Aqueous acrylic / polyurethane dispersion and waterborne coating composition containing the same

Abstract

The present application relates to n aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprising an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture, the monomer mixture comprising: (i) at least one polyisocyanate; (ii) at least one oligomer polyol; (iii) at least one small-molecular polyol; (iv) at least one acrylate monomer; (v) at least one acrylate reactive diluent different from (iv), the acrylate reactive diluent having secondary hydroxyl groups; and (vi) at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol.

Description

AQUEOUS ACRYLIC / POLYURETHANE DISPERSION AND WATERBORNE COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAMETECHNICAL FIELD

[0001] The present application relates to an aqueous acrylic / polyurethane dispersion. The present application further relates to a method for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion and a waterborne coating composition containing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.BACKGROUND

[0002] Polyurethane is widely used in a variety of applications due to its excellent properties. However, with people's increasing attention to environmental protection issues, more and more stringent ecological and other legal regulations have restricted the development of traditional solvent-based polyurethanes, which has also directly stimulated the development and application of waterborne polyurethanes.

[0003] Waterborne polyurethane refers to the polyurethane resin formed by dissolving or dispersing polyurethane in water. The preparation methods thereof mainly include the traditional acetone method and the prepolymer dispersion method. When preparing waterborne polyurethane by the traditional acetone method, mainly, an excessive amount of polyisocyanate is reacted with oligomer polyol and small-molecular polyol with hydrophilic groups to prepare an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, and then a small-molecular diol is used for chain extension reaction to obtain high-molecular-weight polyurethane. During the acetone method, a large amount of low-boiling solvents such as acetone is added to reduce the viscosity of the system, and the solvent is removed by vacuum after water transfer. In this method, a large amount of energy is consumed for solvent removal, and it is difficult to recycle and reuse the solvent.

[0004] When preparing waterborne polyurethane by the prepolymer dispersion method, mainly, an excessive amount of polyisocyanate is reacted with oligomer polyol and small-molecular polyol with hydrophilic groups to prepare a polyurethane prepolymer, and an appropriate amount of organic solvent is added during the process to reduce the viscosity. Subsequently, the reaction temperature is lowered, and a neutralizing agent and a large amount of water are added to form a polyurethane prepolymer dispersion. After complete dispersion, a polyamine chain extender is added to carry out a chain extension reaction with isocyanate groups, and finally the organic solvent is removed to obtain the final waterborne polyurethane. During the prepolymer dispersion method, solvents such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, and diethylformamide are used to reduce the viscosity, and these solvents are usually difficult to remove, resulting in the problem of volatile organic compounds (VOCs) .

[0005] The methods for preparing waterborne polyurethane have been gradually improved after years of development. However, it is inevitable to use organic solvents to reduce the viscosity during the preparation process, and the introduced organic solvents usually need to be removed by the heating and vacuum distillation method. Although the recovery of solvents can be achieved, the reuse of the recovered organic solvents is limited because the recovered organic solvents are complex mixtures. Therefore, the dependence on organic solvents in the current waterborne polyurethane preparation process has caused a waste of resources and energy, and it is difficult to ensure that the prepared products are completely solvent-free, which limits the industrial production and daily use of waterborne polyurethane products and has become a technical bottleneck restricting its development.

[0006] Therefore, the coating industry still needs waterborne polyurethane dispersions and the preparation methods thereof that can at least overcome the above-mentioned defects.SUMMARY

[0007] The present application meets the urgent needs of the above coating industry and provides an environmentally friendly waterborne polyurethane product with balanced properties.

[0008] In particular, an aspect of the present application provides an aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprising an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture, the monomer mixture comprising: (i) at least one polyisocyanate; (ii) at least one oligomer polyol; (iii) at least one small-molecular polyol; (iv) at least one acrylate monomer; (v) at least one acrylate reactive diluent different from (iv) , the acrylate reactive diluent having secondary hydroxyl groups; and (vi) at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol.

[0009] Another aspect of the present application provides a method for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, comprising: (1) adding at least one oligomer polyol and at least one polyisocyanate to a reactor, raising the temperature to 75-95℃ for reaction; (2) cooling down to below 65℃ and then adding a small-molecular polyol, a water-dispersibility enhancer, and at least one acrylate monomer and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 75-95℃ for the reaction until the content of isocyanate groups in the reaction system is less than 0.5%; (3) cooling down to below 45℃ and adding a neutralizing agent, followed by the addition of at least one acrylate reactive diluent; and (4) adding water, an initiator and a reducing agent to obtain the aqueous acrylic / polyurethane dispersion; wherein the aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprises an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture; wherein the monomer mixture comprises, relative to the total weight of the monomer mixture, (i) 15-40 wt%of at least one polyisocyanate; (ii) 20-55 wt%of at least one oligomer polyol; (iii) 3-25 wt%of at least one small-molecular polyol; (iv) 1-25 wt%of at least one acrylate monomer; (v) 1-25 wt%of at least one acrylate reactive diluent different from (iv) ; the acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group; and (vi) 2-20 wt%of at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol.

[0010] A further aspect of the present application provides a waterborne coating composition comprising: (i) the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application or the aqueous acrylic / polyurethane dispersion obtained by the method according to the present application; and (ii) optionally a crosslinking agent.

[0011] Another further aspect of the present application provides an article, comprising: a substrate having at least one major surface; and a coating applied directly or indirectly to the major surface of the substrate, the coating being formed from the waterborne coating composition according to the present application.

[0012] The inventors of the present application have pioneered in providing an aqueous acrylic / polyurethane dispersion, which contains an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture, wherein the acrylic-modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol, preferably in the range of 4000-8000 g / mol. Preferably, based on the total weight of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion, the hydroxyl content in the aqueous acrylic / polyurethane dispersion is 1.1-3%by weight. A waterborne coating composition substantially free of volatile organic compounds (VOCs) can be formulated from such an aqueous acrylic / polyurethane dispersion.

[0013] The inventors of the present application surprisingly found that the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application is environmentally friendly, and the viscosity during its preparation process can be controlled normally. It meets the requirement of low viscosity without sacrificing properties such as molecular weight. The performance thereof is no different from that of waterborne polyurethanes synthesized by the traditional acetone method or the prepolymer method, and it meets the market demand for waterborne polyurethanes.

[0014] The inventors of the present application also surprisingly found that, compared with other waterborne polyurethane resins commonly used in the coating market, an acrylate reactive diluent with secondary hydroxyl groups is used in the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application. This diluent itself has a low viscosity and greater steric hindrance, and has a better effect on viscosity reduction. Meanwhile, it contains secondary hydroxyl groups, which can increase the hydroxyl content and further increase the crosslinking density with crosslinking agents.

[0015] Therefore, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application can be formulated to form a waterborne coating composition with lower VOC emissions.

[0016] The details of one or more embodiments of the disclosure are set forth in the following description. Other features, objects, and advantages of the disclosure will be apparent from the description and from the claims.DETAILED DESCRIPTIONDefinitions

[0017] As used herein, "a" , "an" , "the" , "at least one" , and "one or more" are used interchangeably. Thus, for example, a coating composition that comprises "an" additive can be interpreted to mean that the coating composition includes "one or more" additives. As used herein, the singular forms are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

[0018] Unless otherwise expressly stated, the terms “comprises, ” “having, ” “including, ” "containing" , “incorporating, ” and variations thereof should generally be construed to be open-ended and non-limiting. For example, where a composition is described as comprising, including, containing, or having certain components, it is intended that the composition may include other optional components than the recited components expressly listed, and that the composition may consist of or be composed of the recited components; when a method is described as comprising, including, containing, or having certain steps, it is intended that the method may include other optional steps than the recited steps expressly listed, and that the method may consist of or be composed of the recited steps.

[0019] For the sake of brevity, only some numerical ranges are explicitly disclosed herein. However, any lower limit may be combined with any upper limit to form a range that is not explicitly described; and any lower limit may be combined with other lower limit to form an unspecified range; and any upper limit may be combined with any other upper limit to form an unspecified range. Further, although not explicitly specified, each point or single value between the endpoints of a range is included in the range. Thus, each point or single value can be combined with any other point or single value or combined with other lower or upper limits to form a range that is not explicitly specified.

[0020] When used in the context of "waterborne coating composition" , the term "substantially free of" volatile organic compounds (VOCs) means that the VOC content of the waterborne coating composition is below the detection limit of the standard GB 18582-2008, i.e., less than 2 g / L of the coating composition.

[0021] In the context of the present application, the term " (meth) acrylate" represents acrylate, methacrylate or a mixture thereof.

[0022] In the context of the present application, the term "monomer mixture" refers to a mixture composed of reactive monomers and does not include solvents that do not participate in the reaction.

[0023] Unless otherwise indicated, each point and single values between endpoints of a range are included in the range. For example, a range from 1 to 5 includes 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, and so on. Further, disclosure of a numerical range includes disclosure of all subranges included within the broader range. For example, a range of from 1 to 5 discloses the subranges of from 1 to 4, from 1.5 to 4.5, from 1 to 2, and so on. Thus, every point or individual value may serve as a lower or upper limit and be combined with any other point or individual value or any other lower or upper limit, and the resulting ranges should be regarded as the contents that are explicitly disclosed in present application.

[0024] The terms “preferred” and “preferably” and any other variation thereof refer to embodiments of the present application that may provide certain advantages under certain circumstances. Under the same or other circumstances, however, other embodiments may be preferred. Additionally, the recitation of one or more preferred embodiments does not indicate that other embodiments are not useful, and is not intended to exclude other embodiments from the scope of the present application. DETAILED DESCRIPTION

[0025] According to the first aspect of the present application, the present application provides an aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprising an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture, the monomer mixture comprising: (i) at least one polyisocyanate; (ii) at least one oligomer polyol; (iii) at least one small-molecular polyol; (iv) at least one acrylate monomer; (v) at least one acrylate reactive diluent different from (iv) , the acrylate reactive diluent having secondary hydroxyl groups; and (vi) at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol.

[0026] In the embodiments according to the present application, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solids content of at least 40%by weight, preferably at least 42%by weight, more preferably at least 43%by weight, and at most 50%by weight, preferably at most 48%by weight, more preferably at most 47%by weight, based on the weight of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin. In the embodiments according to the present application, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a viscosity of 95 mPa·sor less, preferably 90 mPa·sor less, more preferably 89 mPa·sor less, as measured by a BROOKFIELD viscometer at 25℃.

[0027] In a preferred embodiment, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content of at least 42%by weight based on the weight of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin and a viscosity of 90 mPa·sor less as measured by a BROOKFIELD viscometer at 25℃. In a more preferred embodiment, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content of at least 43%by weight based on the weight of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin and a viscosity of 89 mPa·sor less as measured by a BROOKFIELD viscometer at 25℃.

[0028] In the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, the molecular weight of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin is an important parameter that affects the viscosity of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion. In one embodiment of the present application, the number-average molecular weight (Mn) of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin is in the range of 2000-10000 g / mol, preferably in the range of 4000-8000 g / mol. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) , for example, Agilent 1260.

[0029] In the embodiments according to the present application, the number-average molecular weight of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin is at most 10000 g / mol, preferably at most 8000 g / mol, more preferably at most 7000 g / mol, and most preferably at most 6000 g / mol. The inventors have found that using the acrylic-modified polyurethane hybrid resin with the above molecular weight as the film-forming resin can effectively reduce the construction viscosity of the resulting coating and reduce the construction VOC.

[0030] Component (i) includes any suitable organic polyisocyanates, including aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates. Examples of suitable polyisocyanates include ethylene diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) and the oligomers thereof, isophorone diisocyanate (IPDI) , cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 4, 4’-dicyclohexylmethane diisocyanate (4, 4’-H12MDI) , p-xylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate (p-TMXDI) (and the meta-isomer thereof, m-TMXDI) , 1,4-phenylene diisocyanate, 2, 4-toluene diisocyanate, hydrogenated 2, 4-toluene diisocyanate, hydrogenated 2, 6-toluene diisocyanate, 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (4, 4’-MDI) , polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 2, 4’-diphenylmethane diisocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate (IMCI) and 1, 5-naphthylene diisocyanate. Mixtures of the polyisocyanates can be used, and polyisocyanates that have been modified by introducing urethane, allophanate, urea, biuret, carbodiimide, uretonimine, urethdione or isocyanurate residues can also be used. Preferably, component (i) includes one or more of 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, 4’-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 4-toluene diisocyanate, tetramethyl-m-xylylene diisocyanate and cyclohexane dimethylene diisocyanate. More preferably, component (i) includes one or more of isophorone diisocyanate, 4, 4’-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2, 4-toluene diisocyanate. Most preferably, component (i) is isophorone diisocyanate.

[0031] In the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 15-50%by weight, preferably 15-40%by weight, more preferably 15-38%by weight of component (i) .

[0032] Oligomer polyols include one or more of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polytetrahydrofuran polyols and polyacrylate polyols. Preferably, the molecular weight of the oligomer polyol is in the range of 400-4000 g / mol, more preferably in the range of 500-3000 g / mol.

[0033] Oligomer polyols with a molecular weight of 400-4000 g / mol particularly include diols, triols and the mixture thereof, but polyols with higher functionality can also be used, for example, as a minor component in a mixture with diols. The oligomer polyols used in the present application can be of any chemical type of polyol that is used or recommended for use in polyurethane formulations.

[0034] Polyether polyols that can be used include products obtained, for example, by the polymerization of cyclic oxides such as ethylene oxide, propylene oxide or tetrahydrofuran; or by adding one or more such oxides to a polyfunctional initiator such as water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or bisphenol A. Particularly useful polyesters include polyoxypropylene diols and triols, poly (oxyethylene-oxypropylene) diols and triols obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide simultaneously or sequentially to an appropriate initiator, and polytetramethylene ether diol obtained by polymerizing tetrahydrofuran.

[0035] Polyester polyols that can be used include hydroxyl-terminated reaction products of polyols with polycarboxylic acids, wherein the polyols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, furan dimethanol, cyclohexanedimethanol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol or the mixture thereof, and the polycarboxylic acids are particularly dicarboxylic acids or the ester derivatives thereof, such as phthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid, maleic acid and dimer fatty acids, anhydrides or their short-chain alkyl esters (such as dimethyl phthalate) . Polyester obtained by polymerizing lactones (for example, caprolactone) with polyols can also be used. Polyesteramides can be obtained by introducing amino alcohols (for example, ethanolamine) or polyamines into the polyesterification mixture.

[0036] Polycarbonate polyols that can be used include products obtained by reacting a diol such as 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol or tetraethylene glycol with a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate or with phosgene. Depending on the number of branching sites and the functionality of the alcohol, the resulting polycarbonate polyol has a hydroxyl functionality of > 2.

[0037] Polycaprolactone polyols are oligomers or polymers obtained by ring-opening polymerization of caprolactone in the presence of a diol or a higher polyol. Suitable diols or higher polyols are the aliphatic and cycloaliphatic diols mentioned in connection with the polycarbonate polyols, particularly 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and alcohols with more than 2 hydroxyl groups.

[0038] In the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 20-55%by weight, preferably 22-50%by weight, more preferably 25-50%by weight of component (ii) .

[0039] The small-molecular polyols according to the present application comprise one or more of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol, xylitol and sorbitol.

[0040] In the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 3-25%by weight, preferably 4-20%by weight, more preferably 4-18%by weight of component (iii) .

[0041] In the embodiments according to the present application, the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0.

[0042] Based on the total weight of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion, the hydroxyl content in the aqueous acrylic / polyurethane dispersion is 1.1-3%by weight. When the hydroxyl content of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion is within the above range, the crosslinking density with the crosslinking agent is higher and the fullness of the resulting coating will be better.

[0043] In the monomer mixture according to the present application, component (iii) is at least one acrylate monomer. Suitable component (iii) suitable for the present application includes C1-C20 alkyl (meth) acrylates.

[0044] Suitable C1-C20 alkyl methacrylates include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, 2-methyloctyl methacrylate, 2-tert-butylheptyl methacrylate, 3-isopropylheptyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, 5-methylundecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-methyldodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, 5-methyltridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, 2-methylhexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, 5-isopropylheptadecyl methacrylate, 5-ethyloctadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, nonadecyl methacrylate, eicosyl methacrylate, cycloalkyl methacrylates (such as, for example, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 3-vinyl-2-butylcyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate) , bornyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Preference is given to methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, or tert-butyl methacrylate, and particular preference is given to methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate or butyl methacrylate.

[0045] Suitable C1-C20 alkyl acrylates include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, 2-methyl-octyl acrylate, 2-tert-butylheptyl acrylate, 3-isopropylheptyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, 5-methylundecyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-methyldodecyl acrylate, tridecyl acrylate, 5-methyltridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, 2-methylhexadecyl acrylate, heptadecyl acrylate, 5-isopropylheptadecyl acrylate, 5-ethyloctadecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonadecyl acrylate, eicosyl acrylate, cycloalkyl acrylates (such as, for example, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 3-vinyl-2-butylcyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate) , bornyl acrylate, and isobornyl acrylate. Preference is given to ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or cyclohexyl acrylate, and particular preference is given to ethyl acrylate, n-butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate.

[0046] Preferably, the acrylic monomers as component (iv) include one or more of methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, more preferably one or more of butyl (meth) acrylate, even more preferably include one or more of n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, and most preferably n-butyl methacrylate. Such acrylic monomers have relatively more appropriate hardness and softness as well as polarity, and also have a higher efficiency in promoting the dissolution of the water-dispersibility enhancer. In addition, the introduction of relatively few acrylate segments can less affect the properties of the polyurethane segments.

[0047] Component (iv) plays a role in dissolving the solid powder of the water-dispersibility enhancer (preferably DMPA) and reducing the viscosity of the system during the preparation process of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, and after water dispersion, it polymerizes into a polyacrylic polymer, which can increase the overall solid content of the system and is beneficial to obtaining a waterborne coating composition with high fullness.

[0048] Therefore, in the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 1-25%by weight, preferably 2-24%by weight, more preferably 5-20%by weight of component (iv) .

[0049] The monomer mixture according to the present application further comprises at least one acrylate reactive diluent different from component (iv) as component (v) , and such acrylate reactive diluent has secondary hydroxyl group (s) .

[0050] In the embodiments according to the present application, component (v) includes one or more of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and tert-carbon glycerol (meth) acrylate, and preferably tert-carbon glycerol acrylate.

[0051] The inventors of the present application further surprisingly found that, compared with other waterborne polyurethane resins commonly used in the coating market, the acrylate reactive diluent with secondary hydroxyl group (s) is used in the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application. Such diluent itself has a low viscosity and greater steric hindrance, and has a better effect on viscosity reduction. Meanwhile, it contains secondary hydroxyl groups, which can increase the hydroxyl content and further increase the crosslinking density with crosslinking agents.

[0052] In the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 1-25%by weight, preferably 2-24%by weight, more preferably 3 22%by weight of component (v) .

[0053] Furthermore, in order to solve the technical problems described in the present application, the inventors introduced a polyol containing an anionic or potentially anionic water-dispersible group as a water-dispersibility enhancer. After being neutralized with an organic amine, a stable hydrophilic polyurethane prepolymer is formed. Such prepolymer acts as a reactive emulsifier and undergoes a copolymerization reaction with acrylic monomers, thereby preparing the aqueous acrylic-modified polyurethane hybrid resin according to the present application.

[0054] The preferred anionic water-dispersible groups are carboxyl, phosphate or sulfonic acid groups. Preferred examples of such compounds include diols and triols containing carboxyl groups, such as dihydroxyalkanoic acids of 2, 2-dimethylolpropionic acid (DMPA) or 2, 2-dimethylolbutyric acid (DMBA) , especially DMPA. The water-dispersibility enhancer plays an important role in the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application. It not only participates in the chain growth process of the polyurethane prepolymer as a chain extender, but also endows the polyurethane prepolymer with the self-emulsifying property, enabling the polyurethane prepolymer to be stably dispersed in water to form a uniform dispersion.

[0055] Moreover, the addition of the water-dispersibility enhancer can improve various properties of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion, such as improving the stability of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion, reducing the particle size and increasing the viscosity.

[0056] Therefore, in the embodiments according to the present application, relative to the total weight of the monomer mixture, the monomer mixture comprises 2-20%by weight, preferably 3-18%by weight, more preferably 4-15%by weight of component (vi) .

[0057] The use of the water-dispersibility enhancer makes it unnecessary to use any co-solvents during the preparation process, which is truly environmentally friendly. Moreover, the viscosity can be controlled normally during the preparation process, and there is no need to sacrifice properties such as molecular weight to meet the requirement of low viscosity. The performance of the waterborne polyurethane according to the present application is comparable to that of waterborne polyurethanes synthesized by the traditional acetone method or the prepolymer method.

[0058] In the present application, there is no co-solvent during the preparation process of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion, truly achieving environmentally friendly and green production. Since a reactive emulsifier (hydrophilic polyurethane prepolymer) is first synthesized during the reaction process, the aqueous acrylic-modified polyurethane hybrid resin can be further synthesized by the self-emulsification method. Such resin can be stably and uniformly dispersed in an aqueous solution with zero VOC, and it is an environmentally friendly product in the true sense.

[0059] The aqueous acrylic-modified polyurethane hybrid resin according to the present application is formed from a monomer mixture comprising, relative to the total weight of the monomer mixture, (i) 15-40 wt%of at least one polyisocyanate; (ii) 20-55 wt%of at least one oligomer polyol; (iii) 3-25 wt%of at least one small-molecular polyol; (iv) 1-25 wt%of at least one acrylate monomer; (v) 1-25 wt%of at least one acrylate reactive diluent different from (iv) ; the acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group; and (vi) 2-20 wt%of at least one water-dispersibility enhancer.

[0060] In the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, the acrylic-modified polyurethane hybrid resin aggregates to form the dispersed phase. In certain embodiments, the dispersed phase has a particle size within the range of 50 nm to 200 nm. The size of the dispersed phase can be measured by the Z-average particle size known in the art, which means the size of the dispersed phase measured by the dynamic light scattering method, for example, using a Marvlen Zetasizer 3000HS micro particle size analyzer. In the embodiments of the present application, the dispersed phase has a particle size of 50-200 nm, preferably a particle size of 55-150 nm, and more preferably a particle size of 56-120 nm.

[0061] The objective of the present application is to provide an aqueous acrylic / polyurethane dispersion containing an acrylic-modified polyurethane hybrid resin and its solvent-free preparation method.

[0062] Therefore, another aspect of the present application provides a method for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, comprising: (1) adding at least one oligomer polyol and at least one polyisocyanate to a reactor, raising the temperature to 75-95℃ for reaction; (2) cooling down to below 65℃ and then adding a small-molecular polyol, a water-dispersibility enhancer, and at least one acrylate monomer and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 75-95℃ for the reaction until the content of isocyanate groups in the reaction system is less than 0.5%; (3) cooling down to below 45℃ and adding a neutralizing agent, followed by the addition of at least one acrylate reactive diluent; and (4) adding water, an initiator and a reducing agent to obtain the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.

[0063] The aqueous acrylic-modified polyurethane hybrid resin of the present application, adopting molecular structure design, is composed of polyurethane copolymer segments and acrylic copolymer segments.

[0064] In various embodiments, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion contains no co-solvents. As used herein, the term "co-solvent" refers to solvents used other than the acrylate reactive diluents and polyols present in the polyol mixture. By way of example and without limitation, such co-solvents may include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, diethylformamide, acetone and the like.

[0065] In various embodiments, the acrylic / polyurethane dispersion is prepared as a one-component system, i.e., in the form of an aqueous dispersion. In such embodiments, the polyurethane prepolymer is formed by mixing reactive components, including the polyol mixture, the water-dispersibility enhancer, the acrylate monomers and polymerization inhibitors, optionally catalysts, and an excess of the isocyanate component. For example, the reaction components may be added to the reactor, and the reaction may be allowed to proceed until a constant isocyanate content is obtained. In various embodiments, the reaction is allowed to proceed until the amount of unreacted isocyanate groups (%NCO) is at most about 1%. In a particular embodiment, the %NCO is about 0.5%. In some embodiments, prior to dispersion in water, at least a portion of the acrylate reactive diluent is added to reduce viscosity and assist in dispersing.

[0066] Cooling to below 45℃ and then adding the acrylate reactive diluent with secondary hydroxyl group (s) can further reduce the viscosity so as to complete the aqueous conversion; and there is no need to remove the solvent, which reduces energy consumption. Meanwhile, because the secondary hydroxyl group in the acrylate reactive diluent can crosslink and cure with the crosslinking agent during the application process of the acrylic-modified polyurethane hybrid resin, the solid content of the coating is further increased and the crosslinking density is improved.

[0067] In the embodiments according to the present application, the polymerization inhibitor is selected from one or more of hydroquinone and p-methoxyphenol, and it is preferably present in an amount of 0.01-0.1%by weight relative to the total feed.

[0068] Prior to dispersing in water, the system is neutralized with a suitable neutralizing agent. The neutralizing agent may also be added to the water, wherein the prepolymer is dispersed in the water before dispersion occurs. Suitable neutralizing agents may be selected, for example, from triethylamine, N-ethylmorpholine, dimethylisopropylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and any desired mixtures thereof. Preferably, the neutralizing agent is selected from one or more of triethylamine and N, N-dimethylethanolamine, and the neutralizing agent is more preferably present in an amount of 0.5-3%by weight relative to the total feed.

[0069] After the prepolymer is dispersed in water, a suitable chain extender is optionally added to the resulting dispersion, and the dispersion will react with the remaining isocyanates and increase the molecular weight of the polymer. The NCO-reactive groups used in the chain extender generally contain amino groups, since both primary and secondary amines exhibit great reactivity toward NCO, but may also contain hydroxyl groups. The water present as the continuous phase in the dispersion can also be used as a chain extender in the absence of other reactive chain extenders. Suitable chain extenders include, for example, ethylene-1, 2-diamine, 1, 2- and 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixtures of 2, 2, 4-and 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine hydrate, and / or dimethylethylenediamine, diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines (such as N-aminoethylethanolamine) , ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine, adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, carbohydrazide, succinic dihydrazide, or long-chain amino-functional compounds such as polyether amines ( "Jeffamines" ) .

[0070] As mentioned above, the water-dispersibility enhancer plays a role in participating in the chain growth process of the polyurethane prepolymer as a chain extender during the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application, and also endows the polyurethane prepolymer with the self-emulsifying property, enabling the polyurethane prepolymer to be stably dispersed in water to form a uniform dispersion. Therefore, in a preferred embodiment, there is no need to additionally add a chain extender in the method according to the present application for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.

[0071] After the polyurethane prepolymer is dispersed in water and grows, at least one acrylic monomer is added and polymerized. Any known initiator can be used to initiate the polymerization of the acrylic monomers. Examples of suitable initiators include, but are not limited to, one or more of peroxides such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate; perborates; and perphosphates; preferably peroxides, more preferably one or more of hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide. Generally, the initiator is present in an amount of 0.01-0.1%by weight relative to the total feed.

[0072] Example of the reducing agent include, but not limited to one or more of sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium sulfide, sodium hydrosulfide, sodium dithionite, formadinesulfinic acid, hydroxymethanesulfonic acid, acetone bisulfite, ethanolamine, glycolic acid, glyoxylic acid hydrate, ascorbic acid, isoascorbic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, tartaric acid, and salts of the acids; preferably one or more of sodium bisulfite, ascorbic acid, and isoascorbic acid. Typically, the reducing agent is present in an amount of 0.01-0.1%by weight relative to the total feed.

[0073] During the above polymerization process, the reaction conditions such as reaction temperature and stirring speed can be determined by those skilled in the art based on their experience. Preferably, the reaction temperature is maintained below 100℃ throughout the entire reaction process, more preferably within the range of 30℃ to 95℃, and most preferably within the range of 50℃ to 90℃. In addition, the polymerization reaction is preferably carried out at a pH value ranging from 4 to 8.

[0074] According to another aspect of the present application, a method for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application is provided, which comprises: (1) adding at least one oligomer polyol and at least one polyisocyanate to a reactor, raising the temperature to 75-95℃ for reaction; (2) cooling down to below 65℃ and then adding a small-molecular polyol, a water-dispersibility enhancer, and at least one acrylate monomer and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 75-95℃ for the reaction until the content of isocyanate groups in the reaction system is less than 0.5%; (3) cooling down to below 45℃ and adding a neutralizing agent, followed by the addition of at least one acrylate reactive diluent; and (4) adding water, an initiator and a reducing agent to obtain the aqueous acrylic / polyurethane dispersion; wherein the aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprises an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture; wherein the monomer mixture comprises, relative to the total weight of the monomer mixture, (i) 15-40 wt%of at least one polyisocyanate; (ii) 20-55 wt%of at least one oligomer polyol; (iii) 3-25 wt%of at least one small-molecular polyol; (iv) 1-25 wt%of at least one acrylate monomer; (v) 1-25 wt%of at least one acrylate reactive diluent different from (iv) ; the acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group; and (vi) 2-20 wt%of at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol. , alkali metal and ammonium salts of sulfur-containing acids, such as sodium sulfite, bisulfite, thiosulfate, hydrosulfite, sulfide, hydrosulfide or dithionite, formadinesulfinic acid, hydroxymethanesulfonic acid, acetone bisulfite, amines such as ethanolamine, glycolic acid, glyoxylic acid hydrate, ascorbic acid, isoascorbic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, tartaric acid and salts of the preceding acids typically at a level of 0.01%to 3.0%by weight, based on dry polymer weight, is used. Redox reaction catalyzing metal salts of iron, copper, manganese, silver, platinum, vanadium, nickel, chromium, palladium, or cobalt may optionally be used. The oxidant and reductant are typically added to the reaction mixture in separate streams, preferably concurrently with the monomer mixture. The polymerization is preferably carried out at pH of 4 to 8.

[0075] The inventors have surprisingly found that the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application can be used alone or in combination with a crosslinking agent capable of crosslinking therewith to prepare a waterborne coating composition that can be cured under high-temperature baking conditions.

[0076] Accordingly, according to another aspect of the present application, there is provided a waterborne coating composition, comprising: (i) the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application or the aqueous acrylic / polyurethane dispersion obtained according to the method of the present application; and (ii) optionally, a crosslinking agent.

[0077] The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application can be used alone or in combination with other common aqueous latexes suitable for formulating waterborne coating compositions. The amount can be adjusted according to actual application requirements. In one embodiment of the present application, the amount of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion suitable for formulating a waterborne coating composition according to the present application is in the range of 30–85%by weight, preferably in the range of 30–70%by weight, and more preferably in the range of 35–65%by weight, relative to the total weight of the waterborne coating composition.

[0078] In the waterborne coating composition according to the present application, the crosslinking agent is optional. The desired crosslinking agent can be selected according to the actual application requirements. In some embodiments of the present application, non-limiting examples of crosslinking agents include amino resin crosslinking agents. Amino resins refer to condensation products of aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde and benzaldehyde, and amino-or amide-based substances such as urea, melamine and benzoguanamine. Examples of suitable aminoplast resins include, but are not limited to, melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins. Condensation products of other amines and amides, such as triazines, diazines, triazoles, guanidines, guanamines and aldehyde condensates of alkyl-and aryl-substituted melamines, may also be used. Some examples of such compounds are N, N'-dimethyl urea, benzo urea, dicyandiamide, methylguanine, ethylguanine, glycoluril, cyanuric acid diamide, 2-chloro-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazine, 6-methyl-2, 4-diamino-1, 3, 5-triazine, 3, 5-diaminotriazole, triaminopyrimidine, 2-mercapto-4, 6-diaminopyrimidine, 3, 4, 6-tris (ethyl amino) -1, 3, 5-triazine, and the like. Although the aldehyde used is typically formaldehyde, other aldehydes may also be used, such as acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal, and the like, and mixtures and combinations thereof. In one embodiment, a melamine-formaldehyde crosslinking agent, a benzoguanamine-formaldehyde crosslinking agent, a glycoluril-formaldehyde crosslinking agent, or a combination thereof is used as the crosslinking agent for amino resins. Amino resin crosslinking agents are commercially available. Non-limiting examples of suitable commercially available amino resin crosslinking agents include Cymel 303 LF, Cymel 1123, Cymel 1170, and the like from Cytec.

[0079] The amount of the crosslinking agent may depend on various factors including, for example, the type of a crosslinking agent, the baking time and temperature, the molecular weight of the polymer, and the desired coating properties. The crosslinking agent is typically present in an amount of up to 50 wt%, or up to 30 wt%, or up to 15 wt%, or up to 5 wt%. If used, the crosslinking agent is typically present in an amount of at least 0.1 wt%, or at least 1 wt%, or at least 1.5 wt%. These weight percentages are based on the total weight of the waterborne coating composition.

[0080] If desired, the waterborne coating composition according to the present application may optionally include additional additives that do not adversely affect the coating composition or a resultant coating obtained therefrom. Suitable additives include, for example, those that improve the processability or manufacturability of the composition, enhance composition aesthetics, or improve a particular functional property or characteristic of the coating composition or the cured composition resulting therefrom, such as adhesion to a substrate, or reduce the cost. Additives that may be included are, for example, fillers, lubricants, coalescents, wetting agents, plasticizers, defoamers, colorants, antioxidants, flow control agents, thixotropic agents, dispersants, adhesion promoters, thickeners, pH adjusters, solvents, or any combination thereof. Each optional ingredient can be included in a sufficient amount to serve its intended purpose, but preferably not in such an amount to adversely affect a waterborne coating composition or a cured coating resulting therefrom. In a preferred embodiment, the waterborne coating composition may comprise thickeners, dispersants, defoamers, wetting agents, fillers, coalescents, fungicides, preservatives, or any combination thereof as the additional additives. According to the present application, the total amount of conventional additives is from 0.1%by weight to about 40%by weight, relative to the total weight of the aqueous composition.

[0081] In a specific embodiment of the present application, the waterborne coating composition according to the present application comprises, relative to the weight of the waterborne coating composition: 30-85%by weight of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application; 5-15%by weight of water; 0-15%by weight of a crosslinking agent; and 0–40%by weight of other additional additives selected from one or more of pigments / fillers, coalescents, defoamers, dispersants, wetting agents, and thickeners.

[0082] Examples of coalescents that can be used include alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, benzyl alcohol, and the like; alcohol esters such as 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol monoisobutyrate; alcohol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and the like; and alcohol ether esters such as hexylene glycol monobutyl ether acetate. An example of a pigment that can be used is R706 available from DuPont, USA. An example of a defoamer that can be used is SN 154 available from S-NOPCO, Japan. An example of a dispersant that can be used is P30 available from Arkema, France. An example of a thickener that can be used is PLUS 330 available from Ashland, USA.

[0083] The aqueous acrylic / polyurethane dispersion prepared according to the present application has excellent film-forming properties, requiring only a small amount of or no coalescent to form a film, thereby greatly reducing the VOC content in the coating and making the coating more environmentally friendly. Therefore, in a preferred embodiment, the waterborne coating composition according to the present application is substantially free of volatile organic compounds.

[0084] The waterborne coating composition of the present application has utility in various applications. Embodiments of the present application also include an article comprising a substrate having at least one major surface; and a coating directly or indirectly applied on the major surface of the substrate, wherein the coating is formed from the waterborne coating composition according to an embodiment of the present application.

[0085] In certain embodiments of the present application, the waterborne coating composition of the present application can be used in combination with a primer, in which case the article of the present application comprises a substrate, a primer layer, and a coating formed from the waterborne coating composition according to the present application. In certain embodiments, the primer is an epoxy-acrylic primer.

[0086] In other embodiments of the present application, the waterborne coating composition according to the present application can be applied without a primer, directly onto the major surface of the substrate.

[0087] Substrates that may benefit from having the waterborne coating composition of the present application applied to their surface include one or more of wood, glass, ceramics, metals, and plastics, preferably wood and metals. Metals, i.e., metal substrates, non-limiting examples of which include hot-rolled steel, cold-rolled steel, hot-dip galvanized steel, electrogalvanized steel, aluminum panels, tinplate, various grades of stainless steel, and aluminum-zinc alloy-coated steel sheets (e.g., GALVALUME steel sheets or GAL panels) .

[0088] The coating formed from the waterborne coating composition of the present application is typically cured or hardened at a temperature in the range of about 200-400℃, more preferably in the range of about 220-300℃. For coating operations where the substrate is metal, the coating is typically baked for 20-100 seconds to a peak metal temperature (PMT) of about 220-250℃.

[0089] A person of ordinary skill in the art will select and determine a suitable material for the substrate according to actual needs.

[0090] As the wood substrate used to manufacture the article of the present application, any suitable wood substrate known in the art can be used.

[0091] In the present application, the term "wood substrate" refers to any cellulose / lignin material derived from the hard, fibrous structural organization of the stems and roots of trees or other woody plants. Wood includes, for example, hardwood and softwood wood cut directly from trees, and engineered wood composite materials made of wood strips, wood chips, wood fibers, or wood veneers. Examples of wood composite materials include, but are not limited to, plywood, oriented strand board (OSB) , medium density fiberboard (MDF) , particle board, and the like.

[0092] As exemplary wood substrates, one or more of hardwood, chestnut, eucalyptus, red chestnut, camellia, eucalyptus, Douglas fir, Japanese cedar, American cypress, Japanese red pine, Japanese cypress, water walnut, black walnut, maple, Japan beech, Japanese paulownia, birch, Borneo, magnolia, ash, teak, Xylosma japonicum, Catalpa wood, Dryobalanops spp., fir, oak and rubber wood can be used.

[0093] According to the present application, the substrate has at least one, preferably two major surfaces facing each other. As used herein, a "major surface" refers to a decorative surface formed by the length and width dimensions of the substrate.

[0094] According to certain embodiments of the present application, the article may be prepared, for example, by the following steps: (1) providing a sanded or pretreated substrate; and (2) applying the waterborne coating compositions according to an embodiment of the present application on the substrate in sequence and forming one or more coating layers by means of a coating and curing process, so as to provide the substrate with the desired performance.

[0095] According to certain embodiments of the present application, when the substrate is wood, the resulting wood article can be used in applications including, but not limited to: household furniture, such as tables, chairs, cabinets, etc.; bedroom and bathroom furniture; office furniture; custom furniture, such as school and children’s furniture, hospitals furniture, restaurant and hotel furniture, kitchen cabinets and furniture; panels for interior design; indoor and outdoor windows and doors; indoor and outdoor window and door frames; outdoor and indoor wall panels and wooden floors.

[0096] The present disclosure is further described in the following examples that are intended as illustrations only. It is to be understood that the particular examples, materials, amounts, and procedures are to be interpreted broadly in accordance with the scope and spirit of the present application as set forth herein. Unless otherwise noted, all parts, percentages, and ratios reported in the following examples are on a weight basis. Unless otherwise specified, all chemicals are used are commercially available.Test Methods

[0097] Unless otherwise indicated, the following test methods were used in the following examples.Solids content

[0098] This test was performed in accordance with GB / T 1725–2007 standard.Viscosity

[0099] This test was performed by using a rotational (Brookfield) viscometer in accordance with ASTM D 2196.Tack-free time

[0100] This test was performe in accordance with GB / T 1728–1979 (1989) .Pendulum hardness

[0101] This test was used to measure the curing performance of the curing system, and was determined in accordance with GB / T 1730–2007.Chemical resistance

[0102] The solvent (such as water, ethanol, coffee, red wine, etc. ) resistance test was performed in accordance with ASTM F2250-Test Method A to evaluate the degree of “curing” or crosslinking of the coating.Fullness

[0103] Test samples were uniformly applied on the same substrate with the same film thickness, and after drying for 24 hours, the dry film fullness was visually observed and compared under illumination; the fuller the film, the better the fullness. ExamplesPreparation of aqueous acrylic / polyurethane dispersionExample 1

[0104] An aqueous acrylic / polyurethane dispersion was prepared by a method comprising the following steps: 1) in a dry and clean four-necked flask, 180 g of a polycarbonate polyol having a molecular weight of 2,000 and 111 g of isophorone diisocyanate were charged, and the temperature was raised to 80℃ for reaction for 2 hours; 2) the temperature wa lowered to 60℃, and 40 g of 1, 4-butanediol, 19 g of the hydrophilic monomer dimethylolpropionic acid, 35 g of component (iv) , and 0.2 g of p-methoxyphenol were added; the temperature was slowly raised to 85℃ for reaction for 1-3 hours until the measured NCO value was less than 0.5%; 3) the temperature was lowered to 40℃, 14 g of triethylamine was added for neutralization for 15 minutes, and then 45 g of component (v) was added dropwise within 20 minutes while maintaining uniform stirring; 4) the temperature was controlled below 30℃, and 500 g of weighed ice water (deionized water) was added while maintaining rapid stirring (2,000 rpm) ; after continuing rapid stirring for 30 minutes, the rotation speed was reduced to 100 rpm, the temperature was raised to 60℃, and a weighed tert-butyl hydroperoxide solution (0.24 g of tert-butyl hydroperoxide dissolved in 40 g of deionized water) was added; after 5 minutes, half of a weighed ascorbic acid solution (0.2 g of reducing agent dissolved in 40 g of deionized water) was added; the temperature was controlled below 75℃, and after maintaining the reaction for 15 minutes, the remaining ascorbic acid solution was added dropwise; after completion of the dropwise addition, the reaction was maintained for 30 minutes, and then the solids content, pH, viscosity, and other data were tested and adjusted; after passing inspection, the product was filtered and packaged.Examples 2-5

[0105] The preparation methods of the aqueous acrylic / polyurethane dispersions of Examples 2-5 were similar to that of Example 1, except for the selection and amounts of raw materials, as specifically shown in Table 1.Comparative Example 1

[0106] The preparation method of Comparative Example 1 was similar to that of Example 1, except that N-ethylpyrrolidone was used to replace component (iv) and component (v) , respectively, as specifically shown in Table 1.Comparative Example 2

[0107] The preparation method of Comparative Example 2 was similar to that of Example 1, except that N-ethylpyrrolidone was used to replace component (iv) and component (v) was not added, as specifically shown in Table 1.Comparative Example 3

[0108] The preparation method of Comparative Example 3 was similar to that of Example 1, except that N-ethylpyrrolidone was used to replace component (v) and component (iv) was not added, as specifically shown in Table 1.Comparative Example 4

[0109] The preparation method of Comparative Example 4 was similar to that of Example 1, except that component (iv) was not added, as specifically shown in Table 1.Comparative Example 5

[0110] The preparation method of Comparative Example 5 is similar to that of Example 1, except that component (v) was not added, as specifically shown in Table 1.

[0111] In addition, during the preparation process, the viscosity of the reaction system was tested after each step of the above method. Among them, during the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersions according to Examples 1-5 and Comparative Example 1, the viscosity of the reaction system was normal, and the process of becoming water-based was normal; during the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersions of Comparative Examples 2 and 5, the viscosity of the reaction system was normal, but the viscosity before becoming water-based was too high, resulting in difficulty in becoming water-based; during the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersions of Comparative Examples 3–4, the viscosity of the reaction system was too high, the reaction time was long, and the viscosity before becoming water-based was too high, resulting in difficulty in becoming water-based. Therefore, the properties of the aqueous dispersions obtained in Comparative Examples 2–5 cannot be tested.

[0112] Example 6: Preparation of waterborne coating composition

[0113] Under high-speed dispersing, a predetermined amount of coalescent was slowly added to the aqueous acrylic / polyurethane dispersion prepared in Example 1 above, followed by sequentially adding predetermined amounts of defoamer, wetting agent, leveling agent, and thickener, and dispersing for 20 minutes to prepare a waterborne coating composition.Comparative Example 6: Preparation of waterborne coating composition

[0114] Under high-speed dispersing, a predetermined amount of coalescent was slowly added to the aqueous acrylic / polyurethane dispersion prepared in Comparative Example 1 above, followed by sequentially adding predetermined amounts of defoamer, wetting agent, leveling agent, and thickener, and dispersing for 20 minutes to prepare an aqueous coating. Preparation of articles with coating

[0115] The waterborne coating compositions prepared according to the above Example 6 and Comparative Example 6 were each mixed with a specific amount of aqueous isocyanate crosslinking agent until uniform, then sprayed onto glass plates with a dry film thickness of 30 μm and dried at room temperature for 48 hours. Subsequently, the pendulum hardness, gloss, water resistance, and alcohol resistance of the resulting coatings were tested, with the results shown in Table 2

[0116] Table 2

[0117] The above results indicate that the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application is environmentally friendly, and the viscosity during its preparation can be controlled normally, meeting the requirement of low viscosity without sacrificing properties such as molecular weight. Its performance is comparable to that of aqueous polyurethanes synthesized by the conventional acetone method and prepolymer method, meeting the market demand for aqueous polyurethanes.

[0118] The inventors of the present application have also surprisingly found that, compared with other aqueous polyurethane resins commonly used in the coating market, the preparation of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to the present application uses an acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group. This diluent itself has low viscosity and greater steric hindrance, providing a better viscosity-reducing effect, and at the same time contains a secondary hydroxyl group, which can increase the hydroxyl content, thereby increasing the crosslinking density with the crosslinking agent. Therefore, the resulting coating exhibits excellent hardness and chemical resistance.

[0119] Embodiments

[0120] Embodiment 1: An aqueous acrylic / polyurethane dispersion comprising an acrylic-modified polyurethane hybrid resin formed from a monomer mixture, the monomer mixture comprising: (i) at least one polyisocyanate; (ii) at least one oligomer polyol; (iii) at least one small-molecular polyol; (iv) at least one acrylate monomer; (v) at least one acrylate reactive diluent different from (iv) , the acrylate reactive diluent having secondary hydroxyl groups; and (vi) at least one water-dispersibility enhancer; wherein the ratio of isocyanate reactive groups to isocyanate groups in the monomer mixture is greater than 1.0, the aqueous acrylic / polyurethane dispersion has a solid content in the range of 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethane hybrid resin has a number average molecular weight in the range of 2000-10000 g / mol.

[0121] Embodiment 2: The aqueous acrylic / urethane dispersion according to embodiment 1, wherein the component (i) comprises one or more of 1, 6-hexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, tetramethylene mesitylene diisocyanate, and cyclohexanediyl methylene diisocyanate.

[0122] Embodiment 3: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to embodiment 1 or 2, wherein the oligomer polyol comprises one or more of a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polycaprolactone polyol, a polytetrahydrofuran polyol and a polyacrylate polyol.

[0123] Embodiment 4: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the oligomer polyol has a molecular weight in the range of 400-4000 g / mol.

[0124] Embodiment 5: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the small-molecular polyol comprises one or more of ethylene glycol, propylene glycol, methylpropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, glycerol and trimethylolpropane.

[0125] Embodiment 6: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 5, wherein component (iv) comprises one or more of methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, preferably one or more of butyl (meth) acrylate, more preferably one or more of n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, most preferably n-butyl methacrylate.

[0126] Embodiment 7: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 6, wherein component (v) comprises one or more of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and tertiary glycerol (meth) acrylate, preferably glycerol acrylate (ACE) .

[0127] Embodiment 8: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 7, comprising a dispersed phase with a particle size in the range of 50 nm to 200 nm.

[0128] Embodiment 9: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 8, wherein the water-dispersibility enhancer comprises one or more of 2, 2-dihydroxymethylpropionic acid (DMPA) and 2, 2-dihydroxymethylbutyric acid (DMBA) .

[0129] Embodiment 10. The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the monomer mixture comprises, relative to the total weight of the monomer mixture, (i) 15-40 wt%of at least one polyisocyanate; (ii) 20-55 wt%of at least one oligomer polyol; (iii) 3-25 wt%of at least one small-molecular polyol; (iv) 1-25 wt%of at least one acrylate monomer; (v) 1-25 wt%of at least one acrylate reactive diluent different from (iv) ; the acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group; and (vi) 2-20 wt%of at least one water-dispersibility enhancer.

[0130] Embodiment 11: The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 10, wherein the hydroxyl group content in the aqueous acrylic / polyurethane dispersion is 1.1-3 wt%based on the total weight of the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.

[0131] Embodiment 12: A method for preparing the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 11, comprising: (1) adding at least one oligomer polyol and at least one polyisocyanate to a reactor, raising the temperature to 75-95℃ for reaction; (2) cooling down to below 65℃ and then adding a small-molecular polyol, a water-dispersibility enhancer, and at least one acrylate monomer and a polymerization inhibitor, and raising the temperature to 75-95℃ for the reaction until the content of isocyanate groups in the reaction system is less than 0.5%; (3) cooling down to below 45℃ and adding a neutralizing agent, followed by the addition of at least one acrylate reactive diluent; and (4) adding water, an initiator and a reducing agent to obtain the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.

[0132] Embodiment 13: The method according to embodiment 12, wherein the polymerization inhibitor is selected from one or more of hydroquinone and p-methoxyphenol, preferably in an amount of 0.01-0.1 wt%relative to the total feed.

[0133] Embodiment 14: The method according to embodiment 12 or 13, wherein the neutralizing agent is selected from one or more of triethylamine and N, N-dimethylethanolamine, preferably in an amount of 0.5-3 wt%relative to the total feed.

[0134] Embodiment 15: The method according to any one of embodiments 12 to 14, wherein the initiator is selected from one or more of peroxide, persulfate, perborate and perphosphate, preferably peroxide, more preferably one or more of hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide and curacaoctenyl hydroperoxide, preferably in an amount of 0.01-0.1 wt%relative to the total feed.

[0135] Embodiment 16: The method according to any one of embodiments 12 to 15, wherein the reducing agent is selected from one or more of sodium formaldehyde hyposulfite, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium sulfide, sodium hydrosulfide, sodium hypodisulfite, formamidine sulfite, hydroxymethylsulfite, acetone bisulfite, ethanolamine, ethanoic acid, glycolic acid, glycolic acid, glycolic acid hydrate, ascorbic acid, isoascorbic acid, lactic acid, malic acid, 2-hydroxy-2-sulfinylsulfinic acid, tartaric acid, and salts thereof, preferably one or more of sodium bisulfite, ascorbic acid, and isoascorbic acid, preferably in an amount of 0.01-0.1 wt%relative to the total feed.

[0136] Embodiment 17: A waterborne coating composition comprising: (i) the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any one of embodiments 1 to 11 or the aqueous acrylic / polyurethane dispersion obtained by the method according to any one of embodiments 12 to 16; and (ii) optionally a crosslinking agent.

[0137] Embodiment 18: An article comprising: a substrate having at least one major surface; and a coating applied directly or indirectly to the major surface of the substrate, the coating being formed from the waterborne coating composition according to embodiment 17.

[0138] Embodiment 19: The article according to embodiment 18, wherein the substrate is one or more of wood, glass, ceramic, metal and plastic, preferably wood and metal.

[0139] All patents, patent applications and publications cited herein, as well as all disclosures of electronically available materials, are incorporated herein by reference. The foregoing detailed description and examples of the present application are only given for clear understanding. It cannot be understood as an unnecessary limitation. The application is not limited to the precise details shown and described, and variations obvious to those skilled in the art will be included in the application defined by the claims. In some embodiments, the present application illustratively disclosed herein can be implemented without any element not expressly disclosed herein.

[0140] While the present application has been described with respect to a number of embodiments and examples, those skilled in the art, having benefit of this disclosure, will appreciate that other embodiments can be devised which do not depart from the scope and spirit of the present application as disclosed herein..

Claims

1.Anaqueous acrylic / polyurethanedispersion comprising an acrylic-modified polyurethanehybridresin formed from a monomer mixture, themonomer mixture comprising:(i) atleastone polyisocyanate;(ii) at least one oligomer polyol;(iii) at least onesmall-molecularpolyol;(iv) at least one acrylate monomer; (v) at least oneacrylate reactivediluent different from (iv) , the acrylate reactive diluenthavingsecondary hydroxylgroups; and(vi) at least one water-dispersibility enhancer;wherein theratioof isocyanate reactivegroups toisocyanate groups inthe monomer mixture is greater than 1.0, theaqueous acrylic / polyurethane dispersion has asolid content in the rangeof 40-50 wt%, and the acrylic modified polyurethanehybrid resin has anumber average molecular weight inthe range of 2000-10000g / mol.2.Theaqueousacrylic / urethane dispersionaccording toclaim1, wherein the component (i) comprises one or more of 1, 6-hexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, 4-dicyclohexylmethanediisocyanate, toluene diisocyanate, tetramethylene mesitylene diisocyanate, and cyclohexanediylmethylene diisocyanate.3.The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according to claim1 or 2, wherein the oligomer polyol comprisesone or more of a polyetherpolyol, a polyester polyol, apolycarbonatepolyol, a polycaprolactonepolyol, apolytetrahydrofuran polyoland a polyacrylatepolyol.4.Theaqueousacrylic / polyurethane dispersion according toany one of claims 1to3, wherein the oligomer polyol hasa molecularweight in therange of 400-4000 g / mol.5.The aqueousacrylic / polyurethanedispersion according toany one of claims 1to4, wherein thesmall-molecular polyol comprises one ormoreof ethylene glycol, propylene glycol, methylpropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, glyceroland trimethylolpropane.6.The aqueous acrylic / polyurethane dispersionaccording toany oneof claims 1to5, whereincomponent (iv) comprisesoneormoreof methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, andisobornyl (meth) acrylate, preferably one or moreof butyl (meth) acrylate, morepreferably oneor moreof n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and tert-butylmethacrylate, most preferably n-butylmethacrylate.7.The aqueous acrylic / polyurethane dispersion according toany one of claims 1to6, whereincomponent (v) comprisesoneormoreof hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl(meth) acrylateand tertiary glycerol (meth) acrylate, preferably glycerol acrylate (ACE) .8.Theaqueousacrylic / polyurethane dispersion according toany one of claims1to7, comprising adispersed phase with a particlesize in the rangeof 50 nmto 200 nm.9.The aqueousacrylic / polyurethane dispersion according toany one of claims 1to8, wherein the water-dispersibility enhancer comprises one or more of 2, 2-dihydroxymethylpropionic acid (DMPA) and 2, 2-dihydroxymethylbutyric acid (DMBA) .10.The aqueousacrylic / polyurethane dispersion according toany oneof claims1to9, wherein the monomer mixture comprises, relative tothe totalweight of the monomer mixture, (i) 15-40wt%of at least onepolyisocyanate;(ii) 20-55 wt%of at leastoneoligomerpolyol;(iii) 3-25wt%of atleast one small-molecular polyol;(iv) 1-25wt%of at least oneacrylate monomer;(v) 1-25wt%of at leastone acrylatereactive diluent different from (iv) ; the acrylate reactive diluent having a secondary hydroxyl group; and(vi) 2-20wt%of at least onewater-dispersibility enhancer.11.Theaqueous acrylic / polyurethane dispersion according to any oneof claims 1to 10, wherein thehydroxylgroupcontent in theaqueous acrylic / polyurethane dispersion is 1.1-3wt% basedon the total weightof the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.12.A methodfor preparing the aqueous acrylic / polyurethanedispersion according toany one of claims 1to11, comprising:(1) adding at least one oligomer polyol and at least one polyisocyanate toa reactor, raising the temperature to75-95℃ for reaction;(2) cooling down tobelow65℃and then adding a small-molecular polyol, a water-dispersibility enhancer, and at least one acrylate monomer and a polymerizationinhibitor, and raising thetemperature to75-95℃for thereaction untilthe content of isocyanate groupsinthe reactionsystem islessthan 0.5%;(3) cooling downto below45℃and addinganeutralizingagent, followed by theadditionof atleast one acrylatereactive diluent; and(4) adding water, an initiator and a reducing agent to obtain the aqueous acrylic / polyurethane dispersion.13.Themethod accordingtoclaim 12, wherein thepolymerization inhibitoris selectedfrom one ormoreof hydroquinone andp-methoxyphenol, preferably inanamount of 0.01-0.1 wt% relative to thetotal feed.14.Themethod according to claim12 or13, whereintheneutralizing agent isselectedfrom one ormore of triethylamineand N, N-dimethylethanolamine, preferably inan amount of 0.5-3wt%relative to the total feed.15.The method accordingto anyoneof claims 12 to 14, wherein the initiatoris selectedfrom one ormore of peroxide, persulfate, perborate and perphosphate, preferablyperoxide, more preferably oneor moreof hydrogenperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-amylhydroperoxideand curacaoctenylhydroperoxide, preferably in anamount of 0.01-0.1wt%relativeto the totalfeed.16.Themethodaccording toany one of claims 12 to 15, whereinthereducingagent isselected fromoneor moreof sodiumformaldehyde hyposulfite, sodiumsulfite, sodiumbisulfite, sodiumthiosulfate, sodium sulfide, sodiumhydrosulfide, sodiumhypodisulfite, formamidine sulfite, hydroxymethylsulfite, acetone bisulfite, ethanolamine, ethanoicacid, glycolicacid, glycolic acid, glycolicacid hydrate, ascorbicacid, isoascorbic acid, lactic acid, malic acid, 2-hydroxy-2-sulfinylsulfinic acid, tartaricacid, andsalts thereof, preferably oneor more of sodium bisulfite, ascorbicacid, andisoascorbic acid, preferably inan amount of 0.01-0.1wt%relative tothe totalfeed.17.Awaterborne coatingcomposition comprising: (i) the aqueous acrylic / polyurethane dispersion according toanyone of claims1to 11or the aqueousacrylic / polyurethanedispersionobtained bythemethod according toany one of claims12to 16; and(ii) optionally a crosslinking agent.18.Anarticle comprising:a substrate having atleastone major surface; anda coating applied directly or indirectly to themajor surface of thesubstrate, the coating being formed fromthe waterbornecoating compositionaccording toclaim17.19.The article accordingto claim 18, wherein thesubstrateisone or more of wood, glass, ceramic,metalandplastic,preferably wood andmetal.

Images