accelerators may be used in curable epoxy compositions optionally further comprise additives such as wetting agents (e.g., silicones, fatty acid alcohols, ionic and nonionic surfactants etc. ) ; fillers (e.g., calcium carbonate, calcium oxide, talc, coal tar, carbon black, textile fibers, glass particles or fibers, aramid pulp, boron fibers, carbon fibers, mineral silicates, mica, powdered quartz, hydrated aluminum oxide, bentonite, wollastonite, kaolin, fumed silica, silica aerogel or metal powders such as aluminum powder or iron powder) ; defoamers (e.g., nonionic surfactants, silicone, mineral oils etc. ) ; rheology modifiers (e.g., fumed silica, bentonite clay, organoclay, precipitated calcium carbonate etc. ) ; etc.

[0121] In various embodiments, the latent curing accelerator compositions of the present disclosure are prepared by first charging the components under a N2 atmosphere into a 2-piece glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermocouple and a reflux condenser. The reaction components are heated to 130-180℃ for a period of time, e.g., 1 hour, and the hot solution is poured onto a Teflon block or aluminum sheet and allowed to cool to room temperature. The resins can be added into the reactor either neat as described above or dissolved in some type of polar solvent such methanol. In the latter case, the resulting reaction mixture is refluxed for two hours to form a clear solution. The mixture is then cooled to room temperature and the solvent is removed by evaporation. The resulting product is further dried under vacuum.

[0122] Once removed from reactor, the final curing agent formulation can be a liquid or a solid. If it is a solid, the material is ground to a fine powder using spray drying, milling with ceramic beads, jet milling, coffee grinding, etc. Particle size of the powder can range between 1 micron to 100 microns. The powder is then incorporated into the epoxy resin and mixed using a speed mixer, Cowles blade mixer or planetary mixer, etc. If the final curing agent is a liquid, it is directly incorporated into the resin using similar mixing methods. Optional additives such as wetting agents, fillers, defoamers, rheology modifiers, etc. can be added if necessary.

[0123] The curing agent of this composition can be used to cure the epoxy resin as a sole component or as an accelerator with DICY. In addition, it can be used as an accelerator for anhydride cured epoxy; polymercaptan cured epoxy and other amine cured epoxy.

[0124] An epoxy formulation containing the curing agent of this composition either as a sole curing or as an accelerator, can be used in various applications where an epoxy system is preferred. Applications of particular interest include but not limited to structural adhesives and composites,  electrical potting and encapsulation, compositions for reinforcement and / or dampening, cured in place pipe, crash durable adhesives, filament winding, transfer molding powders, prepreg with solid or liquid epoxy, sheet molding compound, coatings on concrete, wood, metal etc., resin transfer molding, and EV battery pack adhesives.EXAMPLES

[0125] The following raw materials were used for the below examples.

[0126] Example 1: Preparation of aminophenol solutions in isocyanate and encapsulated in phenolic resin and optionally in combination with acrylic resin:

[0127] The aminophenol is added to a 2-piece glass reaction flask under a N2 atmosphere and heated to 130-180℃. The isocyanate is then slowly added with stirring. On completion of addition the mixture is held at 130-180℃ for an additional period of 15 min. The phenolic resin and optionally acrylic resin is then slowly added with stirring. On completion of addition the mixture is held at 130-180℃ for an additional period of 15 min. The molten solution is poured on to a Teflon block or aluminium sheet and allowed to cool to room temperature. The solid product is ground to the appropriate size with mechanical pulverization or jet mill. This method was used to prepare the following solutions of aminophenols.

[0128] Tables 1 and 2 summarize various examples and comparatives examples of the amine curing agent blends with different ratios of components that were described.

[0129] Table 1

[0130] Table 2

[0131] (a) Example 1: 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K54) solution in phenolic resin (PF8024 / ) .

[0132] Weight ratios of aminophenol to isocyanate trimer and phenolic resin were prepared as shown in Table 1. Formulations were prepared as above using 41.5g 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 31.5g isophorone diisocyanate, and 27g of phenolic resin.

[0133] (b) Example 2: 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K54) solution in phenolic resin (PF8024) .

[0134] Weight ratios of aminophenol to isocyanate, isocyanate trimer and phenolic resin were prepared as shown in Table 1. Formulations were prepared as above using 41.5g 2, 4, 6- tris (dimethylaminomethyl) phenol, 10g of isocyanate, 21.5g of isocyanate trimer and 27g of phenolic resin.

[0135] (c) Formulation 3: 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K54) solution in phenolic and acrylic resin blend (PF 8024 / Joncryl 586) .

[0136] Weight ratios of aminophenol to isocyanate trimer and phenolic / acrylic resin blend of 100 / 100 were prepared as shown in Table 1. Formulations were prepared as above using 38.4g 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 12.8g isocyanate trimer, 24.4g of phenolic resin and 24.4g of acrylic resin.

[0137] Example 2: Differential Scanning Calorimetry (DSC) of Amine solutions in Polymeric Phenols in combination with other Resins.

[0138] DSC as DICY accelerator

[0139] Samples of the aminophenol solutions of Example 1 were mixed with dicyandiamide (DICY) , fumed silica and DER 331 (1: 6: 1: 100 mass ratio) . The mixtures were blended thoroughly for 2 minutes using a speed mixer. The mixtures were analyzed by DSC (TA instruments QA20, Software V24.10 Build 122) to determine the onset cure temperature, heat of reaction (ΔH) and glass transition temperature (Tg) . The DSC was operated in accordance with standard methods using software included in the DSC. The samples were heated from -25℃ to 300℃ at a heating rate of 10℃ per minute on a 10 to 15 mg sample of each material. 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Ancamine K54) was used as a control. The results are summarized in the table below.

[0140] Key:

[0141] Ancamine K54 = K54 = 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (Evonik)

[0142] PF8024 = phenolic resin (Shengquan)

[0143] Joncryl 586 = acrylic resin (BASF)

[0144] IPDI = isophorone diisocyanate (Evonik)

[0145] T1890 / 100 = IPDI trimer (Evonik)

[0146] Example 3: Latency of amine solutions in Polymeric Phenols in combination with other Resins.

[0147] Samples of the aminophenol solutions of Example 1 were mixed with dicyandiamide (DICY) , fumed silica and DER 331 (2: 6: 2: 100 mass ratio) and the latency of the resulting epoxy formulations was monitored as viscosity change upon aging at 55℃ by a Brookfield Cone and Plate viscometer (model HADV II + CP) with a #52 spindle at 25℃ using 0.5 mL sample. Initial viscosity of adhesive formulation was measured right after mixing. Then the samples were stored at 55℃ in an oven and the viscosity changes were measured over time. The results are shown in the table below.

[0148] Example 4: Adhesion properties

[0149] The adhesion properties of a simple epoxy adhesive formulation that contains the curing agents of Example 1 were measured by the Lap Shear technique. The Lap shear measurements were conducted on an Instron Model 1125 instrument according to the Lap Shear method ISO4587-2003 with at least five replicates. The test materials were applied to a 100x25x1.5mm cold rolled steel panel (GB / T 699-2015) and were wiped with ethanol before adhesives were applied. The panels with test materials were cured for 20-25 min at temperatures between 130℃ and 160℃, and then, let cool down to room temperature before measurement. The test was conducted at speed of 10mm / min under 23℃. The results of the Lap Shear measurements are shown in the table below:

[0150] While the disclosure has been described with reference to certain aspects or embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the disclosure. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation or material to the teachings of the disclosure without departing from the essential scope thereof. Therefore, it is intended that the disclosure not be limited to the particular aspect or embodiment disclosed as the best mode contemplated for carrying out this disclosure, but that the disclosure will include all embodiments falling within the scope of the appended claims including using the aspects or embodiments of the disclosure alone or in combination with each other.

Claims

1.A latent curing accelerator composition comprising:an aminophenol,an isocyanate, andan encapsulant system comprising a phenolic resin.2.The composition according to claim 1, wherein the aminophenol is selected from the group consisting of 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 6-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.3.The composition according to claim 1 or claim 2, wherein the isocyanate is selected from the group consisting of MDI, TDI, IPDI, HDI, TDI trimer, IPDI trimer, HDI trimer, or a combination thereof.4.The composition according to any of the preceding claims, wherein the phenolic resin is selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin and p-cresol-formaldehyde resin.5.The composition according to any of the preceding claims, wherein the phenolic resin has a molecular weight between about 5, 000 D and about 30, 000 D.6.The composition according to any of the preceding claims, wherein the encapsulant system further comprises an acrylic resin.7.The composition according to claim 6, wherein the acrylic resin has a structure according to the following formula: where R1 is independently selected from H or CH3; R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and a = 0-100, b = 0-200, and c = 0-100.8.The composition according to claim 6, wherein the acrylic resin has a structure according to the following formula: where R1 is independently selected from H or CH3; R2 is H or C1-8 alkyl, wherein the alkyl group is optionally substituted with -OH; and a = 0-100, and b = 0-200.9.The composition according to any of claims 6-8, wherein the acrylic resin is formed by free radical polymerization of acrylic and vinyl monomers with unsaturated monomers containing hydroxy or carboxy groups.10.The composition according to any of claims 6-8, wherein the acrylic resin is formed by free radical polymerization of acrylic monomer containing hydroxy, carboxy and / or ester groups.11.The composition according to any of the preceding claims, wherein the weight ratio of the aminophenol to the encapsulation system is about 1: 0.3 to about 1: 10; or about 1: 0.3 to about 1: 2; or about 1: 0.5 to about 1: 1.5; or about 1: 0.8, or about 1: 1.1, or about 1: 1.4.12.The composition according to any of claims 6-11, wherein the weight ratio of the phenolic resin to the acrylic resin is about 1: 4 to about 4: 1, e.g., about 1: 3 to about 3: 1, about 2: 1 to about 1: 2, or about 1: 1.13.The composition according to any of the preceding claims, which is combined with an epoxy resin to form a curable epoxy system, wherein the curable epoxy system does not gel after 3 weeks under accelerated aging conditions.14.The composition according to any of the preceding claims, which is combined with an epoxy resin to form a curable epoxy system, wherein the curable epoxy system gives a lap shear between about 10 and 20.15.A method for curing a substance through use of a latent curing accelerator composition comprisingan aminophenol,an isocyanate, andan encapsulant system comprising a phenolic resin;the method comprising the step of combining the substance with the latent curing accelerator composition and heating the resulting mixture.16.The method according to claim 15, wherein the substance is an epoxy resin.17.The method according to claim 15 or 16, wherein the composition is a latent curing agent for an epoxy resin, or wherein the composition is used as an accelerator for a curing agent such as DICY or an acid anhydride for epoxy resin.18.The method according to any of claims 15-17, wherein the composition is used as a latent curing accelerator for structural adhesives and composites, electrical potting and encapsulation, compositions for reinforcement and / or dampening, cured in place pipe, crash durable adhesives, filament winding, transfer molding powders, prepreg with solid or liquid epoxy, sheet molding compound, coatings on concrete, wood, metal etc., resin transfer molding, and / or EV battery pack adhesives.

Images