Curable silicone composition

Abstract

A curable composition contains, based on the weight of the curable composition, (A) from 1 to 4 weight percent of an alkenyl-functional polyorganosiloxane, (B) a polyorganohydrogensiloxane component comprising specific amounts of two different polysiloxanes (B-1) and (B-2), (C) from 93 to 97 weight percent of thermally conductive fillers comprising (C1) aluminum oxide particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, aluminum nitrite particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, or mixtures thereof; (C2) spherical aluminum oxide particles having a D50 in a range of 0.3 to 4 micrometers; and (C3) zinc oxide particles having a D50 in a range of from 0.1 to less than 0.3 micrometer; and (D) a filler treating agent.

Description

CURABLE SILICONE COMPOSITIONFIELD

[0001] The present invention relates to a curable silicone composition, particularly suitable for use as a thermally conductive silicone grease, a process for using such curable composition, and an electronic article comprising such curable composition.

[0002] INTRODUCTION

[0003] An industry drive to smaller and more powerful electronic devices has increased demands on thermally conductive compositions useful for dissipating heat generated in such devices. The heat generated by the high power in the smaller devices would damage the device if not efficiently dissipated. Particularly, advanced integrated circuit devices like CPU in consumer devices produce large amounts of heat due to the acceleration of operating speed. Thermally conductive interface materials are often used in electronics to thermally couple heat generating components and heat dissipating components.

[0004] To increase thermal transfer efficiency between coupled components, it is desirable for a thermally conductive composition to afford a high thermal conductivity (TC) of at least 5.0 Watts per meter*Kelvin (W / m*K) and a low thermal resistance (TR) of no more than 0.12 degree Celsius square centimeter per Watt (℃*cm2 / W) , measured according to the test methods defined herein below. A challenge with silicone grease compositions is to provide a combination of good thermal conductivity properties such as the above TC and TR properties, at the same time, being easily extrudable or dispensable so as to allow precise application of the thermally conductive material on small component and to increase manufacturing efficiency, such as an extrusion rate of at least 70 grams per minute as measured using the Extrusion Rate Test defined herein below. Aluminum (Al) filler has a high thermal conductivity of 200 W / m*K and can be used to afford the silicone composition with the above high TC, but usually result in compromised electrical insulating properties.

[0005] Thermal grease, a common silicone thermal interface material, can be used for applications with thinner gaps. Incumbent silicone grease compositions usually comprise silicone fluids loaded with alumina (Al2O3) filler with big particle size (e.g., greater than 30 μm) for improving thermal conductivity, which, however, usually cannot achieve a thin bond line thickness (BLT) of 80 μm or less so that the composition is unable to be compressed to fill thin gaps and to meet the above thermal resistance requirement. When smaller filler particles such as aluminum nitride (AlN) or Al2O3 are used, simply increasing the filler loading has limitations on improving the thermal conductivity when filler types, filling ratios, particle shapes, and particle sizes of each thermally conductive filler incorporated are not matched. The obtained highly filled grease compositions (e.g., greater than 92%by weight relative to composition weight) usually show reduced extrusion rate of the composition which can even become a powdery paste. Further, as CPU chips have become thinner and larger, and metal foils are being used as cover instead of cast substrates, larger stress is applied on chips during assembly. A thermal grease with lower hardness is also needed to minimize the stress and protect the chips from damage. Reducing the hardness of such highly filled grease  composition by simply reducing the amount of polyorganohydrogensiloxane crosslinkers tends to lead to reliability issues under severe conditions. Specifically, when the composition is subjected to a thermal shock test at temperatures of -40 degree Celsius (℃) to 140 ℃, voids may occur, which could lead to thermal conduction failure. Therefore, meeting these performance parameters at the same time is particularly challenging.

[0006] There remains a need to identify a thermally conductive composition that can simultaneously achieve the above described extrusion rate, thermal conductivity, hardness, and reliability properties.SUMMARY

[0007] The present invention solves the problem of discovering a curable silicone composition without the aforementioned problems. The curable silicone composition of the present invention comprises a novel combination of an alkenyl-functional polyorganosiloxane and two different polyorganohydrogensiloxane crosslinkers at specific ratios, and a specific thermally conductive filler package comprising at least three different thermally conductive fillers. Such curable composition has an extrusion rate (ER) of 70 grams per minute (g / min) or more as measured using the Extrusion Rate Test defined herein below. The curable composition of the present invention cures to a material (i.e., a cured material) that has a thermal resistance (TR) of no greater than 0.12 degree Celsius square centimeter per Watt (℃*cm2 / W) , a thermal conductivity (TC) of at least 5.0 Watts per meter*Kelvin (W / m*K) using a hot disk according to ISO 22007-2, and a Shore 00 hardness of no greater than 50 as measured according to ASTM D2240-00 at 25 ℃ while at the same time shows good reliability such that the material can maintain the integrity without voids when subjected to a thermal shock test between -40 ℃ to 140 ℃ for 168 hours as measured using the Reliability Test defined herein below.

[0008] In a first aspect, the present invention is a curable composition comprising, based on the weight of the curable composition,

[0009] (A) from 1 to 4 weight percent of an alkenyl-functional polyorganosiloxane having a viscosity in a range of 25 to 500 millipascal*seconds as determined by ASTM D445-21 at 25 degrees Celsius, wherein the alkenyl-functional polyorganosiloxane has an average chemical structure of formula (I) : Ra2R'SiO- (Ra2SiO) b-SiR'Ra2     (I)

[0010] where Ra is independently in each occurrence an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, R' is independently in each occurrence an alkenyl group, and subscript b is greater than 0;

[0011] (B) a polyorganohydrogensiloxane component comprising:

[0012] (B-1) a polysiloxane having an average chemical structure of formula (II-1) : RM3SiO- (RMHSiO) c (RM2SiO) d-SiRM3             (II-1)

[0013] (B-2) a polysiloxane having an average chemical structure of formula (II-2) : HRM2SiO (RM2SiO) iSiRM2H      (II-2)

[0014] where RM is independently in each occurrence selected from an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and phenyl, subscript c is in a range of 2 to 30, subscript d is in a range of 3 to 120, and  subscript i is in a range of 10 to 150;

[0015] wherein the polysiloxanes (B-1) and (B-2) are present in amounts to provide a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-1) of 6.0 to 20.0;

[0016] wherein the polyorganohydrogensiloxane component is present in an amount to provide a molar ratio of total silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups for the composition of 0.7 to 1.0;

[0017] (C) from 93 to 97 weight percent of thermally conductive fillers comprising:

[0018] (C1) aluminum oxide particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, aluminum nitrite particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, or mixtures thereof;

[0019] (C2) spherical aluminum oxide particles having a D50 in a range of 0.3 to 4 micrometers; and

[0020] (C3) zinc oxide particles having a D50 in a range of 0.1 to less than 0.3 micrometer; and

[0021] (D) a filler treating agent selected from a trialkoxysilyl diorganopolysiloxane, an alkyl trialkoxysilane, or mixtures thereof.

[0022] In a second aspect, the present invention is a process for using the curable composition of the first aspect. The process comprises the steps of:

[0023] a) applying the curable composition on an electronic component, and

[0024] b) curing the curable composition by heat.

[0025] In a third aspect, the present invention is an electronic article comprising the curable composition of the first aspect between and in contact with two components of the electronic article, wherein the curable composition is in either a cured or non-cured form.DETAILED DESCRIPTION

[0026] Test methods refer to the most recent test method as of the priority date of this document when a date is not indicated with the test method number. References to test methods contain both a reference to the testing society and the test method number. The following test method abbreviations and identifiers apply herein: ASTM refers to ASTM International methods.

[0027] Products identified by their tradename refer to the compositions available under those tradenames on the priority date of this document. “And / or” means “and, or as an alternative” . All ranges include endpoints unless otherwise indicated. Unless otherwise stated, all weight-percent (wt%) values are relative to composition weight.

[0028] “Spherical” shaped particles refer to particles that have an aspect ratio of 1.0 + / -0.2. The aspect ratio of a particle is determined using scanning electron microscope (SEM) imaging and by taking the average ratio of the longest dimension (major axis) and shortest dimension (minor axis) of at least ten particles.

[0029] “Roundish” refers to a shape in which the corners of the particles are small, and the entire particles are single grain with less crystal edges. The roundish particles have an aspect ratio other than 1.0 + / -0.2, may be elliptical, or the like, but does not include a sphere.

[0030] “Polyhedron” refers to a shape surrounded by a plurality of planes such as a hexahedron, an  octahedron, and a dodecahedron. Each plane does not necessarily have the same shape.

[0031] “Irregular” shaped particles refer to a shape that does not have a fixed shape such as “spherical” , “roundish” , or “polyhedron” . The irregular particles have an aspect ratio other than 1.0 + / -0.2 and have sharp, uneven, different shape corners evident by SEM imaging.

[0032] Particle size of thermally conductive fillers (which is used interchangeable with “average particle size” and “D50” ) refers to the volume-weighted median value of particle diameter distribution (D50) . D50 can be measured using a laser diffraction particle size analyzer such as a MastersizerTM (trademark of Malvern Instruments Limited) 3000 laser diffraction particle size analyzer from Malvern Instruments.

[0033] Viscosity of a polysiloxane is determined at 25 ℃ according to ASTM D445-21 unless otherwise stated. For example, a glass capillary Cannon-Fenske type viscometer can be used to determine the viscosity.

[0034] The curable composition of the present invention is a thermally conductive composition that can undergo a crosslinking reaction ( “curing” ) . Such crosslinking reaction can be addition cure between an alkenyl-functional polyorganosiloxane (component A) and a polyorganohydrogensiloxane component (B) that comprises a specific combination of (B-1) and (B-2) described below.

[0035] The curable composition of the present invention comprises an alkenyl-functional polyorganosiloxane that has two or more alkenyl groups per molecule (component (A) ) . “Alkenyl” means a branched or unbranched, monovalent hydrocarbon group having one or more carbon-carbon double bonds. The alkenyl-functional polyorganosiloxane has a viscosity in a range of 25 to 500 millipascal*seconds (mPa*s) . If the viscosity is too low, then separation of polymer matrix and fillers tends to occur, therefore, hurting physical properties of the composition. If the viscosity is too high, it may be difficult to incorporate sufficient fillers so as to achieve the desired TC and ER properties. The viscosity of the alkenyl-functional polyorganosiloxane is 25 to 500 mPa*s, and can be 25 mPa*s or more, 30 mPa*s or more, 40 mPa*s or more, 50 mPa*s or more, 60 mPa*s or more, 70 mPa*s or more, 75 mPa*s or more, 78 mPa*s or more, even 80 mPa*s or more while at the same time is 500 mPa*s or less, and can be 400 mPa*s or less, 300 mPa*s or less, 200 mPa*s or less, 150 mPa*s or less, 100 mPa*s or less, 90 mPa*s or less, even 80 mPa*s or less, desirably 30 to 100 mPa*s, as determined according to ASTM D445-21 at 25 ℃, e.g., using a glass capillary Cannon-Fenske type viscometer. The alkenyl-functional polyorganosiloxane may be a combination of two or more alkenyl-functional polyorganosiloxanes that may differ in one or more properties selected from molecular weight, structure, siloxane units and sequence. When the alkenyl-functional polyorganosiloxane is a combination of more than one alkenyl-functional polyorganosiloxane then the viscosity is the combined viscosity of alkenyl-functional polyorganosiloxanes.

[0036] The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A) useful in the present invention has an average chemical structure of formula (I) : Ra2R'SiO- (Ra2SiO) b-SiR'Ra2   (I)

[0037] where Ra is independently in each occurrence an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, R' is independently in each occurrence an alkenyl group; subscript b is greater  than zero (＞0) .

[0038] Suitable alkyl groups for Ra may include, for example, methyl, ethyl, propyl (e.g., iso-propyl and / or n-propyl) , butyl (e.g., isobutyl, n-butyl, tert-butyl, and / or sec-butyl) , pentyl (e.g., isopentyl, neopentyl, and / or tert-pentyl) , hexyl, as well as branched saturated hydrocarbon groups of 6 carbon atoms. Suitable aryl groups for Ra are exemplified by phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, and dimethyl phenyl. Each Ra may be the same or different. Each Ra can be an alkyl group. Desirably, each Ra is independently methyl, ethyl, or propyl, and more desirably, each Ra is methyl.

[0039] The alkenyl group for R' typically has from 2 to 8 carbon atoms, from 2 to 6 carbon atoms or from 2 to 4 carbon atoms. Suitable alkenyl groups may include vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl. Particularly suitable alkenyl groups for R' vinyl, allyl, butenyl, and hexenyl. R' groups can be the same or different. Desirably, each R' is selected from vinyl or hexenyl. More desirably, each R' is vinyl.

[0040] Subscript b is the average number of (Ra2SiO) groups per molecule and has a value sufficient to give the alkenyl-functional polyorganosiloxane with the viscosity described above. For example, subscript b may have a value of 20 to 600, and can be 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or more, 45 or more, 50 or more, 60 or more, 70 or more, 80 or more, 90 or more, 100 or more, 120 or more, 140 or more, 160 or more, even 180 or more while at the same time typically have a value of 600 or less, and can be 560 or less, 500 or less, 400 or less, 350 or less, 200 or less, 180 or less, 160 or less, 140 or less, 120 or less, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 45 or more, even 40 or less, desirably from 20 to 200.

[0041] Desirably, in formula (I) , each Ra is methyl and each R' is vinyl. Desirably, the alkenyl-functional polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane of formula (I) , where of formula (I) , where each Ra is methyl, each R' is vinyl, and subscript b is in a range of 20 to 200.

[0042] Desirably, the alkenyl-functional polyorganosiloxane comprises, or consists of, one or any combination of more than one vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylpolysiloxane having an average chemical structure of formula (I-A) : Vi (CH3) 2SiO- ( (CH3) 2SiO) b-Si (CH3) 2Vi     (I-A)

[0043] where Vi represents vinyl and subscript b is defined above, desirably has a value of 20 to 200.

[0044] For example, the alkenyl-functional polyorganosiloxane can be a vinyldimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 60 mPa*s and containing 1.55 weight-percent (wt%) vinyl groups relative to molecular weight such as that available from Gelest under the name HMS-501.

[0045] The concentration of the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A) in the curable composition may be from 1.0 to 4.0 wt%, and can be 1.0 wt%or more, 1.5 wt%or more, 1.8 wt%or more, 2.0 wt%or more, 2.4 wt%or more, 2.5 wt%or more, 2.6 wt%or more, 2.7 wt%or more, 2.8 wt%or more, 2.9 wt%or more, even 3.0 wt%or more while at the same time is 4.0 wt%or less, and can be 3.8 wt%or less, 3.5 wt%or less, 3.3 wt%or less, 3.0 wt%or less, 2.9 wt%or less, 2.8 wt%or less, 2.7 wt%or less, or even 2.6 wt%or less, desirably 1.8 wt%to 2.8 wt%, based on the weight of the curable composition.

[0046] The curable composition of the present invention also comprises a polyorganohydrogensiloxane component (also referred to as “SiH crosslinker” , component (B) ) . “Polyorganohydrogensiloxane” refers  to a polysiloxane that contains 2 or more, or at least 3, silicon-bonded hydrogen ( “SiH” ) atoms per molecule. The SiH groups can be pendant, terminal or a combination of both pendant and terminal. “Terminal” groups are on end siloxane groups of a molecule. “End” siloxane groups are attached to only one other siloxane group. “Pendant” groups are on interior siloxane group -siloxane groups bound to at least two other siloxane groups of the molecule. “Siloxane group” is a group containing SiO that is bound to another Si through the oxygen of the SiO. Component (B) comprises or consists of a polysiloxane (B-1) and a polysiloxane (B-2) described below.

[0047] The polysiloxane (B-1) has an average chemical structure of formula (II-1) : RM3SiO- (RMHSiO) c (RM2SiO) d-SiRM3             (II-1)

[0048] where RM is independently in each occurrence selected from an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms and phenyl, subscript c is in a range of 2 to 30, and subscript d is in a range of 3 to 120.

[0049] The alkyl group for RM can have 1 carbon or more, 2 carbons or more, 3 carbons or more, 4 carbons or more, even 5 carbons or more while at the same time 6 carbons or fewer, 5 carbons or fewer, 4 carbons or fewer, 3 carbons or fewer, even 2 carbons or fewer. Desirably, each RM group is independently selected from methyl and phenyl. More desirably, each RM group is methyl. H is a hydrogen atom.

[0050] Subscript c is the average number of (RMHSiO) groups per molecule. Subscript c can be 2 or more, and can be 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, even 9 or more while at the same time typically is 30 or less, and can be 25 or less, 20 or less, 15 or less, or even 10 or less, or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or even 3 or less, desirably 2 to 20, more desirably 2 to 10, most desirably 2 to 5.

[0051] Subscript d is the average number of (RM2SiO) groups per molecule. Subscript d can be 3 or more, 10 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, and can be 75 or more, 100 or more, 125 or more, 150 or more, 175 or more, even 190 or more while at the same time is 120 or less, and can be 110 or less, 100 or less, 90 or less, 75 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, 25 or less, 20 or less, or even 10 or less, desirably 3 to 30, more desirably 3 to 25, most desirably 3 to 10.

[0052] The polysiloxane (B-1) can be one or more polysiloxanes of formula (II-1) that may differ in one or more properties selected from molecular weight, structure, siloxane units and sequence. Suitable polysiloxanes for use as (B-1) may comprise i) bis-trimethylsiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane) , ii) bis-trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane, or a mixture of i) and ii) . Specific examples of (B-1) include those having average chemical structure of Me3SiO (Me2SiO) 7 (MeHSiO) 3SiMe3, Me3SiO (Me2SiO) 22 (MeHSiO) 2SiMe3, where Me represents methyl; or mixtures thereof.

[0053] The polysiloxane (B-2) has an average chemical structure of formula (II-2) : HRM 2SiO- (RM2SiO) i-SiRM2H   (II-2)

[0054] where RM is as described above in formula (II-1) , desirably, each RM is methyl; subscript i is in a range of 10 to 150, and can be 10 or more while at the same time is 150 or less, and can be 120 or less, 100 or less, 80 or less, 60 or less, 40 or less, or even 20 or less, desirably 10 to 60, more desirably 10 to 40, and  most desirably 10 to 20.

[0055] The polysiloxane (B-2) can be one or more polyorganohydrogensiloxanes of formula (II-2) that may differ in one or more properties selected from molecular weight, structure, siloxane units and sequence. Suitable polysiloxanes for use as (B-2) may comprise: i) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated polydimethylsiloxane, ii) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated poly (dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane) , iii) bis-dimethylhydrogensiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane, or mixtures thereof. Specific examples of (B-2) include those having average chemical structure of H (Me) 2SiO- [Me2SiO) ] 14-SiMe2H, H (Me) 2SiO- [Me2SiO) ] 16-SiMe2H, or mixtures thereof.

[0056] Component (B) may have a silicon-bonded hydrogen ( “SiH” ) content in a range of 0.01 wt%to 1.0 wt%, and can be 0.01 wt%or more, 0.05%wt%or more, 0.1 wt%or more, 0.11 wt%or more, 0.15 wt%or more, 0.20 wt%or more, 0.25 wt%or more, 0.30 wt%or more, even 0.35 wt%or more while at the same time is generally 1.0 wt%or less, and can be 0.9 wt%or less, 0.8 wt%or less, 0.7 wt%or less, 0.6 wt%or less, 0.5 wt%or less, 0.4 wt%or less, even 0.36 wt%or less, desirably 0.1 wt%to 0.8 wt%. SiH content refers to weight percentages of the silicon-bonded hydrogen atoms relative to the molecular weight of the SiH crosslinkers and can be determined using Fourier Transfer Infra-Red (FTIR) spectroscopy.

[0057] Methods of preparing polyorganohydrogensiloxanes, such as hydrolysis and condensation of organohydridohalosilanes, are well known in the art, for example, see U.S. Patent 3,957,713 to Jeram et al. and U.S. Patent 4,329,273 to Hardman, et al. Polyorganohydrogensiloxanes can also be prepared as described, for example in U.S. Patent 2,823,218 to Speier, et al., which discloses organohydrogensiloxane oligomers and linear polymers, e.g., 1, 1, 1, 3, 3-pentamethyldisiloxane; bis-trimethylsiloxy-terminated polymethylhydrogensiloxane homopolymer; bis-trimethylsiloxy-terminated poly (dimethyl / methylhydrogen) siloxane copolymer; and cyclic polymethylhydrogensiloxanes. Suitable commercially available SiH crosslinkers include those available under the names HMS-071, HMS-501 and DMS-H11 all available from Gelest.

[0058] The polysiloxanes (B-1) and (B-2) in the polyorganohydrogensiloxane component are present in amounts sufficient to provide a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in in (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in (B-1) of from 6.0 to 20.0, and can be 6.5 or more, 7.0 or more, 7.5 or more, 7.7 or more, even 8.0 or more while at the same time is 20.0 or less, and can be 19.0 or less, 18.0 or less, 17.0 or less, 16.0 or less, 15.0 or less, 14.0 or less, 13.0 or less, 12.0 or less, 11.0 or less, or even 10.0 or less, desirably from 7.0 to 16.0, more desirably 7.5 to 10.0.

[0059] The silicon-bonded hydrogen to alkenyl group ratio in the curable composition is important to the properties of the composition. Generally, this is determined by calculating the total weight %of alkenyl groups in the composition, e.g., vinyl [V] and the total weight %of silicon-bonded hydrogen [H] in the composition and given the molecular weight of hydrogen is 1 and of vinyl is 27, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen to vinyl is 27 [H]  /  [V] . The alkenyl-functional polyorganosiloxane (A) and the polyorganohydrogensiloxane component (B) may be present in the curable composition in an amount  sufficient to provide a mole ratio of silicon-bonded hydrogen atoms (e.g., the total silicon-bonded atoms in both (B-1) and (B-2) ) to alkenyl groups in the curable composition (also as “SiH / Vi ratio” ) in a range of from 0.7 to 1.0, and can be 0.7 or higher, 0.72 or higher, 0.75 or higher, 0.78 or higher, 0.80 or higher, 0.82 or higher, 0.85 or higher, 0.87 or higher, even 0.90 or higher while at the same time is 1.0 or lower, and can be less than 1.0, 0.99 or lower, 0.98 or lower, 0.97 or lower, 0.96 or lower, 0.95 or lower, 0.94 or lower, 0.93 or lower, 0.92 or lower, or even 0.90 or lower. Desirably, the SiH / Vi ratio is from 0.75 to less than 1.0, from 0.80 to 0.95, or from 0.85 to 0.95. More desirably, the molar ratio of total silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups for the composition is in a range of 0.8 to 0.95 and the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-1) is in a range of 7.0 to 16.0.

[0060] The curable composition of the present invention comprises (C) a thermally conductive filler component (component (C) ) . Component (C) comprises, and can consist of, a combination of at least three, or even four, different thermally conductive fillers, i.e., (C1) , (C2) , and (C3) , and optionally (C4) , described below. The first thermally conductive filler (C1) is selected from the group consisting of (c1-a) aluminum oxide particles having a D50 in a range of 8 to 35 μm, (c1-b) aluminum nitrite particles having a D50 in a range of 8 to 35 μm, and mixtures thereof. The thermally conductive filler (c1-a) and (c1-b) each independently have a D50 particle size of 8 μm to 35 μm, and can have a D50 of 8 μm or more, 10 μm or more, 12 μm or more, 15 μm or more, 20 μm or more, 25 μm or more, even 30 μm or more while at the same time have a D50 of 35 μm or less, and can have a D50 of 32 μm or less, 30 μm or less, 28 μm or less, 25 μm or less, 22 μm or less, 20 μm or less, 18 μm or less, or even 15 μm or less, alternatively 10 to 35 μm, 15 to 35 μm, 15 to 30 μm, or 20 to 30 μm.

[0061] The first thermally conductive filler can consist of (i) one or more than one aluminum oxide particles that are different in shape and / or D50, (ii) one or more than one aluminum nitrite particles that are different in shape and / or D50, or (iii) a mixture of aluminum oxide particles and aluminum nitrite particles that have a D50 as described above. The (c1-a) and (c1-b) particles are each independently irregular, spherical, roundish, or polyhedron particles, or combinations of two or more thermally conductive fillers different in type, shape or particle size as long as each having a D50 within the range described above. Desirably, the aluminum oxide particles for (c1-a) are polyhedron, irregular, or roundish particles, or combinations thereof. Desirably, the aluminum nitrite particles for (c1-b) are spherical or irregular particles. Desirably, the first thermally conductive filler (C1) comprises spherical aluminum nitrite particles (c1-b) or their mixture with roundish or polyhedron aluminum oxide particles (c1-a) .

[0062] The combined concentration of the aluminum oxide particles (c1-a) and the aluminum nitride particles (c1-b) (i.e., concentration of the first thermally conductive filler) may be in a range of from 40 to 60 wt%, and can be 40 wt%or more, 41 wt%or more, 42 wt%or more, 45 wt%or more, 48 wt%or more, 50 wt%or more, even 51 wt%or more while at the same time is 60 w%or less, and can be 59 wt%or less, 58 wt%or less, 57 wt%or less, 55 wt%or less, 52 wt%or less, 51 wt%or less, 50 wt%or less, 48 wt%or less, 46 wt%or less, 45 wt%or less, 44 wt%or less, or even 43 wt%, based on the total weight of the  curable composition. The first thermally conductive filler (C1) can consist of the aluminum oxide particles (c1-a) or the aluminum nitride particles (c1-b) . Alternatively, the first thermally conductive filler (C1) can be a blend of 15 to 60 wt%of (c1-a) and 15 to 60 wt%of (c1-b) as long as the combined concentration of (c1-a) and (c1-b) is within the range described herein. Alternatively, the first thermally conductive filler (C1) can be a blend of 20 to 35 wt%of (c1-a) and 20 to 35 wt%of (c1-b) .

[0063] The second thermally conductive filler (C2) is spherical aluminum oxide particles having a D50 particle size of from 0.3 to 4 μm, and can have a D50 of 0.3 μm or more, 0.4 μm or more, 0.5 μm or more, 0.8 μm or more, 1.0 μm or more, 1.2 μm or more, 1.5 μm or more, even 1.8 μm or more while at the same time has a D50 particle size of 4 μm or less, and can be 3.5 μm or less, 3 μm or less, 2.5 μm or less, even 2 μm or less, or even 1.5 μm or less, desirably from 0.3 to 2.5 μm, more desirably from 0.5 to 2 μm. The spherical aluminum oxide particles (C2) may be present in an amount of from 20 to 40 wt%, and can be 20 wt%or more, 21 wt%or more, 22 wt%or more, 24 wt%or more, 25 wt%or more, 27 wt%or more, 28 wt%or more, even 29 wt%or more while at the same time is 40 wt%or less, and can be 38 wt%or less, 36 wt%or less, 35 wt%or less, or even 33 wt%or less, desirably from 20 to 38 wt%, more desirably from 25 to 35 wt%, based on the weight of the curable composition.

[0064] The zinc oxide particles (C3) has a D50 in a range of from 0.1 to less than 0.3 μm, and can have a D50 of 0.1 μm or more, 0.12 μm or more, 0.15 μm or more, even 0.2 μm or more while at the same time has a D50 particle size of less than 0.3 μm, and can be 0.25 μm or less, 0.2 μm or less, 0.15 μm or less, or even 0.12 μm or less, desirably from 0.1 to 0.2 μm. Desirably, the zinc oxide particles are irregular shape. The concentration of zinc oxide particles (C3) (i.e., the third thermally conductive filler) may be from 10 to 25 wt%, and can be 10 wt%or more, 11 wt%or more, 12 wt%or more, 13 wt%or more, 14 wt%or more, even 14.5 wt%or more while at the same time is 25 wt%or less, and can be 23 wt%or less, 22 wt%or less, 20 wt%or less, 21 wt%or less, 19 wt%or less, 18 wt%or less, 17 wt%or less, 15 wt%or less, or even 14.7 wt%or less, desirably 14 to 22 wt%, more desirably 14 to 20 wt%, based on the weight of the curable composition. Desirably, the third thermally conductive filler (C3) is irregular zinc oxide.

[0065] The thermally conductive filler may comprise or be free of (C4) a fourth thermally conductive filler that is other than (C1) , (C2) , and (C3) described above. The concentration of the fourth thermally conductive filler (C4) may be zero to 10 wt%, and can be 1 wt%or more, 2 wt%or more, 4 wt%or more, 6 wt%or more, even 8 wt%or more while at the same time is 10 wt%or less, and can be 9 wt%or less, 7 wt%or less, 5 wt%or less, 3 wt%or less, or even 1 wt%or less, based on the weight of the curable composition. The fourth thermally conductive filler (C4) may be selected from one or any combination of more than one of boron nitride, diamond, and magnesium oxide. The thermally conductive filler (C4) may have a D50 in a range of from 10 to 40 μm, and can be 20 μm or more, 30 μm or more, even 35 μm or more while at the same time has a D50 particle size of 40 μm or less, and can have a D50 of 25 μm or less, or even 15 μm or less. Desirably, the fourth thermally conductive filler (c4) is boron nitride particles. The fourth thermally conductive filler (C4) particles can have any shape such as spherical, irregular, roundish or polyhedron.

[0066] Desirably, the thermally conductive fillers (C) comprise or consist of 40 to 60 wt%of the first thermally conductive filler (C1) , 20 to 40 wt%of the spherical aluminum oxide particles (C2) , and 10 to 25 wt%of the zinc oxide particles (C3) such as irregular zinc oxide, based on the weight of the curable composition. More desirably, the thermally conductive fillers (C) comprise or consist of: (C1) 40 to 55 wt%of the first thermally conductive filler having a D50 in a range of 20 to 30 μm, (C2) 25 to 35 wt%of spherical aluminum oxide particles having a D50 in a range of 0.3 to 2.5 μm, and (C3) 12 to 22 wt%of irregular zinc oxide particles having a D50 in a range of 0.1 to 0.2 μm, based on the weight of the curable composition.

[0067] The total concentration of thermally conductive fillers (C) is from 93.0 to 97.0 wt%, and can be 93.2%or more, 93.4%or more, 94.0 wt%or more, 94.5 wt%or more, 95 wt%or more, 95.4%or more, even 94 wt%or more, 94.5 wt%or more, even 94.6 wt%or more while at the same time is 97.0 wt%or less, and can be 96.5 wt%, 96 wt%or less, 95.8 wt%or less, 95.7 wt%or less, 95.5 wt%or less, 95 wt%or less, 94.6 wt%or less, even 94.5 wt%or less, based on the weight of the curable composition.

[0068] The curable composition of the present invention comprises a filler treating agent (component (D) ) . Component (D) may be selected from a trialkoxysilyl diorganopolysiloxane, an alkyl trialkoxysilane, or mixtures thereof. Component (D) is one or a combination of more than one filler treating agent. Component (D) the filler treating agent may comprise, or consists of, one or any combination of more than one trialkoxysilyl diorganopolysiloxane, which is a diorganopolysiloxane that contains a -Si (ORe) 3 group, where Re is independently in each occurrence as described for Re herein below in (IV) . Desirably, the trialkoxysilyl diorganopolysiloxane is a mono-trialkoxysiloxy terminated diorganopolysiloxane. Suitable monotrialkoxysiloxy-terminated diorganopolysiloxanes include those having an average chemical structure of formula (IV) : Rc3Si [ORd2Si] g-Y-Si (ORe) 3    (IV)

[0069] where Rc, Rd, and Re are each independently in each occurrence hydrocarbon groups (hydrocarbyls) having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl and aryl groups, for example, having 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, even 8 or more carbon atoms while at the same time typically having 10 or fewer, 8 or fewer, 6 or fewer, 4 or fewer, even 2 or fewer carbon atoms; and subscript g typically has a value of 20 to 150, can be 20 or more, 25 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, 60 or more, 70 or more, 80 or more, 90 or more, 100 or more, or even 110 or more, while at the same time typically has a value of 150 or less, and can be 130 or less, 125 or less, 120 or less, 110 or less, 100 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, or even 30 or less; and Y is O or [OSiRd2] (CH2) n , where subscript n has a value of 3 to 20, 3 to 10, or 3 to 6; desirably Y is O. Desirably, subscript g has a value in a range of 25 to 110. Each Rc, Rd, and Re can be the same or different. Suitable alkyl groups for Rc, Rd, and Re are exemplified by methyl, ethyl, propyl (e.g., iso-propyl and / or n-propyl) , butyl (e.g., isobutyl, n-butyl, tert-butyl, and / or sec-butyl) , pentyl (e.g., isopentyl, neopentyl, and / or tert-pentyl) , hexyl, as well as branched saturated hydrocarbon groups of 6 carbon atoms. Rc, Rd, and Re each can be independently an alkyl group such as methyl, ethyl, and propyl. Desirably, each Rc, Rd, and Re is  methyl. Suitable aryl groups for Rc, Rd, and Re may include phenyl and dimethyl phenyl. A particularly desirable monotrialkoxysiloxy-terminated diorganopolysiloxane is a monotrimethoxysiloxy and trimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane such as those having the average chemical formula (CH3) 3SiO [ (CH3) 2SiO] 30Si (OCH3) 3. Suitable mono-trialkoxysiloxy terminated dimethylpolysiloxanes can be synthesized according to the teachings in US2006 / 0100336.

[0070] Component (D) the filler treating agent may comprise or be free of one or a combination of more than one alkyl trialkoxysilane. Suitable alkyl trialkoxysilanes include those having the chemical formula (V) : RfSi (ORg) 3                              (V)

[0071] where Rf is independently in each occurrence an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and can be 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or even 10 or more carbon atoms, while at the same time having 20 or less, and can be 18 or less, 16 or less, 14 or less, 12 or less, or even 10 or less carbon atoms; and Rg is independently in each occurrence an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and can be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, even 5 or more carbon atoms while at the same time generally having 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or even 2 or less carbon atoms. Desirably, Rf is independently in each occurrence an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Rg is desirably methyl so as to form methoxyl groups attached to the silicon atom. A particularly desirable alkyl trialkoxysilane is n-decyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, or a mixture thereof. Suitable alkyl trialkoxysilanes include n-decyltrimethoxysilane available from The Dow Chemical Company as DOWSILTM Z-6210 Silane or under the name SID2670.0 from Gelest (DOWSIL is a trademark of The Dow Chemical Company) .

[0072] Component (D) the filler treating agent useful in the present invention may be present at a total concentration of from 0.5 to 3.0 wt%, and can be 0.5 wt%or more, 0.6 wt%or more, 0.7 wt%or more, 0.8 wt%or more, 0.9 wt%or more, 1.0 wt%or more, 1.2 or more, 1.3 wt%or more, 1.4 wt%or more, 1.5 wt%or more, 1.6%or more, even 1.7%or more while at the same time is typically 3.0 wt%or less, and can be 2.5 wt%or less, 2.4%or less, 2.3 wt%or less, 2.2 wt%or less, 2.1 wt%or less, 2.0 wt%or less, or even 1.9 wt%or less, based on the weight of the curable composition. Desirably, the monotrialkoxysiloxy-terminated diorganopolysiloxane is present at a concentration of from 0.5 to 2.5 wt%, and can be 0.5 wt%or more, 0.6 wt%or more, 0.7 wt%or more, 0.8 wt%or more, 0.9 wt%or more, 1.0 wt%or more, 1.1 wt%or more, 1.2 wt%or more, 1.5 wt%or more even 1.6 wt%or more while at the same time is typically present at a concentration of 2.5 wt%or less, and can be 2.4 wt%or less, 2.2 wt%or less, 2.0 wt%or less, 1.8 wt%or less, even 1.7 wt%or less, based on the weight of the curable composition. At the same time, or alternatively, the alkyltrialkoxysilane may be present at a concentration of from zero to 0.5 wt%, and can be zero or more, 0.01 wt%or more, 0.05 wt%or more, 0.1 wt%or more, 0.14 wt%or more, even 0.15 wt%or more while at the same time is typically present at a concentration of 0.5 wt%or less, and can be 0.4 wt%or less, 0.3 wt%or less, or even 0.2 wt%or less, based on the weight of the curable composition. Desirably, the filler treating agent (D) comprises from 1.0 to 2.4 wt%of the monotrialkoxysiloxy- terminated diorganopolysiloxane and from 0.1 to 0.3 wt%of the alkyltrialkoxysilane, based on the weight of the curable composition.

[0073] The curable composition of the present invention may comprise or be free of one or more platinum (Pt) -based hydrosilylation reaction catalyst (component (E) ) . Such hydrosilylation reaction catalyst may include compounds and complexes such as platinum (0) -1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (Karstedt's catalyst) , H2PtCl6, di-μ. -carbonyl di-. π. -cyclopentadienyldinickel, platinum-carbonyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum acetylacetonate (acac) , platinum black, platinum compounds such as chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, platinum bis (ethylacetoacetate) , platinum bis (acetylacetonate) , platinum dichloride, and complexes of the platinum compounds with olefins or low molecular weight organopolysiloxanes or platinum compounds microencapsulated in a matrix or core-shell type structure. The hydrosilylation reaction catalyst can be part of a solution that includes complexes of platinum with low molecular weight organopolysiloxanes that include 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complexes with platinum. These complexes may be microencapsulated in a resin matrix (typically, in a phenyl resin) or non-encapsulated. The resin matrix for microencapsulating the complexes can be a phenyl resin, an acrylate polymer, a polycarbonate, or other resin matrix which has a melting point less than 150 ℃ to release Pt during heat curing. Exemplary hydrosilylation reaction catalysts are described in U.S. Patents 3,159,601 and 3,220,972, and encapsulated platinum catalysts described in WO2014017671A1. The catalyst can be 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum. Platinum-based hydrosilylation reaction catalysts are commercially available, for example, SYL-OFFTM 4000 Catalyst, SYL-OFFTM 4500 Catalyst, and SYL-OFFTM 2700 Catalyst are available from The Dow Chemical Company (SYL-OFF is a trademark of The Dow Chemical Company) . Two different catalysts (e.g., E1 and E2) that activate at different temperatures can be added. The two different catalysts may be (E1) 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum, and (E2) an encapsulated platinum catalyst, such as 1, 3-diethenyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex with platinum which is encapsulated in dimethyl siloxane with phenyl silsesquioxane.

[0074] The amount of component (E) the platinum-based hydrosilylation reaction catalyst is sufficient to provide 0.5 part per million (ppm) to 30 ppm, and can be 0.5 ppm or more, 5 ppm or more, 10 ppm or more, 20 ppm or more, even 30 ppm or more while at the same time is generally even 30 ppm or less, of the platinum, by weight based on the weight of the curable composition. Alternatively, the amount of the platinum-based hydrosilylation reaction catalyst may be 0.01 wt%to 0.6 wt%, and can be 0.01 wt%or more, 0.03 wt%or more, 0.04 wt%or more, 0.05 wt%or more, even 0.06 wt%or more while at the same time is typically 0.6 wt%or less, and can be 0.5 wt%or less, 0.4 wt%or less, 0.3 wt%or less, 0.2 wt%or less, 0.1 wt%or less, 0.09 wt%or less, 0.08 wt%or less, 0.07 wt%or less, or even 0.06 wt%or less, based on the weight of the curable composition.

[0075] The curable composition of the present invention may comprise or be free of one or a combination  of more than one hydrosilylation reaction inhibitor (Component (F) , also as “inhibitor” ) . Inhibitors can serve to stabilize the curable composition from premature curing and provide storage stability to the composition. Examples of suitable inhibitors include any one or any combination of more than one of acetylene-type compounds such as 2-methyl-3-butyn-2-ol; 3-methyl-l-butyn-3-ol; 3, 5-dimethyl-l-hexyn-3-ol; 2-phenyl-3-butyn-2-ol; 3-phenyl-l-butyn-3-ol; 1-ethynyl-1-cyclohexanol; 1, 1-dimethyl-2-propynyl) oxy) trimethylsilane; and methyl (tris (l, l-dimethyl-2-propynyloxy) ) silane; ene-yne compounds such as 3-methyl-3-penten-l-yne and 3, 5-dimethyl-3-hexen-l-yne; triazols such as benzotriazole; hydrazine-based compounds; phosphines-based compounds; mercaptan-based compounds; cycloalkenylsiloxanes including methylvinylcyclosiloxanes such as l, 3, 5, 7-tetramethyl-1, 3, 5, 7-tetravinyl cyclotetrasiloxane and l, 3, 5, 7-tetramethyl-l, 3, 5, 7-tetrahexenyl cyclotetrasiloxane.

[0076] The concentration of component (F) the inhibitor may be zero to 0.1 wt%, and can be 0.001 wt%or more, 0.002 wt%or more, even 0.003 wt%or more while at the same time is typically 0.1 wt%or less, and can be 0.05 wt%or less, 0.01 wt%or less, 0.005 wt%or less, 0.004 wt%or less, even 0.003 wt%or less, based on the weight of the curable composition.

[0077] The curable composition of the present invention may comprise or be free of other optional components including any one or any combination of more than one of the following components: heat stabilizers and / or pigments (such as copper phthalocyanine powder) , thixotropic agents, fumed silica (desirably, surface treated) , and spacer additives (such as glass beads) . The total concentration for these additional components can be in a range of from zero to 0.6 wt%, and can be zero or more, 0.1 wt%or more, 0.2 wt%or more, 0.3 wt%or more, 0.4 wt%or more, even 0.5 wt%or more while at the same time is typically 0.6 wt%or less, and can be 0.5 wt%or less, 0.4 wt%or less, 0.3 wt%or less, 0.2 wt%or less, 0.1 wt%or less, or even 0.05 wt%or less, based on the weight of the curable composition.

[0078] The curable composition of the present invention may comprise or be free of one or a combination of more than one solvent. The concentration of solvent can be less than 0.01 wt%, less than 0.005 wt%, or even zero, based on the weight of the curable composition. Desirably, the curable composition is substantially free of a solvent, i.e., contains no solvent or may contain trace amounts of residual solvents from delivery of starting materials in the composition. The concentration of the solvent can be measured by gas chromatography (GC) . If the amount of solvents is too high, voids tend to be generated during curing the curable composition, which gives poor surface appearance or even results in a decreased thermal conductivity. The solvent can be an organic solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, which is saturated or unsaturated, such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, iso-paraffin, hydrocarbon compounds of 8 to 18 carbon atoms and at least one aliphatic unsaturation per molecule such as tetradecene; a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an ester acetate such as ethyl acetate or isobutyl acetate; an ether such as a glycol ether such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and propylene glycol n-butyl ether, diisopropyl ether or 1, 4-dioxane; a cyclic or linear siloxane having an average degree of polymerization from 3 to 10 such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and / or decamethylcyclopentasiloxane; or  mixtures thereof. The curable composition does not require the use of any solvents such as those described above while still achieving the desired ER (i.e., good processability) and TC properties below.

[0079] The curable composition of the present invention achieves an extrusion rate (ER) of 70 g / min or more. At the same time, the curable composition of the present invention, upon curing, provides a thermal resistance (TR) of no more than 0.12 ℃*cm2 / W, and can be 0.10℃*cm2 / W or less, or even 0.08℃*cm2 / W or less; and a thermal conductivity (TC) of at least 5.0 W / m*K, and can be 6.0 W / m*K or more, even 6.5 W / m*K or more. Determine extrusion rates herein at a pressure of 0.62 MegaPascals (MPa) and 25 ℃ with a standard 30 cubic centimeters EFD syringe package. The thermally conductive composition can have an extrusion rate of 70 g / min or more, and can be 80 g / min or more, 90 g / min or more, or even 100 g / min or more. ER is a useful characteristic as a measure of extrudability, viscosity, dispensability, which, for example, makes the curable composition easily dispensable for applying onto another material such as electronic components or heat sinks and ensures application efficiency during a production process. TR can be measured according to ASTM D-5470 at a pressure of 40 psi (275.8 kilopascals) , for example, at 80 ℃ for 15 minutes using a thermal resistance and conductivity measurement apparatus such as LonGwin Model LW 9389 TIM thermal conductivity and resistance tester. TC properties can be measured using a hot disk according to ISO 22007-2 with cured samples. Surprisingly, the curable composition upon curing can achieve a Shore 00 hardness of no more than 50 (≤50) or 40 or lower as measured according to ASTM D2240-00 at 25 ℃, while also showing good reliability when subjected to a thermal shock test between -40 ℃ to 140 ℃ as measured using the Reliability Test described herein below. Further details for evaluating the above properties may be found in the Examples section below. The curable composition may achieve a Bond Line Thickness (BLT) of 80 μm or less, and can have a BLT of 70 μm or less, 60 μm or less, or even 50 μm or less. Having such a high ER (being easily dispensable) , at the same time, both a low TR and a high TC (affording an efficient thermal dissipation) makes the curable composition particularly useful as a thermally conductive interface material to efficiently transfer heat between two components with a thin gap up to 80 μm or less. Thermally conductive interface materials are typically used to thermally couple heat generating components and heat dissipating components, especially in electronics. The curable composition is particularly suitable for use as a thermally conductive silicone grease that can achieve a BLT of 80 μm or less, while still meeting the above TR, TC, and hardness requirements.

[0080] The present invention also relates to a method of preparing the curable composition, the method comprising: admixing the alkenyl-functional polyorganosiloxane (A) , the polyorganohydrogensiloxane component (B) , the thermally conductive fillers (C) , the filler treating agent (D) , and optionally, the hydrosilylation reaction catalyst (E) and the inhibitor (F) and other optional components described above.

[0081] The present invention also includes a process for using the curable composition described above. The process comprises the steps of a) applying the curable composition between and in contact with two components, and b) curing the curable composition while in place between the components. The applying of the curable composition may involve dispensing or extruding the curable composition. Due to the above  described properties of the curable composition such as excellent dispensability and conformability as indicated by the high ER above, the process allows for automated dispensing and assembly (i.e., increased productivity) with minimal stress applied to fill in intricate geometries and diverse gaps, therefore avoiding potential damages to the electronic components. The low BTL described above also enables the composition to be applied to thin gaps.

[0082] The two components where the curable composition is applied can be the components of an electronic article. The curable composition can be between and in contact with one electronic component and a heat dissipating component such as a heat sink, or between and in contract with two electronic components of the electronic device, where at least one electronic component generates heat when the electronic device is in operation. Examples of the electronic components which generate heat during the electronic device is operated include central processing units (CPU) , graphics processing units (GPU) , memory chips, driver chips and optical modules. The curable composition can be applied on one or two electronic components which generate heat. Examples of the heat dissipating components include a heat sink, cooling plate / pad, cooling tube, and metal cover.

[0083] The curing of the curable composition can be conducted at room temperature or by heat, for example, at temperatures greater than 25 ℃, and can be greater than 40 ℃, or greater than 80 ℃. The duration time for curing may vary depending on the temperatures, typically 0.5 to 24 hours. The curable composition can be cured at room temperature, or by heat generated by the electronic component. Desirably, when the electronic device is in operation, the heat generated from at least one electronic component cures the curable composition typically within several hours, thereby forming the cured material.

[0084] Due to the low concentration or absence of the solvent in the curable composition, the process does not involve (that is, is free of) an extra procedure for removal of the solvent, e.g., stripping off or evaporating the solvent. While still affording the resulting composition with desired ER and TC properties as described above, the curable composition enables the process for using the composition without the aid of a solvent and also makes it applicable to dispense (e.g., by extrusion) the composition directly onto components of articles without requiring addition of solvents to the composition before use.

[0085] The present invention further includes an electronic article comprising the curable composition and at least the two components where the curable composition is between and in contact with the two components of the article. The curable composition can be in either a cured or non-cured form. The article of is useful as a device benefiting from efficient thermal conduction and good electrical insulation between components, such as a heat generating device and at least one of a heat sink, cooling plate, metal cover or other heat dissipating component. The two components can be the same or different. The electronic article is useful as an electronic device. Examples of the electronic devices include optical modules, smartphones, digital cameras, computers, pad devices, servers and base stations for communication, power inverters, DC (direct current) -to-DC converters, advanced driver assistance systems (ADAS) , and battery packs in electric vehicles (EV) .

[0086] EXAMPLES

[0087] Some embodiments of the invention will now be described in the following Examples, wherein all percentages (%) are by weight relative to the weight of a composition and all particle sizes of fillers are D50 particle sizes, unless otherwise specified. Table 1 lists the materials for use in the curable composition of the samples described herein below. Note: “Vi” represents vinyl, “Me” represents methyl, and “TC filler” refers to thermally conductive filler. SYL-OFF is a trademark of The Dow Chemical Company.

[0088] Table 1

[0089] Note: Viscosities were measured by ASTM D445-21 at 25 ℃ using a glass capillary Cannon-Fenske type viscometer.

[0090] D50 was measured using a MastersizerTM 3000 laser diffraction particle size analyzer from Malvern Instruments.

[0091] Inventive Example (IE) 1-4 and Comparative Example (CE) 1-10 Samples

[0092] Formulations for the samples are in Tables 2 and 3, with the amount of each component reported in grams (g) . Samples were prepared by using a SpeedMixerTM DAC 400 FVZ mixer from FlackTek Inc. (South Carolina, USA) to mix the components together. To a cup of the SpeedMixer add Vi Polymer A-1, SiH Crosslinker B-1, SiH Crosslinker B-2, Treating Agents D-1 and D-2, and TC fillers C2 and C3. Mix at 1000 revolutions per minute (RPM) for 20 seconds, then 1500 RPM for 20 seconds. Add half of the TC filler C1 and mix at 1000 RPM for 20 seconds, then 1500 RPM for 20 seconds. Add the remaining TC filler C1 and mix in the same way. The resulting composition in the cup was scraped to ensure homogenous mixing and then Pt Catalyst E-1 and Inhibitor F-1 were added and mixed in like manner to obtain the curable composition samples.

[0093] The obtained thermally conductive composition samples were evaluated for extrusion rate and thermal conductivity, and appearance according to the following test methods:

[0094] Thermal Resistance Test

[0095] Thermal resistance ( “TR” ) was measured according to ASTM D-5470 using LonGwin Model LW 9389 TIM thermal resistance and conductivity measurement apparatus from Longwin Science and Technology Corporation, Taiwan. Liquid samples were applied between a guarded central hot and cold plates where the hot plate was set at 80 ℃ and maintained for 15 minutes (min) . A pressure of 40 psi was used to maintain contact to the plates. Thermal resistance was recorded. Acceptable thermal resistance is 0.12 ℃*cm2 / W or less.

[0096] Bond Line Thickness Test

[0097] Bond line thickness ( “BLT” ) was measured using ARES G2 Rheometer by dispensing a sample material on a substrate, pressing a plate (with a diameter of 8 mm) onto the sample with a pressure of 40 psi, compressing he sample to the minimum bondline thickness, and recording the bondline thickness of the sample after 180 seconds.

[0098] Extrusion Rate Test

[0099] Extrusion rate ( “ER” ) for a sample was determined using Nordson EFD dispensing equipment. The sample material was packaged into a 30 cubic centimeter syringe with a 2.54 millimeter (mm) opening (EFD syringe form Nordson Company) . The sample was dispensed at 25 ℃ through the opening by applying a pressure of 0.62 MPa to the syringe. The mass of the sample in grams (g) extruded after one minute corresponds to the extrusion rate in g / min. The objective of the present invention is to achieve an extrusion rate of at least 70 g / min. Notably, some samples were powdery pastes that could not be extruded so they are reported as having an ER of 0 (and other properties were not measured, thus reporting as “NA” ) .

[0100] Thermal Conductivity Test

[0101] Thermal conductivity ( “TC” ) was determined using a hot disk according to ISO 22007-2. The thermal conductivity of cured samples was measured by Hot Disk TPS 2500 S instrument with a 3.189 mm Kapton sensor (model 5465) . The cured samples were prepared by curing the curable thermally conductive silicone composition samples prepared above at 100 ℃ for 60 min with dimension of 25mm*25mm*8mm.  The objective of the present invention is to achieve a thermal conductivity of at least 5.0 W / m*K.

[0102] Hardness

[0103] Hardness of cured samples was determined according to ASTM D2240-00 using an Instron ShoreTM Instrument Conveloader at 25 ℃ and the value after 3 seconds after contacting the samples with the shore 00 tester probe was recorded. The cured samples were prepared as described in the Thermal Conductivity Test above. Acceptable Shore 00 hardness is no greater than 50 at 25 ℃.

[0104] Reliability Test

[0105] A sample (0.2 mL) was dispensed onto an aluminum panel and sandwiched by a glass slide using a spacer to control the thickness of 0.5 mm. The sample was cured at 100 ℃ for 60 min, then placed into a thermal shock chamber (ESPEC North America) at temperatures from -40 to 140 ℃ for 168 hours (each cycle consists of one hour, i.e., at -40 ℃ for 30 min and at 140 ℃ for 30 min. For example, hold at -40 ℃ for 30 min, then immediately increase the temperature to 140℃ and hold for 30 min, and then immediately decrease the temperature to -40 ℃ for 30 min) and then the appearance of the resulting sample was evaluated by visual inspection. If no void is observed, then the sample has good reliability. Otherwise, if voids are observed, then the sample fails the reliability test.

[0106] Each sample was characterized for extrusion rate using the Extrusion Rate Test, thermal conductivity using the Thermal Conductivity Test, and thermal resistance using the Thermal Resistance Test described herein, above.

[0107] Table 2 contains characterization results for IEs 1-4 samples. As shown in Table 2, all IEs samples comprise the novel combination of thermally conductive fillers (C1) , (C2) , and (C3) with the specific SiH / Vi ratio (i.e., 0.7-1.0) and the specific molar ratio of SiH in (B-2)  / SiH in (B-1) (i.e., 6.0-20.0) achieved the required TC (TC ≥5 W / m*K) , TR (TR≤0.12 ℃*cm2 / W) , and ER (ER ≥70 g / min) , while at the same time provided a Shore 00 hardness ≤50 and good reliability. Moreover, all IE samples achieved a BLT of 80 μm or less.

[0108] Table 2

[0109] In contrast, as shown in Table 3, all CE samples failed to meet one or more of the requirements for ER, TC, and TR. CE 1 sample using a SiH / Vi ratio ＜0.7, voids occurred during the reliability testing. CE 2 sample using a SiH / Vi ratio ＞1.0 provided too high hardness and voids occurred during the reliability test. For CE 3 sample with a molar ratio of SiH in (B-2)  / SiH in (B-1) greater than 20, voids were observed during the reliability test. CE 4 sample comprising AlN with a D50 less than 8 μm gave poor processability and couldn't be dispensable. CE 5 sample that does not contain AlN or Al2O3 having a D50 of 8 to 35 μm provided an undesirably low TC. CE 6 sample comprising a different filler package showed poor processability (not dispensable) . CE 7 sample with a SiH in (B-2)  /  (B-1) ratio of less than 6.0 provided too high hardness. CE 8 sample that does not contain ZnO with a D50 of 0.1-0.3 μm and CE 9 sample that does not contain spherical Al2O3 with a D50 of 0.3-4 μm both showed poor processability and could not be dispensable. CE 10 sample that does not contain spherical Al2O3 with a D50 of 0.3-4 μm but just irregular Al2O3 showed undesirably low ER.

[0110] Table 3

[0111] Note: In Table 2 above and Table 3:

[0112] “Wt%Filler” refers to weight percentage of total thermally conductive fillers relative to the total weight of all components in the sample.

[0113] “Vol%Filler” refers to volume percentage of total thermally conductive fillers relative to the total volume of all components in the sample.

[0114] “SiH / Vi ratio” refers to the molar ratio of all silicon-bonded hydrogen atoms in (B-1) (including (B-1-1) and (B-1-2) ) and (B-2) to vinyl groups in the sample.

[0115] “SiH in (B-2)  / SiH in (B-1) ratio” refers to the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in (B-1) including (B-1-1) and (B-1-2) .

[0116] “Wt%TC Filler C1” refers to the combined concentration (wt%) of Al2O3 and AlN particles having a D50 in a range of 8 to 35 μm, relative to the total weight of all components in the sample.

[0117] “ER” , “TC” , “TR” , “BLT” , “Hardness” , and “Appearance in reliability test” were evaluated according to the test methods described above.

Claims

1.A curable composition comprising, based on the weight of the curable composition,(A) from 1 to 4 weight percent of an alkenyl-functional polyorganosiloxane having a viscosity in a range of 25 to 500 millipascal*seconds as determined by ASTM D445-21 at 25 degrees Celsius, wherein the alkenyl-functional polyorganosiloxane has an average chemical structure of formula (I) :Ra2R’SiO- (Ra2SiO) b-SiR’Ra2  (I)where Ra is independently in each occurrence an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, R’ is independently in each occurrence an alkenyl group, and subscript b is greater than 0;(B) a polyorganohydrogensiloxane component comprising:(B-1) a polysiloxane having an average chemical structure of formula (II-1) :RM3SiO- (RMHSiO) c (RM2SiO) d-SiRM3  (II-1)(B-2) a polysiloxane having an average chemical structure of formula (II-2) :HRM2SiO (RM2SiO) iSiRM2H  (II-2)where RM is independently in each occurrence an alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl, subscript c is in a range of 2 to 30, subscript d is in a range of 3 to 120, and subscript i is in a range of 10 to 150;wherein the polysiloxanes (B-1) and (B-2) are present in amounts to provide a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-1) of 6.0 to 20.0;wherein the polyorganohydrogensiloxane component is present in an amount to provide a molar ratio of total silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups for the composition of 0.7 to 1.0;(C) from 93 to 97 weight percent of thermally conductive fillers comprising:(C1) aluminum oxide particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, aluminum nitrite particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers, or mixtures thereof;(C2) spherical aluminum oxide particles having a D50 in a range of 0.3 to 4 micrometers; and(C3) zinc oxide particles having a D50 in a range of 0.1 to less than 0.3 micrometer; and(D) a filler treating agent selected from a trialkoxysilyl diorganopolysiloxane, an alkyl trialkoxysilane, or mixtures thereof.2.The curable composition of claim 1, further comprising, based on the weight of the curable composition, (E) a platinum-based hydrosilylation reaction catalyst in an amount sufficient to provide 0.5 to 30 parts per million of the platinum, (F) a hydrosilylation reaction inhibitor at a concentration of 0.001 to 0.1 weight percent, or mixtures thereof.3.The curable composition of claim 1 or 2, wherein the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-2) to silicon-bonded hydrogen atoms in the polysiloxane (B-1) is in a range of 7.0 to 16.0, and the molar ratio of total silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups for the composition is in a range of 0.8 to 0.95.4.The curable composition of any one of claims 1-3, wherein the alkenyl-functional polyorganosiloxane comprises a polyorganosiloxane of formula (I) , where each Ra is methyl, each R’ is vinyl, and subscript b is in a range of 20 to 200.5.The curable composition of any one of claims 1-4, wherein, based on the weight of the curable composition, the concentration of the zinc oxide particles (C3) is in a range of from 10 to 25 weight percent.6.The curable composition of any one of claims 1-5, wherein, based on the weight of the curable composition, the combined concentration of the aluminum oxide particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers and the aluminum nitrite particles having a D50 in a range of 8 to 35 micrometers is in a range of from 40 to 60 weight percent, the concentration of the spherical aluminum oxide particles (C2) is in a range of from 20 to 40 weight percent, the zinc oxide particles (C3) are irregular particles, and the concentration of the zinc oxide particles (C3) is in a range of from 10 to 25 weight percent.7.The curable composition of any one of claims 1-6, wherein the filler treating agent comprises, based on the weight of the curable composition, 0.5 to 2.5 weight percent of a mono-trialkoxysiloxy terminated diorganopolysiloxane having an average chemical structure of formula (IV) : Rc3Si [ORd2Si] g-Y-Si (ORe) 3  (IV)where Rc, Rd, and Re are independently in each occurrence selected from hydrocarbon groups having from 1 to 10 carbon atoms; subscript g has a value of 25 to 110; and Y is O or [OSiRd2] (CH2) n, where subscript n has a value of 3 to 20.8.A process for using the curable composition of any one of claims 1-7, comprising the steps of:a) applying the curable composition on an electronic component, andb) curing the curable composition by heat.9.An electronic article comprising the curable composition of any one of claims 1-7 between and in contact with two components of the electronic article, wherein the curable composition is in either a cured or non-cured form.10.The electronic article of claim 9, wherein the curable composition in a cured form has a Shore 00 hardness of no more than 50 at 25 degrees Celsius according to ASTM D2240-00.

Images