Oxygen evolution catalyst, catalyst ink, electrode, and method for producing oxygen evolution catalyst

Abstract

Provided are a metal composite oxide, a composite product, an oxygen evolution catalyst, a catalyst ink, and an electrode that have excellent catalytic performance, and a method for producing the metal composite oxides. The metal composite oxide is a multi-element metal composite oxide including iridium, ruthenium, and a third metal (M) . The third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, and transition metals. The composite oxide is a low crystalline oxide or an amorphous oxide.

Description

OXYGEN EVOLUTION CATALYST, CATALYST INK, ELECTRODE, AND METHOD FOR PRODUCING OXYGEN EVOLUTION CATALYST[Technical Field]

[0001] The present invention relates to an oxygen evolution catalyst, a catalyst ink, an electrode, and a method for producing an oxygen evolution catalyst.[Background Art]

[0002] Water electrolysis technology has been attracting attention as the technology that can produce hydrogen from water using electricity from renewable energy sources, aiming to solve environmental problems and energy resource problems. When hydrogen is produced from one electrode by water electrolysis, oxygen is produced from the other electrode.

[0003] Patent Literature 1 has described a catalyst composition including tin oxide particles and an iridium oxide-ruthenium layer covering the tin oxide particles as an efficient electrode catalyst for oxygen evolution reaction by water electrolysis.Citation ListPatent Literature

[0004] PTL 1: JP-A-2022-169613[Summary of Invention][Technical Problem]

[0005] However, further improvement in catalytic activity has been desired in catalyst materials including iridium oxide and ruthenium oxide.

[0006] An object of the present invention is to provide a metal composite oxide, a composite product, an oxygen evolution catalyst, a catalyst ink, and an electrode that have excellent catalytic performance, and a method for producing the metal composite oxide.[Solution to Problem]

[0007] The present invention includes the following aspects.

[0008] [1] A metal composite oxide that is an oxygen evolution catalyst including a multi-element metal including iridium, ruthenium, and a third metal (M) , in which

[0009] the third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, and a transition metal, and

[0010] the composite oxide is a low crystalline oxide or an amorphous oxide.

[0011] [2] The metal composite oxide according to [1] , in which the third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Nd.

[0012] [3] The metal composite oxide according to [1] or [2] , in which a content of Ir is 20 mass%or less.

[0013] [4] The metal composite oxide according to any one of [1] to [3] , in which when the number of types of the third metal (M) is m, a molar ratio of each element in each metal is 80 /  (m + 1) mol%to 120 /  (m + 1) mol%with respect to a total of 100 mol%of the third metal (M) .

[0014] [5] The metal composite oxide according to any one of [1] to [4] , in which the composite oxide is a high-entropy compound of the multi-element metal.

[0015] [6] The metal composite oxide according to any one of [1] to [5] , in which a particle diameter of primary particles is 100 nm or less.

[0016] [7] The metal composite oxide according to any one of [1] to [6] , in which a specific surface area measured by a BET method is 20 m2 / g or more.

[0017] [8] A composite product including the metal composite oxide according to any one of [1] to [7] and a support, in which the metal composite oxide is supported on the support, and the support is an inorganic substance.

[0018] [9] The composite product according to [8] , in which the support is at least one compound selected from the group consisting of  tin oxide (SnO2) and carbon.

[0019] An oxygen evolution catalyst including the metal composite oxide according to any one of [1] to [7] .

[0020] The oxygen evolution catalyst according to

[0010] , further including a conductive material.

[0021] A catalyst ink including the metal composite oxide according to any one of [1] to [7] and a solvent.

[0022] The catalyst ink according to

[0012] , further including a conductive material.

[0023] The catalyst ink according to

[0012] , further including a polyelectrolyte.

[0024] An electrode including the composite product according to [8] on a surface.

[0025] A method for producing the metal composite oxide according to any one of [1] to [7] , the method including:

[0026] a step of preparing a mixture solution including an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) , and an aqueous medium;

[0027] a step of adjusting a pH of the mixture solution obtained in the previous step to 8 or more and 10 or less using potassium hydroxide to generate a precipitate;

[0028] a step of isolating the precipitate from the aqueous medium; and

[0029] a step of calcining the precipitate obtained in the previous step.

[0030] A method for producing the composite product according to [8] or [9] , the method including:

[0031] a step of dispersing the inorganic substance into an aqueous medium to prepare a first aqueous dispersion product including the inorganic substance;

[0032] a step of dissolving an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) into the first aqueous dispersion product to prepare a second aqueous dispersion product;

[0033] a step of adjusting a pH of the second aqueous dispersion product obtained in the previous step to 8 or more and 10 or less using potassium hydroxide to generate a precipitate;

[0034] a step of isolating the precipitate from the aqueous medium; and a step of calcining the precipitate obtained in the previous step.[Advantageous Effects of Invention]

[0035] The present invention can provide a metal composite oxide, a composite product, an oxygen evolution catalyst, a catalyst ink, and an electrode that have excellent catalytic performance, and a method for producing the metal composite oxide.[Brief Description of Drawings]

[0036] FIG. 1 illustrates an XRD spectrum of particles obtained in Example 2.

[0037] FIG. 2 illustrates an XRD spectrum of particles obtained in Example 4.

[0038] FIG. 3 is an image of the particles obtained in Example 2 obtained  by a transmission electron microscope (TEM, JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd. ) .

[0039] FIG. 4 illustrates images of the particles in Example 2 (Ru, Sn, and Cr) obtained by elemental mapping using scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy. The magnification rates are 50K and 250K.

[0040] FIG. 5 illustrates images of the particles in Example 2 (Ir, O, Ni, and Fe) obtained by the elemental mapping using the scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy. The magnification rates are 50K and 250K.

[0041] FIG. 6 illustrates images of the particles in Example 3 (Sn and Mn) obtained by the elemental mapping using the scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy. The magnification rates are 50K and 250K.

[0042] FIG. 7 illustrates images of the particles in Example 3 (Ru, Ir, Cr, and Ni) obtained by the elemental mapping using scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy. The magnification rates are 50K and 250K.[Description of Embodiments]

[0043] (Metal Composite Oxide)

[0044] The metal composite oxide according to one embodiment of the present invention includes iridium, ruthenium, and a third metal (M) . The third metal (M) is one or more elements selected from  the group consisting of Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, and transition metals. The metal composite oxide is a low crystalline oxide or an amorphous oxide. The multi-element metal is uniformly distributed in the composite oxide.

[0045] The transition metals are, for example, a general term for elements existing between Group 3 to Group 11 in the periodic table.

[0046] The uniform distribution of the multi-element metal in the metal composite oxide can be confirmed, for example, using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) . In element mapping by EDS, the multi-element metal is considered to be uniformly distributed when each metal constituting the metal composite oxide is uniformly distributed and not agglomerated.

[0047] As a method for evaluating the crystallinity of the metal composite oxide, for example, the metal composite oxide can be evaluated using an X-ray diffraction method (a powder X-ray diffraction method, XRD) .

[0048] In the metal composite oxide, when no peaks derived from the metal oxide are observed in the XRD spectrum in spite of the containing any metal oxide, the metal oxide is determined to be amorphous, whereas when the intensity of the peaks is excessively small relative to the content of any metal oxide or when the peak width is broad, the metal oxide is determined to be low crystallinity.

[0049] In the metal composite oxide, the content of Ir is preferably 30 mass%or less. The Ir content is more preferably 20 mass%or less. The Ir content is further preferably 15 mass%or less. A primary particle diameter may be 100 nm or less. A plurality of primary particles aggregate to form secondary particles. A median diameter D50 determined by a dynamic light scattering method may be 500 nm or less. A BET specific surface area may be 20 m2 / g or more.

[0050] [Composition Ratio of Composite Oxide]

[0051] In the metal composite oxide according to the present embodiment, the composition ratio (mass ratio) of the elements of iridium (Ir) , ruthenium (Ru) , the third metal (M) , and oxygen (O) is preferably, for example, in the following ranges with respect to 100 mass%of the total of iridium (Ir) , ruthenium (Ru) , the third metal (M) , and the total with oxygen (O) .

[0052] Iridium (Ir) : From the viewpoint of crystal structure retention, 1 mass%or more is preferable and 2 mass%or more is more preferable. From the viewpoint of cost reduction, 30 mass%or less is preferable and 20 mass%or less is more preferable.

[0053] Ruthenium (Ru) : From the viewpoint of crystal structure retention, 5 mass%or more is preferable and 10 mass%or more is more preferable. From the viewpoint of cost reduction, 40 mass%or less is preferable and 30 mass%or less is more preferable.  Total of third metals (M) : Regardless of the number of types of the third metals (M) , 40 mass%or more is preferable and 50 mass%or more is more preferable from the viewpoint of noble metal reduction. From the viewpoint of activity improvement, 70 mass%or less is preferable and 60 mass%or less is more preferable. Oxygen (O) : From the viewpoint of crystal structure retention, 10 mass%or more is preferable and 15 mass%or more is more preferable. From the viewpoint of performance improvement, 40 mass%or less is preferable and 30 mass%or less is more preferable.

[0054] When the number of types of the third metals (M) is m, the molar ratio of each element in each metal of the third metals (M) with respect to 100 mol%of the total third metals (M) is preferably 85 / m mol%to 115 / m mol%, more preferably 90 / m mol%to 110 / m mol%, and further preferably 95 / m mol%to 105 / m mol%.

[0055] When the number of types of the third metals (M) is m, the content of Ir in the metal composite oxide is almost equal to the range of the molar ratios of each element in each metal of the third metals (M) with respect to 100 moles of the total third metals (M) , and is preferably 85 / m mole to 115 / m mole, more preferably 90 / m mole to 110 / m mole, and further preferably 95 / m mole to 105 / m mole.

[0056] In other words, when the number of types of the third metals (M) is m, the molar ratios of Ir to each of the metals M1, M2, ···,  Mm of the third metals (M) are preferably Ir: M1: M2: ···: Mm = 0.85 to 1.15: 0.85 to 1.15: 0.85 to 1.15: ···: 0.85 to 1.15, more preferably Ir: M1: M2: ···: Mm = 0.90 to 1.10: 0.90 to 1.10: 0.90 to 1.10: ···: 0.90 to 1.10, and further preferably Ir: M1: M2:···: Mm = 0.95 to 1.05: 0.95 to 1.05: 0.95 to 1.05: ···: 0.95 to 1.05.

[0057] The composition ratio (mass ratio) of each metal component of the composite oxide according to the present embodiment can be measured, for example, by X-ray fluorescence analysis (XRF) and inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.

[0058] Furthermore, in the composite oxide according to the present embodiment, the third metal (M) is preferably one or more elements selected from the group consisting of B (boron) , Al (aluminum) , Sn (tin) , Cr (chromium) , Mn (manganese) , Fe (iron) , Co (cobalt) , Ni (nickel) , Cu (copper) , and Nd (neodymium) .

[0059] In the composite oxide according to the present embodiment, a fourth metal other than the multi-element metal of iridium (Ir) , ruthenium (Ru) , and a third metal (M) may be included. Zinc (Zn) is exemplified as the fourth metal. The content of the fourth metal may be 0.1 mass%or more or 0.5 mass%or more and may be 5 mass%or less, 1 mass%or less, or 0.5 mass%or less with respect to 100 mass%of the total mass of the multi-element metals of iridium (Ir) , ruthenium (Ru) , and the third metal (M) .

[0060] The composite oxide according to the present embodiment can be represented, for example, by the following general formula (A) .

[0061] MxRuyIrzOw  (A)

[0062] In the formula (A) , M is the third metal (M) and x, y, z, and w are the atomic number ratio (molar ratio) of each element in the composite oxide.

[0063] When the number of elemental types of the third metals (M) is m, the composite oxide according to the present embodiment can be represented, for example, by the following general formula (A-1) .

[0064] [M1x1M2x2M3x3···Mmxm] RuyIrzOw  (A-1)

[0065] In the formula (A-1) , M1, M2, M3, ···Mm belong to the third metals (M) . x1, x2, x3 ···xm, y, z, and w are the atomic number ratio (molar ratio) of each element in the composite oxide. m is an integer of 1 or equal to or more than 2, and preferably 2 or equal to or more than 3.

[0066] For example, when x1 + x2 + x3 ···+ xm = 100, all of x1, x2, x3 ···, and xm are preferably in the following ranges.

[0067] The range may be 80 / m or more or may be 90 / m or more. The range may be 120 / m or less or may be 110 / m or less.

[0068] The x / z value is preferably 0.80 to 1.20 and more preferably 0.9 to 1.1.

[0069] [Metal Composite Oxide Particles]

[0070] The metal composite oxide according to the present embodiment may be a particulate structure (metal composite oxide particles) . In the metal composite oxide according to the present embodiment, the particle diameter of the primary particle is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. The method for measuring the particle diameter of the primary particle will be described in Examples described below.

[0071] In the metal composite oxide according to the present embodiment, a plurality of primary particles aggregate to form secondary particles. With respect to the secondary particles, the median diameter D50 determined by the dynamic light scattering method is preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 300 nm or less.

[0072] The metal composite oxide having a median diameter D50 of equal to or less than the upper limit value can exhibit more effective catalytic efficiency.

[0073] As one example, the median diameter D50 of the metal composite oxide according to the present embodiment determined by the dynamic light scattering method may be 50 nm or more, 100 nm or more, 150 nm or more, or 200 nm or more.

[0074] As one example of the numerical value range of the value of the median diameter D50 of the metal composite oxide according to the preset embodiment determined by the dynamic light scattering method, the range may be 50 nm or more and 800 nm or less, 50 nm or more and 500 nm or less, 100 nm or more and 500 nm or less, and 150 nm or more and 300 nm or less.

[0075] The median diameter D50 of the metal composite oxide according to the present embodiment calculated by the dynamic light scattering method can be obtained as a particle diameter at which the ratio of a volume integration percent is 50%in the particle size distribution measured in a wet manner using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrac Wave II manufactured by Microtrac Bell Corp. ) with acetone as a medium.

[0076] The specific surface area of the metal composite oxide according to the present embodiment measured by a BET method is preferably 10 m2 / g or more, more preferably 30 m2 / g or more, and further preferably 50m2 / g or more.

[0077] The metal composite oxide having a specific surface area of equal to or more than the lower limit can improve catalytic efficiency more effectively due to an increase in catalytically active sites and easier mass transfer in the reaction system because of the large specific surface area.

[0078] The specific surface area of the metal composite oxide according to the present embodiment measured by the BET method may be 100 m2 / g or less, 70m2 / g or less, 50 m2 / g or less, or 40 m2 / g or less.

[0079] As the above specific surface area, measurement is performed with a specific surface area meter (for example, BELSORP-mini, manufactured by MicrotracBEL Corp. ) and the surface area per gram of a sample measured from the amount of adsorbed nitrogen gas by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method) is calculated as the specific surface area (m2 / g) .

[0080] [Structure of Metal Composite Oxide]

[0081] The metal composite oxide according to the present embodiment is a multi-element metal composite oxide including iridium, ruthenium, and the third metal (M) . The metal composite oxide is a low crystalline oxide or an amorphous oxide.

[0082] The metal composite oxide is preferably a high-entropy oxide of the multi-element metal including iridium, ruthenium, and the third metal (M) . Alternatively, the composite oxide may be the high-entropy oxide of the multi-element metal including iridium and the third metal (M) .

[0083] The metal composite oxide may include a component of RuO2 in addition to the high-entropy oxide.

[0084] The term "high-entropy oxide" in the present invention means an oxide that is the metal multi-element oxide formed of three or more components and is basically a single-phase irregular solid solution oxide, and an oxide of which mixed state is stabilized due to a negative increase in the mixing entropy term in the Gibbs free energy formula. The stable phase formed in an equilibrium state is given when Gibbs free energy (ΔG) is minimum.

[0085] Thermodynamically, ΔG is given by ΔG = ΔH -TΔS. As entropy (ΔS) increases, ΔG decreases. Also, as temperature T increases, the entropy term increases negatively and ΔG decreases more.

[0086] In the high-entropy oxide, the entropy is the highest for oxides having an isoatomic composition. However, the high-entropy oxide may be formed without having the isoatomic composition. Entropy increases with an increase in the number of the components, and thus four or more component systems are preferable and five or more components are more preferable. Therefore, the oxide obtained when the mixing state is stabilized due to a negative increase in the mixing entropy term is determined to be the high-entropy oxide. For example, the high-entropy oxide is a solid solution oxide having a single structure formed of a random mixture of each element stabilized by the contribution of the mixed entropy term, even when each metal element alone has a different crystal structure.

[0087] In the present invention, the phrase "the metal composite oxide  is the high-entropy oxide of the multi-element metal" means that, for example, 100 wt%of the components in the metal composite oxide is not required to be the high-entropy oxide and, for example, more than 50 wt%of the metal composite oxide may be the high-entropy oxide. In the present embodiment, for example, even a metal composite oxide including a RuO2 component in addition to the high-entropy oxide component is called the high-entropy oxide, as examples described in formulas (a) and (b) below.

[0088] For example, the metal composite oxide according to the present embodiment may have a structure as described in the formula (a) or the formula (b) below.

[0089] RuO2 / Ir-M-Ox  (a)

[0090] RuO2 / Ir-Ru-M-Ox  (b)

[0091] In the formulas (a) and (b) , "Ir-M-Ox" is the oxide of Ir and the third metal (M) and "Ir-Ru-M-Ox" is the oxide of Ir, Ru, and the third metal (M) .

[0092] "Ir-M-Ox" in the formulas (a) and (b) is preferably the high-entropy oxide of Ir and the third metal (M) , and "Ir-Ru-M-Ox" is preferably the high-entropy oxide of Ir, Ru, and the third metal (M) .

[0093] The existence form of the RuO2 component and the "Ir-M-Ox" or "Ir-Ru-M-Ox" component described in the formulas (a) and (b) are  not particularly limited. Examples of the existence form include a randomly dispersed structure, a homogeneously dispersed structure, a core-shell structure, an island-sea structure, or a mixed structure of these structures. In these structures, it is preferably a homogeneously dispersed structure.

[0094] [Method for Producing Metal Composite Oxide]

[0095] The method for producing a metal composite oxide according to the present embodiment is a method for producing the above metal composite oxide of the present embodiment and includes the following steps.

[0096] (I) A step of preparing a mixture solution including an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) , and an aqueous medium.

[0097] (II) A step of adjusting a pH of the mixture solution obtained in the previous step to 8 or more and 10 or less using potassium hydroxide to generate a precipitate

[0098] (III) A step of isolating the precipitate from the aqueous medium.

[0099] (IV) A step of calcining the precipitate obtained in the previous step.

[0100] With the method for producing the metal composite oxide according to the present embodiment, the above metal composite oxide according to the present embodiment can be produced.

[0101] Examples of the iridium compound include iridium salts and iridium-containing acids. The oxidation state of iridium is +III or +IV. Examples of the iridium salts include halides, chloro-complexes, nitrates, or acetates. Examples of the iridium-containing acid include H2IrCl6.

[0102] Examples of the ruthenium compound include ruthenium salts. The oxidation state of ruthenium is +III or +IV. Examples of the ruthenium salts include halides, chloro-complexes, nitrates, or acetates.

[0103] Examples of the compounds of the third metal (M) include salts of the third metal (M) . Examples of the salts of the third metal (M) include halides, chloro-complexes, nitrates, or acetates. When the third metal (M) is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, or Nd, specific examples of their compounds include CrCl3, MnCl2·4H2O, FeCl3, Co(CH3COO) 2·4H2O, Ni (CH3COO) 2·4H2O, 6H2O, and Nd (NO3) 3·6H2O.

[0104] The aqueous solvent may dissolve the above iridium compounds, ruthenium compounds, and compounds of the third metal (M) . Examples of the aqueous solvent include water and aqueous solvents including organic solvents. Examples of the organic solvents include alcohols such as methanol, benzene, dichloromethane, acetone, and chloroform.

[0105] The temperature of the mixture solution may be as high as possible to dissolve the metal compounds. For example, the temperature  may be 10℃ to 100℃ or 20℃ to 80℃. The mixture solution may be stirred, if necessary. In this step, the treatment time may be, for example, 5 minutes or more, or 10 minutes or more in order to sufficiently dissolve the metal compounds.

[0106] The pH of the mixture solution is adjusted to 8 or more and 10 or less in order to cause precipitation. From the viewpoint of ensuring a minimum production amount of precipitate, the pH is preferably 7.5 or more. From the viewpoint of reducing byproducts, the pH is preferably 10 or less.

[0107] After the precipitate is formed from the above mixture, the precipitate is isolated by performing treatment such as washing, centrifugation, and drying, if necessary. The metal composite oxide according to the present embodiment can be easily collected.

[0108] In the step of calcining the precipitate obtained in the above step, the calcination temperature is, for example, preferably 300℃ or higher, more preferably 340℃ or higher, and further preferably 370℃ or higher. The atmosphere for the calcination may be atmospheric pressure in air.

[0109] When the multi-element metal composite oxide included in the oxygen evolution catalyst produced by the production method according to the present embodiment is the high-entropy oxide,  the high-entropy oxide can be formed more easily when the calcination temperature is 300℃ or higher. When the calcination temperature is 500℃ or lower, recrystallization of the composite oxide can be reduced.

[0110] The calcination time may be 30 minutes or more, 1 hour or more, or 10 hours or less.

[0111] (Composite Product)

[0112] The composite product according to one embodiment of present invention includes the metal composite oxide and a support. The metal composite oxide is supported on the support. The support is an inorganic substance.

[0113] Examples of the inorganic substance include tin oxide (SnO2) , transition metal oxides, and carbon.

[0114] <Tin Oxide (SnO2) >

[0115] Examples of the tin oxide include non-doped tin oxide particles and tin oxide particles doped with metal dopants. The non-doped tin oxide particles and the tin oxide particles doped with metal dopants can be aided, for example, by the non-doped tin oxide particles and the tin oxide particles doped with metal dopants described in Patent Literature A below.

[0116] As the tin oxide, the non-doped tin oxide particles are preferable, titanium-doped tin oxide particles are more preferable, and niobium-doped tin oxide particles are further preferable.

[0117] PTL A: JP-A-2022-169613

[0118] [Carbon]

[0119] Examples of the carbon (carbon material) include graphite, carbon nanotubes, carbon fibers, carbon microbeads, or a combination of these materials. Examples of the shape of the carbon include a mesh shape, a foam shape, a porous shape, or a combination of these shapes.

[0120] As the carbon (carbon material) , the carbon nanotubes are preferable, the carbon microbeads are more preferable, and graphite is further preferable.

[0121] <Transition Metal Oxide>

[0122] Examples of the transition metal oxide include titanium oxide (for example, TiO2) , zirconium oxide (for example, ZrO2) , niobium oxide (for example, Nb2O5) , tantalum oxide (for example, Ta2O5) , or cerium oxide. As the shape of the transition metal oxide, a powder-like shape or a particle-like shape can be exemplified. The transition metal oxide may be doped with suitable elements. As the transition metal oxide, tantalum oxide is preferable, niobium oxide is more preferable, and titanium oxide is further preferable.

[0123] [Method for Producing Composite Product]

[0124] The method for producing the composite product according to the present embodiment includes, for example, the following steps. (I) A step of dispersing an inorganic substance serving as a support in an aqueous solvent to prepare a dispersion liquid (first aqueous dispersion product) .

[0125] (II) A step of preparing a mixed dispersion liquid (second aqueous dispersion) by adding and dissolving an iridium compound, a ruthenium compound, and a compound of the third metal (M) to the obtained dispersion.

[0126] (III) A step of adjusting a pH of the mixture solution obtained in the previous step using potassium hydroxide to produce a precipitate.

[0127] (IV) A step of isolating the precipitate from the aqueous medium.

[0128] (V) A step of calcining the precipitate obtained in the previous step.

[0129] The method for producing the composite product according to the present embodiment may include, for example, the following steps.

[0130] (i) A step of dispersing an inorganic substance serving as a support in an aqueous solvent to prepare a dispersion liquid (first aqueous dispersion product) .

[0131] (ii) A step of preparing a mixture solution including an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) , and an aqueous solvent.

[0132] (iii) A step of mixing the dispersion liquid and the aqueous  solution to prepare a mixture solution (second aqueous dispersion product) .

[0133] (iv) A step of adjusting a pH of the mixture solution obtained in the previous step using potassium hydroxide to produce a precipitate.

[0134] (v) A step of isolating the precipitate from the aqueous medium.

[0135] (vi) A step of calcining the precipitate obtained in the previous step.

[0136] The order of mixing the dispersion liquid and the aqueous solution is not particularly limited. The procedure of pouring the aqueous solution into the dispersion liquid is preferable because the mixing speed is controlled and heating is performed.

[0137] The iridium compound, the ruthenium compound, and the compound of the third metal (M) are the same as those used in the method for producing the metal composite oxide.

[0138] The conditions in the step of producing precipitate, the conditions in the step of the isolation, and the conditions in the step of the calcination are the same as those in the method for producing the metal composite oxide described above.

[0139] (Oxygen Evolutionn Catalyst according to First Embodiment)

[0140] The metal composite oxide can be suitably used as a catalyst for an oxygen evolution reaction (OER) (herein also referred to as  "oxygen evolution catalyst" ) . Also, the metal composite oxide can be used as the oxygen evolution catalyst used together with a conductive material. In other words, the oxygen evolution catalyst according to the present embodiment includes the metal composite oxide. The oxygen evolution catalyst according to the present embodiment may further include a conductive material in addition to the metal composite oxide. The oxygen evolution catalyst according to the present invention has higher catalytic activity in the oxygen evolution reaction (OER) when the catalyst includes the metal composite oxide and conductive material.

[0141] The other components of the oxygen evolution catalyst include the same components as the components of the metal composite oxide described above except that the oxygen evolution catalyst further includes the conductive material. Description of other components is omitted here.

[0142] [Conductive Material]

[0143] The conductive material may be a publicly known conductive material.

[0144] Examples of the conductive material include carbon and a metal that have high conductivity.

[0145] The oxygen evolution catalyst may contain only one type or two or more types of the conductive material.

[0146] Examples of the carbon include carbon black such as acetylene black, Cabot carbon black, and Ketjen black, graphite, carbon fibers, and metal powders.

[0147] Examples of the metal that is the conductive material include gold, silver, copper, aluminum, rhodium, molybdenum, tungsten, iron, nickel, cobalt, and indium.

[0148] The metal serving as the conductive material, which is different from iridium (Ir) , ruthenium (Ru) , and a third metal (M) in the metal composite oxide according to the present embodiment, is merely mixed with the metal composite oxide according to the present embodiment in the oxygen evolution catalyst.

[0149] The oxygen evolution catalyst may contain only one type or two or more types of the metals that serves as the conductive material.

[0150] As the conductive material, for example, the oxygen evolution catalyst may contain the carbon and no metal, may contain the metal and no carbon, or may contain both the metal and the carbon.

[0151] The content of the conductive material in the oxygen evolution catalyst is preferably 0.1 part by mass to 100 parts by mass and more preferably 0.5 part by mass to 50 parts by mass with respect to a content of 100 parts by mass of the metal composite oxide according to the present embodiment.

[0152] The ratio of the total content of the metal composite oxide according to the present embodiment and the conductive material in the oxygen evolution catalyst to the whole mass (100 mass%) of the oxygen evolution catalyst is preferably 80 mass%or more, more preferably 90 mass%or more, and further preferably 95 mass%or more, and may be, for example, any of 97 mass%or more and 99 mass%or more, or 100 mass%. When the ratio is equal to or more than the lower limit value, the catalytic activity of the oxygen evolution catalyst in the oxygen evolution reaction (OER) is higher. The ratio may be 100 mass%or less.

[0153] (Oxygen Evolution Catalyst of Second Embodiment)

[0154] The composite product according to the present embodiment can be suitably used as a catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) (herein also referred to as "oxygen evolution catalyst" ) . Also, the composite product according to the preset embodiment can be used as the oxygen evolution catalyst used together with the conductive material. That is, preferred examples of the oxygen evolution catalyst include a substance containing the composite product according to the present embodiment. The oxygen evolution catalyst may further contain the conductive material in addition to the composite product according to the present embodiment. The catalytic activity of the oxygen evolution catalyst containing the composite product according  to the present embodiment and the conductive material in the oxygen evolution reaction (OER) is higher.

[0155] The other components of the oxygen evolution catalyst are the same as the components of the composite product according to the present embodiment except that the oxygen evolutionn catalyst further contains the conductive material. Description of other components is omitted here.

[0156] As the conductive material, the conductive material of the oxygen evolution catalyst according to the first embodiment may be used.

[0157] The content of the conductive material in the oxygen evolution catalyst is preferably 0.1 part by mass to 100 parts by mass and more preferably 0.5 part by mass to 50 parts by mass with respect to a content of 100 parts by mass of the composite product according to the present embodiment.

[0158] The ratio of the total content of the composite product according to the present embodiment and the conductive material in the oxygen evolution catalyst to the whole mass (100 mass%) of the oxygen evolution catalyst is preferably 80 mass%or more, more preferably 90 mass%or more, and further preferably 95 mass%or more, and may be, for example, any of 97 mass%or more and 99 mass%or more, or 100 mass%. When the ratio is equal to or more  than the lower limit value, the catalytic activity of the oxygen evolution catalyst in the oxygen evolution reaction (OER) is higher. The ratio may be 100 mass%or less.

[0159] (Catalyst Ink)

[0160] The catalyst ink according to one embodiment of the present invention includes the metal composite oxide according to the present embodiment or the composite product according to the present embodiment and a solvent.

[0161] The catalyst ink according to the present embodiment can include the metal composite oxide according to the present embodiment or the composite product according to the present embodiment, a polyelectrolyte, and a solvent.

[0162] The catalyst ink according to the present embodiment may further include a conductive material. The types and contents of conductive materials include those exemplified above.

[0163] The catalyst ink can be applied to, for example, a substrate for a working electrode to form a catalyst layer.

[0164] As the polyelectrolyte, polyelectrolytes generally used in formation of a catalyst layer can be used. Specific examples thereof include a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (for example, Nafion (registered trademark) ) , a  hydrocarbon-based polymer compound having a sulfonic acid group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, organic / inorganic hybrid polymers partially substituted with proton-conducting functional groups, and a proton conductor in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.

[0165] Examples of the solvent include a solvent that is capable of dispersing the metal composite oxide according to the present invention or the composite product according to the present embodiment and being applied to the substrate for a working electrode to form a catalyst layer. Preferred examples of the solvent include alcohols such as 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, and 2-heptanol.

[0166] (Electrode)

[0167] The electrode according to one embodiment of the invention is provided with the composite product on the surface. For example, the electrode including the composite product on the surface can be prepared by applying the dispersion liquid of the catalyst ink obtained above to the electrode surface, naturally drying the liquid on the surface, thereafter transferring the electrode to a vacuum dryer, and drying at 30℃ to 90℃ for 2 hours or more. The oxygen evolution activity of the prepared electrode can be  evaluated using a three-electrode method. As the evaluation conditions, for example, the LSV method is used with a scan voltage range of -0.3 V to 0 V and a scan speed of 5 mV / S.

[0168] [Examples]

[0169] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the invention is not limited to the following Examples.

[0170] (Example 1)

[0171] 88.9 mg of IrCl3·3H2O (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ) , 197.7 mg of RuCl3·3H2O (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ) , 62.7 mg of Ni (CH3COO) 2·4H2O (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ) , 68.51 mg of CrCl3·6H2O (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ) , and 32.2 mg of SnO2 (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co. ) were dissolved in 70 ml pure water and the temperatures was kept at 80℃ for 10 minutes with stirring. The pH of the solution was adjusted to 8 by gradually adding an aqueous solution of 0.1 mol / L KOH (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. )

[0172] (concentration 0.1 mol / L) to the above solution. The temperature was kept at 80℃ for 2 hours to collect the precipitate by centrifugation. The precipitate was washed three times with water and dried at 50℃ for 24 hours. The obtained compound was calcined at 400℃ for 1 hour in an air atmosphere to give a  composite product (may be called "SnO2 / / Ir-Ru-Ni-Cr-Ox" ) powder in which an Ir, Ru, Ni, and Cr complex oxide was supported on SnO2 serving as a support. The batch size when the powder was synthesized were listed in Table 1.

[0173] The composition of the obtained powder and the contents in terms of each metal were determined by the following X-ray fluorescence analysis (XRF) .

[0174] The primary particle diameter, the secondary particle median diameter D50, and the specific surface area of the obtained powder were measured by the following methods. The results are listed in Table 2.

[0175] 4 mg of the obtained powder, 2 mg of Ketjen Black EC300J (manufactured by Lion Specialty Chemicals Corporation) , and 40 μL of 5%Nafion dispersion liquid (Nafiondispersionsolution, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemicals Corporation) were added to 1 mL of ethanol and the resultant mixture was subjected to treatment with an ultrasonic dispersion machine for 1 hour to prepare an ink dispersion liquid. 20 μL of the obtained ink dispersion liquid was applied to an electrode surface and the liquid on the surface was dried naturally. Thereafter, the electrode was transferred to a vacuum dryer and dried at 60℃ for 6 hours to give an electrode including a composite product on the surface.

[0176] Oxygen evolution activity was evaluated by measuring the overpotential of the prepared electrode using the following measurement method. This means catalytic performance. The overpotential (mV) at a current density of 10 mA / cm2 was measured. The overpotential was 231 mV. The result is listed in Table 2.

[0177] (Example 2 to Example 7)

[0178] In Example 2 to Example 7, the same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that used amount of each metal compound were changed to the values shown in Table 1, whereby composite product (may be called "SnO2 / / Ir-Ru-M-Ox" ) powders in which an Ir, Ru, and a third metal (M) complex oxide was supported on SnO2 serving as the support were obtained. The composition was calculated similarly to Example 1, and the primary particle diameter, the secondary particle diameter, the secondary particle median diameter D50, and the specific surface area were also evaluated. The results are listed in Table 2.

[0179] The same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that the obtained powder was used, whereby an ink dispersion liquid was prepared, an electrode was prepared, and the oxygen evolution activity (overpotential) of the electrode was evaluated. The result is listed in Table 2.

[0180] [Example 8 to Example 13]

[0181] In Example 8 to Example 13, the same procedure was performed as  the procedure in Example 2 except that used amount of SnO2 were changed to the values shown in Table 1, whereby composite product (may be called "SnO2 / / Ir-Ru-M-Ox" ) powders in which an Ir, Ru, and the third metal (M) complex oxide was supported on SnO2 serving as a support were obtained. The compositions were calculated similar to Example 1, and the primary particle diameter, the secondary particle diameter, the secondary particle median diameter D50, and the specific surface area were also evaluated. The results are listed in Table 3 and Table 4.

[0182] The same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that the obtained powder was used, whereby an ink dispersion liquid was prepared, an electrode was prepared, and the oxygen evolution activity (overpotential) of the electrode was evaluated. The result is listed in Table 4.

[0183] (Comparative Example 1)

[0184] The same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that the compound of the third metal (M) was not used, whereby a composite product (may be called "SnO2 / / Ir-Ru-Ox" ) powder in which an Ir and Ru complex oxide was supported on SnO2 serving as a support was obtained. The compositions were calculated similarly to Example 1, and the primary particle diameter, the secondary particle diameter, the secondary particle median diameter D50, and the specific surface area were also evaluated. The results are listed in Table 1 to Table 4.  The same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that the obtained powder was used, whereby an ink dispersion liquid was prepared, an electrode was prepared, and the oxygen evolution activity (overpotential) of the electrode was evaluated. The result is listed in Table 2.

[0185] (Comparative Example 2)

[0186] [Commercially available IrOx]

[0187] IrOx (Ir content is 76 mass%) purchased from Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K. was used as a powder in this Comparative Example. The same procedure was performed as the procedure in Example 1 except that this IrOx powder was used, whereby an ink dispersion liquid was prepared, an electrode was prepared, and the hydrogen evolution activity of the electrode was evaluated. The result is listed in Table 2.

[0188] (Evaluation)

[0189] [Measurement of Compositional Ratios by XRF]

[0190] [XRF Analysis]

[0191] About 20 mg to 30 mg of a sample was taken on a filter paper and covered with a PP film, and the composition of the sample was analyzed using an X-ray fluorescence analyzer Primus IV (manufactured by Rigaku Corporation) . The amount of iridium, the amount of ruthenium, the amount of potassium, and the amount of oxygen determined by the XRF analysis results were determined  as the content of each element with respect to 100 mass%of the sample particles.

[0192] [Measurement of Primary Particle Diameter]

[0193] The primary particle diameter of the sample powder was the average diameter of the primary particles. The photograph of the sample powder was taken suing a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) . The major axis (the Feret diameter of the observed longest part) and the minor axis (the short Feret diameter in a direction perpendicular to the Feret diameter of the longest part) of the minimum unit particles (that is, primary particles) constituting aggregates on a two-dimensional image were measured, and an average value thereof was defined as the primary particle diameter. The average value was an average value of 50 randomly selected primary particle diameters. As the scanning electron microscope, for example, JCM7000 manufactured by JEOL Ltd. can be used. As the transmission electron microscope, for example, JEM-1400 manufactured by JEOL Ltd. can be used. In the present examples and comparative examples, the primary particle size was measured using a TEM.

[0194] [Measurement of Secondary Particle Median Diameter D50]

[0195] 0.1 g of the sample powder was added to 20 cc of acetone and the resultant mixture was subjected to ultrasonic treatment in an  ice bath for 4 hours. Thereafter, the concentration thereof was appropriately adjusted with acetone to a concentration within a measurable range of a dynamic light scattering type particle diameter distribution measuring device (Nanotrac Wave II, manufactured by MicrotracBEL Corp. ) to give a measurement sample. Using this measurement sample, the particle diameter distribution in the range of a particle diameters of 0.0001 μm to 10 μm was measured by a dynamic light scattering type particle diameter distribution measuring device to calculate the median diameter D50, which is a diameter of which the ratio of accumulated volume percentage was 50%. However, for those have a median diameter D50 more than 10 μm (Comparative Example 2) , similarly, a solution was adjusted, and the particle diameter distribution in the range of particle diameters of 0.015 μm to 500 μm was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000, manufactured by Shimadzu Corporation) to calculate the median diameter D50.

[0196] [Measurement of Crystallite Size]

[0197] The measurement was performed using SmartLab 9kW (manufactured by Rigaku Corporation) as an X-ray diffractometer, a scintillation counter detector as a detector, and PDXL2 as analysis software. The measurement method was a 2θ / θ method. The average crystallite size of the particles was calculated from the full width at half maximum (FWHM)

[0198] of the peak appearing at 2θ = 14.4° ± 0.5° using the Scherrer formula. The average crystallite size of the particles was calculated from FWHM of the peak appearing at 2θ = 39.4 ± 0.5° using the Scherrer formula. As the measurement conditions, the scan speed (2θ) was 2.0° / min, the scan range (2θ) was 10° to 70°, the step (2θ) was 0.02°, and the instrument standard width was determined to be zero.

[0199] [Measurement of BET Specific Surface Area]

[0200] The sample was measured with a specific surface area meter (BELSORP-mini, manufactured by MicrotracBEL Corp. ) , and the surface area per gram of the sample measured based on the amount of the adsorbed nitrogen gas by the BET method was calculated as the specific surface area.

[0201] [Measurement of Overpotential (Evaluation of Oxygen Evolution Activity) ]

[0202] The overpotential of the prepared electrodes was measured using a three-electrode method. As the measurement conditions, a LSV method was used, a scan voltage range was determined to be -0.3 V to 0 V, and the measurement was performed at a scan speed of 5 mV / S. Overpotential (mV) at a current density of 10 mA / cm2 was measured.

[0203] The results of the above measurements are listed in Tables 2 and 4.

[0204] [Crystal Structure Analysis of Composite Product: XRD Method]

[0205] The sample of the collected composite product obtained in each Example was filled in a holder for a measurement sample having a depth of 0.5 mm, set in an X-ray diffraction (XRD) apparatus (Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation, as an optical system, a parallel beam method plus scintillation counter and a rotation stage were used) , and was subjected to measurement under conditions of Cu / Kα rays, 40 kV / 40 mA, a scanning speed (2θ) of 2° / min, a step (2θ) of 0.02°, and a scanning range (2θ) of 10° or more and 70° or less.

[0206] FIG. 1 illustrates the XRD spectrum of the particles obtained in Example 2. In FIG. 1, peaks derived from SnO2 and peaks derived from RuO2 were observed, but no peaks derived from other metal oxide and the like were observed. Similar to Example 2, in the XRD spectra of the particles obtained in Examples 5 to 9, peaks derived from SnO2 and peaks derived from RuO2 were observed, but no peaks derived from other metal oxides and the like were observed.

[0207] FIG. 2 illustrates the XRD spectrum of the particles obtained in Example 4. In FIG. 2, peaks derived from SnO2 were observed, but peaks derived from RuO2 were not observed and peaks derived from other metal oxide and the like were also not observed. Similar to Example 4, in the particles obtained in Examples 1, 3 to 7, and 10 to 13, peaks derived from SnO2 were observed, but peaks derived from RuO2 and peaks derived from other metal oxides and the like were not observed.

[0208] FIG. 3 illustrates the obtained observed image of the particles obtained in Example 2 using a transmission electron microscope (TEM, JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd. ) . The magnification rates are 50K and 250K. From FIG. 5, the particle diameter of the particles obtained in Example 2 was confirmed to be about several nanometers. The particles obtained in Examples 1 and 3 to 13 were also confirmed to have similar degrees of particle  diameters from the TEM observation images.

[0209] FIG. 4 and FIG. 5 illustrate the images of the obtained particles in Example 2 by elemental mapping using scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS, JSM-7900F, manufactured by JEOL Ltd. ) . The magnification rates are 50K and 250K. From FIG. 2 and FIG. 3, the various metals were confirmed to be uniformly distributed in the particles obtained in Example 2, because the particles were uniformly scattered and did not agglomerate.

[0210] FIG. 6 and FIG. 7 illustrate the images of the particles in Example 3 obtained by the elemental mapping using the above scanning electron microscope energy-dispersive X-ray spectroscopy. The magnification rates are 50K and 250K. From FIG. 6 and FIG. 7, the various metals were also confirmed to be uniformly distributed in the particles obtained in Example 3, because the particles were uniformly scattered and did not agglomerate. In Examples 1 and 4 to 13, the various metals were also confirmed to be uniformly distributed from the images obtained by the elemental mapping, because the particles were uniformly scattered and did not agglomerate.

[0211] From Table 2 and Table 4, it is clear that the particles in Examples 1 to 13 have significantly lower overpotentials and significantly better catalytic performance than the IrOx of the commercially available product in Comparative Example 2, even though the Ir content is about 1 / 3. Furthermore, it is clear that, although the particles in Examples 1 to 13 have lower Ir content and Ru content as compared with those in the particles in Comparative Examples 1, which contain iridium and ruthenium but not contain the above third metal (M) , these particles have lower overpotentials and better catalytic performances than those in Comparative Example 1. It is also clear that the addition of the third metal (M) contributes to the reduction in Ir and Ru.

Claims

1.A metal composite oxide that is a composite oxide of a multi-element metal comprising iridium, ruthenium, and a third metal (M) , whereinthe third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, and transition metals, andthe composite oxide is a low crystalline oxide or an amorphous oxide.2.The metal composite oxide according to claim 1, wherein the third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Nd.3.The metal composite oxide according to claim 1, wherein a content of Ir is 15 mass%or less.4.The metal composite oxide according to claim 1, wherein when number of types of the third metal (M) is m, a molar ratio of each element in each metal is 85 / m mol%to 115 / m mol%with respect to a total of 100 mol%of the third metal (M) .5.The metal composite oxide according to claim 1, wherein the composite oxide is a high-entropy compound of the multi-element metal.6.The metal composite oxide according to claim 1, wherein a particle diameter of primary particles is 100 nm or less.7.The metal composite oxide according to claim 1, wherein a specific surface area measured by a BET method is 20 m2 / g or more.8.A composite product comprising the metal composite oxide according to any one of claims 1 to 7 and a support, wherein the metal composite oxide is supported on the support, and  the support is an inorganic substance.9.The composite product according to claim 8, wherein the support is at least one compound selected from the group consisting of tin oxide (SnO2) and carbon.10.An oxygen evolution catalyst comprising the metal composite oxide according to any one of claims 1 to 7.11.The oxygen evolution catalyst according to claim 10, further comprising a conductive material.12.A catalyst ink comprising the metal composite oxide according to any one of claims 1 to 7 and a solvent.13.The catalyst ink according to claim 12, further comprising a conductive material.14.The catalyst ink according to claim 12, further comprising a polyelectrolyte.15.An electrode comprising the composite product according to claim 8 on a surface.16.A method for producing the metal composite oxide according to any one of claims 1 to 7, the method comprising:a step of preparing a mixture solution comprising an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) , and an aqueous medium;a step of adjusting a pH of the mixture solution obtained in the previous step to 8 or more and 10 or less using potassium hydroxide to generate a precipitate;a step of isolating the precipitate from the aqueous medium; anda step of calcining the precipitate obtained in the previous step, whereinthe third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of transition metals.17.A method for producing the composite product according to claim 8, the method comprising:a step of dispersing the inorganic substance into an aqueous medium to prepare a first aqueous dispersion product including the inorganic substance;a step of dissolving an iridium compound, a ruthenium compound, a compound of a third metal (M) into the first aqueous dispersion product to prepare a second aqueous dispersion product;a step of adjusting a pH of the second aqueous dispersion product obtained in the previous step to 8 or more and 10 or less using potassium hydroxide to generate a precipitate;a step of isolating the precipitate from the aqueous medium; anda step of calcining the precipitate obtained in the previous step, whereinthe third metal (M) is one or more elements selected from the group consisting of transition metals.

Images