Process for the provision of aliphatic polyisocyanurate

Abstract

The present invention is directed to a novel polyisocyanate production process resulting in reduced coloration of the final product with high purity. The process involves the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI) using a trimerization catalyst and in the presence of a liquid phosphite additive.

Description

Process for the provision of aliphatic polyisocyanurate

[0001] The present invention is directed to a novel polyisocyanate production process resulting in reduced coloration of the final product with high purity. The process involves the trimerization of hexamethylene diisocyanate (HDI) using a trimerization catalyst and in the presence of a liquid phosphite additive.

[0002] JP 6484966 B2 is directed to a polyisocyanurate-modified isocyanate composition obtained by isocyanurating of an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate and a hydroxy group-containing compound to isocyanurate and allophanate, in the presence of a phenolic antioxidant, of tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite antioxidant (or derivatives) and of an isocyanuration tetraalkylammonium formate catalyst. Tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite antioxidant is a solid with a melting point of 181 ℃ which makes it difficult to handle in industrial processes, and difficult to dissolve at reaction temperatures of HDI lying significantly below the melting point of tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite.

[0003] JP 2004175888 (=JP 4201582B2) is directed to isocyanurating of a diisocyanate monomer in the presence of alcohol and a quaternary ammonium salt catalyst and chemical stopping with an acid phosphorous type chemical stopper. Trisubstituted phosphites are not present during isocyanuratization.

[0004] JP 2019077825 is directed to a polyisocyanate cured product comprising: an isocyanurate group formed from at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates as a unit structure; and substantially no urethane group, urea group, and allophanate group. Polyisocyanates containing at least one type selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, sulfur-containing antioxidants, and phosphorus-containing antioxidants are also referred to. The patent document does not reveal stabilization of monomers by phosphites. EP 1732965 (=JP 5112693) is directed to a hardener composition consisting of a polyisocyanate, a catalyst for promoting reaction of the polyisocyanate with a reactive hydrogen compound, a phenolic or secondary aryl amine primary antioxidant and an organophosphite secondary antioxidant, which are added to the polyisocyanate end product after reaction and not to the diisocyanate monomer before polymerization. The patent document does not reveal the use of phosphites for stabilizing monomer before oligomerization to generate an isocyanurate of low color. EP 1732965 merely mentions the use of Lewis acid urethanization catalysts in the final formulation.

[0005] EP 643042 A1 describes a stabilized (cyclo) aliphatic polyisocyanate composition containing a (cyclo) aliphatic polyisocyanate, such as for example hexamethylene diisocyanate prepared by a phosgene-free method, and a stabilizer system, for example trialkyl phosphites, tri aryl  phosphites and thioethers. According to EP643042 A1, such compositions are used for the preparation of isocyanurate group-containing polyisocyanates.

[0006] JP 6744147 B2 is directed to a polyisocyanate composition comprising polyisocyanate having an isocyanurate group obtained from at least one diisocyanate selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, wherein an allophanate derived from hindered phenolic compounds is present. The composition may comprise a phosphorous acid-based compound.

[0007] Common polyisocyanurates often show undesired coloration. Products with coloration inherently are regarded as bad quality product. Consequently, it was an object underlying the present invention to provide a process resulting in polyisocyanurates having improved color without generating other disadvantages in the process.

[0008] The polyisocyanurates obtained from known processes often contain residues of catalysts used for trimerization in unfavorable amounts, in particular in the form of stopped or decomposed catalyst. This can have negative impact on the product, such as for example with respect to color and storage stability of the final product regarding color rise, viscosity rise or drop of NCO content by consecutive reaction under storage, in particular. Consequently, there is need for a process for the synthesis of polyisocyanurates, which allows the reduction of the catalyst amount, such that the final product contains reduced amounts of stopped or decomposed catalyst.

[0009] Surprisingly, these problems have been successfully addressed by the inventive process for the provision of an aliphatic polyisocyanurate comprising the steps of:

[0010] (a) reacting hexamethylene diisocyanate (HDI) in the presence of a trimerization catalyst and in the presence of at least one phosphite additive of structure (I) :

[0011] (I) (R1O) (R2O) (R3O) P

[0012] wherein (I) is liquid at 20 ℃ and wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from aliphatic groups, wherein R1, R2 and R3 together contain from 30 to 45 carbon atoms;

[0013] (b) stopping of the reaction; and

[0014] (c) distillation of unreacted HDI.

[0015] The polyisocyanurate prepared according to the inventive process shows reduced color and reduced trimerization catalyst amount and is therefore suitable for different kinds of applications, where low coloration is important and desired.

[0016] According to step (a) of the inventive process, hexamethylene diisocyanate (HDI) is reacted in the presence of a trimerization catalyst and of at least one phosphite additive of structure (I) .

[0017] Hexamethylene diisocyanate is a common diisocyanate used for providing polyisocyanates. HDI  is commercially available. HDI can be provided from hexamethylene diamine by reacting hexamethylene diamine and phosgene and removing hydrochloric acid. The phosgene gas phase process is well-known to the skilled person and described e.g., in EP1935875 B1 and in WO2018224530. See also WO2011130907.

[0018] According to one embodiment of the invention, the HDI used in the inventive process was obtained via a phosgene-based process.

[0019] The HDI used in the inventive process can be provided from fossil sources or it can be partially or completely bio-based. According to one specific embodiment, the HDI used in the inventive process is partially or completely bio-based.

[0020] The term “bio-based” or “bio” as used herein indicates that the carbon is of biological origin and comes from a biomaterial / renewable resource. The content in bio-carbon and the content in biomaterial are expressions that indicate the same value. A material of renewable origin or biomaterial is an organic material wherein the carbon comes from the CO2 fixed recently (on a human scale) by photosynthesis from the atmosphere. A biomaterial (carbon of 100%natural origin) has an isotopic ratio 14C / 12C greater than 10-12, typically about 1.25×10-12, while a fossil material contains virtually no 14C. Indeed, the isotopic 14C is formed in the atmosphere and is then integrated via photosynthesis, according to a time scale of a few tens of years at most. The half-life of the 14C is 5, 730 years. Thus, the materials coming from photosynthesis, namely plants in general, necessarily have a maximum content in isotope 14C. The determination of the content of biomaterial or of bio-carbon can be carried out in accordance with the standards ASTM D 6866-12.

[0021] According to one embodiment of the invention, the hexamethylene diisocyanate used in the inventive process is prepared from hexamethylene diamine partly or completely resulting from biological sources, phosgene partly or completely from biological sources or hexamethylene diamine and phosgene partly or completely resulting from biological sources.

[0022] Phosgene may be synthesized e.g., from carbon monoxide CO and chlorine Cl2. According to EP2734627 syngas (CO + H2) can be obtained via gasification of any feedstock, such as coal, coal oil, natural gas, and as well biomass, or waste organic matter, i.e., resulting in bio-phosgene. This can be used to provide bio-HDI.

[0023] EP3658499 describes the synthesis of phosgene from a combined carbon dioxide and chloride electrolysis. On cationic side carbon dioxide CO2 is reacted to carbon monoxide CO, on the anionic side hydrochloric acid HCl to chlorine Cl2 as raw material for phosgene. Bio-phosgene is obtained in this process if the carbon dioxide stems from a biological source.

[0024] The hexamethylene diisocyanate used in the inventive process can also be obtained via phosgene free processes such as described, for example, in WO2007082818, WO2007031444 and EP2213658.

[0025] According to one embodiment of the present invention, the hexamethylene diisocyanate used in the inventive process is to 100%from bio sources. In particular, in this embodiment, the hexamethylene diisocyanate is prepared from bio hexamethylene diamine and bio phosgene having a bio carbon content of 100%.

[0026] According to the present invention, it is preferred that the bio-HDI has a 14C / 12C isotope ratio of from 0.5×10-12 to 5×10-12, more preferred from 0.5×10-12 to 3×10-12 and even more preferred from 0.5×10-12 to 2×10-12. For HMDA and phosgene from a bio source the 14C / 12C isotope ratio of HDI is about 1.25×10-12 and about 0.94×10-12 for HMDA only from a bio source.

[0027] According to one embodiment thereof, the bio-HDI used is partly or completely derived from bio-HMDA. The bio-HMDA may, for example, be obtained by a direct enzymatic process from biogenic material. In particular, the biogenic material can be based on starch, sugars, bio-methanol or bio-ethanol.

[0028] According to a further embodiment thereof, the bio-HDI used is partly or completely derived from bio-phosgene. According to still a further embodiment thereof, the bio-HDI used is derived from bio-HMDA and bio-phosgene. According to still a further embodiment thereof, the hexamethylene diisocyanate used is prepared from bio hexamethylene diamine having a bio carbon content of 75%. Furthermore, it may be preferred that the bio-hexamethylene diisocyanate used is prepared from bio-phosgene resulting from bio-based carbon monoxide or bio-based carbon dioxide.

[0029] In one embodiment the present invention, the HDI used has a hydrolyzable chlorine content of less than 100 ppm, preferably of less than 50 ppm, more preferably of less than 30 ppm, especially of less than 20 ppm. This can be measured by means of, for example, ASTM specification D4663-98. The amounts of total chlorine are for example below 1000 ppm, preferably below 800 ppm, and more preferably below 500 ppm (determined by argentometric titration after hydrolysis) .

[0030] Any trimerization catalyst suitable for trimerizing aliphatic diisocyanates such as HDI can be used in step (a) . Preferably, the catalyst is selected from ammonium carboxylate, ammonium hydroxide, hexamethyldisilazane and trimethyl-hydroxypropyl-ethylhexanoate. According to a further embodiment, the catalyst used in step (a) is ammonium carboxylate. According to one embodiment, the catalyst used in step (a) is ammonium hydroxide. According to still a further embodiment, the catalyst used in step (a) is hexamethyldisilazane, see, for example EP 0089297 B describing trimerization using a hexamethyldisilazane catalyst. According to still a further and preferred embodiment, the catalyst used in step (a) is trimethyl-hydroxypropyl-ethylhexanoate. Also, any of the trimerization catalysts described in WO 2008 / 68198, in particular on page 12, line 28 to page 18, line 36 can be used.

[0031] According to a specific embodiment of the invention, ammonium alpha-hydroxy carboxylate trimerization catalysts as described in WO 2005 / 087828 can be used. Express reference is hereby made to the ammonium α-hydroxy carboxylates described at page 3 line 23 to page 6 line 7. Express reference is hereby made to ammonium cations described at page 6 line 9-37, preferably tetraoctylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-hydroxy-propyl-ammonium, trimethyl-hydroxy-ethyl-ammonium, and benzyl-trimethylammonium, more preferably tetramethylammonium, tetraethylammonium, and benzyl-trimethylammonium, very preferably tetramethylammonium. Particular preference is given to α-hydroxy-carboxylates of lactic acid, citric acid, 2-methyllactic acid (α-hydroxy-isobutyric acid) , 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, and 2-hydroxycaproic acid, more preferably lactic acid, 2-methyllactic acid (α-hydroxy-isobutyric acid) , and 2-hydroxycaproic acid, and very preferably α-hydroxy-isobutyric acid and lactic acid. The reaction may be discontinued for example as described therein from page 11 line 12 to page 12 line 5.

[0032] The trimerization step (a) of the inventive process is carried out in the presence of at least one phosphite additive of structure (I) (R1O) (R2O) (R3O) P, wherein (I) is liquid at 20 ℃ and wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from aliphatic groups, wherein R1, R2 and R3 together contain from 30 to 45 carbon atoms, preferably 31 to 45 carbon atoms, also preferred 32 to 45 carbon atoms or 33 to 45 carbon atoms. It can be particularly preferred, if R1, R2 and R3 together contain from 36 to 45 carbon atoms. Phosphites (I) are commercially available and well-known to the skilled person. According to one embodiment of the invention, R1, R2 and R3 are each independently selected from linear and branched C10-C15-alkyl groups, preferably selected from linear and branched C12-C15-alkyl groups. According to another preferred embodiment, R1, R2 and R3 are each independently selected from C12-C14-alkyl groups, such as, for example tris- (C12-C14) -phosphite mixture (e.g.,  P50, commercially available from Italmatch) .

[0033] According to a further specific embodiment of the invention, R1, R2 and R3 are each independently selected from linear and branched C13-alkyl groups.

[0034] In each of the embodiments, the alkyl groups in (I) are chosen such that phosphite (I) is liquid at 20 ℃.

[0035] It has been found advantageous to use specific liquid phosphites (I) in the inventive process, which have been found to be easier to handle and to dose than solid additives, specifically in industrial processes. Also, if the phosphites are solid, they are badly soluble in hexamethylene diisocyanate if their melting point is higher than the reaction temperature.

[0036] According to the invention, it has also been surprisingly found that by using the phosphite additive (I) the conversion rate is better and therefore, less trimerization catalyst is required.

[0037] A further aspect of the present invention is, thus, the use of the phosphite additive of structure (I) (R1O) (R2O) (R3O) P, wherein (I) is liquid at 20 ℃ and wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from aliphatic groups, wherein R1, R2 and R3 together contain from 30 to 45 carbon atoms, in the synthesis of an aliphatic polyisocyanurate for reducing the amount of trimerization catalyst. Preferred embodiments of the phosphite additive (I) are detailed above.

[0038] According to the invention, the phosphite (I) is preferably added in such an amount, that the content of phosphite (I) in the isocyanurate product is at most 5000 parts per million (ppm by weight) .

[0039] In particular, the phosphite (I) is preferably added in such an amount, that the content of phosphite (I) referring to the isocyanurate product is of from equal to or less than 10 to a maximum of 5000 parts per million (ppm) , preferably equal to or less than 10 ppm to a maximum of 1000 ppm, even more preferred equal to or less than 200 ppm to a maximum of 900 ppm, and very specifically of equal to or less than 300 ppm to a maximum of 800 ppm. The phosphite (I) amount referring to monomer can be calculated according to known conversion rates. Consecutively for a product assuming a higher conversion rate of 25%to 33% (～3000 mPa. s) as an upper limit, this corresponds (calculating with 33%conversion rate) to 3 ppm to a maximum of 1670 ppm, preferably 3 to 330 ppm, even more preferred 60 to 300 ppm, and very specifically 100 to 260 ppm of phosphite referring to starting HDI. This applies under the assumption that the phosphite (I) is accumulated ideally quantitatively in the product, and not in the distillate HDI.

[0040] For a product assuming a lower conversion of 10-15% (～1200 mPa. s) as lower limit, this corresponds to (calculating with 10%conversion) 1 to a maximum of 500 ppm, preferably 1 to 100 ppm, even more preferred 20 to 90 ppm, and very specifically of 30 to 80 ppm referring to starting HDI. This is under the assumption that the phosphite (I) is accumulated ideally quantitatively in the product, and not in the distillate HDI.

[0041] In the inventive process, also catalysts which are not thermally labile and catalysts which are thermally labile can be used. If thermally labile catalysts are used in the process, it is possible to stop the reaction by heating the reaction mixture of hexamethylene diisocyanate and polyisocyanurates to a temperature above at least 80℃, preferably at least 100℃, particularly preferably at least 120℃. For catalysts which are not thermally labile and for thermally labile catalysts, it is possible to stop the reaction at lower temperatures by the addition of deactivators. Suitable deactivators are, for example, hydrogen chloride, phosphoric acid, organic phosphates such as dibutyl phosphate or diethyl hexyl phosphate, carbamates such as hydroxyalkyl carbamate. These compounds may be added neat or in diluted form, wherein they need to be present in a suitable concentration required for terminating the reaction.

[0042] The reaction can, for example, be stopped as described in WO 2008 / 68198 on page 31, line 19 to page 31, line 31 and the work-up can be carried out as described there on page 31, line 33 to  page 32, line 40, which is in each case is incorporated by reference into the present patent application.

[0043] Stopping of the reaction can, for example, be carried out as described in WO 18065344, see in particular on page 31, lines 20-26 for thermal stopping, and, on page 31, lines 28-36 using benzyl trimethyl ammonium-hydroxy isobutyrate catalyst.

[0044] Stopping of the reaction can, for example, be carried out as described in WO 2008068197, wherein thermal stopping using diluted TMR (trimethyl-2-hydroxypropyl ammonium-2-ethylhexanoate, 75%in ethylene glycol) as catalyst is particularly outlined on page 15 lines 15-21.

[0045] The concentration of the catalyst has to be adapted to the target viscosity respectively target NCO content of the product, the monomer and other physical and chemical factors. For e.g., a viscosity of about 2900 mPa. sof isocyanurate oligo- / polymer of HDI, the concentration of such catalyst lies preferably in the range of 10 to 500 ppm by weight referring to monomeric diisocyanate. More preferably the catalyst amount is less than 200 ppm, even more preferably below 100 ppm, 80 ppm or even less than 60 ppm. The catalyst concentration may be larger than 20 ppm, larger than 40 or even 50 ppm. The conversion rates lye e.g., in a range of 25-30%referring to HDI. The lower the catalyst concentration the better. Other impacting factors to reduce the catalyst amount are e.g., a good monomer quality, use of a co-catalysts (e.g., alcohols, pre-urethanization without catalyst) , and an optimal inertness and cleanness of the reaction and distillation system. In a continuous process increase of the number of reactors or even use of a tube reactor reduces the catalyst amount. As well catalyst distribution on more than one reactor might reduce the absolute catalyst amount. For lower viscosities of the product, the catalyst concentration has to be reduced, for higher viscous products increased correspondingly. For e.g., a viscosity of about 1200 mPa. sof isocyanurate oligo- / polymer of HDI, the concentration of such catalyst lies preferably in the range of 5 to 200 ppm, preferably less than 100 ppm, very preferably less than 50 or even 40 ppm. The concentration might be higher than 10 ppm. Conversion rates are correspondingly lower, e.g. in a range of 10-15%referring to HDI.

[0046] According to the inventive process, also quaternary ammonium hydroxide trimerization catalysts as described in EP 0330966 or EP 2596042 B1, for example, can be used.

[0047] Similar to EP 89297 B, in the inventive process, hexamethyldisilazane may be used a catalyst and stopping can be carried out using alcohols, e.g., butanol.

[0048] In the inventive process, also a benzyl trimethyl ammonium caprate catalyst and a dibutyl phosphite stopper or a tetramethyl ammonium caprylate catalyst and a phosphoric acid stopper as described in JP 7110029 B2 (synthesis example 1, respectively synthesis examples 2, 3) can be used.

[0049] In general, during isocyanuretization, alcoholic solvents for diluting the catalyst (or chemical stopper) , or used as cocatalyst for e.g., pre-urethanization of HDI before addition of the catalyst may be used. Alcohols are built in into the polyisocyanurate.

[0050] In step (c) unreacted HDI is distilled off the reaction mixture. The skilled person is familiar with distillation and in principle, any distillation procedure suitable according to the skilled person’s knowledge can be used. Preferably, a multistep-distillation is carried out in step (c) , which is also generally known to the skilled person. Distillation may be performed e.g., using a flash-, falling film, thin layer-and / or short way evaporator in 2 to 5, preferably 3 to 4 steps, until the residual HDI in the product is reduced to less than 0.20 wt%, preferably to less than 0.10 wt%more preferably to less than 0.09 wt%, even more preferably to less than 0.08 wt%, even more preferred to less than 0.07 wt%referring to the final product. It may even more preferred, if the resulting polyisocyanurate contains less than 0.06 w%, very preferably less than 0.05%residual HDI.

[0051] Preferably, the distilled HDI contains less than 10, preferably less than 5, and specifically less than 3 ppm of phosphorous. It is generally preferred if the distilled HDI contains low amounts of phosphorous, resulting from the use of phosphorous-containing catalysts. From EP 2785760 and EP 2976373 it is known that high recirculation of phosphorous may have detrimental effects on the process. It has surprisingly been found according to the present invention that the use of the specific liquid phosphite catalysts of formula (I) in the inventive process results in very low amounts of phosphorous in the HDI distilled from the reaction mixture. Consequently, the distilled HDI is suitable to be reused in the process.

[0052] In the inventive process, the reaction may also be carried out such that the resulting polyisocyanurates are present at least partly in blocked form. Classes of compounds used for blocking are described in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999) , 41, 1-83 (2001) , and also 43, 131-140 (2001) . Examples of classes of compounds used for blocking are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.

[0053] According to one embodiment of the present invention, the electrical power necessary to perform the inventive process can be generated from wind power, solar energy, biomass, hydropower and / or geothermal energy.

[0054] A further aspect of the present invention is, thus, a polyisocyanurate obtainable by the inventive process as described and preferably described in detail herein. According to one embodiment, the polyisocyanurate is bio-based when non-fossil educts such as bio-HDI are used in the process. Consequently, in a further aspect, the present invention is, thus, directed to a bio-polyisocyanurate obtainable by the inventive process as described and preferably described in detail herein.

[0055] The average NCO functionality of the inventive polyisocyanurate is preferably at least 1.8 and can be up to 8, preferably 2.4 to 8, and more preferably 3 to 4.

[0056] The isocyanate group content after oligomerization, calculated as NCO = 42 g / mol, in the inventive polyisocyanurate is preferably from 5%to 25%, in particular 15%to 24%, by weight.

[0057] The inventive process is directed to the synthesis of polyisocyanurates from HDI.

[0058] The polyisocyanates containing isocyanurate groups provided according to the present invention may to a more minor extent also comprise urethane groups and / or allophanate groups, preferably with a bound alcohol content of less than 2%by weight based on the polyisocyanate, as well as uretdione as dimer, in one preferred embodiment of the present invention in less than 2%, preferably less than 1%as measured by GPC based on the polyisocyanate.

[0059] The present invention also relates to compositions, comprising the components:

[0060] (A) at least one polyisocyanurate as described and preferably described herein; and

[0061] (B) at least one NCO-reactive component selected from the group consisting of polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols, polyurea polyols, polyetherols, polycarbonates, polyester-polyacrylate polyols, polyester-polyurethane polyols, polyurethane-polyacrylate polyols, polyurethane-modified alkyd resins, fatty acid-modified polyester-polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, and copolymers and graft polymers thereof;

[0062] (C) optionally solvents, preferably selected from the group consisting of xylene, aromatic solvents, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, ketones, esters, ethers, ether esters and carbonates, preferably n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, 2-methoxyethyl acetate, ethyl ethoxy propionate, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone, xylene and 100, very preferably n-butyl acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, ethyl ethoxy propionate, xylene and 100;

[0063] (D) optionally Lewis acid catalyst organometallic compound able to accelerate the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups, e.g., based on tin, zinc, bismuth, zirconium, and titanium; and

[0064] (E) optionally other, typical coating additives or coating components as antioxidants, e.g., sterically hindered phenols, phosphonates; UV stabilizers, as UV absorbers, as drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers, or chelating agents.

[0065] The polyisocyanurate of the invention can be used as curing agent component in compositions additionally comprising at least one binder (NCO-reactive component) (B) in solventborne polyurethane coating materials. See e.g., WO2022 / 12892.

[0066] The reaction with binders (= NCO-reactive components) may take place, where appropriate, after a long period of time, necessitating storage of the polyisocyanurate composition accordingly. Although the polyisocyanurate composition is preferably stored at room temperature, it can also be stored at higher temperatures. In industry, heating of such polyisocyanate compositions to 40℃, 60℃ and even up to 80℃ is possible.

[0067] The binders (= NCO-reactive components) (B) may be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea polyols; polyester-polyacrylate polyols; polyester-polyurethane polyols; polyurethane-polyacrylate polyols, polyurethane-modified alkyd resins; fatty acid-modified polyester-polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers of the stated groups of compound having, for example, different glass transition temperatures, and also mixtures of the stated binders. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols, and polyurethane polyols.

[0068] Preferred OH numbers, measured in accordance with DIN 53240-2 (by potentiometry) , are 40-350 mg KOH / g resin solids for polyesters, preferably 80-180 mg KOH / g resin solids, and 15-250 mg KOH / g resin solids for polyacrylate polyols, preferably 80-160 mg KOH / g.

[0069] Additionally, the binders may have an acid number in accordance with DIN EN ISO 3682 (by potentiometry) of up to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and more preferably up to 100 mg KOH / g.

[0070] Particularly preferred binders are polyacrylate polyols and polyesterols.

[0071] Polyacrylate polyols preferably have a molecular weight Mn of at least 500, more preferably at least 1200 g / mol. The molecular weight Mn may in principle have no upper limit, and may preferably be up to 50 000, more preferably up to 20 000 g / mol, very preferably up to 10 000 g / mol, and more particularly up to 5000 g / mol.

[0072] The hydroxy-functional monomers (see below) are used in the copolymerization in amounts such as to result in the aforementioned hydroxyl numbers for the polymers, corresponding generally to a hydroxyl group content in the polymers of 0.5%to 8%, preferably 1%to 5%by weight.

[0073] These are hydroxyl-bearing copolymers of at least one hydroxyl-bearing (meth) acrylate with at least one further polymerizable comonomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters, vinylaromatics, α, β-unsaturated carboxylic acids, and other monomers. Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics are those having up to 20 C atoms, α, β-unsaturated carboxylic acids also include their anhydrides, and other monomers are, for example, vinyl esters of carboxylic acids comprising up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols comprising 1 to 10 C  atoms, and, less preferably, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds.

[0074] Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those with a C1-C10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.

[0075] In particular, mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.

[0076] Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 C atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, and vinyl acetate.

[0077] α, β-Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides may for example be acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.

[0078] As hydroxy-functional monomers, mention may be made of monoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (identified for short in this specification as “ (meth) acrylic acid” ) , with diols or polyols which have preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxy pivalate, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 4-butanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2, 4-diethyloctane-1, 3-diol, 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 3-or 1, 4-cyclohexanediol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol) , arabitol (lyxitol) , xylitol, dulcitol (galactitol) , maltitol, isomalt, polyTHF with a molar weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1, 3-propanediol or polypropylene glycol with a molar weight between 134 and 2000, or polyethylene glycol with a molar weight between 238 and 2000.

[0079] Preference is given to 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate or 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, and particular preference to 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate.

[0080] Vinylaromatic compounds contemplated include, for example, vinyltoluene, α-butylstyrene, α-methyl styrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, and -preferably -styrene.

[0081] Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

[0082] Suitable vinyl ethers are, for example, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether, and vinyl octyl ether.

[0083] Nonaromatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds include butadiene, isoprene, and also ethylene, propylene, and isobutylene.

[0084] Additionally possible for use are N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam, and also ethylenically unsaturated acids, more particularly carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides, and also vinylimidazole. Comonomers containing epoxide groups can be used as well, such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, for example, or monomers such as N-methoxymethylacrylamide or -methacrylamide, in minor amounts.

[0085] Preference is given to esters of acrylic acid and / or of methacrylic acid with 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-stearyl acrylate, the methacrylates corresponding to these acrylates, styrene, alkyl-substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate or vinyl stearate, and any desired mixtures of such monomers.

[0086] The hydroxyl-bearing monomers are used in the copolymerization of the hydroxyl-bearing (meth) acrylates in a mixture with other polymerizable monomers, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those composed to an extent of more than 50%by weight of C1-C20, preferably C1 to C4 alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylaromatics having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids comprising up to 20 C atoms, vinyl halides, nonaromatic hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles, and mixtures thereof. Particular preference is given to the polymers composed -besides the hydroxyl-bearing monomers -to an extent of more than 60%by weight of C1-C10 alkyl (meth) acrylates, styrene and its derivatives, or mixtures thereof.

[0087] The polymers can be prepared by polymerization in accordance with customary processes. The preparation of the polymers takes place preferably in an emulsion polymerization or in organic solution. Continuous or discontinuous polymerization processes are possible. The discontinuous processes include the batch process and the feed process, the latter being preferred. With the feed process, the solvent is introduced as an initial charge alone or together with part of the monomer mixture, and this initial charge is heated to the polymerization temperature, the polymerization is initiated free-radically in the case of an initial charge of monomer, and the remaining monomer mixture is metered in together with an initiator mixture over the course of 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Optionally, thereafter, activation is repeated in order to carry through the polymerization to a conversion of at least 99%.

[0088] Further binders are, for example, polyesterpolyols, as are obtainable by condensing polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, with polyols, especially diols. In order to ensure a polyester polyol functionality that is appropriate for the polymerization, use is also made in part of triols, tetrols, etc., and also triacids etc.

[0089] Polyester polyols are known for example from Ullmanns der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65. It is preferred to use polyester polyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. In lieu of the free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyester polyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, by halogen atoms for example, and / or unsaturated. Examples thereof that may be mentioned include the following:

[0090] Oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, azelaic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimeric fatty acids, their isomers and hydrogenation products, and also esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, C1-C4 alkyl esters for example, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the stated acids are employed. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH2) y-COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, and more preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.

[0091] Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols include 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2, 2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2, 4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, polyTHF having a molar mass of between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1, 3-propanediol having a molar mass between 134 and 1178, poly-1, 2-propanediol having a molar mass between 134 and 898, polyethylene glycol having a molar mass between 106 and 458, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxy pivalate, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-and 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-, 1, 3-or 1, 4-cyclohexanediol, trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol) , arabitol (lyxitol) , xylitol, dulcitol (galactitol) , maltitol or isomalt, which optionally may have been alkoxylated as described above.

[0092] Preferred alcohols are those of the general formula HO- (CH2) x-OH, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Additionally preferred is neopentyl glycol.

[0093] Also suitable, furthermore, are polycarbonate diols of the kind obtainable, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular mass alcohols specified as synthesis components for the polyester polyols.

[0094] Also suitable are lactone-based polyester diols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxy-terminated adducts of lactones with suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which derive from compounds of the general formula HO- (CH2) z-COOH, where z is a number from 1 to 20 and where one H atom of a methylene unit may also have been substituted by a C1 to C4 alkyl radical. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone, and mixtures thereof. Examples of suitable starter components include the low molecular mass dihydric alcohols specified above as a synthesis component for the polyester polyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols as well can be used as starters for preparing the lactone polymers. In lieu of the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.

[0095] In polyurethane coating materials, molar masses Mn of the polyesters of 800 -4000 g / mol are customary, with the polyesters used here not being confined to this figure.

[0096] Additionally suitable as binders are polyetherols, which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, and more preferably ethylene oxide, with H-active components. Polycondensates of butanediol are also suitable. In polyurethane coating materials, molar masses of the polyethers of 500-2000 g / mol are customary, with the polyethers used here not being confined to this figure.

[0097] The polymers may be replaced at least in part by so-called reactive diluents. These may be blocked secondary or primary amines (aldimines and ketimines) , or compounds having sterically hindered and / or electron-deficient secondary amino groups, examples being aspartic esters as per EP 403921 or WO 2007 / 39133.

[0098] The polyisocyanurates of the invention and obtained according to the invention may be used in waterborne applications, specifically in coating and adhesive applications, reacting with aqueous polymer dispersions or emulsions. The water-emulsifiability of the inventive polyisocyanates can be achieved by blending the polyisocyanates with reaction products obtained by reaction of the inventive polyisocyanates with hydrophilic compounds containing NCO-reactive groups and hydrophilizing groups. The latter groups are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic groups derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, or sulfonic acid, and / or their salts. The inventive polyisocyanates can as well be used as such for waterborne applications, preferably having a viscosity of 300-1200 mPa. s, and / or in combination with hydrophilized polyisocyanates.

[0099] The polymers dispersed in the polymer dispersion can be, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea polyols; polyester polyacrylate polyols; polyester polyurethane polyols; polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane-modified alkyd resins; fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers from the abovementioned groups of materials having, for example, different glass transition temperatures, and also mixtures of the polymers mentioned. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols, and polyurethane polyols.

[0100] Specifically for waterborne applications, the polyisocyanate mixtures containing the polyisocyanurates of the invention can be dispersed in very finely divided form in aqueous dispersions. The dispersions obtained are very storage stable. In addition, a very high reduction in the viscosity of the water-emulsifiable polyisocyanates is achieved by a very small addition of solvent.

[0101] Solvents for solventborne applications, such as for example solvent component (C) in inventive compositions, which can be used for the polyisocyanurate of the invention, and also for the binder and any other components, are those which contain no groups that are reactive toward isocyanate groups or blocked isocyanate groups, and in which the polyisocyanates are soluble to an extent of preferably at least 10%, preferably at least 25%, more preferably at least 50%, very preferably at least 75%, more particularly at least 90%, and especially at least 95%by weight.

[0102] Examples of suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons (including alkylated benzenes and naphthalenes) and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, chlorinated hydrocarbons, ketones, esters, alkoxylated alkyl alkanoates, ethers, and mixtures of the solvents.

[0103] Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C7 to C14 hydrocarbons and may encompass a boiling range from 110 to 300℃; particular preference is given to toluene, o-, m-or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene, and mixtures comprising them.

[0104] Examples thereof are the products from ExxonMobil Chemical, especially  100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and C10 aromatics, boiling range about 154 -178℃) , 150 (boiling range about 182 -207℃) , and 200 (CAS No. 64742-94-5) , and also the products from Shell,   (e.g.,  18) from Petrochem Carless, and Hydrosol from DHC (e.g., as A170) . Hydrocarbon mixtures comprising paraffins, cycloparaffins, and aromatics are also available commercially under the names Kristalloel (for example, Kristalloel 30, boiling range about 158 -198℃ or Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1) , white spirit (for example likewise CAS No. 64742-82-1) or solvent naphtha (light: boiling range  about 155 -180℃, heavy: boiling range about 225 -300℃) . The aromatics content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90%, preferably more than 95%, more preferably more than 98%, and very preferably more than 99%by weight. It may be advisable to use hydrocarbon mixtures having a particularly reduced naphthalene content.

[0105] Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin, and isomer mixtures of linear or branched alkanes and / or cycloalkanes.

[0106] The amount of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5%, preferably less than 2.5%, and more preferably less than 1%by weight.

[0107] Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, and 2-methoxyethyl acetate, ethyl ethoxy propionate, butoxy ethyl acetate, methoxy-1-methylethyl acetate.

[0108] Ethers are, for example, THF, dioxane, and also the dimethyl, diethyl or di-n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.

[0109] Ketones are, for example, acetone, diethyl ketone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and tert-butyl methyl ketone.

[0110] Preferred solvents are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxyprop-2-yl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and also mixtures thereof, more particularly with the aromatic hydrocarbon mixtures recited above, especially xylene and 100.

[0111] For waterborne applications polar solvents are preferably used, such as for example dipropylene glycol dimethylether, 3-methoxy butyl acetate, butyl glycol acetate, butyl diglycol acetate, methoxy propyl acetate, ethyl-3-ethoxy-propionate, propylene glycol diacetate.

[0112] Further, the polyisocyanurates of the invention may be used in combination with Lewis acid organometallic compounds that are capable of accelerating the reaction of isocyanate groups with isocyanate-reactive groups (see also above component (D) ) . Examples of suitable Lewis-acidic organometallic compounds are tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g., tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis (ethylhexanoate) , and tin (II) dilaurate, and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g., dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate) , dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin diacetate.

[0113] Other preferred Lewis-acidic organometallic compounds are zinc salts, example being zinc (II) diacetate and zinc (II) dioctoate.

[0114] Tin-free and zinc-free alternatives used include organometallic salts of bismuth, zirconium, titanium, aluminum, iron, manganese, nickel, and cobalt.

[0115] These are, for example, zirconium tetraacetylacetonate (e.g.,  4205 from King Industries) ; zirconium dionates (e.g.,  XC-9213; XC-A209 and XC-6212 from King Industries) ; bismuth compounds, especially tricarboxylates (e.g.,  348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 from King Industries) ; aluminum dionate (e.g.,  5218 from King Industries) . Tin-free and zinc-free catalysts are otherwise also offered, for example, under the trade name Kat from Borchers, TK from Goldschmidt or from Shepherd, Lausanne.

[0116] Bismuth catalysts and cobalt catalysts as well, cerium salts such as cerium octoates, and cesium salts can be used as catalysts.

[0117] Bismuth catalysts are more particularly bismuth carboxylates, especially bismuth octoates, ethylhexanoates, neodecanoates, or pivalates; examples are K-KAT 348 and XK-601 from King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 from TIB Chemicals, and those from Shepherd Lausanne, and also catalyst mixtures of, for example, bismuth organyls and zinc organyls.

[0118] Further metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.

[0119] These catalysts are suitable for solvent-based, water-based and / or blocked systems.

[0120] Molybdenum, tungsten, and vanadium catalysts are described more particularly for the reaction of blocked polyisocyanates in WO 2004 / 076519 and WO 2004 / 076520.

[0121] Cesium salts as well can be used as catalysts.

[0122] Preferred Lewis-acidic organometallic compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate) , dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) diacetate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate, and zirconium 2, 2, 6, 6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate, and bismuth compounds.

[0123] Particular preference is given to dibutyltin dilaurate.

[0124] Further, the polyisocyanurates of the invention may be used in combination with typical coating additives and further coating components, see also component (E) above. Typical coatings additives and further coating components that may be used in combination with the polyisocyanurates of the invention are preferably selected from antioxidants, UV stabilizers such as UV absorbers and suitable free-radical scavengers (especially HALS compounds, hindered amine light stabilizers) , activators (accelerators) , drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers and chelating agents. UV stabilizers are preferred.

[0125] Suitable antioxidants are preferably selected from the group consisting of phosphites, phosphonites, phosphonates, and thioethers.

[0126] Phosphites are compounds of the type P (ORa) (ORb) (ORc) with Ra, Rb, and Rc being identical or different, aliphatic or aromatic radicals (which may also form cyclic or spiro structures) .

[0127] Preferred phosphonites are described in WO 2008 / 116894, particularly from page 11 line 8 to page 14 line 8 therein, hereby made part of the present disclosure content by reference.

[0128] Preferred phosphonates are described in WO 2008 / 116895, particularly from page 10 line 38 to page 12 line 41 therein, hereby made part of the present disclosure content by reference.

[0129] Preferred thioethers described in WO 2008 / 116893, particularly from page 11 line 1 to page 15 line 37 therein, hereby made part of the present disclosure content by reference.

[0130] Sterically hindered phenols may be present and have the function of a primary antioxidant. This is a term commonly used by the skilled person to refer to compounds which scavenge free radicals.

[0131] Sterically hindered phenols of this kind are described in WO 2008 / 116894, for example, preference being given to the compounds described therein at page 14 line 10 to page 16 line 10, hereby made part of the present disclosure content by reference.

[0132] Suitable UV absorbers comprise oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available, for example, as products from BASF SE) and benzophenones (e.g.,  81 from BASF SE) . Preference is given, for example, to 95%benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy-, C7-9-branched and linear alkyl esters; 5% 1-methoxy-2-propyl acetate (e.g.,  384) and α- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropyl] -ω-hydroxypoly (oxo-1, 2-ethanediyl) (e.g.,  1130) , in each case products, for example, of BASF SE. DL-alpha-Tocopherol, tocopherol, cinnamic acid derivatives, and cyanoacrylates can likewise be used for this purpose.

[0133] These can be employed alone or together with suitable free-radical scavengers, examples being sterically hindered amines (often also identified as HALS or HAS compounds; hindered amine (light) stabilizers) such as 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, 2, 6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, e.g., bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. They are obtainable, for example, as products and products from BASF SE. Preference in joint use with Lewis acids, however, is given to those hindered amines which are N-alkylated, examples being bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) [ [3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate (e.g.,  144 from BASF SE) ; a mixture of bis(1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (e.g.,  292 from BASF SE) ; or which are N- (O-alkylated) , such as, for example, decanedioic acid bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction products with 1, 1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (e.g.,  123 from BASF SE) and especially the HALS triazine “2-aminoethanol, reaction products with cyclohexane and  peroxidized N-butyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinamine-2, 4, 6-trichloro-1, 3, 5-triazine reaction product” (e.g.,  152 from BASF SE) .

[0134] UV stabilizers are used typically in amounts of 0.1%to 5.0%by weight, based on the solid components present in the preparation.

[0135] Suitable thickeners include, in addition to free-radically (co) polymerized (co) polymers, typical organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.

[0136] Chelating agents which can be used include, for example, ethylenediamineacetic acid and salts thereof and also β-diketones.

[0137] It is possible for fillers, dyes and / or pigments to be present.

[0138] Pigments in the true sense are, according to CD Chemie Lexikon -Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995, with reference to DIN 55943, particulate “colorants that are organic or inorganic, chromatic or achromatic and are virtually insoluble in the application medium” .

[0139] Virtually insoluble here means a solubility at 25℃ below 1 g / 1000 g application medium, preferably below 0.50, more preferably below 0.25, very particularly preferably below 0.10, and in particular below 0.05 g / 1000 g application medium.

[0140] Examples of pigments in the true sense comprise any desired systems of absorption pigments and / or effect pigments, preferably absorption pigments. There are no restrictions whatsoever on the number and selection of the pigment components. They may be adapted as desired to the particular requirements, such as the desired perceived color, for example, as described in step a) , for example. It is possible for example for the basis to be all the pigment components of a standardized mixer system.

[0141] Effect pigments are all pigments which exhibit a platelet-shaped construction and give a surface coating specific decorative color effects. The effect pigments are, for example, all of the pigments which impart effect and can be used typically in vehicle finishing and industrial coatings. Examples of such effect pigments are pure metallic pigments, such as aluminum, iron or copper pigments; interference pigments, such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and Cr2O3) , metal oxide-coated aluminum; or liquid-crystal pigments, for example.

[0142] The coloring absorption pigments are, for example, typical organic or inorganic absorption pigments that can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide, and carbon black.

[0143] Dyes are likewise colorants and differ from the pigments in their solubility in the application medium; i.e., they have a solubility at 25℃ of more than 1 g / 1000 g in the application medium.

[0144] Examples of dyes are azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, and triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant dyes, direct dyes, disperse dyes, development dyes, vat dyes, metal complex dyes, reactive dyes, acid dyes, sulfur dyes, coupling dyes or substantive dyes.

[0145] In terms of color inert fillers are all substances / compounds which on the one hand are inactive in terms of color, i.e., exhibit a low intrinsic absorption and have a refractive index similar to that of the coating medium, and which on the other hand are capable of influencing the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, i.e., in the applied coating film, and also properties of the coating or of the coating compositions, such as hardness or rheology, for example. Inert substances / compounds which can be used are given by way of example below, but without restricting the concept of coloristically inert, topology-influencing fillers to these examples. Suitable inert fillers meeting the definition may be, for example, transparent or semi-transparent fillers or pigments, such as silica gels, blanc fixe, kieselguhr, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silicon dioxide, amorphous silica, aluminum oxide, microspheres or hollow microspheres made, for example, of glass, ceramic or polymers, with sizes of 0.1-50 μm, for example. Additionally, as inert fillers it is possible to employ any desired solid inert organic particles, such as urea-formaldehyde condensates, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, for example. The inert fillers can in each case also be used in a mixture. It is preferred, however, to use only one filler in each case.

[0146] Preferred fillers comprise silicates, examples being silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as from Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.

[0147] Since polyisocyanurates usually have a high viscosity at room temperature, it is common and well-known to the skilled person to add a solvent to such polyisocyanate preparations. This is also the case for the inventive polyisocyanurates. Suitable solvents include butyl acetate, ethyl acetate, methoxypropyl acetate, xylene, aliphatic and aromatic hydrocarbon mixtures, and mixtures thereof. The latter are sold for example under the trade names from ExxonMobil,  from Kemetyl or from Shell, or under the names solvent naphtha, Kristalloel, white spirit, heavy benzine, etc., in different and varying compositions.

[0148] The present invention also relates to preparations of bio-polyisocyanurates as described and preferably described above. Such environmentally friendly products offer the possibility to replace common preparations that are based on fossil starting compounds.

[0149] For example, coating compositions comprising one or more polyisocyanurates of the present invention are suitable for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, paperboard, card, textile, film, leather, nonwoven, polymer surfaces, glass, ceramic, mineral building materials such as molded cement bricks and fiber cement plates or metals, which can in each case optionally be precoated or pretreated.

[0150] Such coating compositions are suitable as or in interior or exterior coatings, i.e. applications which are exposed to daylight, preferably parts of buildings, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural, construction and earth-moving sector, decorative surface coatings, bridges, buildings, electric pylons, tanks, containers, pipelines, power stations, chemical plants, ships, cranes, posts, sheet pile walls, valves, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, wood, furniture, windows, doors, parquetry floors, can coating and coil coating, for floor coverings as in the case of parking decks or in hospitals, in automobile surface coatings as OEM and refinishing.

[0151] In particular, coating compositions comprising one or more of the inventive polyisocyanurates can be used as clear coating (s) , base coating (s) and topcoat (s) , primers, and fillers.

[0152] According to one embodiment, coating compositions comprising one or more of the inventive polyisocyanurates can be used at temperatures in the range of from ambient temperature to 80℃ (e.g., for plastics) , preferably up to 60℃ (e.g., for refinish application) , particularly preferably up to 40℃. Preference is given to articles which can be cured at temperatures which are not too high, for example large machines, aircraft, large-capacity vehicles, and refinishing applications.

[0153] According to one embodiment, the coating compositions comprising one or more of the inventive polyisocyanates can be used at temperatures in the range above 80℃, e.g., 110-140 ℃, specifically for OEM applications.

[0154] The coating of the substrates may be carried out by conventional methods known to those skilled in the art, with at least one coating composition being applied in the desired thickness to the substrate to be coated and the volatile constituents optionally comprised in the coating composition are removed, optionally by heating. This procedure can, if desired, be repeated one or more times. Application to the substrate can be carried out in a known manner, e.g., by spraying, troweling, doctor blade coating, brushing, application by roller, rolling, casting, laminating, back spraying or coextrusion.

[0155] The thickness of such a layer to be cured can be from 0.1 μm to a number of mm, preferably from 1 to 2000 μm, particularly preferably from 5 to 200 μm, very particularly preferably from 5 to 60 μm (based on the surface coating composition in the state in which the solvent has been removed from the surface coating composition) .

[0156] In general, the mixing of the components may be practiced continuously, discontinuously, or semi continuously. This means that the polyisocyanate component and solvent are mixed with one another continuously and simultaneously in the desired proportion, or are mixed discontinuously in a separate container, or else one component, preferably the solvent, is introduced first and the other, preferably the polyisocyanate of the invention, is metered in. With particular preference the solvent is preheated to the temperatures indicated above, for example.

[0157] The present invention provides an efficient process for the preparation of polyisocyanurates of HDI showing favorable properties and, in particular, less coloration than respective products from common processes, making them very useful for a wide range of applications.EXAMPLES:

[0158] Phosphorous content is determined by elemental analysis with a detection limit of 3 ppm. Residual HDI content is determined by GPC with a response factor of 2 vs. isocyanurate trimer. NCO content (%) is determined at 23℃ in accordance with DIN EN ISO 11909, unless noted otherwise.

[0159] Viscosity is determined at 23℃ in accordance with DIN EN ISO 3219 / A. 3, unless noted otherwise.

[0160] Color (platinum cobalt color number in Hazen) is determined at 23℃ in accordance with DIN EN ISO 6271, unless noted otherwise.

[0161] Catalyst:  TMR: trimethyl-2-hydroxypropyl ammonium-2-ethylhexanoate, 75%catalyst in ethylene glycol) .

[0162] Phosphites (I) :

[0163] P50: Tris- (C12-C14) -phosphite mixture, commercially available from Italmatch.  126: 3, 9-Bis (2, 4-di-tert-butylphenoxy) -2, 4, 8, 10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, commercially available from BASF SE

[0164] Tributylphosphite, commercially available from Aldrich.

[0165] Triphenylphosphite, commercially available from Aldrich.

[0166] Tris (2-ethylhexyl) phosphite, commercially available from Aldrich.

[0167] Example 1 (E1) and comparative examples (C1) - (C5) were reacted in discontinuous processes, wherein chemical stopping was carried out using diethylhexylphosphate.

[0168] Example 1 (E1) :

[0169] 873 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 300 ppm by weight P50 referring to HDI were charged into a 1 L 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer (coupled  with a temperature-regulated oil bath) , mechanical stirring, a cold-water condenser, and a nitrogen inlet. Vacuum was applied for approximately 30 minutes to remove gases, and the reaction mixture was heated and stirred at 75℃ under a nitrogen stream. Then, 146 mg of  TMR (125 ppm referring to HDI) were added, and the temperature was controlled to not exceed 85℃. After a few minutes, the NCO content reached 40.0% (targeted conversion of approximately 40%) , and the reaction was stopped by adding 135 mg of diethylhexylphosphate as a stopper. The reaction mixture was stirred for an additional 30 minutes, and the unreacted HDI was then removed using a thin-film evaporator. A viscous, colorless polyisocyanate with a color of 30 Hazen and a viscosity of 2950 mPa. swas obtained as product, while the distillate contained over 99.8%of HDI (measured by GPC) with a phosphorus (P) content below 3 ppm (detection limit) referring to the HDI. Due to the low phosphorous content, the HDI would be suitable to be reused for further reactions.

[0170] Comparative example (C1) :

[0171] The following Comparative examples (C1) to (C5) were carried out in a similar manner as Example (E1) except that no additive or an additive different from P50 was added in the same absolute amount of 300 ppm by weight referring to HDI. A summary of the results can be found in Table 1.

[0172] Table 1: Examples and comparative examples with NCO value, viscosity and color of the product, and phosphorous content in the distillate HDI

[0173] The product (E1) obtained according to the inventive process has low coloration and the distilled HDI has a phosphorous content below the detection limit.

[0174] Comparative product (C1) does not contain phosphite additive and results in a higher product coloration after trimerization and distillation.

[0175] Comparative product (C2) results in a higher product coloration after trimerization and distillation and contains a high phosphorous content in the distilled HDI of 16 ppm.

[0176] Comparative product (C3) has a higher product coloration after trimerization and distillation and contains a high phosphorous content in the distilled HDI of 9 ppm. Further, the additive is solid with a melting point of 80 ℃, being higher than the initial reaction temperature, which is unfavorable.

[0177] Comparative product (C4) has a higher product coloration after trimerization and distillation and contains a high phosphorous content in the distilled HDI of 11 ppm.

[0178] Comparative product (C5) has a good product color after trimerization and distillation and contains a redistilled phosphorous content below the detection limit, but the additive is solid with a melting point of 160-175 ℃, being far higher than the initial reaction temperature and is, thus a disadvantage in the process.

[0179] Example 2 (E2) and comparative example (C6) were reacted in discontinuous processes with thermal stopping.

[0180] Example 2 (E2) :

[0181] 500 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 ppm by weight P50 referring to HDI were charged into a 1 L 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer (coupled with a temperature-regulated oil bath) , mechanical stirring, a cold-water condenser, and a nitrogen inlet. Vacuum was applied for approximately 30 minutes to remove gases, and the reaction mixture was heated and stirred at 80℃ under a nitrogen stream. Then, 66 mg of  TMR (100 ppm by weight referring to HDI) were added, and the temperature rose from 82 to 99℃ within 30 min, resulting in an NCO value of 45.5%. After further 5 minutes at 99 ℃, the mixture was heated to 142 ℃ for thermal stopping within 40 min. The reaction mixture was stirred for an additional 75 minutes, cooling down to 36 ℃, resulting in an NCO value of 42.0%. The unreacted HDI was then removed using a thin-film evaporator. A viscous, colorless polyisocyanate with a color of 65 Hazen, a viscosity of 2300 mPa. sand an NCO value of 22.6%was obtained as the crude product.

[0182] Comparative example (C6) :

[0183] 500 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) were charged into a 1 L 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer (coupled with a temperature-regulated oil bath) , mechanical stirring, a cold-water condenser, and a nitrogen inlet. Vacuum was applied for approximately 30  minutes to remove gases, and the reaction mixture was heated and stirred at 82℃ under a nitrogen stream. Then, 66 mg of TMR (100 ppm by weight referring to HDI) were added, and the temperature rose from 82 to 89℃ within 20 min, resulting in an NCO value of 46.3%. After further 5 minutes at 89 ℃, the mixture was heated to 141 ℃ for thermal stopping within 30 min. The reaction mixture was stirred for an additional 70 minutes at 141 ℃, cooling down to 41 ℃, resulting in an NCO value of 41.9%. The unreacted HDI was then removed using a thin-film evaporator. A viscous, colorless polyisocyanate with a color of 90 Hazen, a viscosity of 2000 mPa. sand an NCO value of 22.2%was obtained as the crude product.

[0184] Example 2 (E2) (65 Hazen) with 50 ppm Dapraphos P50 referring to HDI and thermal stopping has a lower coloration than comparative example (C6) (90 Hz) without Dapraphos P50 and with thermal stopping.

[0185] Example 3 (E3) and comparative example (C7) were reacted in a continuous process with thermal stopping.

[0186] Comparative example (C7) :

[0187] Hexamethylene diisocyanate (HDI) was reacted continuously in the presence of 57-59 ppm by weight TMR referring to HDI under mechanical stirring in a three-reactor cascade at 70 / 80 / 140 ℃. HDI and catalyst were added continuously to the first reactor. The reaction was stopped thermally at 140 ℃ in the third reactor. Unreacted HDI was then removed using a multi-step distillation and lead back, supplementing fresh HDI, to reactor 1 continuously in a stable process. A polyisocyanate with a viscosity of 2860-3050 mPa. sand a color of 43 Hz was obtained.

[0188] Example 3 (E3) :

[0189] The process was continued for the inventive example continuing addition of HDI and catalyst  TMR with same concentration. Then, addition of 800 ppm P50 referring to product by mass (calculated beforehand according to the known conversion rate) was initiated to the first reactor. The viscosity rose to 3390 mPa. s, obviously due to an increase of the conversion rate. The color of the final product dropped from 43 to 35 Hz. Due to this rise of viscosity the catalyst amount was reduced stepwise to 55 ppm with the target to reduce the viscosity to the original value, then further to 52-53 ppm. Viscosity fell to 3240, then to 2680 mPa. s. The color of the final product still was 35 Hazen. The distilled HDI was reused continuously. At the end of the inventive example, addition of P50 was stopped, and the P50 content in the product was measured to 766 ppm. Most of the  P50 comes into the product, not in the distillate HDI.

[0190] After the end of the inventive example, the product color rose to 43 Hazen again, accompanied with a deliberate rise of the catalyst dosage to 55 ppm to increase the viscosity on the starting value again.

[0191] Example (E3) shows that coloration of the final product is reduced by adding P50. Surprisingly, the addition of P50 increased the viscosity, which is related to a higher conversion rate. This allowed to reduce the catalyst amount, and thus the amount of stopped or decomposed components from the catalyst. This is an advantage as compared to known processes without addition of P50.

Claims

1.A process for the provision of an aliphatic polyisocyanurate comprising the steps of:(a) reacting hexamethylene diisocyanate (HDI) in the presence of a trimerization catalyst and in the presence of at least one phosphite additive of structure (I) :(II) (R1O) (R2O) (R3O) Pwherein (I) is liquid at 20 ℃ and wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from aliphatic groups, wherein R1, R2 and R3 together contain from 30 to 45 carbon atoms;(b) stopping of the reaction; and(c) distillation of unreacted HDI.2.The process of claim 1, wherein the trimerization catalyst is selected from trimethyl-hydroxypropyl-ethylhexanoate, ammonium hydroxide, ammonium carboxylate, and hexamethyldisilazane.3.The process of claim 1 or 2, wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from linear and branched C12-C15-alkyl groups.4.The process of any one of claims 1 to 3, wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from linear and branched C12-C14-alkyl groups.5.The process of any one of claims 1 to 4, wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from linear and branched C13-alkyl groups.6.The process according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic polyisocyanurate product has a phosphite (I) content of a maximum of 5000 parts per million (ppm) .7.The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the HDI was obtained via a phosgene-based process.8.The process according to any one of claims 1 to 7, wherein the HDI content of the final polyisocyanurate is equal to or less than 0.20 wt%.9.The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the HDI is partially or completely bio-based.10.The process of any one of claims 1 to 9, wherein the electrical power necessary to perform the process is generated from wind power, solar energy, biomass, hydropower and / or geothermal energy.11.A polyisocyanurate obtainable by a process according to any one of claims 1 to 10.12.The polyisocyanurate of claim 11, having an HDI content of equal to or less than 0.20 wt%.13.The polyisocyanurate of claim 11 or 12, having an HDI content of equal to or below 0.10 wt%, preferably equal to or less than 0.05 wt%.14.A composition, comprising the components:(A) at least one polyisocyanurate according to any one of claims 11 to 13; and(B) at least one NCO-reactive component selected from the group consisting of polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols, polyurea polyols, polyetherols, polycarbonates, polyester-polyacrylate polyols, polyester-polyurethane polyols, polyurethane-polyacrylate polyols, polyurethane-modified alkyd resins, fatty acid-modified polyester-polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, and copolymers and graft polymers thereof.15.A use of a polyisocyanurate according to any one of claims 11 to 13 or composition according to claim 14 as a curing agent in a coating composition, in primers, surfacers, pigmented topcoat, basecoat, and clearcoat materials in the segments of buildings, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural, construction and earth-moving sector, decorative surface coatings, bridges, buildings, electric pylons, tanks, containers, pipelines, power stations, chemical plants, ships, cranes, posts, sheet pile walls, valves, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel, wood, furniture, windows, doors, parquetry floors, can coating and coil coating, for floor coverings as in the case of parking decks or in hospitals, in automobile surface coatings as OEM and refinishing.16.The use of a polyisocyanurate of claim 15 as a curing agent in a coating composition for coating substrates such as wood, wood veneer, paper, paperboard, card, textile, film, leather, nonwoven, polymer surfaces, glass, ceramic, mineral building materials such as molded cement bricks and fiber cement plates or metals, which can in each case optionally be precoated or pretreated.17.A use of a phosphite additive of structure (I) (R1O) (R2O) (R3O) P, wherein (I) is liquid at 20 ℃ and wherein R1, R2 and R3 are each independently selected from aliphatic groups, wherein R1, R2 and R3 together contain from 30 to 45 carbon atoms, in the synthesis of an aliphatic polyisocyanurate for reducing the amount of trimerization catalyst.

Images