Flexible epoxy curing agents with fast curing feature

Abstract

A curing agent composition, comprising a) 10-60 wt. %of a Mannich base, or / and an epoxy adduct, b) 20-70wt. %of a polyamide curing agent based on a polyamine and a multifunctional fatty acid; and c) 10-30 wt. %of 1-naphthol, or / and 2-naphthol; and optionally an accelerator and optionally an organic solvent. An amine-epoxy composition, a cured product produced from the amine-epoxy composition, an article of manufacture, use of the curing agent composition as a hardener for an epoxy resin, and use of the curing agent composition to prepare a curing agent of an epoxy resin are also provided.

Description

Flexible epoxy curing agents with fast curing featureTechnical Field

[0001] The invention relates to a new epoxy curing agent composition.Background Art

[0002] Phenalkamine curing agents are a class of Mannich bases obtained by reacting cardanol, an extract of cashew nutshell liquid, an aldehyde compound, such as formaldehyde, and an amine. US11603429B2 discloses a curing agent composition comprising a new structural class of phenalkamines, which can provide dry cure of epoxy coatings at ambient temperature (25 ℃. ) in < 8h, or at 5 ℃. ) in <16h. The phenalkamine is obtained by reacting cardanol with the compound triaminononane and an aldehyde.

[0003] US11530293B2 discloses a polyamide and amidoamine curing agent, comprising the reaction product of (1) an amine component comprising at least one selectively modified multifunctional amine, and (2) a fatty acid component comprising a mixture of tall oil fatty acid derived dimer acid and tall oil fatty acid. The selectively modified amines are formed by a substitution reaction between a polyamine and an epoxide. The curing agents are used to form epoxy resins having improved properties when cured. In Example 4, the amine-epoxy composition had a thin film set time of 9 hours.

[0004] US9631047B2 discloses a curing agent for epoxy resins, containing at least one adduct of a primary diamine and an aromatic monoepoxide, at least one primary diamine and at least one secondary diamine which is free of primary amino groups and free of hydroxyl groups. The curing agent is particularly well suited for low-emission coatings that cure at room temperature.

[0005] CS 269088B1 discloses a reactive epoxy resin composition with increased heat resistance, which comprises 100 parts epoxy resin (av. mol. wt. 300-600) and / or liq. epoxy elastomer (av. mol. wt. 500-1000) and 2-40 parts plasticizer composed of 2-naphthol (I) 1-35, 2-naphthyl allyl ether (II) 30-95 and allylated 2-naphthol (III) 2-50 parts. Thus, 140 parts epoxy resin (av. mol. wt. 388) was homogenized with 2.8 g plasticizer (I 30, II 40, and III 30 parts) , then hardened with 19 g dipropylenetriamine to give a composition showing, after 28 days, tensile strength 76 MPa, elongation 6%, and after 4 days at 125°, 32 and 2, respectively.

[0006] CS 268956B1 discloses a plasticizer for accelerating reaction of aliphatic amines with epoxy resins. The plasticizers accelerate reactions of aliphatic polyamines with epoxy resins (mol. wt. 500-1000) , comprise 1-naphthol (I) 1-35, 1-naphthyl allyl ether (II) 30-95, 4-allyl-1-naphthol (III) 2-30, and 2-allyl-1-naphthol (IV) 1-20 parts. A mixture of epoxy resin (mol. wt. 394) 140, plasticizer (30: 40: 20: 20 I-II-III-IV) 2.8, and dipropylenetriamine 18.5 g, after homogenization at 23°, showed temp. increase after 15 min 15.5°, 0.371 mol OH / 100 g, ultimate tensile strength 78 MPa, and elongation after 28 days 7%, vs. 9, 0.007, 60, and 4, respectively with II as the plasticizer.

[0007] CS 266536B1 discloses an aminoamide hardener for epoxides. The hardener with increased hardening rate, useful for hardening epoxy resins with mol. wt. 300-600, consists of 1-30%plasticizer [composed of 1-naphthol (I) 1-35, 1-naphthyl allyl ether (II) 30-95, 4-allyl-1-naphthol (III) 2-30, and 2-allyl-1-naphthyl (IV) 1-20 parts] and 70-99%polyaminoamide (amino no. 100-500 mg KOH / g) . Thus, 84 g aminoamide [prepd. by condensation of 1: 3.67 M mixture of dimer fatty acid (acid no. 186 mg KOH / g) and dipropylenetriamine; viscosity 2370 mPa-s / 25°, amine no. 402 mg KOH / g] homogenized with 16 g plasticizer (mixture of I 10, II 60, III 20, IV 10 parts; viscosity 25 mPa-s / 25°) gave a brown liquid (A) having viscosity 2900 mPa-s / 25°. Epoxy resin (mol. wt. 388; 90 g) homogenized with 69 g A showed temperature increase after 10 min 11°, gelation time 108 min, ultimate tensile strength 45 MPa, elongation after 28 days 7%, surface hardness (shore A) 89°, and, after 4 days at 125°, ultimate tensile strength 46 MPa, elongation 5%and wt. loss after heating 1.7%, compared with 5, 138, 40, 5, 95, 39, 3 and 2.15, respectively for a composition without plasticizer.

[0008] However, the prior acceleration methods can either cause the poor flexibility issue due to the rigid structure formed or degrade the corrosion resistance of the final products, especially when curing at low temperature.Summary of the invention

[0009] The objective of the invention is to develop a new curing agent composition to boost the flexibility of the final cured epoxy resin whilst accelerate the curing of the epoxy resin at low temperature (e.g. at or below 5 ℃) or ambient temperature, preferably without compromising other key properties such as corrosion resistance and adhesion.

[0010] The inventors surprisingly found that the curing agent composition comprising 1-naphthol or 2-naphthol and other curing agents of the invention may boost the flexibility of the final cured epoxy resin whilst accelerate curing of the epoxy resin at low temperature or ambient temperature. The curing agent composition preferably does not compromise other key properties such as corrosion resistance and adhesion.

[0011] The invention provides a curing agent composition, comprising: a) 10-60 wt. %, preferably 20-50 wt. %of a1) a Mannich base, which is based on a phenolic compound, an aldehyde and a  multi-functional amine compound, preferably the phenolic compound is selected from phenol, nonylphenol, bis-phenol  A, 4-tert-butylphenol, refined cashew nutshell liquid (CNSL) , 1-naphthol, 2-naphthol and other phenolic compounds with at least one phenolic hydroxyl group; preferably the multi-functional amine compound is selected from aliphatic amines,  arylaliphatic amines, cyclo-aliphatic amines, and polyether amines, with at least two primary amine groups; the Mannich base preferably is represented by formula I below: wherein n represents an integer from 1 to 20, preferably 1-5; R1 represents a residue of the multi-functional amine compound, R1 is preferably  selected from polyalkylene groups such as polyethylene groups, polyether groups, aromatic groups, cyclo-aliphatic groups or other residue groups of the multi-functional amine compound; R2 and R3 each preferably independently represents H or substituents of the  phenolic compound, wherein the substituent of the phenolic compound is preferably represented by formula C15H (31-n) wherein n=0, 2, 4 or 6, or a 4-tert-butyl group; or / and a2) an epoxy adduct which is synthesized from a multifunctional epoxy compound  with a polyamine, the epoxy adduct is preferably selected from aliphatic amine adducts, arylaliphatic  amine adducts, cyclo-aliphatic amine adducts, and polyether amine adducts, more preferably polyalkylenediamine epoxy adducts such as polyethylenediamine epoxy adducts, or cyclo-aliphaticamine epoxy adducts such as m-xylylenediamine epoxy adducts, the epoxy adduct is preferably represented by formula II below: wherein n represents an integer from 1 to 20, preferably from 5 to 10; R4 represents a residue of the polyamine compound, R4 is preferably selected from  polyalkylene groups such as polyethylene groups, polyether groups, arylaliphatic groups, and cyclo-aliphatic groups, preferably polyalkylene groups such as polyethylene group; R5 represents a residue of the multifunctional epoxy compound, R5 is preferably  selected from a diglycidyl ether group, such as 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) group, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane group, polyethylene group, resorcinol group, neopentane group, and butanediol group; b) 20-60wt. %, preferably 30-50 wt. %, of a polyamide curing agent based on a  polyamine and a multifunctional fatty acid, preferably the polyamine is selected from aliphatic polyamines, polyether amines,  cycloaliphatic polyamine, and arylaliphatic polyamine, more preferably the polyamine is selected from polyether amines, preferably the multifunctional fatty acid is selected from dimer fatty acids; the polyamide curing agent is preferably represented by formula III below: wherein n represents an integer from 1 to 20, preferably 1-5; wherein R6 each independently represents a residue of the polyamine, R6 is  preferably selected from polyethylene groups, polyether groups, arylaliphatic groups, cyclo-aliphatic groups, more preferably R6 is a polyether group;R7 represents a residue group of the multifunctional fatty acid; andc) 10-30wt. %, preferably 10-20 wt. %, of 1-naphthol, or 2-naphthol, or a mixture thereof; and optionallyd) 0-10wt. %of an accelerator; and optionallye) 0-40wt. %of an organic solvent,based on the total weight of the curing agent composition.

[0012] The amount of component a) is 10-60 wt. %, such as 15-60 wt. %, 20-60 wt. %, 20-55 wt. %, 15-55 wt. %, 15-50 wt. %, preferably 20-50 wt. %, such as 25-50 wt. %, 30-50 wt. %, 35-50 wt. %, 40-50 wt. %, based on the total weight of the curing agent composition. In some embodiments, the amount of component a) is 20-48 wt. %based on the total weight of the curing agent composition.

[0013] The amount of component b) is 20-60wt. %, such as 20-55 wt. %, 25-60 wt. %, 30-60 wt. %, 30-55 wt. %, preferably 30-50 wt. %, such as 30-45 wt. %, 35-45 wt. %, based on the total weight of the curing agent composition. In some embodiments, the amount of component b) is 30-50 wt. %based on the total weight of the curing agent composition.

[0014] The amount of component c) is 10-30wt. %, such as 10-29 wt. %, 10-28 wt. %, 10-27 wt. %, 10-26 wt. %, 10-25 wt. %, 10-24 wt. %, 10-23 wt. %, 10-22 wt. %, 10-21 wt. %, preferably 10-20 wt. %, such as 11-20 wt. %, 12-20 wt. %, 13-20 wt. %, 14-20 wt. %, based on the total weight of the curing agent composition. In some embodiments, the amount of component c) is 14-20 wt. %based on the total weight of the curing agent composition.

[0015] Without wishing to be bound by any theory, it is believed that component a) of the curing agent composition accelerates the curing process; component b) of the curing agent composition the fast boost the flexibility (i.e., elongation at break) of the final cured products, even at low temperature; and component c) can further improve the drying speed and flexibility without compromising the corrosion resistance.

[0016] The present invention further provides use of the curing agent composition to prepare a curing agent of an epoxy resin, wherein the curing agent boosts the flexibility of the final cured epoxy resin whilst accelerates the curing of the epoxy resin at low temperature or ambient temperature.

[0017] The present invention also provides an amine-epoxy composition and an cured product produced from the amine-epoxy composition.

[0018] The amine-epoxy composition of the present invention comprises: the curing agent composition of the invention, and an epoxy composition comprising at least one multifunctional epoxy compound.

[0019] As used herein, the term “low temperature” refers to a temperature at or below 5 ℃, for example, 0-5 ℃.

[0020] As used herein, the term “ambient temperature” refers to the temperature of 25 ℃.

[0021] The cured product of the present invention comprises: an cured product produced from the amine-epoxy composition of the invention, or the cure reaction product of: (a) the curing agent composition of the invention, and (b) an epoxy composition comprising at least one multifunctional epoxy  compound.

[0022] The present invention also provides use of the curing agent composition of the invention as a hardener for an epoxy resin.

[0023] The present invention also includes an article of manufacture produced from an amine-epoxy composition of the invention, or comprising the cured product of the present invention. Such article preferably may be an adhesive, a coating, a primer, a sealant, a curing compound, a construction product, a flooring product, a composite product, laminate, potting compounds, grouts, fillers, cementitious grouts, or self-leveling flooring. Additional components or additives may be used together with the compositions of the present invention to produce the article of manufacture. Further, such coatings, primers, sealants, curing compounds or grouts may be applied to metal or cementitious substrates.Mannich base (component a1)

[0024] The Mannich base of the invention may be prepared based on an aldehyde, a phenolic compound and a multi-functional amine compound with at least two primary amine groups.

[0025] In this invention, “multi-functional amine compound” refers to amine compound comprising at least two amine functional groups. The amine functional group may be a primary amine group or a secondary amine group.

[0026] The multi-functional amine compound with at least two primary amine groups is preferably selected from multi-functional aliphatic amines, arylaliphatic amines, cyclo-aliphatic amines, and polyether amines, with at least two primary amine groups.

[0027] The aliphatic amines may be those known in the art, for example, selected from diethylenetriamine (DETA) , triethylenetetramine (TETA) , tetraethylenepentamine (TEPA) , pentaethylenehex amine (PEHA) , hexmethylenediamine (HMDA) , 1, 3 -pentanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine (DYTEK A) , N- (2 -aminoethyl) -1, 3 -propanediamine (N -3 Amine) , N, N-1, 2-ethanediylbis-1, 3-propanediamine (N4 amine) , or dipropylenetriamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine (C11-neodiamine) , 1, 6-hexanediamine, 2, 5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 2, 4-and 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine (TMD) .

[0028] The arylaliphatic amines may be those known in the art, for example, selected from benzylamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, m-xylylenediamine derivatives such as m-xylylenediamine reaction product with styrene (Gaskamine G240) , preferably m-xylylenediamine (MXDA) .

[0029] The multi-functional cyclo-aliphatic amines include difunctional cyclo-aliphatic amines, which may be those cyclo-aliphatic amines known in the art, for example, selected from 1, 3-bisaminocyclohexylamine (1, 3 -BAC) , isophorone diamine (IPDA) , and 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) .

[0030] The multi-functional polyether amines may be those known in the art, for example, selected from 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine, bis (2-aminoethyl) ether, 3, 6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4, 7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4, 7-dioxadecane-2, 9-diamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5, 8-dioxadodecane-3, 10-diamine, 4, 7, 10-trioxatridecane-1, 13-diamine and higher oligomers of these diamines, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofurans and other polytetrahydrofurandiamines, polyoxyalkylene diamines, which are typically products obtained from the amination of polyoxyalkylene diols and are available, for example, under the name   (Huntsman) , under the name Polyetheramine (BASF) or under the name PC   (Nitroil) . Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are D-230,  D-400,  D-2000,  EDR-104,  EDR-148 and  EDR-176, and corresponding amines from BASF or Nitroil.

[0031] The phenolic compound is preferably selected from phenol, nonylphenol, bis-phenol A, 4-tert-butylphenol, refined cashew nutshell liquid (CNSL) , 1-naphthol, or 2-naphthol and other phenolic compounds with at least one phenolic hydroxyl group.

[0032] The aldehyde involved in the Mannich reaction may be those known in the art, which include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, and acetaldehyde.

[0033] In some embodiments, m-xylylenediamine Mannich base was synthesized by using m-xylylenediamine (MXDA) , formaldehyde (FA) and refined cashew nutshell liquid (CNSL) . Preferably, the mole ratio of MXDA : FA : CNSL is (1 to 2) : (0.3 to 1) : (0.5 to 2) , more preferably around 1.5 : 0.74 : 1 which can balance the handling property with performance. Higher mole ratio of formaldehyde can lead to higher molecular weight and thus result in very viscous resultant products and even cause gelation problem.Epoxy adduct (component a2)

[0034] The epoxy adduct is synthesized from adduction reaction of a multifunctional epoxy compound with a polyamine.

[0035] in this invention, the term “polyamine” refers to amine compound with two or three or more amino groups. In other words, diamine is also included when polyamine is mentioned to describe the invention.

[0036] The epoxy adduct may be those known in the art. The epoxy adduct is preferably selected from aliphatic amine epoxy adducts, arylaliphatic amine epoxy adducts, cyclo-aliphatic amine adducts, and polyether amine adducts, more preferably selected from polyalkylenediamine epoxy adducts such as polyethyleneamine epoxy adducts, or cyclo-aliphaticamine epoxy adducts or other aliphatic diamine adducts.

[0037] Multifunctional epoxy compound, as used herein, describes compounds containing 2 or more 1, 2-epoxy groups per molecule. The epoxy compound is preferably selected from the group consisting of aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic epoxy compound, glycidyl ester compound, thioglycidyl ether compound, N-glycidyl ether compound, and combinations thereof. The epoxy compound is preferably a diglycidyl ether, such as 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) diglycidyl ether, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentane diglycidyl ether, and / or butanediol diglycidyl ether. In some embodiments, the epoxy compound is an aromatic epoxy compound.

[0038] The suitable aromatic epoxy compounds preferably comprise the glycidyl ethers of polyhydric phenols, including the glycidyl ethers of dihydric phenols. Further preferred are the glycidyl ethers of resorcinol, hydroquinone, bis- (4-hydroxy-3, 5-difluorophenyl) methane, 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2, 2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, 2, 2-bis- (4-hydroxy -3, 5 dichlorophenyl ) propane, 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (commercially known as bisphenol A) , bis- (4-hydroxyphenyl) -methane (commercially known bisphenol F, and which may contain varying amounts of 2-hydroxyphenyl isomers) , and the like, or any combination thereof.

[0039] In some embodiments, the adduct is produced by mixing an epoxy resin with the diamine, and reacting the epoxy groups with the excess amount of amino groups of the primary diamine using customary methods, in particular at a temperature ranging from 40 to 120 ℃, preferably 60 to 90 ℃. In this reaction, excess amount of the diamine (> 1: 1 mole ratio) is used over epoxide used so that the adduct contains at least one, preferably at least two primary amines on the end.

[0040] The polyamine is selected from aliphatic polyamines, arylaliphatic polyamines, cyclo-aliphatic polyamines, and polyether amines, with two or three or more amino groups.

[0041] The polyamine useful to prepare the epoxy adduct is preferably selected from: Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary diamines, in particular ethylene  diamine, 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 3-pentanediamine (DAMP) , 1, 5-pentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD) , 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine (C11-neodiamine) , 1, 6-hexanediamine, 2, 5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 2, 4-and 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine (TMD) , 1, 7-heptanediamine, 1, 8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 2-, 1, 3-and 1, 4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-ethylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3, 5-dimethylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl) methane, 1-amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexane (IPD) , 2-and 4-methyl-1, 3-diaminocyclohexane and mixtures thereof, 1, 3-and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2, 5 (2, 6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDA) , 3 (4) , 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02, 6] decane, 1, 4-diamino-2, 2, 6-trimethylcyclohexane (TMCDA) , 1, 8-menthanediamine, 3, 9-bis (3-aminopropyl) -2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 1, 3-and 1, 4-bis (aminomethyl) benzene.

[0042] Polyamines having tertiary amino groups and two primary aliphatic amino groups, in particular N, N′-bis (aminopropyl) -piperazine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) propylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) cyclohexylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -2-ethyl-hexylamine, and the products of double-cyanoethylation and subsequent reduction of fatty amines, which are derived from natural fatty acids, such as N, N-bis (3-aminopropyl) dodecylamine and N, N-bis (3-aminopropyl) tallow alkylamine, available as Y12D and YT (Akzo Nobel) ; and

[0043] Ether group-containing aliphatic diamines, in particular 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine, bis (2-aminoethyl) ether, 3, 6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4, 7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4, 7-dioxadecane-2, 9-diamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5, 8-dioxadodecane-3, 10-diamine, 4, 7, 10-trioxatridecane-1, 13-diamine and higher oligomers of these diamines, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofurans and other polytetrahydrofurandiamines, cycloaliphatic ether group-containing diamines obtained from the propoxylation and subsequent amination of 1, 4-dimethylolcyclohexane, available particularly as  RFD-270 (Huntsman) , and polyoxyalkylene diamines, which are typically products obtained from the amination of polyoxyalkylene diols and are available, for example, under the name  (Huntsman) , under the name Polyetheramine (BASF) or under the name PC  (Nitroil) . Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are D-230,  D-400,  D-2000,  EDR-104,  EDR-148 and EDR-176, and corresponding amines from BASF or Nitroil.

[0044] A particularly preferred adduct can be obtained by reacting a polyethylene amine with an aromatic epoxy resin, more preferably by reacting ethylene diamine with 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) diglycidyl ether, in a molar ratio of 10: 1 to 2: 1 followed by distillation of excess amine.Polyamide curing agent (component b)

[0045] The polyamide curing agent is based on a polyamine and a multifunctional fatty acid. Specifically, the polyamide curing agent is the reaction product of (1) a polyamine; and (2) a multifunctional fatty acid.

[0046] The polyamide curing agent preferably is a polyether amine-based polyamide, a polyethylene amine-based polyamide or a mixture thereof.

[0047] The polyamine useful to prepare the polyamide curing agent includes the same polyamines useful to synthesize the epoxy adduct mentioned above. Specifically, the polyamine may be selected from aliphatic polyamines, polyether amines, cycloaliphatic polyamines, and arylaliphatic polyamines, with two or three or more amino groups.

[0048] Preferable examples of polyamines to prepare the polyamide curing agent of the invention include a polyether diamine such as 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine,  bis (2-aminoethyl) ether, 3, 6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4, 7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4, 7-dioxadecane-2, 9-diamine, 4, 9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5, 8-dioxadodecane-3, 10-diamine, 4, 7, 10-trioxatridecane-1, 13-diamine; an aliphatic amine such as diethylenetriamine (DETA) , triethylenetetramine (TETA) ,  tetraethylenepentamine (TEPA) , pentaethylenehex amine (PEHA) , hexmethylenediamine (HMDA) , 1, 3-pentanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine (DYTEK A) , N- (2-aminoethyl) -1, 3-propanediamine (N3 amine) , N, N-1, 2-ethanediylbis-1, 3-propanediamine (N4 amine) , or dipropylenetriamine; an arylaliphatic amine such as m-xylylenediamine (MXDA) , or p-xylylenediamine;  a cycloaliphatic amine such as 1, 3-bisaminocyclohexylamine (1, 3 -BAC) , isophorone diamine (IPDA) ; and a mixture thereof. The polyamine is more preferably a polyether diamine, such as 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine.

[0049] As used herein, the term “multifunctional fatty acid” refers to the compound contains at least two carboxyl functional group in the structure.

[0050] Exemplary multifunctional fatty acid includes at least one of monomer multifunctional fatty acids, dimer fatty acids, trimer fatty acids, polymer fatty acids, esters of the above monomer, dimer, trimer, and polymer fatty acids and combinations thereof.

[0051] “Dimerized” or “dimer” or “polymerized” fatty acid, as utilized herein, refers generally to polymerized acids obtained from unsaturated fatty acids. Examples of suitable unsaturated fatty acids include tall oil fatty acid (TOFA) , soya fatty acid and cottonseed fatty acid. The dimer acid may also be further processed by, for example, hydrogenation, which reduces the degree of unsaturation and the color of the product.

[0052] Dimer fatty acid (DFA) is preferably a renewable monomer prepared through unsaturated fatty acid with acid-catalyzed Diels–Alder reaction, consisting of 18 carbon atoms, such as oleic acid, iso-oleic acid and linoleic acid. It is also represented as HOOC-D-COOH, wherein D denotes a C-34 divalent hydrocarbon radical. (P.M. Paraskar et al., Industrial Crops & Products 200 (2023) 116817) .

[0053] In the reaction between a diamine and a diacid to prepare the polyamide, 0-25%benzyl alcohol or m-xylene or other organic solvents based on the total weight of the reaction composition, are preferred to be added in for viscosity reduction.

[0054] A particularly preferred polyamide can be obtained by reacting 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine with dimer fatty acid in a molar ratio of 5: 1 to 2: 1 which can provide exceptional flexible structure in the composition.Accelerator (component d)

[0055] The accelerator may be any accelerators usable in this field. It is preferably selected from tertiary amines. Examples of tertiary amine accelerator include tris-2, 4, 6-dimethylaminomethyl phenol, 4- [ (dimethylamino) methyl] -2, 6-di-tert-butylphenol, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and N, N, N’, N”, N”-pentamethyldiethylenetriamine.

[0056] The tris-2, 4, 6-dimethylaminomethyl phenol is preferably  K54 from Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd.; and optionally DMP-30 from other suppliers.

[0057] The amount of the accelerator may be 0-10wt. %, for example, from 0, 1, 2, 3, or 4 wt. %to 5, 6, 7, 8, 9 and 10 wt. %, based on the total weight of the curing agent composition.Organic solvent (component e)

[0058] The organic solvent may be selected from conventional organic solvents in the art, such as n-butanol, toluene, xylene, benzyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether and so on. Preferably the organic solvent is selected from benzyl alcohol or m-xylene.

[0059] The amount of the organic solvent may be 0-40wt. %, for example 1-40wt. %, 2-40wt. %, 3-40wt. %, 4-40wt. %, 5-40wt. %, 6-40wt. %, 7-40wt. %, 8-40wt. %, preferably 0-25wt. %, for example 1-25wt. %, 2-25wt. %, 3-25wt. %, 4-25wt. %, 5-25wt. %, 6-25wt. %, 7-25wt. %, 8-25wt. %, based on the total weight of the curing agent composition.

[0060] The organic solvent has the function of dilution or viscosity reduction and may be added into the curing agent composition to reach a favorable viscosity for handling.

[0061] The curing agent composition has the following technical advantages: 1. It has excellent curing speed not only at ambient condition but also at low  temperature down to 0-5℃. 2. It can provide superior flexibility, adhesion along with great corrosion  resistance of steel substrate. It is particularly useful in applications like protective coating of epoxy system where corrosion resistance and fast return to service are needed. More importantly, it is a great solution to the bottleneck of epoxy system at low temperature when brittleness and loss of adhesion often occurs.

[0062] When compared with commercial products such as 2636, which is a Mannich base curing agent and is a modified aliphatic amine with high reactivity, and 910, which is a flexible polyamide curing agent, both commercially available from Evonik Industries AG, the curing agent composition of the invention exhibits both high drying speed (especially in low temperature) of the curing process and good flexibility of the final product.

[0063] Other advantages of the present invention would be apparent for a person skilled in the art upon reading the specification.Detailed description of the invention

[0064] The invention is now described in detail by the following examples. The scope of the invention should not be limited to the embodiments of the examples.Materials

[0065] In the examples, the following materials were used: Dimerized fatty acid: commercially available from Jiujiang Lishan Entech Co., Ltd.,  China (acid value: 195) ; 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine:  1922A,  commercially available from Evonik Industries AG; Refined cashew nutshell liquid (CNSL) : HD-F170, commercially available from  Huada Saigao (Beijing) Technology Co., Ltd., China; 37 wt. %formaldehyde aqueous solution and ethylenediamine: commercially  available from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., China; Liquid epoxy resin: D.E.R. TM 331, which is a standard diglycidyl ether of bisphenol  A, commercially available from Olin Corporation.Testing methods

[0066] The below ASTM methods were employed for the tests in the invention.

[0067] The thin film set time (TFST) , which is a renowned indicator of thin film curing speed, was measured by following the ASTM D5895 with a BK drying time recorder. The thin film set time is categorized in 4 stages: phase 1, set to touch; phase 2, tack free; phase 3, dry hard; and phase 4, dry through. The phase 2 dry time is indicative of the tack free time of a thin film and phase 3 dry time is indicative of how fast a coating cures and dries with a 150 microns wet film thickness.

[0068] Impact resistance of coating was performed by following ASTM D2794-84 to check when the organic coating would fail with crack and adhesion loss when subject to rapid deformation.

[0069] Mandrel bend test was defined by ASTM D522 to evaluate the flexibility of the organic film.

[0070] Tensile properties, i.e. tensile strength, Young’s modulus and elongation at break were evaluated according to ASTM D412 with dumbbell shaped specimens which were prepared by mixing the resin part with curing agent part followed by curing procedure at 40℃ for 24h before tensile test. Meanwhile, the toughness of each specimen was defined by the area under the stress-strain curve.

[0071] Cross-cut test for adhesion between a coating and a coated surface of substrate was measured according to DIN EN ISO 2409.

[0072] Furthermore, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a corrosion resistance test method that measures the impedance of a coating at different frequencies. The pore resistance can deliver the barrier performance of the coating and its corrosion resistance, to moisture permeation, etc. The pore resistance was measured by following ISO 16773.

[0073] Among all tests, D.E.R. TM 331 was used as liquid epoxy resin which is a standard diglycidyl ether of bisphenol A. Amine hydrogen equivalent weight in g / mol, or AHEW, was calculated as molecular weight of the amine divided by the number of amine hydrogen atoms per molecule.Examples

[0074] Examples 1-5 followed the following synthesis procedures. All comparative examples either used the reaction products synthesized in Examples 1-2 along with other commercial curing agents, additives, and solvents, or solely used commercial curing agents.Example 1

[0075] 1) . Preparation of m-xylylenediamine Mannich base 90g (0.3 mol) refined cashew nutshell liquid and 61.2g (0.45 mol) m-xylylenediamine  were firstly blended in a four neck round bottom flask at 80℃ for one hour to ensure that the reaction materials were thoroughly mixed. Subsequently, 48.6g 37wt. %formaldehyde (0.6 mol neat formaldehyde) was slowly added in the mixture from last step with a controlled feeding speed about 1 ml / min with nitrogen atmosphere followed by holding at 100℃ with refluxing for another one hour. Further reaction was done at elevated temperature at 150℃ for 2 hours to distill away water produced from the reaction.

[0076] 2) . Preparation of 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane-diyloxy) ) bis-1-popanamine based polyamide 33.6g dimerized fatty acid (0.58 mol) and 38.7g (1.76 mol) 3, 3’- (oxybis (2, 1-ethane- diyloxy) ) bis-1-popanamine were thoroughly mixed and heated to 210℃ in nitrogen purge followed by holding for 3 hours until theoretic amount of water was condensed and collected.

[0077] 3) . Preparation of the curing agent composition of Example 1 48g product from step 1 above, 30g product from step 2 above, 14 g 2-naphthol and  8g benzyl alcohol were thoroughly mixed at 60℃ and then ready for use with standard epoxy resin D.E.R. TM 331.

[0078] Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that in Example 1, the Mannich base produced in step 1 can contribute a standard curing speed due to the acceleration effect from in-build structure of phenolic group on CNSL and the remained reactive amine group from m-xylylenediamine at low temperature. Meanwhile, the polyamide achieved in step 2 can provide an excellent adhesion on metal by virtue of its polar amide group and excellent flexibility because of its polyether nature in the molecular structure. Furthermore, 2-naphthol with dual roles in the composition was added to further improve the drying speed and flexibility without compromising the corrosion resistance.

[0079] The curing agent produced in Example 1 was well mixed with standard epoxy resin D.E.R. TM 331 with a 1: 1 stoichiometry and subsequently applied on substrates for performance tests.

[0080] It can be found in Table 1 that at 5 ℃ the applied thin film could reach a surface dry in 6 hours and hard dry within 9 hours. It also demonstrated great adhesion on steel substrate with a cross-cut best rating 5. Excellent impact resistance and flexibility were achieved with value of 110 / 110 kg. cm (direct / reverse) and < 1mm mandrel test, respectively. The mechanical properties such as Young’s modulus, tensile strength, elongation at break and toughness were also measured and shown in Table 1.85.3%of elongation at break clearly exhibited the exceptional inherently flexibility of the epoxy system of this invention while traditional epoxy system can only achieve < 30%. Furthermore, the pore resistance indicating the corrosion resistance was found to be 9.8 x 109 which was also among the best level for epoxy system at 0.1Hz frequency.Example 2

[0081] 1) . Preparation of polyethyleneamine epoxy adduct 48.9g ethylene diamine was placed in a four neck round flask and then 30g epoxy  resin D.E.R. TM 331 was gradually added. The temperature was elevated to about 80℃ and nitrogen purge were applied constantly for one hour after the resin charge. Then the product was heated to 130℃ to distill the excess amount of ethylene diamine to form the final ethylene diamine-epoxy adduct with a narrow molecular weight distribution.

[0082] 2) . Preparation of the curing agent composition of Example 2 48g product from step 1, 30g product from step 2 in Example 1, 14 g 2-naphthol, and  8g benzyl alcohol were thoroughly mixed at 60℃ for one hour and ready for use with standard epoxy resin.

[0083] In Example 2, unlike the effect of Mannich base in Example 1, polyamine adduct synthesized in step 1 can provide a fast lacquer dry due to its high molecular weight along with fast dry hard.

[0084] Likewise, the curing agent produced in Example 2 was well mixed with standard epoxy resin D.E.R. TM 331 with a 1: 1 stoichiometry and subsequently applied on substrates for performance tests. It can be found in Table 1 that at 5℃the applied thin film can reach a surface dry in 5.4 hours and hard dry within 8 hours. It also demonstrated great adhesion on steel substrate with a cross-cut best rating 5. Excellent impact resistance and flexibility were achieved with value greater than 110 / 110 kg. cm (direct / reverse) and < 1mm mandrel test, respectively. The mechanical properties such as Young’s modulus, tensile strength, elongation at break and toughness were also measured and shown in Table 1.67.4 %of elongation at break with a toughness of 67.3 J·m-3 exhibited the good flexibility and ductile nature of the epoxy system of this example while traditional epoxy system was more brittle. Furthermore, the pore resistance of Example 2 with a value of 7.0 x 108 at 0.1Hz frequency also indicated a good corrosion resistance.Example 3

[0085] A curing agent of Example 3 was produced according to the same steps as those in Example 1, except that 1-naphthol was used instead of 2-naphthol. The curing agent produced in Example 3 was well mixed with standard epoxy resin D.E.R. TM 331 with a 1: 1 stoichiometry and subsequently applied on substrates for performance tests.Example 4

[0086] A curing agent of Example 4 was produced according to the same steps as those in Example 2, except that 1-naphthol was used instead of 2-naphthol. The curing agent produced in Example 4 was well mixed with standard epoxy resin D.E.R. TM 331 with a 1: 1 stoichiometry and subsequently applied on substrates for performance tests.

[0087] It can be found that all performance properties of the curing agent of Example 3 and Example 4 were in the same level as Example 1 and Example 2.Example 5 and Example 6

[0088] Likewise, Example 5 and Example 6 were two analogues to Example 1 and Example 2 respectively in order to further demonstrate the similar performance effect of both 1-naphthol and 2-naphthol in the formulation.

[0089] Example 5 carried out the same steps as those of Example 1, except that instead of using 14 g 2-naphthol, Example 5 used 7 g 1-naphthol and 7 g 2-naphthol.

[0090] Example 6 carried out the same steps as those of Example 2, except that instead of using 14 g 2-naphthol, Example 5 used 7 g 1-naphthol and 7 g 2-naphthol.Example 7 and Example 8

[0091] A curing agent of Example 7 was produced according to the same steps as those in Example 1, except that lower amount of component a1 and higher amount of component b were used while higher amount of 2-naphthol was also added in Example 7.

[0092] A curing agent of Example 8 was produced according to the same steps as those in Example 1, except that a mixture of component a1 and a2 was used in Example 8.

[0093] The curing agents produced in Examples 7 and 8 were well mixed with standard epoxy resin D.E.R. TM 331 with a 1: 1 stoichiometry and subsequently applied on substrates for performance tests.

[0094] As shown in Table 1, similarly to Example 1 and Example 2, the curing agents of Examples 5-8 achieved good performance properties.Comparative examples 1-7

[0095] In Comparative Examples 1-5, other phenolic accelerator such as bisphenol A, styrenated phenol and representative tertiary amine tris-2, 4, 6-dimethylaminomethyl phenol were included in the composition shown in Tables 1 and 2 to compare the performance. In Comparative Examples 6-7, compositions without component c were prepared.

[0096] As shown in Tables 1 and 2, 1-naphthol showed a very similar effect as 2-naphthol in the composition in every aspect which can be attributed to their similar structure. However, other phenolic additives showed stark differences in performance. Comparative Example 2 and Comparative Example 5 were respective counterparts to Example 1 and Example 2 by replacing 2-nathpthol to styrenated phenol, Novares LS500 from Rain Carbon Inc. It was found that LS500 had less effective acceleration than 2-nathpthol at low temperature and had inferior flexibility. Meanwhile, Comparative Example 3, an analogue of Example 1, used Bisphenol A, and it not only showed inferior flexibility in terms of elongation at break in the composition than 1-naphthol and 2-naphthol, it also degraded the corrosion resistance to one or two orders of magnitude in the pore resistance value delivered by EIS.

[0097] It is also clear in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 that tertiary amine had a strong acceleration to the composition, but the flexibility was significantly reduced as shown in mandrel test, impact resistance and elongation at break. In Comparative examples 6 and 7 wherein the compositions had no component c or naphthol, the drying speed and flexibility were much worse that the inventive examples. Table 1 E1 represents Example 1, E2 to E8 represents Example 2 to Example 8, respectively Table 2

[0098] **CE1 represents Comparative Example 1, CE2 to CE7 represents Comparative Example 2 to Comparative Example 7, respectively.

[0099] Furthermore, two representative commercial products 2636 and  910 were compared to the curing agent composition of the invention under the same testing conditions. As shown in Table 3,  2636 exhibited comparable drying speed but the flexibility was far below the curing agents of Example 1 and Example 2.  910 although had good flexibility but the drying speed was way out of the scope of low temperature cure which was not feasible to be used at low temperature applications. Table 3: performance of representative commercial products

[0100] As used herein, terms such as “comprise (s) ” and the like as used herein are open terms meaning “including at least” unless otherwise specifically noted.

[0101] All references, tests, standards, documents, publications, etc. mentioned herein are incorporated herein by reference. Where a numerical limit or range is stated, the endpoints are included. Also, all values and subranges within a numerical limit or range are specifically included as if explicitly written out.

[0102] The above description is presented to enable a person skilled in the art to make and use the invention and is provided in the context of a particular application and its requirements. Various modifications to the preferred embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments and applications without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, this invention is not intended to be limited to the embodiments shown but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and features disclosed herein. In this regard, certain embodiments within the invention may not show every benefit of the invention, considered broadly.

Claims

1.A curing agent composition, comprising:10-60 wt. %, preferably 20-50wt. %ofa1) a Mannich base, which is based on a phenolic compound, an aldehyde and a multi-functional amine compound,preferably the phenolic compound is selected from phenol, nonylphenol, bis-phenol A, 4-tert-butylphenol, refined cashew nutshell liquid (CNSL) , 1-naphthol, 2-naphthol and other phenolic compounds with at least one phenolic hydroxyl group;preferably the multi-functional amine compound is selected from aliphatic amines, arylaliphatic amines, cyclo-aliphatic amines, and polyether amines, with at least two primary amine groups;the Mannich base preferably is represented by formula I below:whereinn represents an integer from 1 to 20, preferably 1-5;R1 represents a residue of the multi-functional amine compound, R1 is preferably selected from polyalkylene groups such as polyethylene groups, polyether groups, aromatic groups, cyclo-aliphatic groups or other residue groups of the multi-functional amine compound;R2 and R3 each preferably independently represents H or substituents of the phenolic compound, wherein the substituent of the phenolic compound is preferablyrepresented by formula C15H (31-n) wherein n=0, 2, 4 or 6, ora 4-tert-butyl group;or / anda2) an epoxy adduct which is synthesized from a multifunctional epoxy compound with a polyamine,the epoxy adduct is preferably selected from aliphatic amine adducts, arylaliphatic amine adducts, cyclo-aliphatic amine adducts, and polyether amine adducts, more preferably polyalkylenediamine epoxy adducts such as polyethylenediamine epoxy adducts, or cyclo-aliphaticamine epoxy adducts such as m-xylylenediamine epoxy adducts,the epoxy adduct is preferably represented by formula II below:wherein n represents an integer from 1 to 20, preferably from 5 to 10;R4 represents a residue of the polyamine compound, R4 is preferably selected from polyalkylene groups such as polyethylene groups, polyether groups, arylaliphatic groups, and cyclo-aliphatic groups, preferably polyalkylene groups such as polyethylene group;R5 represents a residue of the multifunctional epoxy compound, R5 is preferably selected from a diglycidyl ether group, such as 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) group, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane group, polyethylene group, resorcinol group, neopentane group, and butanediol group;b) 20-60wt. %, preferably 30-50 wt. %, of a polyamide curing agent based on a polyamine and a multifunctional fatty acid,preferably the polyamine is selected from aliphatic polyamines, polyether amines, cycloaliphatic polyamine, and arylaliphatic polyamine, more preferably the polyamine is selected from polyether amines,preferably the multifunctional fatty acid is selected from dimer fatty acids;the polyamide curing agent is preferably represented by formula III below:wherein n represents an integer from 1 to 20, preferably 1-5;wherein R6 each independently represents a residue of the polyamine, R6 is preferably selected from polyethylene groups, polyether groups, arylaliphatic groups, cyclo-aliphatic groups, more preferably R6 is a polyether group;R7 represents a residue group of the multifunctional fatty acid; andc) 10-30wt. %, preferably 10-20 wt. %, of 1-naphthol, or 2-naphthol, or a mixture thereof; and optionallyd) 0-10wt. %of an accelerator; and optionallye) 0-40wt. %of an organic solvent,based on the total weight of the curing agent composition.2.The curing agent composition of claim 1, wherein the multi-functional amine compound is selected from:aliphatic amines selected from diethylenetriamine (DETA) , triethylenetetramine (TETA) , tetraethylenepentamine (TEPA) , pentaethylenehex amine (PEHA) , hexmethylenediamine (HMDA) , 1, 3 -pentanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine, N- (2 -aminoethyl) -1, 3 -propanediamine, N, N-1, 2-ethanediylbis-1, 3-propanediamine, or dipropylenetriamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 2, 5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, 2, 2, 4-and 2, 4, 4-trimethylhexamethylenediamine (TMD) ;arylaliphatic amines selected from benzylamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, m-xylylenediamine derivatives such as m-xylylenediamine reaction product with styrene, preferably m-xylylenediamine (MXDA) ; anddifunctional cyclo-aliphatic amines selected from 1, 3-bisaminocyclohexylamine (1, 3 -BAC) , isophorone diamine (IPDA) , and 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) .3.The curing agent composition of claim 1, wherein the Mannich base is a m-xylylenediamine Mannich base, which is synthesized by using m-xylylenediamine (MXDA) , formaldehyde (FA) and refined cashew nutshell liquid (CNSL) ; preferably, the mole ratio of MXDA : FA : CNSL is (1 to 2) : (0.3 to 1) : (0.5 to 2) .4.The curing agent composition of claim 1, wherein the multifunctional epoxy compound is selected from the group consisting of aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound, aliphatic epoxy compound, glycidyl ester compound, thioglycidyl ether compound, N-glycidyl ether compound, and combinations thereof, more preferably is a diglycidyl ether, such as 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane) diglycidyl ether, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentane diglycidyl ether, and / or butanediol diglycidyl ether.5.The curing agent composition of claim 1, wherein polyamine is selected from aliphatic polyamines, arylaliphatic polyamines, cyclo-aliphatic polyamines, and polyether amines, with two or three or more amino groups.6.An amine-epoxy composition, comprisingthe curing agent composition according to any one of claims 1-5, andan epoxy composition comprising at least one multifunctional epoxy compound.7.A cured product claim 1, comprising:a cured product produced from the amine-epoxy composition according to claim 6, orthe reaction product of:the curing agent composition according to any one of claims 1-5, andan epoxy composition comprising at least one multifunctional epoxy compound.8.An article of manufacture produced from an amine-epoxy composition according to any one of claims 1-5, or comprising the cured product according to claim 7.9.Use of the curing agent composition according to any one of claims 1-5 as a hardener for an epoxy resin.10.Use of the curing agent composition according to any one of claims 1-5 to prepare a curing agent of an epoxy resin, wherein the curing agent boosts the flexibility of the final cured epoxy resin whilst accelerates the curing of the epoxy resin at low temperature or ambient temperature.

Images