Bismuth vanadate particles and method for producing bismuth vanadate particles

Abstract

Provided are bismuth vanadate particles containing molybdenum and having an average particle size of 5 μm or less. In the bismuth vanadate particles, it is preferable that the content of molybdenum (M1) in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the bismuth vanadate particles, which is determined by XRF analysis of the bismuth vanadate particles, is 0.001 mass%to 10 mass%. In the bismuth vanadate particles, it is preferable that the content of molybdenum in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particles, which is determined by XPS surface analysis of the bismuth vanadate particles, is 0.1 mass%to 30 mass%.

Description

BISMUTH VANADATE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING BISMUTH VANADATE PARTICLESTechnical Field

[0001] The present invention relates to bismuth vanadate particles and  also to a method for producing bismuth vanadate particles.Background Art

[0002] Bismuth vanadate particles serve as a material that provides a  photocatalytic action, which absorbs light and promotes a chemical reaction. For example, PTL 1 describes a method for producing metal  (X)-doped bismuth vanadate, which includes a bismuthation step of bringing a metal (X) -doped vanadate into contact with bismuth ions. In addition, PTL 1 describes that the metal (X) is at least one element selected from molybdenum and tungsten.

[0003] In addition, PTL 2 describes bismuth vanadate / molybdate and  bismuth vanadate / tungstate compounds, mixtures thereof, and production methods therefor.Citation ListPatent Literature

[0004] PTL 1: JP2016-64976A PTL 2: JPS62-212226ASummary of InventionTechnical Problem

[0005] However, the photocatalytic activity of conventional bismuth  vanadate particles containing molybdenum has been insufficient, and there has been a demand for further enhance the photocatalytic activity.

[0006] The invention has been accomplished against the above  background, and an object thereof is to provide bismuth vanadate particles having high photocatalytic activity and containing molybdenum, and also a method for producing the same.Solution to Problem

[0007] In order to solve the above problems and obtain bismuth  vanadate particles containing molybdenum with even higher photocatalytic activity, the present inventor has conducted extensive research focusing on the particle size of bismuth vanadate particles containing molybdenum. In general, photocatalyst particles with a small particle size have a large surface area, and thus tend to easily provide high photocatalytic activity.

[0008] However, conventionally, bismuth vanadate particles containing  molybdenum are produced using a wet solution process. In the case where bismuth vanadate particles containing molybdenum are produced using a wet solution process, it is difficult to control the particle size of the resulting bismuth vanadate particles containing molybdenum. Accordingly, in the past, it has not been possible to produce bismuth vanadate particles containing molybdenum with a sufficiently small particle size.

[0009] Thus, the present inventors have focused on production methods  for bismuth vanadate particles containing molybdenum, and have conducted extensive research to produce bismuth vanadate particles containing molybdenum with a small particle size. As a result, they have found that by using a method in which  raw materials including a molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth are calcined, bismuth vanadate particles containing molybdenum with a sufficiently small particle size can be obtained.

[0010] Further, the present inventors have examined the photocatalytic  activity of the bismuth vanadate particles containing molybdenum obtained by the above production method. As a result, they have confirmed that bismuth vanadate particles containing molybdenum with an average particle size of 5 μm or less have high photocatalytic activity, and thus arrived at the invention. In order to solve the above problems, the following means are  provided.

[0011] [1] Bismuth vanadate particles containing molybdenum and  having an average particle size of 5 μm or less.

[0012] [2] The bismuth vanadate particles according to [1] , in which the  molybdenum content (M1) in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the bismuth vanadate particles determined by XRF analysis of the bismuth vanadate particles is 0.001 mass%to 10 mass%. [3] The bismuth vanadate particles according to [1] , in which the  molybdenum content in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particles determined by XPS surface analysis of the bismuth vanadate particles is 0.1 mass%to 30 mass%.

[0013] [4] The bismuth vanadate particles according to [1] , having a  crystallite size of 50 nm or more in the

[0100] direction in the I2 / aspace group. [5] The bismuth vanadate particles according to [1] , in which the  molybdenum concentration on the surface of particles is higher than the molybdenum concentration in the whole particles.

[0014] [6] The bismuth vanadate particles according to [1] , having a  specific surface area measured by the BET method of 0.010 m2 / g to 50 m2 / g.

[0015] [7] A method for producing bismuth vanadate particles, being a  method for producing the bismuth vanadate particles according to [1] and including: a calcination step of calcining raw materials including a  molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth.

[0016] [8] The method for producing bismuth vanadate particles  according to claim [7] , in which the calcination temperature in the calcination step is within a range of 200℃ to 850℃.Advantageous Effects of Invention

[0017] The bismuth vanadate particles of the invention contain  molybdenum, and thus their photocatalytic activity is high. Moreover, the bismuth vanadate particles of the invention have an average particle size of 5 μm or less. Accordingly, the bismuth vanadate particles of the invention have a sufficiently large surface area and have high photocatalytic activity.

[0018] In addition, the method for producing bismuth vanadate particles  of the invention includes a calcination step of calcining raw materials including a molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth. Accordingly, with the method for producing bismuth vanadate particles of the invention, the particle size of the resulting bismuth vanadate particles containing molybdenum can be controlled. As a result, the bismuth vanadate particles of the invention, which contain molybdenum and have an average particle size of 5 μm or less, can be produced.Brief Description of Drawings

[0019] FIG. 1 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 1. FIG. 2 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 2. FIG. 3 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 3. FIG. 4 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 4. FIG. 5 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 5. FIG. 6 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Example 6. FIG. 7 is a micrograph of the bismuth vanadate particles of  Comparative Example 1. Description of Embodiments

[0020] Hereinafter, the bismuth vanadate particles and the method for  producing bismuth vanadate particles of the invention will be described in detail. The scope of the invention is not limited to one embodiment described here, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. In addition, in the case where several upper limits and lower limits are given for a particular parameter, of these upper limits and lower limits, any upper and lower limits can be combined to make a suitable numerical range.

[0021] [Bismuth Vanadate Particles] Bismuth vanadate particles of this embodiment contain at least  bismuth vanadate (BiVO4) and molybdenum (Mo) . The morphology of the bismuth vanadate particles of this  embodiment may be such that molybdenum or a molybdenum compound is attached to the surface of particles composed of bismuth vanadate, for example. In addition, the morphology of the bismuth vanadate particles of this embodiment may also be such that the crystal structure of bismuth vanadate forming the bismuth vanadate particles is partially substituted with a molybdenum atom.

[0022] Molybdenum contained in the bismuth vanadate particles of this  embodiment encompasses molybdenum metal, molybdenum oxides, molybdenum compounds in which molybdenum oxides are partially reduced, molybdates, and the like. Molybdenum contained in the bismuth vanadate particles can be any one, or two or more of the possible polymorphs of a molybdenum compound. Specifically, molybdenum contained in the bismuth vanadate particles may be contained as α-MoO3, β-MoO3, MoO2, MoO, a molybdenum cluster structure, or the like.

[0023] It is preferable that molybdenum contained in the bismuth  vanadate particles of this embodiment is present partially or completely in the form of molybdenum trioxide (MoO3) . The reason for this is that because of the photocatalytic function that MoO3 itself has, the resulting bismuth vanadate particles can provide high photocatalytic activity.

[0024] In the bismuth vanadate particles of this embodiment, it is  preferable that the molybdenum content (M1) in terms of molybdenum trioxide (MoO3) relative to 100 mass%of the bismuth vanadate particles, which is determined by XRF analysis of the bismuth vanadate particles, is 0.001 mass%to 10 mass%. In other words, it is preferable that the content of molybdenum in the bismuth vanadate particles of this embodiment is 0.001 mass%to 10 mass%in terms of MoO3. When the content of molybdenum (M1) is 0.001 mass%or more, the catalytic function of Mo is likely to be exerted, leading to higher photocatalytic activity. The content of molybdenum (M1) is more preferably 0.3 mass%or more, and still more preferably 0.5 mass%or more.

[0025] In addition, when the molybdenum content (M1) is 10 mass%or  less, a synergistic effect between the catalytic function of molybdenum and the catalytic function of bismuth vanadate is likely to be obtained; therefore, this is preferable. The content of molybdenum (M1) is more preferably 5 mass%or less, and still more preferably 2 mass%or less.

[0026] The molybdenum content (M1) can be measured by a method in  which bismuth vanadate particles are subjected to XRF analysis using an X-ray fluorescence analyzer (e.g., Primus IV manufactured by Rigaku Corporation) . More specifically, M1 is determined by converting, using a calibration curve in terms of molybdenum trioxide (MoO3) , the molybdenum content measured by XRF analysis into the amount of MoO3.

[0027] In addition, in the bismuth vanadate particles of this  embodiment, it is preferable that the molybdenum content (M2) in terms of molybdenum trioxide (MoO3) relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particles, which is determined by XPS surface analysis of the bismuth vanadate particles, is 0.1 mass%to 30 mass%. In other words, it is preferable that the content of molybdenum (M2) in the surface layer of the bismuth vanadate particles of this embodiment relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particle is 0.1 mass%to 30 mass%in terms of molybdenum trioxide (MoO3) . When the molybdenum content (M2) is 0.1 mass%or more, the catalytic function of molybdenum is more likely to be exerted, leading to higher photocatalytic activity. The molybdenum content (M2) is more preferably 5 mass%or more, and still more preferably 10 mass%or more.

[0028] In addition, when the molybdenum content (M2) is 30 mass%or  less, a synergistic effect between the catalytic function of molybdenum and the catalytic function of bismuth vanadate is likely to be obtained; therefore, this is preferable. The content of molybdenum (M2) is more preferably 20 mass%or less, and still more preferably 15 mass%or less.

[0029] As used herein, the "surface layer" of bismuth vanadate particles  means the area within 10 nm from the surface of the bismuth vanadate particles of this embodiment. The distance within 10 nm from the surface is the distance corresponding to the detection depth of the XPS apparatus used in the XPS surface analysis in the Examples.

[0030] In addition, the molybdenum content (M2) is a value calculated  by the following method. That is, bismuth vanadate particles are subjected to XPS surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) . In this way, the abundance ratio (atom %) of each element contained in the surface layer of the bismuth vanadate particles is acquired. The molybdenum content thus acquired is converted in terms of an oxide amount and calculated as the content of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particles.

[0031] In the bismuth vanadate particles of this embodiment, it is  preferable that the molybdenum is selectively enriched in the surface layer of the bismuth vanadate particles. The reason for this is that the improving effect on the photocatalytic function due to the presence of molybdenum in the bismuth vanadate particles is more significantly obtained. As a result, even when the molybdenum content in the bismuth vanadate particles is low, the resulting bismuth vanadate particles can provide high photocatalytic activity.

[0032] Specifically, in the bismuth vanadate particles of this  embodiment, as an indicator of the localization of molybdenum in the surface layer of the bismuth vanadate particles, it is preferable that the surface enrichment ratio (M2 / M1) of the molybdenum content (M2) to the molybdenum content (M1) is 1 or more. In the bismuth vanadate particles having a surface enrichment ratio (M2 / M1) of 1 or more, molybdenum is selectively enriched in the surface layer. Therefore, properties attributable to the presence of molybdenum, such as photocatalytic activity, are more efficiently imparted compared to the case where molybdenum is uniformly present not only in the surface layer but also in areas other than the surface layer (inner layer) . It is more preferable that the surface enrichment ratio (M2 / M1) is 3 or more.

[0033] In addition, the surface enrichment ratio (M2 / M1) is preferably  15 or less, and more preferably 10 or less. When the surface enrichment ratio (M2 / M1) is 15 or less, the inherent photocatalytic properties of the bismuth vanadate particles can be exerted more efficiently; therefore, this is preferable.

[0034] In addition, as used herein, when molybdenum trioxide is  "selectively enriched in the surface layer" of bismuth vanadate particles, this means that the mass of molybdenum per unit volume in the surface layer of bismuth vanadate particles is higher than the mass of molybdenum per unit volume in areas other than the surface layer.

[0035] It is preferable that the content of bismuth vanadate (BiVO4) in  the bismuth vanadate particles of this embodiment is 70 mass%to 99.9 mass%. When the content of bismuth vanadate is 70 mass%or more, the resulting bismuth vanadate particles have high photocatalytic performance as a whole, and thus higher photocatalytic activity can be obtained. The content of bismuth vanadate is more preferably 80 mass%or more, and still more preferably 90 mass%or more. In addition, bismuth vanadate particles having a bismuth vanadate content of 99.9 mass%or less can sufficiently contain molybdenum, and thus high photocatalytic activity is likely to be obtained.

[0036] The bismuth vanadate particles of this embodiment have an  average particle size of 5 μm or less. Accordingly, the bismuth vanadate particles of this embodiment have a sufficiently large surface area and have high photocatalytic activity. The average particle size of the bismuth vanadate particles is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less. In addition, the average particle size is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more. The reason for this is that the resulting bismuth vanadate particles are easy to combine with other other particles and can be suitably used for designing a catalyst application system.

[0037] In the bismuth vanadate particles of this embodiment, it is  preferable that the median diameter D50 calculated by a laser diffraction / scattering method is 5 μm or less. This is because the resulting bismuth vanadate particles of this embodiment have a sufficiently large surface area and higher photocatalytic activity. The median diameter D50 of the bismuth vanadate particles calculated by a laser diffraction / scattering method is more preferably 3 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. In addition, the median diameter D50 calculated by a laser diffraction / scattering method is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more.

[0038] The spread of the particle size distribution of the bismuth  vanadate particles of this embodiment can be evaluated, for example, by the following formula (1) . In the formula, D10, D50, and D90 are median diameters calculated by a laser diffraction / scattering method. Spread of particle size distribution = (D90 -D10)  / D50 (1)

[0039] The spread of the particle size distribution of the bismuth  vanadate particles of this embodiment represented by the above formula (1) is preferably 1 to 6, and more preferably 1.5 to 3. Bismuth vanadate particles in which the spread of the particle size distribution represented by formula (1) is 6 or less are particles whose particle size distribution is sufficiently narrow. Accordingly, for example, in the case where the bismuth vanadate particles are used as a material for a sheet-shaped product, the resulting product is likely to have a uniform distribution of bismuth vanadate particles, which is preferable. Bismuth vanadate particles in which the spread of the particle size distribution represented by formula (1) is 1 or more can be easily and efficiently produced and thus are preferable.

[0040] In the bismuth vanadate particles of this embodiment, it is  preferable that the specific surface area measured by the BET method is 0.010 m2 / g to 50 m2 / g. When the specific surface area measured by the BET method is 0.01 m2 / g or more, the specific surface area is sufficiently large, and thus higher photocatalytic activity can be obtained. The specific surface area measured by the BET method is more preferably 0.1 m2 / g or more, and still more preferably 0.5 m2 / g or more. In addition, when the specific surface area measured by the BET method is 50 m2 / g or less, in the case where a coating material containing bismuth vanadate particles is produced, the resulting coating material is likely to have low viscosity; therefore, this is preferable. The specific surface area measured by the BET method is more preferably 10 m2 / g or less, and still more preferably 5 m2 / g or less.

[0041] In the bismuth vanadate particles of this embodiment, it is  preferable that the crystallite size in the

[0100] direction in the I2 / aspace group is 50 nm or more. The reason for this is that because the bismuth vanadate particles have good crystallinity, higher photocatalytic activity can be obtained. The crystallite size in the

[0100] direction in the I2 / aspace group is more preferably 55 nm or more, and still more preferably 60 nm or more. In addition, the crystallite size in the

[0100] direction in the I2 / aspace group is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, because such bismuth vanadate particles can be easily and efficiently produced.

[0042] It is preferable that the bismuth vanadate particles of this  embodiment are faceted. When bismuth vanadate particles are faceted, this means that the particles show flat crystal planes in scanning electron microscopy (SEM) observation. Faceted bismuth vanadate particles have high crystallinity attributable to the facets, leading to functions such that they are easy to combine with a promoter and the like. Accordingly, faceted bismuth vanadate particles are likely to provide even higher photocatalytic activity and thus are preferable.

[0043] [Method for Producing Bismuth Vanadate Particles] Next, the method for producing bismuth vanadate particles of  this embodiment will be described in detail. The method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment includes a calcination step of calcining raw materials including a molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth.

[0044] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, the molybdenum compound used for synthesis functions as a fluxing agent. Specifically, the molybdenum compound promotes the rearrangement of atoms in bismuth vanadate and its crystal growth. For example, it is presumed that molybdenum reacts with vanadium to generate a vanadium molybdate intermediate, and the generated intermediate reacts with a bismuth compound to form bismuth vanadate particles. In this case, because of the process via an intermediate containing molybdenum, the crystallite size further increases, forming bismuth vanadate particles with high catalytic activity. In addition, in the case where molybdenum trioxide is used as a raw material for bismuth vanadate, molybdenum trioxide diffuses into the surface of bismuth vanadate particles, and molybdenum interacts with vanadium or bismuth, promoting the crystal growth of bismuth vanadate particles. In either case, the growth of bismuth vanadate crystals is promoted and proceeds with the fluxing function of the molybdenum compound serving as a driving force.

[0045] As a result, by performing the calcination step in the production  method of this embodiment, bismuth vanadate particles containing molybdenum, being faceted, and having high crystallinity and a large crystallite size are obtained. In addition, the production method of this embodiment is a fluxing method characterized in that, utilizing a molybdenum compound, the crystal growth of bismuth vanadate particles is controlled through the interaction between molybdenum and vanadium or bismuth.

[0046] As vanadium compounds that can be used as raw materials in  the method for producing bismuth vanadate particles of this embodiment, for example, bismuth vanadate (BiVO4) , vanadium (V) oxide (V2O5) , vanadium (IV) oxysulfate hydrate (VOSO4-nH2O) , vanadium (II) chloride (VCl2) , vanadium (III) chloride (VCl3) , vanadium (IV) chloride (VCl4) , and the like can be mentioned. These vanadium compounds may be used alone, and it is also possible to use a mixture of two or more kinds. Among the above, it is preferable to use bismuth vanadate (BiVO4) as the vanadium compound. The reason for this is that bismuth vanadate particles containing molybdenum can be produced at a lower calcination temperature.

[0047] In the production method of this embodiment, in the case where  bismuth vanadate (BiVO4) is used as the vanadium compound, the vanadium compound can also serve as a bismuth compound. In the case where a bismuth-free compound, such as vanadium (V) oxide, is used as the vanadium compound, a vanadium-free bismuth compound is used as a raw material separately from the vanadium compound.

[0048] As vanadium-free bismuth compounds that can be used as raw  materials in the method for producing bismuth vanadate particles of this embodiment, for example, bismuth (III) oxide (Bi2O3) , bismuth (III) chloride (BiCl3) , bismuth (III) nitrate pentahydrate (Bi (NO3) 3-5H2O) , bismuth (III) sulfate (Bi (SO4) 3) , and the like can be mentioned. These vanadium-free bismuth compounds may be used alone, and it is also possible to use a mixture of two or more kinds. Among the above, it is preferable to use bismuth (III) oxide as the vanadium-free bismuth compound. The reason for this is that it is inexpensive and easy to obtain.

[0049] As molybdenum compounds that can be used as raw materials in  the method for producing bismuth vanadate particles of this embodiment, for example, molybdenum trioxide (MoO3) , potassium molybdate (K2MoO4) , sodium molybdate (Na2MoO4) , lithium molybdate (Li2MoO4) , and the like can be mentioned. These molybdenum compounds may be used alone, and it is also possible to use a mixture of two or more kinds. Among the above, it is preferable to use molybdenum trioxide (MoO3) and / or potassium molybdate (K2MoO4) as the molybdenum compound, and it is most preferable to use potassium molybdate (K2MoO4) . The reason for this is that the morphology of the bismuth vanadate crystals forming bismuth vanadate particles can be easily controlled, and bismuth vanadate particles having high photocatalytic activity are likely to be obtained.

[0050] With respect to the ratio between vanadium and bismuth in the  raw materials used for the production of bismuth vanadate particles of this embodiment, the ratio is preferably such that the content of vanadium atoms per mole of bismuth atoms is 0.7 mol to 1.3 mol. The closer the content of vanadium atoms is to 1 mol (in other words, the closer the number of moles of vanadium atoms and the number of moles of bismuth atoms in the raw materials are to each other) , the more preferable it is. The reason for this is as follows. The ratio between vanadium and bismuth in the raw materials does not change through calcination. Accordingly, the closer the content of vanadium atoms per mole of bismuth atoms is to 1 mol, the more likely it is that bismuth vanadate having a vanadium: bismuth molar ratio of 1: 1 is generated at a high concentration, leading to bismuth vanadate particles with higher photocatalytic activity.

[0051] With respect to the ratio between molybdenum and vanadium in  the raw materials used for the production of bismuth vanadate particles of this embodiment, the ratio is preferably such that the content of vanadium atoms per mole of molybdenum atoms is 85 to 99.9 mol, and the content of vanadium atoms is more preferably 90 to 99 mol. The molybdenum content in the raw materials changes through the calcination step. When the content of vanadium atoms per mole of molybdenum atoms in the raw materials is 85 mol or more, vanadium is sufficiently contained, and thus bismuth vanadate particles having high photocatalytic activity are likely to be obtained; therefore, this is preferable. This is because when the content of vanadium atoms per mole of molybdenum atoms in the raw materials is 99.9 mol or less, bismuth vanadate particles sufficiently containing molybdenum are generated, and bismuth vanadate particles having higher photocatalytic activity are obtained.

[0052] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, as the raw materials, together with the molybdenum compound, vanadium compound, and bismuth compound, a fluxing agent that promotes the calcination reaction, which is not a molybdenum compound, vanadium compound, or bismuth compound, may be used as necessary.

[0053] As fluxing agents that may be included in the raw materials,  potassium carbonate (K2CO3) , sodium carbonate (Na2CO3) , lithium carbonate (Li2CO3) , and the like can be mentioned. These fluxing agents may be used alone, and it is also possible to use a mixture of two or more kinds. Among the above, it is preferable to use potassium carbonate (K2CO3) and / or sodium carbonate (Na2CO3) as the fluxing agent, and sodium carbonate is more preferable. The reason for this is that the calcination reaction of bismuth vanadate particles can proceed well.

[0054] In the production method of this embodiment, for example, in  the case where sodium carbonate (Na2CO3) is used as the fluxing agent, and molybdenum trioxide (MoO3) is used as the molybdenum compound, in the course of calcining the raw materials, sodium carbonate reacts with molybdenum trioxide to generate sodium molybdate (Na2MoO4) , which functions as a fluxing agent.

[0055] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, the solid raw materials are mixed by stirring by a known method using a mixing apparatus such as a mixer to obtain a mixture. Subsequently, the mixture is preferably placed in a crucible, and, in a covered state, calcined using a calcination furnace. The reason for this is that this has an effect in that bismuth vanadate particles doped with molybdenum can be generated.

[0056] As the crucible used for calcining the raw materials in this  embodiment, for example, a corundum crucible or a crucible made of a known material, such as mullite, quartz, or SiC, can be used. It is preferable to use a corundum crucible because this allows for the production of bismuth vanadate particles with a low impurity content.

[0057] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, it is preferable that the calcination temperature in the calcination step is within a range of 200℃ to 850℃. When the calcination temperature is 200℃ or more, the calcination reaction of the raw materials can proceed sufficiently. The calcination temperature is preferably 300℃ or more, more preferably 400℃ or more, and still more preferably more than 550℃. When the calcination temperature is 850℃ or less, excessive crystal growth of the bismuth vanadate particles to an average particle size of more than 5 μm can be suppressed. The calcination temperature is preferably 700℃ or less, and more preferably 600℃ or less.

[0058] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, the temperature rise rate until the calcination temperature is reached in the calcination step is preferably 1℃ / min to 20℃ / min, more preferably 2℃ / min to 10℃ / min, and still more preferably 3℃ / min to 5℃ / min. By setting the temperature rise rate to 1℃ / min or more, bismuth vanadate particles can be produced efficiently. In addition, by setting the temperature rise rate to 20℃ / min or less, cracking of the crucible or other calcination vessels during the the calcination step can be prevented.

[0059] In the calcination step, the calcination time, which is the holding  time after the calcination temperature is reached, is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 10 hours. By setting the holding time in the calcination step to 0.5 hours or more, the calcination reaction of the raw materials can proceed sufficiently. In addition, by setting the holding time to 24 hours or less, excessive crystal growth of the bismuth vanadate particles to an average particle size of more than 5 μm can be suppressed. In this embodiment, in the calcination step, after the calcination  temperature is held for a predetermined time, the generated calcined product is allowed to cool to room temperature.

[0060] Subsequently, as necessary, the calcined product is washed. As  a method for washing the calcined product, a known method can be used, and, for example, the following method can be used. That is, the calcined product is placed in a centrifuge tube together with water and ultrasonically cleaned for 1 to 60 minutes. Next, the centrifuge tube is placed in a centrifuge and centrifuged, and the supernatant is removed. Subsequently, as necessary, water may be added to the centrifuge tube again, and ultrasonic cleaning and centrifugation may be repeated once or several times in the same manner as above.

[0061] The calcined product after washing is dried by a known method. The calcined product that has been washed and dried may be  pulverized as necessary. As a method for pulverizing the calcined product, a known method can be used. Specifically, for example, a method in which pulverization is performed for 5 to 30 minutes using a bead mill, etc., can be mentioned. As a result of performing the above steps, the bismuth vanadate  particles of this embodiment can be obtained.

[0062] In the method for producing bismuth vanadate particles of this  embodiment, the kinds and amounts used of the molybdenum compound, vanadium compound, and bismuth compound used as raw materials and also of the fluxing agent contained as necessary, and also the calcination conditions in the calcination step, such as the calcination temperature, the temperature rise rate until the calcination temperature is reached, and the calcination time, can be appropriately adjusted to produce bismuth vanadate particles with the controlled particle size, crystallite size, bismuth vanadate content, and molybdenum content.

[0063] Specifically, by increasing the molybdenum content in the raw  materials, lowering the calcination temperature, and shortening the calcination time, bismuth vanadate particles having a high molybdenum trioxide content can be produced. Conversely, by reducing the molybdenum content in the raw materials, raising the calcination temperature, and prolonging the calcination time, bismuth vanadate particles having a low molybdenum trioxide content can be produced.

[0064] In addition, by lowering the calcination temperature and  shortening the calcination time, bismuth vanadate particles having a small average particle size and small median sizes D10, D50, and D90 calculated by a laser diffraction / scattering method can be produced.

[0065] In addition, by using raw materials including a fluxing agent,  raising the calcination temperature, and prolonging the calcination time, bismuth vanadate particles, in which the average crystallite size calculated by the Rietveld analysis of powder X-ray diffraction data of bismuth vanadate measured in the 2θ range of 5° to 70° and the crystallite size in the

[0100] direction in the I2 / aspace group are large, can be produced.

[0066] By using raw materials including, for example, a molybdenum  compound selected from molybdenum trioxide (MoO3) , potassium molybdate (K2MoO4) , and sodium molybdate (Na2MoO4) , and allowing the molybdenum compound to function as a fluxing agent, bismuth vanadate particles in which the molybdenum concentration on the surface of particles is higher than the molybdenum concentration in the whole particles can be generated.

[0067] In addition, by lowering the calcination temperature and  shortening the calcination time, bismuth vanadate particles having a large specific surface area measured by the BET method can be produced. Conversely, by raising the calcination temperature and prolonging the calcination time, bismuth vanadate particles having a small specific surface area measured by the BET method can be produced.

[0068] The bismuth vanadate particles of this embodiment contain  molybdenum and thus have high photocatalytic activity. Moreover, the bismuth vanadate particles of this embodiment have an average particle size of 5 μm or less. Accordingly, the surface area of the bismuth vanadate particles is sufficiently large, and high photocatalytic activity can be obtained.

[0069] In addition, the method for producing bismuth vanadate particles  of this embodiment includes a calcination step of calcining raw materials including a molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth. Accordingly, in the method for producing bismuth vanadate particles of this embodiment, the particle size of the resulting bismuth vanadate particles containing molybdenum can be controlled. As a result, the bismuth vanadate particles of this embodiment, which contain molybdenum and have an average particle size of 5 μm or less, can be produced.

[0070] The bismuth vanadate particles of this embodiment can be  preferably used as a photocatalyst that promotes the following reactions, for example. That is, a reaction that uses solar energy to decompose water to produce hydrogen, a reaction that uses light energy to decompose organic matter, and the like can be mentioned. In addition, the bismuth vanadate particles of this embodiment  can also be used for non-photocatalyst applications, and can be used, for example, as a positive electrode material for a battery. In addition to this, a bismuth vanadate-based pigment has a  color-change boundary temperature region of 70 to 80℃, and has the property of turning orange on the high temperature side and yellow on the low temperature side. Accordingly, it can also be used as a reversible thermochromic pigment. More specifically, it can also be used for the applications described in JP2012-52101A, paragraph 0045, and the applications described in JP2012-52101A, paragraph 0076. Further, bismuth vanadate shows good response to gases of  n-butanol, acetone, ethanol, isopropanol, and the like. Accordingly, the bismuth vanadate particles of this embodiment can also be used as a gas sensor.

[0071] Embodiments of the invention have been described in detail  above, but each configuration and combinations thereof in each embodiment are merely examples, and, without departing from the spirit of the invention, additions, omissions, substitutions, and other modifications can be made to the configurations. Examples

[0072] [Example 1] A molybdenum compound (MoO3) and a vanadium compound  (BiVO4) serving as raw materials were collected in the masses shown in Table 1, and mixed by stirring for 5 minutes using a mixer to obtain a mixture.

[0073] The mixture was placed in a corundum crucible and then  covered, and the mixture was calcined in an air atmosphere using a muffle furnace (calcination step) . During calcination, first, the temperature inside the muffle furnace was raised to the calcination temperature shown in Table 1 at a temperature rise rate of 5℃ / min. Then, the temperature inside the muffle furnace, which had reached the calcination temperature, was held at the calcination temperature for 5 hours. Subsequently, the generated calcined product was allowed to cool to room temperature.

[0074] Next, the calcined product thus obtained was washed by the  following method. That is, the calcined product was placed in a 50-mL-volume centrifuge tube together with water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. The centrifuge tube was then placed in a centrifuge and centrifuged at 6, 000 rpm for 10 minutes, and the supernatant was removed. Subsequently, water was added to the centrifuge tube again, and ultrasonic cleaning and centrifugation were repeated three times in the same manner as above.

[0075] Subsequently, the washed calcined product was dried using an  oven at 120℃ for 10 hours to obtain bismuth vanadate particles of Example 1.

[0076] [Table 1]

[0077] [Examples 2 to 7] Bismuth vanadate particles of Examples 2 to 7 were obtained in  the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 1 (fluxing agent (Na2CO3) , molybdenum compounds (MoO3, K2MoO4) , vanadium compound (BiVO4, V2O5) , and bismuth compound (Bi2O3) ) were each collected in the mass shown in Table 1, and that the calcination temperature was as shown in Table 1.

[0078] [Comparative Example 1] Bismuth vanadate particles of Comparative Example 1 were  obtained in the same manner as in Example 1, except that only bismuth vanadate (BiVO4) was used as a raw material.

[0079] For the bismuth vanadate particles of Examples 1 to 6 and  Comparative Example 1 thus obtained, the items shown in Table 2 were each measured using the following method. In addition, the bismuth vanadate particles of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain two-dimensional images thereof. FIGS. 1 to 7 are micrographs (two-dimensional images) of the bismuth vanadate particles of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.

[0080] [Measurement Method for Average Particle Size] The average particle size of bismuth vanadate particles was  measured by the following method. That is, bismuth vanadate particles were observed using a scanning electron microscope (SEM) . With respect to a smallest-unit particle (i.e., primary particle) on the obtained two-dimensional image, its major axis (Feret diameter of the longest part observed) and minor axis (short Feret diameter perpendicular to the Feret diameter of the longest part) were measured. Then, the average of the major axis and minor axis of the primary particle was calculated and defined as the primary particle size. Subsequently, the primary particle sizes of 50 bismuth vanadate particles randomly selected from the two-dimensional image were calculated, and their average was calculated as the average particle size of the bismuth vanadate particles.

[0081] [Method for Determining Whether Facets Are Present or Absent] Bismuth vanadate particles were observed using a scanning  electron microscope (SEM) , and whether they were faceted or not was confirmed by the following method. That is, faceted bismuth vanadate particles are particles having  flat crystal planes. Non-faceted bismuth vanadate particles are particles with amorphous shape.

[0082] [Measurement Method for D10, D50, and D90] D10, D50, and D90 are median diameters of bismuth vanadate  particles calculated by a laser diffraction / scattering method. D50 of bismuth vanadate particles calculated by a laser diffraction / scattering method was determined as the particle size at a volume cumulative percentage of 50%in the particle size distribution measured by dry process using a laser diffraction particle size distribution analyzer. D10 of bismuth vanadate particles calculated by a laser diffraction / scattering method was determined as the particle size at the point of intersection of the distribution curve of the volume cumulative percentage with the horizontal axis of 10%from the small particle side. D90 of bismuth vanadate particles calculated by a laser diffraction / scattering method was determined as the particle size at the point of intersection of the distribution curve of the volume cumulative percentage with the horizontal axis of 90%from the small particle side.

[0083] [(D90-D10)  / D50] (D90 -D10)  / D50 shows the spread of the particle size distribution  of bismuth vanadate particles. In the formula, D10, D50, and D90 are median diameters calculated by a laser diffraction / scattering method.

[0084] [Measurement Method for Specific Surface Area (BET Method) ] The specific surface area of bismuth vanadate particles was  calculated by the following method. Using a specific surface area meter (BELSORP-mini (manufactured by MicrotracBEL Corp. ) , the surface area per 1 g of sample measured from the amount of nitrogen gas adsorption of bismuth vanadate particles by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method) was calculated as the specific surface area (m2 / g) .

[0085] [Measurement Method for Crystallite Size in

[0100] Direction in I2 / a Space Group] XRD (X-ray diffraction) data of a sample powder composed of  bismuth vanadate particles was obtained by the following method. Then, from the powder X-ray diffraction data of bismuth vanadate particles measured in the 2θ range of 5° to 70°, the crystallite size in the

[0100] direction in the I2 / aspace group was determined.

[0086] [Crystal Structure Analysis: XRD (X-ray diffraction) Method] A sample powder composed of bismuth vanadate particles was  filled into a measurement sample holder having a depth of 0.5 mm, set in an X-ray diffraction (XRD) apparatus (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation) , and subjected to measurement under the following conditions: Cu / Kα radiation, 40 kV / 50 mA, scanning speed: 10° / min, scanning range: 10 to 90°.

[0087] [Measurement Method for I41 / a: I2 / a] Using the powder X-ray diffraction data of bismuth vanadate  particles measured in the 2θ range of 5° to 70°, a Rietveld analysis was performed to calculate the mass fractions of the I41 / aspace group and the I2 / aspace group.

[0088] [Measurement Method for Content of Molybdenum (M1) ] About 5 g of a powder of bismuth vanadate particles was set in a  container made of polypropylene (PP) to prepare a sample measurement container. Using an X-ray fluorescence analysis (XRF) apparatus (product name: Supermini 200; manufactured by Rigaku Corporation) , the bismuth vanadate particles placed in the sample measurement container were subjected to XRF (X-ray fluorescence) analysis under the following conditions. Using the results, the composition of the bismuth vanadate particles was measured, and the content of molybdenum (M1) in terms of an oxide (MoO3) relative to 100 mass%of the bismuth vanadate particles was examined.

[0089] (Measurement Conditions) EZ Scan Mode Measurement elements: F to U Measurement time: Standard Measurement diameter: 30 mm Balance ingredient: None

[0090] [Measurement Method for Content of Molybdenum (M2) in Surface  Layer of Bismuth Vanadate Particles] Bismuth vanadate particles were fixed onto a double-sided tape.  Then, using the following X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus, elements present on the surface of the bismuth vanadate particles fixed to the double-sided tape were analyzed under the following conditions. Using the results, the content of molybdenum (M2) in terms of an oxide (MoO3) relative to 100 mass%of the surface layer of the bismuth vanadate particles was examined.

[0091] (Analysis Conditions) Sample fixing: A powder sample was fixed onto a double-sided  tape and subjected to XPS measurement. Apparatus: PHI Genesis (manufactured by ULVAC-PHI)  X-ray source: Monochromatic AlKα (1486.6 eV) , output: 50 W Measurement: Probe diameter: Φ200 μm, point measurement (n  = 3) Charge correction: C1s peak corrected to 284.8 eV

[0092] [Surface enrichment Ratio (M2 / M1) ] As an indicator of the localization of molybdenum in the surface  layer of bismuth vanadate particles, the surface enrichment ratio (M2 / M1) of the molybdenum content (M2) in the surface layer to the molybdenum content (M1) was calculated.

[0093] [Measurement and Evaluation Method for Catalytic Activity] An aqueous Rhodamine B solution having a concentration of 10  ppm was prepared. The absorbance of the aqueous Rhodamine B solution was measured using an ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotometer. Next, 50 mL of the aqueous rhodamine B solution and 10 mg of  bismuth vanadate particles were placed in a container made of polypropylene (PP) and stirred for 10 minutes using a magnetic stirrer to obtain a dispersion.

[0094] Next, a light source of 300 W was arranged so that the distance  between the light emitting position of the light source and the container was 10 cm. Then, the dispersion was irradiated with light from the light source continuously for 2 hours. Subsequently, 5 mL of the dispersion was collected and filtered  using a filter having a pore size of 0.45 μm, and the absorbance was measured using an ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotometer in the same manner as for the dispersion before light irradiation.

[0095] Next, according to Lambert-Beer's law, the decomposition rate  of Rhodamine B (percentage of Rhodamine B decomposed) was calculated by the following formula (1) . A higher percentage of Rhodamine B decomposed can be evaluated to indicate higher photocatalytic activity of the bismuth vanadate particles.

[0096] [Equation 1] (In formula (1) , D represents the decomposition rate of  Rhodamine B, and L0 represents the absorbance at the maximum wavelength before the dispersion containing the aqueous Rhodamine B solution and the bismuth vanadate particles is irradiated with light from the light source. LT represents the absorbance at the maximum wavelength after the dispersion is irradiated with light from the light source for t hours. C0 represents the concentration of Rhodamine B (mass%) in the dispersion before the dispersion is irradiated with light from the light source. Ct represents the concentration of rhodamine B (mass%) in the dispersion after the dispersion is irradiated with light from the light source for t hours. )

[0097] [Table 2]

[0098] It was confirmed that as shown in Table 2, the bismuth vanadate  particles of Examples 1 to 6, containing molybdenum and having an average particle size of 5 μm or less, had higher photocatalytic activity as compared with the molybdenum-free bismuth vanadate particles of Comparative Example 1. In particular, the bismuth vanadate particles of Example 3 had a  small average particle size, were faceted, further had a high surface enrichment ratio (M2 / M1), and also had high photocatalytic activity.

Claims

1.Bismuth vanadate particles comprising molybdenum and having an average particle size of 5 μm or less.2.The bismuth vanadate particles according to claim 1, wherein the molybdenum content (M1) in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of the bismuth vanadate particles determined by XRF analysis of the bismuth vanadate particles is 0.001 mass%to 10 mass%.3.The bismuth vanadate particles according to claim 1, wherein the molybdenum content in terms of molybdenum trioxide relative to 100 mass%of a surface layer of the bismuth vanadate particles determined by XPS surface analysis of the bismuth vanadate particles is 0.1 mass%to 30 mass%.4.The bismuth vanadate particles according to claim 1, having a crystallite size of 50 nm or more in the [100] direction in the I2 / a space group.5.The bismuth vanadate particles according to claim 1, wherein the molybdenum concentration on the surface of particles is higher than the molybdenum concentration in the whole particles.6.The bismuth vanadate particles according to claim 1, having a specific surface area measured by the BET method of 0.010 m2 / g to 50 m2 / g.7.A method for producing bismuth vanadate particles, being a method for producing the bismuth vanadate particles according to claim 1 and comprising:a calcination step of calcining raw materials including a molybdenum compound containing molybdenum, a vanadium compound containing vanadium, and a bismuth compound containing bismuth.8.The method for producing bismuth vanadate particles according to claim 7, wherein the calcination temperature in the calcination step is within a range of 200℃ to 850℃.

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