Two-component thermally conductive adhesive formulation with improved viscosity stability

Abstract

Disclosed is a two-part thermally conductive adhesive formulation having: a) an isocyanate component; b) a polyol component comprising a first polyol; and a catalyst. The two-part thermally conductive adhesive has high thermal filler loadings and good storage viscosity stability.

Description

TWO-COMPONENT THERMALLY CONDUCTIVE ADHESIVE FORMULATION WITH IMPROVED VISCOSITY STABILITYBACKGROUND

[0001] Two-component polyurethane adhesives include two parts that are mixed together during application. The first part contains an excess of isocyanate, often in the form of a polyurethane prepolymer. The second part contains of compounds having functional groups that react with the isocyanate, such as hydroxyl groups or amines. The elasticity and durable adhesion of polyurethane adhesives make them desirable for applications in electric vehicles, among other applications. However, many applications in electric vehicles require adhesives with thermal conductivities greater than 1.7 W / m·K.

[0002] In order to raise the thermal conductivity of common liquids or polymers of about 0.2 W / m·K to above 2 W / m·K, thermally conductive fillers need to be used. While fillers with thermal conductivities larger than 100 W / m·K like boron nitrides or aluminum powders exhibit good performance, they are expensive, and thus it is desired to use cheaper such as aluminum trihydrate (ATH) or aluminum oxide. Due to a lower thermal conductivity of about 10 W / m·K with ATH powders, however, very high filler loadings of greater than 70 wt. % (sometimes greater than 75 wt. %) are needed to provide a thermal conductivity of larger than 1.7 W / m·K of the ATH / matrix composites. In addition to thermal conductivity, ATH offers electrical resistivity and unlike many other thermally conductive fillers, is non-abrasive.

[0003] Although ATH has many benefits, it has been found that high filler loadings of ATH (> 70 wt%) can lead to stability problems when formulated with isocyanates. The viscosity of formulations containing ATH tend to increase over time. This instability is exacerbated at higher filler loadings. Without being bound by theory, it is believed that ATH reacts with isocyanates. A need in the art exists to overcome this problem.SUMMARY

[0004] Described herein is a two-part thermally conductive adhesive having an isocyanate component that exhibits improved viscosity stability over storage times. Specifically, the two-part thermally conductive adhesive formulation has: a) an isocyanate component comprising: i) a silane having the structure:

[0005] wherein R1-R3 are independently C1-C4 alkyl, R4 is alkyl or – (C0-C4 alkyl) - [O (C1-C3 alkyl) ] p-O (C0-C5 alkyl) -CH3, p being an integer ranging from 0-30, and wherein none of R1-R4 are functionalized with a halide, amine, alcohol, thiol, nitrile, aldehyde, ketone, acid halide, carboxylic acid, or unsaturated carbon; ii) at least 70%of aluminum trihydrate, by weight of the isocyanate component; iii) an isocyanate; b) a polyol component comprising a first polyol; and a catalyst capable of catalyzing the reaction of a hydroxyl group with an isocyanate group, present in the isocyanate component, the polyol component, or both; wherein the uncured adhesive formulation is in the form of a kit in which the first and second components are not mixed. Methods of making and using the adhesive are also described.DETAILED DESCRIPTION

[0006] I. Isocyanate Component

[0007] The first component of the adhesive formulation kit is the isocyanate component, abbreviated as “ISO” in the Examples below. In general, the isocyanate component comprises an isocyanate such as a monomeric or polymeric isocyanate (or prepolymers thereof as discussed below) , at least 70%of aluminum trihydrate, by weight of the isocyanate component, and a silane. The silane was unexpectedly discovered to improve viscosity stability to the isocyanate component when the isocyanate component included larger amounts by weight of aluminum trihydrate.

[0008] A. Isocyanate

[0009] i. Monomeric Isocyanates

[0010] The isocyanate component can include any monomeric isocyanate commonly used with polyurethane technology. Non-limiting examples include m-phenylene diisocyanate; methylene diphenyl diisocyanate (MDI) ; 4, 4’-methylene-diphenyldiisocyanate; 2, 2’-methylenediphenyldiisocyanate; 2, 4-methylene-diphenyldiisocyanate; toluene diisocyanate (TDI) ; toluene-2, 4-diisocyanate; toluene-2, 6-diisocyanate; naphthylene-1, 5-diisocyanate; methoxyphenyl-2, 4-diisocyanate; diphenyl-methane-4, 4’-diisocyanate; diphenylmethane-2, 4’-diisocyanate; 4, 4’-bi-phenylene diisocyanate; 3, 3’-dimethoxy-4, 4’-biphenyl diisocyanate; 3, 3’-dimethyl-4- 4’-biphenyl diisocyanate; 3, 3’-dimethyl-diphenyl methane-4, 4’-diisocyanate; 4, 4’, 4"-triphenyl methane triisocyanate; toluene-2, 4, 6-triisocyanate; 4, 4, -dimethyl-di-phenylmethane-2, 2, , 5, 5’-tetraisocyanate; and mixtures thereof. The monomeric isocyanate can be present in the first component in an amount ranging from 0-30%by weight of the isocyanate component, e.g., 1-25%, 2-25%, 5-25%, or 10-25%.

[0011] ii. Polymeric Isocyanates

[0012] Any polymer of a monomeric isocyanate can also be used, including in combination with monomeric isocyanates. Examples include any derivative or polymer of the above described isocyanates. Other examples include polyisocyanates that contain urethane, urea, biuret, carbodiimide, uretoneimine, allophonate or other groups formed by reaction of isocyanate groups. The isocyanate component can also include a mixture of monomeric MDI, oligomeric MDI, and MDI homologues, which is commonly referred to as “polymeric MDI” or PMDI. The isocyanate component can also include a mixture of monomeric MDI, oligomeric MDI, and MDI homologues, which is commonly referred to as “polymeric MDI” or PMDI. Other examples include “liquid MDI" products that are mixtures of MDI and polyMDI derivatives that have biuret, carbodiimide, uretoneimine or allophonate linkages. The polymeric isocyanate can be present in the isocyanate component in an amount ranging from 0-30%by weight of the isocyanate component, e.g., 1-25%, 2-25%, 5-25%, or 10-25%.

[0013] iii. Isocyanate-Terminated Prepolymers

[0014] The isocyanate component can include an isocyanate prepared by reacting a monomeric or polymeric isocyanate with a polyol, or a lower molecular weight diol or triol. For example, any one of the polyols described below with reference to the polyol component; or for example any of the polyols described in W02016205252 (A1) , incorporated by reference, can be used.

[0015] The polyol used to make the isocyanate-terminated prepolymer can have a molecular weight (MW, in g / mol) of from 200 to 10,000, a MW of from 800 to 8,000, a MW of from 800 to 6,000, e.g., 200-3,000, or 200-2,000. In addition, the polyol can have a nominal functionality of from 2 to 3. The polyol can also have an OH number ranging from 20-80 mg KOH / g, e.g., 25-75, 30-70, 30-60, or 40-60 mg KOH / g.

[0016] The reaction of an isocyanate and a polyol can produce isocyanate-containing prepolymers having a polyether segment capped with the isocyanate, so the polymers have terminal isocyanate groups. Each prepolymer molecule contains a  polyether segment that corresponds to the structure, after removal of hydroxyl groups, of a polyol used in the prepolymer-forming reaction. If a mixture of polyols is used, a mixture of prepolymer molecules can be formed. For example, in addition to the prepolymer that can be end-capped with a polyol, in other embodiments a wide variety of other prepolymers can be made by molecular weight build-up. For example, the prepolymer can have one diisocyanate in the middle of the chemical structure of the prepolymer with two hydroxy groups attached to the ends of the structure which can be end-capped with isocyanates.

[0017] In one embodiment, for example, the prepolymer can include MDI end-capped prepolymers formed from EO (ethylene oxide) or PO (propylene oxide) based polyols such as polymeric diols, triols, or mixtures thereof. The resulting prepolymers can have an equivalent weight (EW) of up to 5,000, from 1,000 to 4,000, and from 2,000 to 3, 500. Molecular weight values as discussed here and elsewhere, unless specified otherwise, refer to number average molecular weight as measured by gel-permeation chromatography (GPC) with a triple detector for absolute molecular weight calibration.

[0018] In another embodiment, the prepolymer can be prepared by combining: (1) a polyol or a mixture of polyols with (2) a isocyanate or polyisocyanate having a low equivalent weight (e.g., an equivalent weight of less than 350) or a mixture of thereof. The low equivalent weight isocyanate, generally, have an isocyanate equivalent weight of up to 350, from 80 to 350, from 80 to 250, from 80 to 200, or from 80 to 180. The amount of such low-equivalent weight isocyanate that can be used can be significantly greater than is needed to simply cap the polyol (s) with isocyanate moieties.

[0019] After reaction, the above combination can produce a mixture of the prepolymer and unreacted starting low-equivalent weight isocyanates. If desired, an additional amount of isocyanate can then be blended into this prepolymer / unreacted low-equivalent weight mixture. For example, the mixture can be combined with one or more aliphatic isocyanates, such as an aliphatic isocyanate or polymer thereof based on hexamethylenediisocyanate. A more thorough discussion of prepolymer technology can be found in US 2020 / 0407611A1, which is incorporated by reference for its teaching of prepolymer technology. In one specific embodiment, the isocyanate component comprises an isocyanate prepolymer prepared from a 1,000-3,000 g / mol polypropylene glycol-based polyetherpolyol diol and a polymeric MDI  having a functionality of 2.7 and a molecular weight of 340 g / mol. In one instance of this embodiment, the isocyanate component comprises from 10-30%, e.g., 15-25%or 18-22%of the prepolymer, by weight of the isocyanate component.

[0020] B. Silane

[0021] The isocyanate component comprises a silane that does not react with the isocyanate functionality of the isocyanate. In one embodiment, the silane is not functionalized with any of the following groups: halide, amine, alcohol, thiol, nitrile, aldehyde, ketone, acid halide, carboxylic acid or any unsaturated carbon such as a vinyl group. In a further embodiment, the silane can have the following general structure:

[0022] where R1-R3 are independently C1-C4 alkyl, R4 is C1-C24 alkyl or or – (C0-C4 alkyl) - [O (C1-C3 alkyl) ] p-O (C0-C5 alkyl) -CH3, p being an integer ranging from 0-30. In one embodiment, R1-R3 are independently C1-C2 alkyl. In a further embodiment, R1-R3 are the same C1-C2 alkyl. In a further embodiment, each of R1-R3 is methyl.

[0023] R4 can include a variety of alkyl substituents or groups of the formula: – (C0-C4 alkyl) - [O (C1-C3 alkyl) ] p-O (C0-C5 alkyl) -CH3, p being an integer ranging from 0-30. In one embodiment, R4 C4-C18 alkyl, e.g., C6-C18 alkyl, C8-C18 alkyl, C10-C18 alkyl, or C12-C18 alkyl. In one specific embodiment, R4 is hexadecyl. In one instance of this embodiment, each of R1-R3 is methyl, i.e., the silane is hexadecyltrimethoxysilane.

[0024] Suitable ether-and polyether-based substituents at R4 can vary. In one embodiment, the silane can have the formula:

[0025] where R1-R3 are independently C1-C4 alkyl, n is an integer ranging from 0-4, m is an integer ranging from 1-3, p is an integer ranging from 0-30, and r is an integer ranging from 0-5. In one instance of this embodiment, R1-R3 are independently C1-C2 alkyl. In a further embodiment, R1-R3 are the same C1-C2 alkyl. In a further embodiment, each of R1-R3 is methyl. In a further instance of this embodiment, n is 1-3, p is 1-7, m is 2, and r is 0. In a further embodiment, n is 3 and p is 2-5. In certain embodiments, the silane can be 2-  [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] methyldimethoxysilane, or 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] dimethylmethoxysilane. In one specific embodiment, the silane has the following general structure:

[0026] with n varying from 5-12, e.g., 6-9. A suitable commercial example is 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane sold by Evonik.

[0027] The silane can be present in the isocyanate component in a variety of amounts. In one embodiment, the adhesive formulation comprises 0.1%to 5%of the silane, by weight of the isocyanate component. In a further embodiment, the adhesive formulation comprises 0.4%to 2%of the silane, by weight of the isocyanate component.

[0028] C. Thermally Conductive Filler

[0029] The isocyanate component also comprises a thermally conductive filler. Examples include aluminum hydroxide, also known as aluminum trihydroxide or aluminum trihydrate (ATH) . ATH can be monomodal ATH powders or ATH powders having a multi-modal particle size distribution (e.g., bi-modal, tri-modal, and the like) . When monomodal ATH powders are used, the average particle size can be 5-100 μm.When multi-modal ATH powders are used, the average particle size of the smallest particles can be less than about 10 μm, while the average particle size of the largest particles can be greater than about 50 μm. Additionally, the ATH powders can be surface treated with silane, titanate, carboxylates, etc.

[0030] The thermally conductive adhesive generally demands a high amount of ATH in the isocyanate component, e.g., at least 70%by weight of the isocyanate component. In a further embodiment, the isocyanate component comprises at least 75%of aluminum trihydrate by weight.

[0031] II. Polyol Component

[0032] In general, this disclosure is not limited to any particular polyol component, as the focus of the adhesive is to improve viscosity of the isocyanate component. The polyol component need only comprise a polyol capable of reacting with the isocyanate component, and in some embodiments, a catalyst for catalyzing the  reaction. The polyol component can comprise any other additive commonly used with polyurethane adhesives including any of those described below.

[0033] The polyol component can comprise 5%to 75%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the polyol component comprises 10%to 70%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the second component comprises 15%to 65%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the second component comprises 15%to 60%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the second component comprises 15%to 55%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the second component comprises 15%to 30%of the polyol (s) by weight of the polyol component. In other embodiments, the second component comprises 15%to 25%of the polyol (s) by weight of the polyol component.

[0034] The molecular weight of the polyol (s) can vary. In some embodiments, the polyol has a molecular weight of 200 g / mol to 3,000 g / mol. In other embodiments, the polyol has a molecular weight of 200 g / mol to 2, 500 g / mol. In other embodiments, the polyol has a molecular weight of 200 g / mol to 2,000 g / mol. Combinations of different polyols can be used, and each may have a different molecular weight.

[0035] In general, the polyol can be any polyol used with polyurethane technology. For example, the polyol can be any glycerin initiated propoxylated or ethoxylated polyol or any propoxylated or ethoxylated polyol prepared from alternative tri-functional and bis-functional starters. In some embodiments, the polyol can be a polyether polyol or mixture of polyether polyols. In other embodiments, the polyol can be a homopolymer or copolymer of propylene oxide, or a copolymer of propylene oxide with 70 wt%to 99 wt%propylene oxide and from 1 wt%to 30 wt%ethylene oxide. Such a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide can be preferred if a single polyether polyol is present. If two or more polyether polyols are present, it can be preferred that at least one of the polyols is such a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. In the case of a copolymer, the propylene oxide and ethylene oxide can be randomly copolymerized, block copolymerized, or both. In some embodiments, 50 %or more of the hydroxyl groups of the polyether polyol or mixture of polyether polyols are primary hydroxyl, with the remainder of the hydroxyl groups being secondary hydroxyl groups. In another embodiment, 70%or more of the  hydroxyl groups in the polyether polyol or mixture thereof can be primary hydroxyl groups.

[0036] III. Other Adhesive Additives

[0037] The isocyanate component, the polyol component, or both components can include a number of other additives commonly used with two-part polyurethane adhesives. Non-limiting examples include inorganic fillers, adhesion promoters, catalysts, among others.

[0038] A. Scavengers and Compatibilizers

[0039] In one embodiment, optional additives useful in the formulation can include gas-and water-scavengers to avoid additional water uptake of the adhesive and to avoid NCO-water reaction. Such undesired reaction may result in blister formation in the adhesive due to CO2 emission caused by the reaction of NCO with water. In another embodiment, compatibilizers can be used in the formulation to further improve the wetting performance as well as to improve the mixing between the polyol component and the isocyanate component. These optional additives and components, when used in the adhesive formulation, can be present in an amount generally in the range of from 0 wt %to 15 wt %; from 0.1 wt %to 10 wt %; or from 1 wt %to 5 wt %, either by weight of the entire formulation or by weight of either component thereof.

[0040] A. Adhesion Promoter

[0041] The formulation can contain an adhesion promoter such as a silane, an epoxy silane, an aminosilane, or a combination thereof. The adhesion promoter can be present in addition to the silane described above, and thus in some embodiments, the adhesion promoter may be understood to be a “second silane, ” if applicable. The adhesion promoter can constitute, for example, 0.4 to 5%of the total weight of either component, e.g., the isocyanate component. In some embodiments, the adhesion promoter can be present in the in an amount ranging from 0.5%to 5%by weight of the component, e.g., 0.6-4%, 0.8-3%, 1-3%, or 2-3%.

[0042] Adhesion promoters include compounds with at least one functional group that has an attractive force to the surface of a desired substrate, a cured adhesive to be applied to the substrate, or both. Examples of adhesion promoters include a titanate, carboxylated branched or linear PEI, and silane compounds. Non-limiting  examples include silane adhesion promoters with a reactive functional group such as epoxy silanes (e.g., gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane such as Silquest A 187) or mercapto silanes (e.g., gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane such as Silquest A 189) . In one embodiment, the adhesion promoter is not an aminosilane. In a further embodiment, the isocyanate component is free of any aminosilane. In a further embodiment, neither component of the kit contains any aminosilane.

[0043] B. Chemical Rheology Modifiers

[0044] Chemical rheology modifiers can be used in the formulation. Generally, for example, different grades of polyamine compounds with different molecular weights and functionalities can be used. In one embodiment, the polyamine compounds include for example any one of more of the following compounds: the trimer Jeffamine T-403 having a molecular weight of 403 g / mol, the dimer Jeffamine D-400 having a molecular weight of 400 g / mol, the dimer Jeffamine D200 having a molecular weight of 200 g / mol, and mixtures thereof. Chemical rheology modifiers can be used to provide a fast initial gelling of the formulation which in turn provides the benefit of good sag resistance. Additionally, the fast increase of viscosity upon curing the formulation reduces the risk of CO2 formation in a heat accelerated curing process. The rheology modifier, when used in the adhesive formulation, can be present in an amount generally in the range of from 0 wt %to 15 wt %; from 0.1 wt %to 10 wt %; and from 1 wt %to 5 wt %, either by weight of the entire formulation or by weight of either component thereof.

[0045] C. Catalysts

[0046] The adhesive formulation can include a catalyst capable of catalyzing the reaction of a hydroxyl group with an isocyanate group. The catalyst can be present in the isocyanate component, the polyol component, or both. In some examples, the catalyst is present in the polyol component. In other examples, the catalyst is present in the polyol component but not in the isocyanate component.

[0047] The catalyst can include, for example, one or more latent room temperature (25℃) organometallic catalysts. The latent room temperature organometallic catalysts can contain tin, zinc, bismuth, or a combination thereof. For example, the latent room temperature organometallic catalyst can include one or more catalysts such as zinc alkanoates, bismuth alkanoates, dialkyl tin alkanoates, dialkyl tin  mercaptides, dialkyl tin bis (alkyl-mercaptoacetates) , dialkyltin thioglycolates, or mixtures thereof. Specific examples include dioctyltinmercaptide, dibutylmercaptidem, dibutylmercaptide, dibutylmercaptide, bis(dodecylthio) dimethylstannane, dimethytin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate) , dioctylcarboxylates, dioctyltinneodecanoate, and mixtures thereof.

[0048] Another catalyst useful in the adhesive formulation is any catalyst that can be further heat activated (referred to as “thermosensitive catalysts” ) or otherwise catalyze the reaction. In one embodiment, such catalysts can include for example amines-based solid amine catalysts such as a cyclic amidine catalyst compound, e.g., 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) , 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 2, 4, 6-tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, and mixtures thereof.

[0049] In a further embodiment, the adhesive formulation can include a combination of a latent tin-containing catalyst and a thermosensitive amine-based catalysts. Both the tin-containing organic catalyst and the amine-based catalyst can be readily formulated into the isocyanate component, the polyol component, or both the isocyanate component and the polyol component.

[0050] In a further embodiment, any non-tin-based metal-organic catalyst which exhibits similar curing kinetics or catalytic profile of the tin-based catalyst described above can be used as the catalyst ingredient in the adhesive formulation. For example, useful bismuth-based catalysts include bismuth (III) -neodecanaote, and useful zinc-based catalysts include zinc-neodecanaote.

[0051] In yet another embodiment, non-tin-based catalysts or non-amine-based catalysts useful in the adhesive formulation include carboxylic acid blocked catalysts such as DBU carboxylic acid blocked catalysts. For example, a DBU carboxylic acid blocked catalyst can be TOYOCAT DB41 catalyst (a carboxylic DBU salt available from TOSOH) , POLYCAT SA-102 / 10 (a carboxylic DBU salt available from Air Products) , and mixtures thereof. Other useful catalysts include acid blocked amines including for example tertiary amines and organic acid-based catalysts such as TOYOCAT DB40, TOYOCAT DB60, and TOYOCAT DB70 available from TOSOH; 1 H-1, 2, 4-triazole-based amine catalysts such as TOYOCAT DB30 available from TOSOH; and mixtures thereof. Any other known thermosensitive amine catalysts can also be used including TOYOCAT F22 available from TOSOH; triethylenediamine (TEDA) ; and mixtures thereof. In one embodiment, the catalyst useful can be selected from tin catalysts such as di-n-octyltin bis [isooctylmercaptoacetate] ; and  from amine catalysts such as POLYCAT SA 1 / 10, and TOYOCAT DB60; and mixtures thereof.

[0052] In general, the amount of the catalyst in the adhesive formulation can be in the range of from 0.005 wt %to 2.0 wt %; from 0.01 wt %to 1.0 wt %; and from 0.015 wt. %to 0.07 wt %, based on either i) the total weight of the formulation or ii) the total weight of the first or second component of the formulation (i.e., the polyol or isocyanate component) . In one illustrative embodiment, for example when a tin catalyst such as di-n-octyltin bis [isooctylmercaptoacetate] is used in the adhesive formulation, the concentration of such catalyst in the formulation or in either component can be from 0.005 wt %to 1.0 wt %; from 0.02 wt %to 0.08 wt %; and from 0.03 wt. %to 0.05 wt based on the total weight of the formulation as a whole or either component thereof.

[0053] In another illustrative embodiment, when a thermosensitive amine catalyst such as POLYCAT SA 1 / 10 is used in the adhesive formulation, the concentration of such catalyst in the formulation can be from 0.01 wt %to 2.0 wt %; from 0.01 wt %to 1.0 wt %; and from 0.015 wt. %to 0.025 wt %based on the weight of the formulation as a whole or either component of the formulation.

[0054] In still another illustrative embodiment, when a catalyst such as TOYOCAT DB60 is used in the adhesive formulation, the concentration of such catalyst in the formulation can be from 0.01 wt %to 2.0 wt %; from 0.01 wt %to 1.0 wt %; and from 0.045 wt. %to 0.065 wt %, based on the weight of the formulation as a whole or either component of the formulation.

[0055] If the concentration of the catalyst is lower than 0.005 wt %by weight of the formulation as a whole, the catalyst used may not be effectively active in the formulation If the concentration of the catalyst is more than 2.0 wt %, the reaction of the components present in the formulation may be too quick resulting in a short open time, that is, an open time of for example less than 3 minutes may occur. In addition, a high catalyst level (e.g., greater than 2.0 wt %) in the formulation may lead to an increase in handling and formulation costs for the resulting formulation. In one embodiment, the catalyst is present in the polyol component, and not present in the isocyanate component.

[0056] D. Fillers

[0057] The adhesive formulation can optionally contain a filler. The filler can be a particulate filler. The particulate filler can be a solid material at room temperature, and is not soluble in the other ingredients of the polyol component or the isocyanate component. The filler can be a material that does not melt, volatilize, or degrade under the conditions of the curing reaction between the polyol and isocyanate components. The filler can be, for example, an inorganic filler such as glass, silica (e.g., fumed silica) , boron oxide, boron nitride, titanium oxide, titanium nitride, fly ash, calcium carbonate, and various alumina-silicates including clays such as wollastonite and kaolin, and the like; metal particles such as iron, titanium, aluminum, copper, brass, bronze and the like; thermoset polymer particles such as polyurethane, cured particles of an epoxy, phenol-formaldehyde, or cresol-formaldehyde resin, crosslinked polystyrene, and the like; thermoplastics such as polystyrene, styrene acrylonitrile copolymers, polyimide, polyamide-imide, polyether ketone, polyether-ether ketone, polyethyleneimine, poly (p-phenylene sulfide) , polyoxymethylene, polycarbonate and the like; and various types of carbon such as activated carbon, graphite, molecular sieve, carbon black and the like; and mixtures thereof.

[0058] The particulate filler can be in the form of particles having a size of from 50 nanometers (nm) to 100 micrometers (μm) in one embodiment. In other embodiments, the fillers may have a particle size (d50) of 250 nm or greater in one embodiment, 500 nm or greater in another embodiment and 1 μm or greater in still another embodiment. In other embodiments, the fillers can have a particle size (d50) of 50 μm or less, 25 μm or less, or 10 μm or less. Particles sizes are conveniently measured using dynamic light scattering methods, or laser diffraction methods for particles having a size below 100 nm.

[0059] In some embodiments, particulate filler particles can have an aspect ratio of up to 5, an aspect ratio of up to 2, or an aspect ratio of up to 1.5. In other embodiments, a portion or all of the filler particles can be grafted onto one or more of the polyether polyol (s) of the polyol component.

[0060] In general, when a filler is present in the adhesive formulation, the filler constitutes no more than 80 wt %of the total weight of the adhesive formulation. In other embodiments, the amount of the filler present in the adhesive formulation can be generally in the range of from 0.1 wt %to 80 wt %; from 0.1 wt %to 70 wt %; from 0.1 wt %to 60 wt %; from 0.1 wt %to 50 wt %; from 0.1 wt %to 40 wt %; from  0.1 wt %to 30 wt %; from 0.1 wt %to 25 wt %; or from 0.1 wt %to 20 wt %, based on the total weight of the components in the formulation.

[0061] The optional filler can be present in the isocyanate component, the polyol component, or both. For example, in one illustrative embodiment, the filler can be carbon black and a predetermined concentration of the carbon black can be present in the isocyanate component. When carbon black and no other filler is present in the isocyanate component, the carbon black filler can constitute, for example, from 1 wt %to 50 wt %of the isocyanate component; from 2 wt %to 40 wt %; from 5 wt %to 30 wt %; or from 10 wt %to 25 wt %, based on the weight of the isocyanate component.

[0062] In another illustrative embodiment, a predetermined concentration of filler can be present in the polyol component. When a filler is present in the polyol component, the filler can constitute, for example, from 1 wt %to 80 wt %of the polyol component; from 5 wt %to 70 wt %; from 10 wt %to 60 wt %; and from 20 wt %to 60 wt %, based on the weight of the polyol component.

[0063] The filler present in the polyol component can be the same as the filler in the isocyanate component; or the filler present in the polyol component can be different from the filler in the isocyanate component. For example, in one embodiment, a carbon black filler can be used in the isocyanate component in a concentration of, for example, from 15 wt %to 20 wt %; and a calcinated clay, calcium carbonate, or talc can be used in the polyol component in an amount of, for example, from 30 wt %to 60 wt %. The filler can be readily formulated into the isocyanate component, the polyol component, or both the isocyanate component and the polyol component.

[0064] IV. Methods of Making Adhesive Components, Curing Adhesive, and Applying Adhesive to Substrates

[0065] In one embodiment, the process for preparing the 2K PU adhesive formulation includes providing the isocyanate component and the polyol component. When provided as a kit, each adhesive component can be co-packaged or packaged separately. When the adhesive is ready to be used to bond substrates together, the components can be mixed, admixed, or blended together which results in a reaction product when the combination of components are cured. One or more additional optional components may be added to the formulation as desired. For example, at least one catalyst or at least one filler may be added to the adhesive formulation in  either component before the components are mixed together or after the components are mixed.

[0066] While the amount of the isocyanate component and the amount of the polyol component useful in making the reaction product constituting the adhesive formulation can vary, once the isocyanate component and the polyol component are formulated (separately and individually) and the two components are ready for combining to form the reaction product adhesive, the isocyanate component and the polyol component can be mixed at a ratio ranging from 2: 1 to 1: 2, e.g., 1: 1.

[0067] In making the components separately and individually, the ingredients can be mixed together in the desired concentrations discussed above at a temperature of from 5℃ to 80 ℃, e.g., 15℃ to 50℃, or room temperature for example. In one embodiment, the mixing of the ingredients can be carried out under vacuum. The adhesive formulation ingredients that make up the components can be mixed together by any known mixing process and equipment.

[0068] In another embodiment, the process of bonding two substrates can comprise forming a layer of the adhesive at a bondline between two substrates, and curing the layer at the bondline to form a cured adhesive bonded to each of the substrates. For example, the process can comprise combining the isocyanate component with the polyol component, forming a layer of the adhesive at a bondline between two substrates to form an assembly, allowing the adhesive layer to partially cure at the bondline at room temperature or by applying heat or infrared radiation to a portion of the assembly, and, in a subsequent and separate curing step, completing the cure of the adhesive layer.

[0069] The application of the adhesive to the substrates to be adhered together can be carried out by any known equipment such as metering / mixing / dispensing equipment which can apply a predetermined amount of the isocyanate component and the polyol component, in combination (as an adhesive) , to selective portions of the substrates. For example, in an automotive manufacturing process, the two components can be provided in two separate containers. The first component can be drawn from one tank and, at the same time, the second components can drawn from another tank and both streams can be combined together using a known static or dynamic mixer as the combined adhesive components are applied to the substrates. The partial curing step can be performed by curing only one or more predetermined, localized portions of the adhesive layer at the bondline by applying heat only to the  one or more predetermined, localized portions of the assembly to produce an adhesive layer having at least partially cured portions and uncured portions, and the uncured portions of the adhesive layer then can be cured in the subsequent and separate curing step.

[0070] In one embodiment, the process of adhering at least a first substrate to at least a second substrate can comprise the steps of: (1) contacting the polyol component and the isocyanate component and mixing the components to form a homogeneous adhesive mixture, e.g., at a temperature of 10-40℃ or 20-30℃; (2) applying the adhesive mixture to at least a portion of the first substrate; (3) contacting a second substrate with the first substrate such that the mixture is disposed between the first and second substrate forming a bondline; and (4) exposing at least a portion of the mixture to heat under conditions such that the mixture partially cures sufficiently such that the first and second substrate are bonded sufficiently, i.e., with a sufficient strength, such that the substrates can be moved. The process may further comprise a step (5) of heating the two partially cured substrates at a temperature for a time to fully cure the mixture so as to fully bond the two substrates together. The heat may be applied in step (4) by any known heating means such as by infrared heating. The time between steps (4) and (5) may be about 1 hr or more in one embodiment and about 24 hrs or more in another embodiment; and any time in between the above two time periods.

[0071] By curing the adhesive composition, a structure is formed comprising two or more substrates bonded together with the cured adhesive based on the curable adhesive formulation where the cured adhesive is disposed between portions of each of the substrates. In one embodiment, the substrates can comprise dissimilar substrates, i.e., substrates of different materials such as metal, e.g., aluminum, uncoated, or uncoated laser pretreated aluminum, glass, plastics, thermoset resins, fiber reinforced plastics, or mixtures thereof. In one preferred embodiment, one or both of the substrates may be fiber reinforced plastic.

[0072] EXAMPLES

[0073] The following examples further illustrate this disclosure. The scope of the disclosure and claims is not limited by the scope of the following examples.

[0074] I. Materials

[0075] The raw materials described in the table below were used in the examples.

[0076] * [CH2=CH-Si (O-C2H5) -O-] n, n being about 3-10

[0077] A. Prepolymer

[0078] The isocyanate-functionalized prepolymer (referred to as “Prepolymer” in the Examples below) was prepared by reacting polymeric MDI with PPG-based polyetherpolyol diol as described in PCT / U52019 / 045071

[0079] B. Inventive Two-Component Adhesive Formulations

[0080] Two-component adhesive formulations included an isocyanate component and a polyol component.

[0081] i. Inventive Isocyanate Component Examples

[0082] An exemplary inventive isocyanate component (ISO-INV-1) was prepared as follows. Prepolymer, polycarbodiimide-modified MDI , and 1 / 2 of the total ATH was mixed in a Ross mixer under mild vacuum. The remainder of the raw materials were added and thoroughly mixed under vacuum until a consistent paste-like material was formed.

[0083] The remaining inventive isocyanate component examples with variations in ingredients are shown in the table below.

[0084] Inventive Isocyanate Component Examples

[0085] ii. Comparative Isocyanate Component Examples

[0086] Comparative isocyanate component examples were prepared according to a similar procedured described above. Variations in comparative examples are shown in the table below. ISO-COMP-1 included modified ATH and no alkoxysilane. ISO-COMP-2 included no alkoxysilane. ISO-COMP-3 included modified ATH and epoxysilane.

[0087] Comparative Isocyanate Component Examples

[0088] iii. Polyol Component

[0089] As described above, the polyol component of the two-component adhesive is not particularly limiting, and the inventive isocyanate component examples are expected to perform well with a number of polyol component formulations. An exemplary polyol component (POLY-1) was prepared as follows. The mixture of  polyols were combined with the other liquid components and mixed in a Ross mixer. Half of the ATH was added and mixed under vacuum. The remainder of the dry fillers were added and thoroughly mixed under vacuum. The examplary POLY-1 component is shown in the table below.

[0090] Exemplary Polyol Component

[0091] C. Isocyanate Component Performance Results

[0092] Performance results of isocyanate component examples are shown in the table below. Viscosity refers to Brookfield Viscosity (Spindle #7) .

[0093] Performance Results

[0094] *NM = not measured

[0095] **7 days at 24℃

[0096] 1Speed 1

[0097] 2Speed 2

[0098] 3Speed 3

[0099] The table above demonstrates the effective range of the siloxane in stabilizing the viscosity of the isocyanate-containing component. ISO-COMP-6 shows the effect of ATH on the stability of the formulation. After only 7 days of storage at room temperature, the viscosity of the isocyanate-containing formulation increased by 56%. The use of silane treated ATH (ISO-COMP-4) in the formulation led to solidification after accelerated aging of 3 days at 54℃. A silane with more than one -Si(OR) x group also showed poor effectiveness at stabilizing an ISO formulation (ISO-COMP-2) .

[0100] The data show that an exemplary effective range of the siloxane is between 0.1 and 3.0 weight percent, e.g., 0.4 to 2 percent, as can be seen by comparing ISO-COMP-6 with ISO-INV-2, ISO-INV-3, and ISO-INV-4. The data show a hydrophobic and non-isocyanate reactive siloxane such as hexadecyltrimethoxysilane to be effective but a hydrophilic siloxane was effective but less effective at stabilizing the isocyanate formulation (ISO-INV-5) .

[0101] D. Cured Inventive Two-Component Adhesive Performance

[0102] ISO-INV-1 and POLY-1 were mixed together until curing for 72 hours at room temperature and humidity. Adhesive performances of the cured adhesive on polyethyelen terephthalate and electrocoated steel are shown in the table below. “SF” refers to PET failure, and “CF” refers to cohesive failure.

[0103] Adhesive Performance of ISO-INV-1-POLY-1

[0104] Features and advantages of this disclosure are apparent from the detailed specification, and the claims cover all such features and advantages. Numerous variations will occur to those skilled in the art, and any variations equivalent to those described in this disclosure fall within the scope of this disclosure. Those skilled in the art will appreciate that the conception upon which this disclosure is based may be used as a basis for designing other compositions and methods for carrying out the several purposes of this disclosure. As a result, the claims should not be considered as limited by the description or examples.

Claims

1.An uncured, two-part thermally conductive adhesive formulation having:a) an isocyanate component comprising:i) a silane having the structure:wherein R1-R3 are independently C1-C4 alkyl, R4 is alkyl or – (C0-C4 alkyl) - [O (C1-C3 alkyl) ] p-O (C0-C5 alkyl) -CH3, p being an integer ranging from 0-30, and wherein none of R1-R4 are functionalized with a halide, amine, alcohol, thiol, nitrile, aldehyde, ketone, acid halide, carboxylic acid, or unsaturated carbon;ii) at least 70%of aluminum trihydrate, by weight of the isocyanate component;iii) an isocyanate;b) a polyol component comprising a first polyol;and a catalyst capable of catalyzing the reaction of a hydroxyl group with an isocyanate group, present in the isocyanate component, the polyol component, or both;wherein the uncured adhesive formulation is in the form of a kit in which the first and second components are not mixed.2.The adhesive formulation of claim 1, wherein R1-R3 are independently C1-C2 alkyl.3.The adhesive formulation of claim 1, wherein R1-R3 are each methyl.4.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is C4-C24 alkyl.5.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is C6-C18 alkyl.6.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is C8-C18 alkyl.7.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is C10-C18 alkyl.8.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is C12-C18 alkyl.9.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is hexadecyl.10.The adhesive formulation of claim 1, wherein R4 is octyl.11.The adhesive formulation of claim 1, wherein the silane has the formula: where R1-R3 are independently C1-C4 alkyl, n is an integer ranging from 0-4, m is an integer ranging from 1-3, p is an integer ranging from 0-30, and r is an integer ranging from 0-5.12.The adhesive formulation of claim 11, wherein n is 3 and p is 2-5.13.The adhesive formulation of claim 1, comprising 0.1%to 5%of the silane, by weight of the isocyanate component.14.The adhesive formulation of claim 1, comprising 0.4%to 2%of the silane, by weight of the isocyanate component.15.The adhesive formulation of claim 1, comprising at least 75%of aluminum trihydrate, by weight of the isocyanate component.

Images