Epoxy adhesive including polymeric toughener and cationic photoinitiator and method for using same

Abstract

Provided is an adhesive composition including a multifunctional epoxide containing at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring, an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or an oxetane ring, a polymeric toughener, and a cationic photoinitiator. At least one of the following limitations is met: the adhesive composition further includes a thermal cationic initiator, or the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, with a first part including the multifunctional epoxide and the aliphatic compound and a second part including the cationic photoinitiator. At least one of the first part or the second part includes the polymeric toughener. Methods of using the adhesive composition are also described.

Description

EPOXY ADHESIVE INCLUDING POLYMERIC TOUGHENER AND CATIONIC PHOTOINITIATOR AND METHOD FOR USING SAMEBACKGROUND

[0001] Adhesives have been used in many structural applications. Such structural applications have included vehicles, computer cases, computer components, cameras, buildings, and appliances. Epoxy compositions are known and have been used for structural adhesive applications. Camera modules mounted in cars, smartphones, and the like have a lens, a tubular lens holder for holding the lens, and an image capturing sensor fixed on a base plate for converting the light collected by the lens into an electrical signal. In an assembly of this camera module, it is necessary to firmly bond the lens holder and the base plate on which the image capturing sensor is fixed. A structural adhesive can be used for this bonding.

[0002] Adhesives that cure by both light and heat, for example, that include a cationically curable epoxy resin composition comprising an epoxy resin component, a photocationic initiator, a thermal cationic initiator are described in U.S. Pat. No. 7,795,744 (Chen et al. ) and U.S. Pat. Appl. Pub. No. 2023 / 0027326 (Tsuno et al. ) . Certain inks and hardcoat compositions including a photocationic initiator and / or a thermal cationic initiator are disclosed in U.S. Pat. No. 7,935,739 (Shimizu et al. ) . Certain compositions including both epoxy groups and free-radically curing groups are disclosed in U.S. Pat. Nos. 6,727,035 (Yamamura et al. ) and 7,781,495 (Okada et al. ) , Japanese Pat. Appl. Pub. No. 2020 / 200451, published December 17, 2020, and Korean Pat. Appl. Pub. No. 10-20220168487, published December 23, 2022.SUMMARY

[0003] Adhesive compositions and methods according to the present disclosure include a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring, an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or oxetane ring, a polymeric toughener, and a cationic photoinitiator. The cationic photoinitiator provides a cure-on-demand feature to the adhesive composition of the present disclosure when the composition is exposed to a light trigger, for example, to provide at least a useful bonding strength for positioning or handling or, in some cases, to fully cure the composition. In some embodiments, the adhesive composition further includes a thermal initiator, which can provide several advantages. The thermal initiator can help to fully cure the adhesive composition, in some cases, once the light source is removed. This can be accomplished by increasing the temperature of the adhesive composition. In some cases, exposure of the adhesive composition to a light trigger results in the heating of the composition to an extent that the thermal initiator is thermally triggered. Furthermore, the thermal initiator can provide the composition with a backup curing mechanism in cases in which photochemical irradiation is not an option, does not reach the entire composition (e.g., in unexposed areas) , or is inadvertently omitted. Adhesive compositions including the cationic  photoinitiator and the thermal initiator can be cured into polymer networks having similar properties using light and heat or heat alone. In some embodiments, the adhesive composition can be formulated as a two-part composition, which can at least partially cure at room temperature. As shown in the Examples, below, the inclusion of a polymeric toughener in the adhesive composition provides a surprising increase in bonding strength and decrease in shrinkage. In addition, Examples 1 to 9 could be dispensed easily as a bead and hold their shape. Advantageously, the adhesive composition of the present disclosure can be cured at relatively low temperature and have a good open time at room temperature. In some embodiments, the adhesive composition can also have low outgassing and a relatively low coefficient of thermal expansion.

[0004] In one aspect, the present disclosure provides an adhesive composition that includes a multifunctional epoxide containing at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring, an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or oxetane ring, a polymeric toughener, and a cationic photoinitiator. At least one of the following limitations is met: the adhesive composition further includes a thermal cationic initiator, or the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, with a first part including the multifunctional epoxide and the aliphatic compound and a second part including the cationic photoinitiator. At least one of the first part or the second part includes the polymeric toughener. In some embodiments, the aliphatic compound is optional.

[0005] In another aspect, the present disclosure provides a method of making a bonded article including a first substrate and a second substrate. The method includes applying the adhesive composition onto at least one of the first substrate or the second substrate, adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition, and at least one of heating or irradiating the adhesive composition to at least partially cure the adhesive composition to make the bonded article.

[0006] In another aspect, the present disclosure provides a method of making a bonded article including a first substrate and a second substrate. The method includes irradiating the second part, and afterward mixing the first part and the second part to form the adhesive composition, applying the adhesive composition onto at least one of the first substrate or the second substrate, adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition, and allowing the adhesive composition to at least partially cure to make the bonded article.

[0007] In this application, terms such as "a" , "an" and "the" are not intended to refer to only a singular entity but include the general class of which a specific example may be used for illustration. The terms "a" , "an" , and "the" are used interchangeably with the term "at least one" . The phrases "at least one of" and "comprises at least one of" followed by a list including the conjunction “or” refers to any one of the items in the list and any combination of two or more items in the list. All numerical ranges are inclusive of their endpoints and non-integral values between the endpoints unless otherwise stated.

[0008] The terms "cure" and “curable” refer to joining polymer chains together by covalent chemical bonds, usually via crosslinking molecules or groups, to form a network polymer. Therefore, in this  disclosure the terms “cured” and “crosslinked” may be used interchangeably. A cured or crosslinked polymer is generally characterized by insolubility but may be swellable in the presence of an appropriate solvent.

[0009] The term "polymer" refers to a molecule having a structure which includes the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from one or more monomers. The term “monomer” refers to a molecule of low relative molecular mass that can combine with others to form a polymer. The term “polymer” includes homopolymers and copolymers, as well as homopolymers or copolymers that may be formed in a miscible blend, e.g., by coextrusion or by reaction. The term “polymer” includes random, block, graft, and star polymers. The term “polymer” encompasses oligomers.

[0010] "Alkyl group" and the prefix "alk-" are inclusive of both straight chain and branched chain groups and of cyclic groups. In some embodiments, alkyl groups have up to 30 carbons (in some embodiments, up to 20, 15, 12, 10, 8, 7, 6, or 5 carbons) unless otherwise specified. Cyclic groups can be monocyclic or polycyclic and, in some embodiments, have from 3 to 10 ring carbon atoms. Terminal “alkenyl” groups have at least 3 carbon atoms.

[0011] "Alkylene" is the multivalent (e.g., divalent or trivalent) form of the "alkyl" groups defined above.

[0012] "Arylalkylene" refers to an "alkylene" moiety to which an aryl group is attached. "Alkylarylene" refers to an "arylene" moiety to which an alkyl group is attached.

[0013] The terms "aryl" and “arylene” as used herein include carbocyclic aromatic rings or ring systems, for example, having 1, 2, or 3 rings and optionally containing at least one heteroatom (e.g., O, S, or N) in the ring optionally substituted by up to five substituents including one or more alkyl groups having up to 4 carbon atoms (e.g., methyl or ethyl) , alkoxy having up to 4 carbon atoms, halo (i.e., fluoro, chloro, bromo or iodo) , hydroxy, or nitro groups. Examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, biphenyl, fluorenyl as well as furyl, thienyl, pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, isoindolyl, triazolyl, pyrrolyl, tetrazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, and thiazolyl.

[0014] The above summary of the present disclosure is not intended to describe each disclosed embodiment or every implementation of the present disclosure. The description that follows more particularly exemplifies illustrative embodiments. It is to be understood, therefore, that the following description should not be read in a manner that would unduly limit the scope of this disclosure.DETAILED DESCRIPTION

[0015] The adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure includes a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring. A variety of multifunctional epoxides are useful in the adhesive composition. A monomeric multifunctional epoxide may be a cycloalkylene, arylene, alkylarylene, arylalkylene, or alkylenearylalkylene having at least two epoxide groups, wherein any of the cycloalkylene, alkylarylene, arylalkylene, or alkylenearylalkylene are optionally interrupted by one or more ether (i.e., -O-) , ester (i.e., -O-C (O) -) , thioether (i.e., -S-) , or amine (i.e., -NR1-) groups and optionally substituted by alkoxy, hydroxyl, oxo, or halogen (in some embodiments, chloro, bromo, or  iodo) . Cycloalkylene groups can include both ring carbon atoms and carbon atoms not in the ring. Useful monomeric multifunctional epoxides may be diepoxides or epoxides with more than 2 (in some embodiments, 3 or 4) oxirane rings. An epoxy resin may be prepared by chain-extending any of such multifunctional epoxides. It should be understood that the epoxy resin has reactive epoxide groups that can be cured, for example, using the photoinitiator that generates acid upon exposure to actinic radiation.

[0016] Examples of cycloaliphatic multifunctional epoxides include 2- (3, 4-epoxycyclohexyl-5, 5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-1, 4-dioxane, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3, 4-epoxycyclohexane) , dicyclopentadiene diepoxide, di (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate) , epoxyhexahydrodioctylphthalate, epoxyhexahydro-di-2-ethylhexyl phthalate, the diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, the diglycidyl ester of tetrahydrophthalic acid, bis (2, 3-epoxycyclopentyl) ether, 2, 3-epoxycyclopentyl glycidyl ether, 1, 2-bis (2, 3-epoxycyclopentyloxy) ethane, and hydantoin diepoxide. Other examples of useful multifunctional epoxides include glycidyl ethers of cycloaliphatic alcohols (e.g., 1, 4-cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane or 2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) . Combinations of any of these cycloaliphatic multifunctional epoxides can also be useful. In some embodiments, the cycloaliphatic multifunctional epoxide includes 3′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate.

[0017] Epoxy compounds useful for the adhesive compositions according to the present disclosure include aromatic multifunctional epoxide resins (e.g., a chain-extended diepoxide or novolac epoxy resin having at least two epoxide groups) and aromatic monomeric multifunctional epoxides. A crosslinkable epoxy resin typically will have at least two epoxy end groups. The aromatic multifunctional epoxide typically contains at least one (in some embodiments, at least 2, in some embodiments, in a range from 1 to 4) aromatic ring that is optionally substituted by a halogen (e.g., fluoro, chloro, bromo, iodo) , alkyl having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl or ethyl) , or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms (e.g., hydroxymethyl) . For epoxy resins containing two or more aromatic rings, the rings may be connected, for example, by an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms that may be branched or straight-chained may optionally be substituted by halogen (e.g., fluoro, chloro, bromo, iodo) .

[0018] Examples of aromatic multifunctional epoxides useful in the adhesive compositions disclosed herein include novolac epoxy resins (e.g., phenol novolacs, ortho-, meta-, or para-cresol novolacs or combinations thereof) , bisphenol epoxy resins (e.g., bisphenol A, bisphenol F, halogenated bisphenol epoxies, and combinations thereof) , resorcinol epoxy resins, tetrakis phenylolethane epoxy resins and combinations of any of these. Useful multifunctional epoxides include diglycidyl ethers of difunctional phenolic compounds (e.g., p, p’ -dihydroxydibenzyl, p, p'-dihydroxydiphenyl, p, p'-dihydroxyphenyl sulfone, p, p'-dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-1, 1-dinaphthylmethane, and the 2, 2', 2, 3', 2, 4', 3, 3', 3, 4', and 4, 4' isomers of dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenyldimethylmethane,  dihydroxydiphenylethylmethylmethane, dihydroxydiphenylmethylpropylmethane, dihydroxydiphenylethylphenylmethane, dihydroxydiphenylpropylphenylmethane, dihydroxydiphenylbutylphenylmethane, dihydroxydiphenyltolylethane, dihydroxydiphenyltolylmethylmethane, dihydroxydiphenyldicyclohexylmethane, and dihydroxydiphenylcyclohexane) and the triglycidyl ether of tris- (hydroxyl phenyl) methane In some embodiments, the adhesive composition includes a bisphenol diglycidyl ether, wherein the bisphenol (i.e., -O-C6H5-CH2-C6H5-O-) may be unsubstituted (e.g., bisphenol F) , or either of the phenyl rings or the methylene group may be substituted by one or more halogens (e.g., fluoro, chloro, bromo, iodo) , methyl groups, trifluoromethyl groups, or hydroxymethyl groups. Examples of epoxy resins having amine groups include poly (N-glycidyl) compounds obtainable by dehydrochlorinating the reaction products of epichlorohydrin with amines containing at least two amine hydrogen atoms. Examples of these amines include aniline, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane.

[0019] Examples of aromatic monomeric diepoxides useful in the adhesive compositions according to the present disclosure include the diglycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F and mixtures thereof. Bisphenol epoxy resins, for example, may be chain extended to have any desirable epoxy equivalent weight. Chain extending epoxy resins can be carried out by reacting a monomeric diepoxide, for example, with a bisphenol in the presence of a catalyst to make a linear polymer.

[0020] In some embodiments, the aromatic epoxy resin (e.g., either a bisphenol epoxy resin or a novolac epoxy resin) may have an epoxy equivalent weight of at least 150, 170, 200, or 225 grams per equivalent. In some embodiments, the aromatic epoxy resin may have an epoxy equivalent weight of up to 2000, 1500, or 1000 grams per equivalent. In some embodiments, the aromatic epoxy resin may have an epoxy equivalent weight in a range from 150 to 2000, 150 to 1000, or 170 to 900 grams per equivalent. Epoxy equivalent weights may be selected, for example, so that the epoxy resin may be used as a liquid or solid, as desired.

[0021] Adhesive compositions of the present disclosure can include two or more cycloaliphatic multifunctional epoxides, two or more aromatic multifunctional epoxides, or any combination of cycloaliphatic multifunctional epoxides and aromatic multifunctional epoxides. In some embodiments, the adhesive composition does not comprise an aromatic multifunctional epoxide or comprises less than 3, 2, or 1 percent by weight, based on the total weight of the adhesive composition of an aromatic multifunctional epoxide. Aromatic multifunctional epoxides that may be excluded from the adhesive composition may be any of those described above.

[0022] The adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure includes an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or oxetane ring, which typically comprises a straight-chain or branched aliphatic (i.e., non-aromatic) group. In some cases, such aliphatic compounds can be useful as reactive diluents that may help control the flow characteristics of the adhesive composition. In some cases, such aliphatic compounds can provide flexibility to the cured epoxy. An aliphatic epoxy useful in the adhesive compositions of the present disclosure can include a  branched or straight-chain alkylene group having 1 to 20 carbon atoms optionally interrupted with at least one -O-and optionally substituted by hydroxyl. In some embodiments, the aliphatic epoxy can include a poly (oxyalkylene) group having a plurality (x) of oxyalkylene groups, OR1, wherein each R1 is independently C2 to C5 alkylene, in some embodiments, C2 to C3 alkylene, x is 2 to about 6, 2 to 5, 2 to 4, or 2 to 3. To become crosslinked into a network, useful aliphatic epoxies will typically have at least two oxirane rings. Examples of useful aliphatic compounds having at least two oxirane rings include glycidyl epoxy resins such as those based on diglycidyl ether compounds comprising one or more oxyalkylene units. Examples of these include resins made from ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propanediol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, and hexanediol diglycidyl ether. Examples of useful epoxides having more than two epoxide groups include glycerol triglycidyl ether, and polyglycidyl ethers of 1, 1, 1-trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol. Examples of multifunctional epoxides having thioether groups include di-S-glycidyl derivatives of dithiols (e.g., ethane-1, 2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether) . Other useful non-aromatic epoxy resins include a diglycidyl ether of neopentyl glycol, a triglycidyl ether of trimethylolpropane, a diglycidyl ether of 1, 4-butanediol, and a reaction product of epichlorohydrin and n-butylamine.

[0023] Several multifunctional epoxides useful in the adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure are commercially available. For example, several epoxy resins of various classes and epoxy equivalent weights are available from Dow Chemical Company, Midland, MI; Momentive Specialty Chemicals, Inc., Columbus, OH; Huntsman Advanced Materials, The Woodlands, TX; CVC Specialty Chemicals Inc. Akron, OH (acquired by Emerald Performance Materials) ; and Nan Ya Plastics Corporation, Taipei City, Taiwan. Examples of commercially available cycloaliphatic multifunctional epoxides include those obtained from Daicel ChemTech, Inc., Tokyo, Japan, under the trade designations “CELLOXIDE 2021 P” , “CELLOXIDE 2081” , “CELLOXIDE 2000” , and “CELLOXIDE 8010” , Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan, under the trade designation “KR470” , from Synasia, Inc., Metuchen, NJ, under the trade designation “SYNA EPOXY” in various grades, and from Hexion Specialty Chemicals GmbH, Columbus, Ohio, under the trade designation “HELOXY MODIFIER 107” . Examples of commercially available glycidyl ethers include diglycidylethers of bisphenol A (e.g. those available under the trade designations “EPON 828” , “EPON 1001” , “EPON 1310” and “EPON 1510” from Hexion Specialty Chemicals GmbH, Rosbach, Germany, those available under the trade designation “D.E.R. ” from Dow Chemical Co. (e.g., D.E.R. 331, 332, and 334) , those available under the trade designation “EPICLON” from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (e.g., EPICLON 840 and 850) and those available under the trade designation “YL-980” from Japan Epoxy Resins Co., Ltd. ) ; diglycidyl ethers of bisphenol F (e.g. those available under the trade designation “EPICLON” from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. (e.g., “EPICLON 830” ) ) ; polyglycidyl ethers of novolac resins (e.g., novolac epoxy resins, such as those available under the trade designation “D.E.N. ”  from Dow Chemical Co. (e.g., D.E.N. 425, 431, and 438) ) ; and flame retardant epoxy resins (e.g., “D.E.R. 580” , a brominated bisphenol type epoxy resin available from Dow Chemical Co. ) .

[0024] Crosslinked epoxies (that is, epoxy polymers) as described herein will be understood to be preparable by reacting the multifunctional epoxides described above in any of their embodiments.

[0025] In some embodiments, the aliphatic compound useful in the adhesive composition comprises a straight-chain or branched aliphatic group and an oxetane ring, in some embodiments, at least two oxetane rings. The oxetane compound is not particularly limited, and suitable examples include bis [1-ethyl (3-oxetanyl) ] methyl ether, 3-ethyl-3 { [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 4, 4′-bis [3-ethyl- (3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 3-ethyl-3- [ (2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyloxetane, 1, 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 1, 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylcyclohexane, (bis [ (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] isophthalate) , 1, 2-bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1, 2-bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1, 4-bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] butane, 1, 6-bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] hexane, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and combinations thereof. In some embodiments, the oxetane equivalent weight of the aliphatic compound having two or more oxetane rings is 400 or less or 300 or less and 100 or more. In some embodiments, the aliphatic compound is 3-ethyl-3 { [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane.

[0026] Examples of commercially available products of the aliphatic compound comprising the oxetane ring include those available, for example, from Toagosei Co., Ltd., Tokyo, Japan, under the trade designation “OXT-221” , “OXT-212” , “OXT-101” , and “OXT-121” and those available, for example, form Ube Industries, Ltd., Tokyo, Japan, under the trade designations “ETERNACOLL” .

[0027] In some embodiments, the amount of the aliphatic compound is at least 20, 30, 40, or 50 weight percent (wt%) and up to 90, 80, 75, or 70 wt%, based on the total weight of the multifunctional epoxide and the aliphatic compound. In some embodiments, the amount of the aliphatic compound is in the range from 20 wt%to 90 wt%, from 30 wt%to 80 wt%, from 40 wt%to 75 wt%, or from 50 wt%to 70 wt%, based on the total weight of the multifunctional epoxide and the aliphatic compound. In some embodiments, the amount of the multifunctional epoxide is at least 10, 20, 25, or 30 wt%and up to 80, 70, 60, or 50 wt%, based on the total weight of the multifunctional epoxide and the aliphatic compound. In some embodiments, the amount of the multifunctional epoxide is in the range from 10 wt%to 80 wt%,  from 20 wt%to 70 wt%, from 25 wt%to 60 wt%, or from 30 wt%to 50 wt%, based on the total weight of the multifunctional epoxide and the aliphatic compound.

[0028] Adhesive compositions according to the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure comprise a polymeric toughener. Polymeric tougheners may be useful, for example, for improving the properties of some cured epoxies, for example, so that they do not undergo brittle failure in a fracture. The polymeric toughener (e.g., an elastomeric resin or elastomeric filler) may or may not be covalently bonded to the epoxy and ultimately the crosslinked network. In some embodiments, the polymeric toughener includes an epoxy-terminated compound, which can be incorporated into the polymer backbone. Examples of useful polymeric tougheners, which may also be referred to as elastomeric modifiers, include polymeric compounds having both a rubbery phase and a thermoplastic phase such as graft copolymers having a polymerized diene rubbery core and a polyacrylate or polymethacrylate shell; graft copolymers having a rubbery core with a polyacrylate or polymethacrylate shell; elastomeric particles polymerized in situ in the epoxide from free-radical polymerizable monomers and a copolymeric stabilizer; elastomer molecules such as polyurethanes, thermoplastic elastomers, polysulfides, and silicones; separate elastomer precursor molecules; combination molecules that include epoxy-resin segments and elastomeric segments; and, mixtures of such separate and combination molecules. The combination molecules may be prepared by reacting epoxy resin materials with elastomeric segments; the reaction leaving reactive functional groups, such as unreacted epoxy groups, on the reaction product. In some embodiments, the polymeric toughener is free of ethylenically unsaturated terminal groups. In these embodiments, the polymeric toughener is not terminated with reactive acrylate or methacrylate groups or other terminal -C=CH2 groups.

[0029] In some embodiments, the polymeric toughener in the curable epoxy resin includes graft copolymers having a polymerized diene rubbery backbone or core to which is grafted a shell of an acrylic acid ester or methacrylic acid ester, monovinyl aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof, such as those disclosed in U.S. Pat. No. 3,496,250 (Czerwinski) . Rubbery backbones can comprise polymerized butadiene or a polymerized mixture of butadiene and styrene. Shells comprising polymerized methacrylic acid esters can be lower alkyl (C1-4) methacrylates. Monovinyl aromatic hydrocarbons can be styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylbenzene, isopropylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and ethylchlorostyrene.

[0030] Further examples of useful polymeric tougheners are acrylate core-shell graft copolymers wherein the core or backbone is a polyacrylate polymer having a glass transition temperature (Tg) below about 0 ℃, such as poly (butyl acrylate) or poly (isooctyl acrylate) to which is grafted a polymethacrylate polymer shell having a Tg about 25 ℃ such as poly (methyl methacrylate) . For acrylic core / shell materials "core" will be understood to be acrylic polymer having Tg < 0℃. and "shell"will be understood to be an acrylic polymer having Tg > 25℃. Some core / shell polymeric tougheners (e.g., including acrylic core / shell materials and methacrylate-butadiene-styrene (MBS) copolymers wherein the core is  crosslinked styrene / butadiene rubber and the shell is polymethylacrylate) are commercially available, for example, from Dow Chemical Company under the trade designation “PARALOID” .

[0031] Another useful core-shell rubber is described in U.S. Pat. Appl. Publ. No. 2007 / 0027233 (Yamaguchi et al. ) . Core-shell rubber particles as described in this document include a cross-linked rubber core, in most cases being a cross-linked copolymer of butadiene, and a shell which is preferably a copolymer of styrene, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate and optionally acrylonitrile. The core-shell rubber can be dispersed in a polymer or an epoxy resin. Examples of useful core-shell rubbers include those sold by Kaneka Corporation under the designation Kaneka KANE ACE, including the Kaneka KANE ACE 15 and 120 series of products, including Kaneka “KANE ACE MX 153” , Kaneka “KANE ACE MX 154” , Kaneka “KANE ACE MX 156” , Kaneka “KANE ACE MX 257” and Kaneka “KANE ACE MX 120” core-shell rubber dispersions, and mixtures thereof. The products contain the core-shell rubber (CSR) particles pre-dispersed in an epoxy resin, at various concentrations. For example, “KANE ACE MX 153” core-shell rubber dispersion comprises 33%CSR, “KANE ACE MX 154” core-shell rubber dispersion comprises 40%CSR, and “KANE ACE MX 156” core-shell rubber dispersions comprises 25%CSR.

[0032] Still further examples of polymeric tougheners useful in the adhesive composition of the present disclosure are elastomeric particles that have a Tg below about 25 ℃ and have been polymerized in situ in the epoxide before mixing with the other components of the curable composition. These elastomeric particles are polymerized from free-radical polymerizable monomers and a copolymerizable polymeric stabilizer that is soluble in the epoxide. The free-radical polymerizable monomers are ethylenically unsaturated monomers or diisocyanates combined with coreactive difunctional hydrogen compounds such as diols, diamines, and alkanolamines. Examples of these elastomeric particles are disclosed in U.S. Pat. No. 4,524,181 (Adam et al. ) . These particles are commonly referred to as "organosols" .

[0033] Still other polymeric tougheners are rubber modified liquid epoxy resins. For example, an ABA block copolymer elastomer with epoxy-reactive groups can be reacted with an epoxy resin to provide a rubber-modified liquid epoxy resin. An ABA block copolymer elastomer generally is one where the A blocks are polystyrenic, and the B blocks are conjugated dienes (e.g., lower alkylene dienes) . The A block is generally formed predominantly of substituted (e.g, alkylated) or unsubstituted styrenic moieties (e.g., polystyrene, poly (alphamethylstyrene) , or poly (t-butylstyrene) ) , having an average molecular weight from about 4,000 to 50,000 grams per mole. The B block (s) is generally formed predominantly of conjugated dienes (e.g., isoprene, 1, 3-butadiene, or ethylene-butylene monomers) , which may be substituted or unsubstituted, and has an average molecular weight from about 5,000 to 500,000 grams per mole. The A and B blocks may be configured, for example, in linear, radial, or star configurations. An ABA block copolymer may contain multiple A and / or B blocks, which blocks may be made from the same or different monomers. An example of such a resin is an elastomer available from Kraton Performance Polymers under the trade designation “KRATON RP6565” . The modified epoxy resin is made from 85%by weight of epoxy resin “EPON 828” and 15%by weight of a rubber obtained under  trade designation “KRATON” . Rubbers obtained under the trade designation “KRATON” are known in the industry as elastomeric block copolymers.

[0034] Other useful polymeric tougheners include epoxy-, hydroxy-, carboxyl-and amine-terminated acrylonitrile / butadiene elastomers such as those obtained from Huntsman Advanced Materials under the trade designation “HYPRO” (e.g., ETBN, HTBN, CTBN and ATBN grades) ; carboxyl-and amine-terminated butadiene polymers such as those obtained from Huntsman Advanced Materials under the trade designation “HYPRO” (e.g., CTB grade) ; amine-functional polyethers such as any of those described above; and amine-functional polyurethanes such as those described in U.S. Pat. Appl. No. 2013 / 0037213 (Frick et al. ) . Polyurethane polymeric tougheners can also include polyurethane-modified epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins, and combinations thereof.

[0035] In some embodiments, the polymeric toughener comprises at least one of a core-shell polymer, a butadiene nitrile rubber, a polysulfide, or a silicone. In some embodiments, the polymeric toughener comprises butadiene nitrile rubber having at least one of an amino, epoxy, hydroxyl, or carboxy group or a core-shell polymer comprising a shell comprising a C1-4 alkyl methacrylate polymer or copolymer and a core comprising at least one of a cross-linked butadiene copolymer, a butadiene styrene copolymer, or a C4-18 alkyl acrylate.

[0036] In some embodiments, the polymeric toughener is present in an amount from one wt%to 60 wt%, from 5 wt%to 55 wt%, or 10 wt%to 40 wt%, based on the total weight of the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, and the polymeric toughener. In some embodiments, the polymeric toughener is present in an amount of at least 1, 5, 10, 15 or 20 wt%, up to 60, 55, 50, 40, or 35 wt%, or any combination thereof, based on the total weight of the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, and the polymeric toughener.

[0037] The adhesive composition of the present disclosure and / or useful for practicing the method of the present disclosure includes a cationic photoinitiator that generates acid on exposure to actinic radiation. In some embodiments, the photoinitiator that generates acid on exposure to actinic radiation absorbs light in a wavelength range from 200 nm to 700 nm. In some embodiments, the photoinitiator absorbs light in the ultraviolet A (UVA) and / or blue light regions, for example, in a wavelength range from 315 nm to 550 nm or 315 nm to 500 nm. UVA light can be considered to have a wavelength range of 315 nm to 400 nm, and blue light can be considered to have a wavelength range of 400 nm to 500 nm.

[0038] Any compound that generates an acid on exposure to actinic irradiation may be useful in the compositions of the present disclosure. The acid generated may be a Lewis acid or a Bronsted acid.

[0039] Suitable acid generating compounds include onium salts and iodosyl salts, aromatic diazonium salts, metallocenium salts, o-nitrobenzaldehyde, the polyoxymethylene polymers described in U.S. Pat. No. 3,991,033, the o-nitrocarbinol esters described in U.S. Pat. No. 3,849,137, the o-nitrophenyl acetals, their polyesters, and end-capped derivatives described in U.S. Pat. No. 4,086,210, sulfonate esters of aromatic alcohols containing a carbonyl group in a position alpha or beta to the sulfonate ester group, N- sulfonyloxy derivatives of an aromatic amide or imide, aromatic oxime sulfonates, quinone diazides, and resins containing benzoin groups in the chain, such as those described in U.S. Pat. No. 4,368,253.

[0040] Suitable aromatic onium salts include those described U.S. Pat. Nos. 4,058,400 and 4,058,401. Suitable aromatic sulfoxonium salts which can be used include those described in U.S. Pat. Nos. 4,299,938, 4,339,567, 4,383,025 and 4,398,014. Suitable aliphatic and cycloaliphatic sulfoxonium salts include those described in European Patent Application Publication No. EP-AG 164 314. Aromatic iodonium salts which can be used include those described in British Patent Specification Nos. 1 516 351 and 1 539 192. Aromatic iodosyl salts which can be used include those described in U.S. Pat. No. 4,518,676.

[0041] In some embodiments, the photoinitiator that generates acid upon exposure to actinic radiation is an aromatic iodonium salt or an aromatic sulfonium salt. In these embodiments, the photoinitiator typically generates both acid and free radicals. Suitable aromatic groups for these salts include phenyl, thienyl, furanyl naphthyl, pyrazolyl groups, benzothienyl, dibenzothienyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, any of which may be unsubstituted or substituted by one or more of halogen, nitro, N-arylanilino groups, ester groups (e.g., methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, or phenoxycarbonyl) , sulfo ester groups (e.g., methoxysulfonyl, butoxysulfonyl, or phenoxysulfonyl) , amido groups (e.g., acetamido, butyramido, or ethylsulfonamido) , carbamyl groups (e.g., carbamyl, N-alkylcarbamyl, or N-phenylcarbamyl) , sulfamyl groups (e.g., sulfamyl, N-alkylsulamyl, N, N-dialkylsulfamyl, or N-phenylsulfamyl) , alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy, or butoxy) , aryl groups (e.g., phenyl) , alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, propyl, or butyl) , aryloxy groups (e.g., phenoxy) alkylsulfonyl (e.g., methylsulfonyl, or ethylsulfonyl) , arylsulfonyl groups (e.g., phenylsulfonyl groups) , perfluoroalkyl groups (e.g., trifluoromethyl or perfluoroethyl) , and perfluoroalkylsulfonyl groups (e.g., trifluoromethylsulfonyl or perfluorobutylsulfonyl) . The aromatic groups may also be bridged, for example, by -S (O) 0-2-, -O-, carbonyl, -N (aryl) -, a bond (e.g., as in biphenyl) , or an alkylene group. Suitable counterions for the aromatic iodonium and sulfononium cations include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.

[0042] In some embodiments, the photoinitiator that generates acid upon exposure to actinic radiation is an aromatic iodonium salt. Suitable examples of aromatic iodonium salt photoinitiators include diphenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluoroborate, di (4-heptylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate, di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, di (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate, phenyl-2-thienyliodonium hexafluorophosphate, 3, 5-dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, 2, 2'-diphenyliodonium tetrafluoroborate di (2, 4- dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-bromophenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (3-carboxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (3-methoxycarbonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (3-methoxysulfonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-acetamidophenyl) iodonium hexafluorophosphate, and di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate. In some embodiments, the photoinitiator that generates acid upon exposure to actinic radiation is a diaryliodonium hexafluorophosphate or a diaryliodonium hexafluoroantimonate.

[0043] In some embodiments, the photoinitiator that generates acid on exposure to actinic radiation is an aromatic sulfonium salt. The sulfur in the sulfonium salts is substituted with at one, two, or three aromatic groups. The sulfur may also be substituted with one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and optionally substituted by halogen, hydroxy, alkoxy, or aryl. In some embodiments, the sulfonium salt is a triaryl substituted sulfonium salt. Examples of suitable aromatic sulfonium salt photoinitiators include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate, tritolysulfonium hexafluorophosphate, anisyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-acetoxy-phenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, tris (4-thiomethoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (methoxysulfonylphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyl (N-methylphenothiazinyl) sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroatimonate, (thiodi-4, 1-phenylene) bis (diphenylsulfonium) dihexafluoroatimonate, diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, and (thiodi-4, 1-phenylene) bis (diphenylsulfonium) dihexafluorophosphate.

[0044] The aromatic iodonium and sulfonium salts can be made by known methods. See for example, U.S. Pat. Nos. 3,565,906; 3,712,920; 3,759,989; and 3,763,187; F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc. 81, 342-51 (1959) and F. Beringer, et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc. 1964, 442-51; F. Beringer, et al., lodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem. 30, 1141-8 (1965) ; J. Crivello et al., Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts, J. Polymer Science, 17, 977 (1979) . Some are available from commercial sources.

[0045] Any of the cationic photoinitiators described herein may be used singly or in combinations of two or more. In some embodiments, the cationic photoinitiator is not N-benzylpyrazinium hexafluoroantimonate.

[0046] In some embodiments, the adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure includes a thermal cationic initiator. The thermal cationic initiator is a compound that generates cationically active species by heat but does not generate a practical amount of a cationically active species by light irradiation. In some embodiments, the temperature at which the cationically active species is generated is at least 60 ℃ or 70 ℃ and not more than 120 ℃, 100 ℃, 90 ℃, or 80 ℃.

[0047] The thermal cationic initiator is also a salt having any of the anions described above for cationic photoinitiators: tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate. In some embodiments, the cation is an ammonium cation or a sulfonium cation.

[0048] Ammonium cations useful for the thermal cationic initiator have four substituents on a nitrogen atom that are each independently a hydrogen atom, a linear, branched-chain, or cyclic alkyl group having 1 to 20, 1 to 12, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, an alkylarylenyl group, an arylalkylenyl group, or an alkylenearylalkylenyl group. In some embodiments, at least one substituent is aryl (e.g., phenyl) or alkylarylenyl group, an arylalkylenyl group, or an alkylenearylalkylenyl, and the remaining substituents are independently alkyl groups. In some embodiments, at least two substituents are aryl (e.g., phenyl) or an alkylarylenyl group, an arylalkylenyl group (e.g., benzyl) , or an alkylenearylalkylenyl, and the remaining substituents are independently alkyl groups. The alkyl group or aryl group may have a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group include a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and a hydroxy group. When the alkyl group has a substituent, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the alkyl group. Examples of the substituent for an aromatic ring include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 15 or 1 to 8 carbon atoms (in some embodiments, a methoxy group and an ethoxy group) , and a phenylthio group. Examples of ammoinium cations useful in the thermal cationic initiator include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium, methylphenyldibenzylammonium, phenyltribenzylammonium, and dimethylphenyl (3, 4-dimethylbenzyl) ammonium.

[0049] Sulfonium cations useful for the thermal cationic initiator have three substituents on a sulfur atom in which at least one among three substituents is alkyl group having 1 to 20, 1 to 12, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, two among three groups bonding to the sulfur atom together form an alkylene group to form a ring with the sulfur atom. The other groups may be an alkenyl group, an aryl group, an alkylarylenyl group, an arylalkylenyl group, or an alkylenearylalkylenyl group.

[0050] In some embodiments, the sulfonium cation is represented by the formula

[0051] wherein R1 is phenyl or naphthyl, each optionally containing substituent, R2 is alkyl having 1 to 18 carbon atoms, and R3 is phenyl or naphthyl, each optionally containing substituent, alkyl optionally containing substituent, cycloalkyl, alkenyl optionally containing substituent, or 2-indanyl. Suitable substituents for phenyl or naphthyl include alkyl having about 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl; alkoxy having about 1 to 18 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, decyloxy, and dodecyloxy; carbonyloxy such as acetoxy, propyonyloxy, decylcarbonyloxy, dodecylcarbonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and benzoyloxy; phenylthio; halogen (i.e., fluorine, chlorine, bromine, and iodine) ; cyano; nitro; and hydroxy. In some embodiments, R2 and / or R3 is alkyl having 1 to 12 or 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, or hexyl. Suitable substituents for an alkyl group and an alkenyl group include alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, decyloxy, and dodecyloxy; carbonyloxy such as acetoxy, propyonyloxy, decylcarbonyloxy, dodecylcarbonyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and benzoyloxy; phenylthio; halogen (i.e., fluorine, chlorine, bromine, and iodine) ; cyano; nitro; hydroxy; and phenyl. In some embodiments, R3 is cycloalkyl having from 3 to 12 carbon atoms. In some embodiments, R3 is cyclohexyl, cyclohexanonyl, cyclopentyl, 1-acenaphthenyl, bicyclononyl, norbornyl, coumarinyl, dihydrobenzofuranyl, or a camphor group.

[0052] In some embodiments, the sulfonium cation is represented by formula

[0053] wherein, n is 1, 2, or 3, and R3 is as described above in any of its embodiments.

[0054] In some embodiments, the thermal cationic initiator is copper (II) trifluoromethane sulfonate. Any of the thermal cationic initiators described herein may be used singly or in combinations of two or more. In some embodiments, the thermal cationic initiator comprises an antimony-containing compound. In some embodiments, the antimony compound makes up at least 5, 10, 20, 25, 50, 75, or 100 percent by weight based on the total weight of the thermal cationic initiator.

[0055] In some embodiments, the adhesive composition is free of at least one of a free-radical initiator or ethylenically unsaturated functional groups. In these embodiments, the adhesive composition does not include components terminated with reactive acrylate or methacrylate groups or other terminal -C=CH2 groups. The adhesive composition can contain cationic photoinitiators described herein without including other classes of photoinitiators such as those that do not generate cations upon exposure to actinic  radiation such as acetophenones, benzilketal, alkylaminoacetophenones, benzoyl phosphine oxides, benzoin ethers, benzophenones, and benzoylformate esters. Furthermore, the adhesive composition can be free of benzaldehyde, 2, 4, 6-trimethylbenzaldehyde, benzoic acid, 2, 4, 6-trimethylbenzoic acid, benzil, methyl benzoate, acetophenone, isopropanol, acetone, glycol, formaldehyde, toluene, acetaldehyde, diphenylphosphine oxide, or ethyl phenylphosphinate, which are typical residues from such free-radical photoinitiators and can be detected from Thermal Desorption Mass Spectrometry (TD-MS) .

[0056] In some embodiments, the adhesive composition of the present disclosure and / or useful for practicing the method of the present disclosure includes a compound having at least one hydroxyl group (in some embodiments, a polyol) . As used herein, the term “polyol” refers to an organic compound having two or more hydroxy groups. The polyol can be added as a chain extender for the epoxy resin and can be a source of protons for a cationic polymerization reaction. In some embodiments, the polyol is a diol (i.e., polyols with two hydroxy groups) . Suitable diols include 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2, 6-hexanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerine, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, 2-ethyl-1, 3-pentanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, and 1, 4-benzene-dimethanol. Polyethers having two or more hydroxy groups such as those available under the trade designation “VORANOL” from The Dow Chemical Company, Midland, MI, may also be useful as the polyol. In some embodiments, the polyol is non-fluorinated.

[0057] When a polyol is included in the adhesive composition, the polyol is typically present in an amount up to 5 wt%or up to 2.5 wt%based on the total weight of the adhesive composition. The polyol can be present in an amount of at least 0.5 wt%, at least 1 wt%, or at least 2 wt%based on the weight of the adhesive composition. The polyol is often present in an amount of 0.5 wt%to 5 wt%, 1 wt%to 5 wt%, 0.5 wt%to 3.0 wt%, or 1 wt%to 2.5 wt%based on the total weight of the adhesive composition. In a second part of a two-part composition, the polyol can be present in an amount of at least 10, 15, 20, or 25 wt%and up to 75, 60, 50, or 40 wt%, based on the total weight of the second part.

[0058] In some embodiments, the adhesive composition of the present disclosure and / or useful for practicing the method of the present disclosure include a silane coupling agent. Examples of suitable silane coupling agents include those represented by formula L- [R2Si (Y) 3] k. In this formula, L is an amino group (e.g., primary or secondary amino group) , a mercapto group (i.e., HS-) , or an epoxy group (i.e.,  ) . Such L groups are capable of reacting with an epoxy resin. In some embodiments, L is an epoxy group. In formula L- [R2Si (Y) 3] k, k is typically 1, but when L is an amino group, k is 1 or 2. In formula L- [R2Si (Y) 3] k, R2 is alkylene (e.g., having up to 8, 6, or 4 carbon atoms) optionally interrupted by at least one ether linkage, and Y is a hydroylzable group such as halogen (i.e., fluoride, chloride, bromide, or iodide) , alkoxy (i.e., –O-alkyl) , acyloxy (i.e., -OC (O) alkyl) , or aryloxy (i.e., –O-aryl) . Silane coupling agents can be useful for promoting adhesion between the epoxy resin and a filler (e.g., siliceous filler) in  the composition or between the epoxy resin and a substrate onto which it is dispensed. Examples of useful silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, available, for example, from The Dow Chemical Company under the trade designation "DOWSIL Z-6040 SILANE"; an epoxy-functional silane available from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, China, under the trade designation “KH-560” ; bis (trimethoxysilylpropyl) amine available, for example, from Gelest, Morrisville, PA; (3-aminopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane) , (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, and (3-mercaptopropyl) triethoxysilane available, for example, from Sigma-Aldrich, St. Louis, MO. In some embodiments, the adhesive composition includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Silane coupling agents can be present in the adhesive composition in an amount of up to 5, 4, 3, 2, or 1 wt%, at least 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, or 0.5 wt%, or any combination thereof, based on the total weight of the adhesive composition. In a second part of a two-part composition, the silane coupling agent can be present in an amount of at least 5, 10, 15, 20, or 25 wt%and up to 50, or 40 wt%, based on the total weight of the second part.

[0059] Various additives may be included in the adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure, for example, to alter the characteristics of the cured composition. Examples of useful additives include corrosion inhibitors such as some silica gels, thixotropic agents such as fumed silica; pigments (e.g., ferric oxide, brick dust, carbon black, and titanium oxide) , reinforcing agents (e.g., silica, magnesium sulfate, calcium sulfate, and beryllium aluminum silicate) , clays such as bentonite, and any suitable filler (e.g., glass beads, talc, and calcium metasilicate) . Amounts of up to about 30, 40, 50, 60, or 70 wt%, based on the total weight of the adhesive composition, may be effectively utilized.

[0060] In some embodiments, the adhesive composition of the present disclosure and / or useful in the method of the present disclosure includes inorganic filler. In some embodiments, the inorganic filler comprises at least one of quartz glass, silica, titanium dioxide, zirconium tungstate, alumina, aluminum nitride, boron nitride, graphite (and expanded graphite or graphite-based nanotechnology products) , carbon nanotubes, or a metal filler. To achieve a low coefficient of thermal expansion, quartz, quartz glass, or silica may be useful as a filler. Materials with a negative coefficient of thermal expansion, such as zirconium tungstate, may also be useful. Fillers such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, graphite (and expanded graphite or graphite-based nanotechnology products) , carbon nanotubes, or metal fillers may be useful for increasing the thermal conductivity of the adhesive composition. In order to achieve anisotropy or anisotropic conductivity, a metal filler or non-metallic filler coated with a conductive layer may be useful. In order to achieve a defined adhesive layer thickness, the so-called spacer particles having a narrowly defined particle shape and particle size distribution may be used as a filler. Regarding the particle shape (e.g., angular, spherical, sheet or needle) and particle size (macro, micro, nanoscale) , the choice of filler is by no means limited. As known, various particle shapes or particle sizes or particle size distributions may be combined to achieve, for example, lower viscosity, higher maximum filling levels or high electrical and thermal conductivity. In some embodiments, the  particle size of the filler is in a range from 5 to 50 micrometers. In some embodiments, the inorganic filler is free of or contains less than 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, or 0.01 wt%of a filler selected from the group consisting of oxides, hydroxides, and carbonates containing a Group II element in the periodic table.

[0061] The present disclosure provides a method of making a bonded article comprising a first substrate and a second substrate. The method includes applying the adhesive composition of any one of the first to twenty-fourth embodiments onto at least one of the first substrate or the second substrate, adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition, and at least one of heating or irradiating the adhesive composition to at least partially cure the adhesive composition to make the bonded article. After irradiating, the adhesive composition gels and generally achieves handling strength. In some embodiments, the method comprises both heating and irradiating the adhesive composition. In some embodiments of this method, the adhesive composition is a one-part composition that includes the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, the polymeric toughener, the cationic photoinitiator, and the thermal cationic initiator. It can be useful to package the adhesive composition of the present disclosure in a container that protects it from premature exposure to light. The adhesive composition can be stored at room temperature (20 ℃ to 25 ℃) for at least 24, 48, or 72 hours. The adhesive composition can also be stored below room temperature, for example, in a freezer at not more than 0 ℃, -10 ℃, or -20 ℃.

[0062] A variety of methods can be used to apply the composition to a surface (e.g., dispensing, brushing, spraying, bar coating, wiping, rolling, or spreading) . The adhesive composition can be applied as a continuous bead, in intermediate dots, stripes, diagonals or any other geometrical form that will conform to forming a useful bond.

[0063] Adhesive compositions of the present disclosure may be useful, for example, for bonding a first substrate to a second substrate to provide a bonded article. Many types of substrates may be bonded with compositions of the present disclosure such as metal (e.g., stainless steel or aluminum) , glass (e.g., which may be coated with indium tin oxide) , a polymer (e.g., a plastic, rubber, thermoplastic elastomer, or thermoset) , or a composite. A composite material may be made from any two or more constituent materials with different physical or chemical properties. When the constituents are combined to make a composite, a material having characteristics different from the individual components is typically achieved. Some examples of useful composites include fiber-reinforced polymers (e.g., carbon fiber reinforced epoxies and glass-reinforced plastic) ; metal matrix compositions, and ceramic matrix composites. Useful polymeric substrates that can be bonded include polymers such as polyolefins (polypropylene, polyethylene, high density polyethylene, blends of polypropylene) , polyamide 6 (PA6) , polyamide 6, 6, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) , polycarbonate (PC) , PC / ABS blends, polyvinyl chloride (PVC) , polyamide (PA) , polyurethane (PUR) , thermoplastic elastomers (TPE) , polyoxymethylene (POM) , polystyrene, poly (methyl) methacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC) , polyetheretherketone (PEEK) , polyphenylene sulfide (PPS) , liquid-crystal polymer LCP) , and combinations thereof. The substrate may also include a metal coating on such polymers. The  composition of the present disclosure can be useful, for example, for bonding electronic articles and components and camera modules in such components.

[0064] Any suitable device emitting electromagnetic radiation and having a radiometric energy of about at least 0.1 W / cm2 can be used to cure the compositions of the various embodiments described herein. In some embodiments, a suitable light-emitting curing device has a radiometric energy from 0.1 -5 W / cm2, 0.1 –3 W / cm2, or 0.1 –2 W / cm2.

[0065] When curing the adhesive composition, the light source and exposure time can be selected, for example, based on the nature and amount of the adhesive composition. Sources of ultraviolet and / or visible light can be useful (for example, wavelengths ranging from about from about 200 nm to about 700 nm, 200 nm to about 650 nm, from about 315 nm to 550 nm, or from about 315 nm to 500 nm can be useful) . Suitable light includes sunlight and light from artificial sources, including both point sources and flat radiators. In some embodiments, the light source is a source of at least one of UVA or blue light. In some embodiments, the light source is a blue light source. Examples of useful light sources include carbon arc lamps; xenon arc lamps; medium-pressure, high-pressure, and low-pressure mercury lamps, doped if desired with metal halides (metal halogen lamps) ; microwave-stimulated metal vapor lamps; excimer lamps; superactinic fluorescent tubes; fluorescent lamps; incandescent argon lamps; electronic flashlights; xenon flashlights; photographic flood lamps; light-emitting diodes (LED) ; laser light sources (for example, excimer lasers) ; and combinations thereof. The distance between the light source and the composition to be cured can vary widely, depending upon the particular application and the type and / or power of the light source. For example, distances up to about 150 cm, distances from about 0.01 cm to 150 cm, or a distance as close as possible without touching the composition can be useful.

[0066] In some embodiments, the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, wherein a first part comprises the multifunctional epoxide and, optionally, the aliphatic compound, and a second part comprises the cationic photoinitiator. The other components of the adhesive composition, described in detail above, can be included in one or both the first and second parts. For example, the polymeric toughener can be added to the first part, the second part, or both. The polymeric toughener can be pre-dispersed with an epoxy resin in the first part and / or pre-dispersed with a polyol in the second part, if desired. The present disclosure further provides an adhesive dispenser comprising a first chamber and a second chamber. The first chamber comprises the first part, and the second chamber comprises the second part.

[0067] Similarly, in some embodiments of the method according to the present disclosure, the curable adhesive composition is a two-part adhesive, in which a first part comprises the multifunctional epoxide and, optionally, the aliphatic compound and a second part comprises cationic photoinitiator. The other components of the adhesive composition, described in detail above, can be included in one or both the first and second parts. Applying the curable adhesive composition can be carried out, for example, by dispensing the adhesive composition from an adhesive dispenser comprising a first chamber, a second chamber, and a mixing tip, wherein the first chamber comprises the first part, wherein the second  chamber comprises the second part, and wherein the first and second chambers are coupled to the mixing tip to allow the first part and the second part to flow through the mixing tip.

[0068] In some embodiments, the method comprises irradiating the second part of the two-part adhesive composition and, after irradiating the second part, mixing the first part and the second part to form the adhesive composition. After mixing the first part and the second part, the method includes applying the adhesive composition onto at least one of the first substrate or the second substrate, adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition, and allowing the adhesive composition to at least partially cure to make the bonded article. Irradiating, mixing, and applying can be carried out using any of the methods described above. After irradiating, the cationic species is generated from the cationic photoinitiator. In the second part, which does not include the multifunctional epoxide or the optional aliphatic compound, the cationic species remains active for at least six weeks, as shown in the Examples, below. After mixing, the two-part adhesive composition gels, reaches a desired handling strength, and may ultimately achieve a desired final strength.

[0069] Whether the one-part adhesive composition or the second part of the two-part adhesive composition is irradiated, in some embodiments, the adhesive composition may be heated at an elevated temperature to effect further curing or curing in areas that were not exposed to light. While it is not practical to enumerate a particular temperature suitable for all situations, generally suitable temperatures are in a range from about 50 ℃ to about 100 ℃, from 50 ℃ to 80 ℃, or from 80 ℃ to 100 ℃. In some embodiments, heating at 60 ℃ to 80 ℃ or 80 ℃ to 100 ℃ for 15 minutes to 60 minutes, for example, can be useful for enhancing the cure. However, in some embodiments, the curable composition according to the present disclosure does not require heat to cure (that is, it is a room temperature curable adhesive) yet still provides high performance (e.g., overlap shear strength) .

[0070] Some Embodiments of the Present Disclosure

[0071] In a first embodiment, the present disclosure provides an adhesive composition comprising: a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring; optionally an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or an oxetane ring; a polymeric toughener; and a cationic photoinitiator, wherein at least one of the following limitations is met: the adhesive composition further comprises a thermal cationic initiator, or the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, wherein a first part comprises the multifunctional epoxide and the aliphatic compound, a second part comprises the cationic photoinitiator, and wherein at least one of the first part or the second part comprises the polymeric toughener. In a second embodiment, the present disclosure provides an adhesive composition comprising: a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring; an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or an oxetane ring; a polymeric toughener; a cationic photoinitiator; and a thermal cationic initiator.

[0072] In a third embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the first or second embodiment, wherein the polymeric toughener comprises at least one of a core-shell polymer, a butadiene nitrile rubber, a polysulfide, or a silicone. In a fourth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to third embodiments, wherein the polymeric toughener comprises butadiene nitrile rubber having at least one of an amino, epoxy, hydroxyl, or carboxy group or a core-shell polymer comprising a shell comprising a C1-4 alkyl methacrylate polymer or copolymer and a core comprising at least one of a cross-linked butadiene copolymer, a butadiene styrene copolymer, or a C4-18 alkyl acrylate. In a fifth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to fourth embodiments, wherein the polymeric toughener is present in an amount from one weight percent to 60 weight percent, 5 weight percent to 55 weight percent, or 10 weight percent to 40 weight percent, based on the total weight of the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, and the polymeric toughener. In a sixth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to fifth embodiments, wherein the polymeric toughener is free of ethylenically unsaturated terminal groups.

[0073] In a seventh embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to sixth embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises at least two oxirane rings and at least two cycloaliphatic rings. In an eighth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to seventh embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises at least one of 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate or bis ( (3, 4-epoxycyclohexyl) methyl) adipate. In a ninth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to eighth embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises a bisphenol epoxy resin, a novolac epoxy resin, or a combination thereof. In a tenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to eighth embodiments, wherein the adhesive composition does not comprise an aromatic multifunctional epoxide or comprises less than 3, 2, or 1 percent by weight, based on the total weight of the adhesive composition of the aromatic multifunctional epoxide. In an eleventh embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to tenth embodiments, wherein the aliphatic compound comprises at least two oxetane groups. In a twelfth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the eleventh embodiment, wherein the aliphatic compound comprises 3-ethyl-3 { [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane. In a thirteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to twelfth embodiments, wherein the aliphatic compound comprises at least two oxirane groups. In a fourteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the thirteenth embodiment, wherein the aliphatic compound comprises a diglycidyl ether of polypropylene glycol.

[0074] In a fifteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to fourteenth embodiments, wherein the thermal cationic initiator comprises an antimony-containing compound. In a sixteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive  composition of the fifteenth embodiment, wherein the antimony compound makes up at least 5, 10, 20, 25, 50, 75, or 100 percent by weight based on the total weight of the thermal cationic initiator. In a seventeenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to sixteenth embodiments, further comprising a silane coupling agent. In an eighteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to seventeenth embodiments, further comprising a thixotropic agent. In a nineteenth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to eighteenth embodiments, further comprising inorganic filler. In a twentieth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the nineteenth embodiment, wherein the inorganic filler comprises at least one of quartz glass, silica, titanium dioxide, zirconium tungstate, alumina, aluminum nitride, boron nitride, graphite (and expanded graphite or graphite-based nanotechnology products) , carbon nanotubes, or a metal filler. In a twenty-first embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to twentieth embodiments, wherein the inorganic filler is free of or contains less than 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, or 0.01 percent by weight of a filler selected from the group consisting of oxides, hydroxides, and carbonates containing a Group II element in the periodic table.

[0075] In a twenty-second embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to twenty-first embodiments, further comprising a polyol. In a twenty-third embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the twenty-second embodiment, wherein the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, and wherein the second part further comprises a polyol. In a twenty-fourth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-first to twenty-third embodiments, wherein the adhesive composition is free of at least one of a free-radical initiator or ethylenically unsaturated functional groups.

[0076] In a twenty-fifth embodiment, the present disclosure provides a method of making a bonded article comprising a first substrate and a second substrate, the method comprising:

[0077] applying the adhesive composition of any one of the first to twenty-fourth embodiments onto at least one of the first substrate or the second substrate;

[0078] adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition; and at least one of heating or irradiating the adhesive composition to at least partially cure the adhesive composition to make the bonded article. In a twenty-sixth embodiment, the present disclosure provides the method of the twenty-fifth embodiment, wherein the method comprises both heating and irradiating the adhesive composition.

[0079] In a twenty-seventh embodiment, the present disclosure provides an adhesive composition comprising: a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring; a polymeric toughener; and a cationic photoinitiator, wherein the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, wherein a first part comprises the p multifunctional epoxide, a second part comprises the cationic photoinitiator, and wherein at least one of the first part or the second part comprises the polymeric toughener. In a twenty-eighth embodiment, the  present disclosure provides the adhesive composition of the twenty-seventh embodiment, wherein the polymeric toughener comprises at least one of a core-shell polymer, a butadiene nitrile rubber, a polysulfide, or a silicone. In a twenty-ninth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the twenty-seventh or twenty-eighth embodiment, wherein the polymeric toughener comprises butadiene nitrile rubber having at least one of an amino, epoxy, hydroxyl, or carboxy group or a core-shell polymer comprising a shell comprising a C1-4 alkyl methacrylate polymer or copolymer and a core comprising at least one of a cross-linked butadiene copolymer, a butadiene styrene copolymer, or a C4-18 alkyl acrylate. In a thirtieth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to twenty-ninth embodiments, wherein the polymeric toughener is present in an amount from one weight percent to 60 weight percent, 5 weight percent to 55 weight percent, or 10 weight percent to 40 weight percent, based on the total weight of the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, and the polymeric toughener.

[0080] In a thirty-first embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to thirtieth embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises at least two oxirane rings and at least two cycloaliphatic rings. In a thirty-second embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to thirty-first embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises at least one of 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate or bis ( (3, 4-epoxycyclohexyl) methyl) adipate. In a thirty-third embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to thirty-second embodiments, wherein the multifunctional epoxide comprises a bisphenol epoxy resin, a novolac epoxy resin, or a combination thereof. In a thirty-third embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to thirty-second embodiments, wherein the first part further comprises an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane or oxetane group. In a thirty-fourth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the thirty-third embodiment, wherein the aliphatic compound comprises at least two oxetane groups. In a thirty-fifth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the thirty-fourth embodiment, wherein the aliphatic compound comprises 3-ethyl-3 { [ (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane. In a thirty-sixth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the thirty-third to thirty-fifth embodiments, wherein the aliphatic compound comprises at least two oxirane groups. In a thirty-seventh embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the thirty-sixth embodiment, wherein the aliphatic compound comprises a diglycidyl ether of polypropylene glycol.

[0081] In a thirty-eighth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to thirty-seventh embodiments, wherein the cationic photoinitiator comprises an irradiated onium salt. In a thirty-ninth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to thirty-eighth embodiments, wherein at least one of the first part or the second part comprises a silane coupling agent. In a fortieth embodiment, the present disclosure provides the adhesive  composition of any one of the first to thirty-ninth embodiments, wherein at least one of the first part or the second part further comprises a thixotropic agent. In a forty-first embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the first to fortieth embodiments, wherein at least one of the first part or the second part further comprises inorganic filler. In a forty-second embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of the forty-first embodiment, wherein the inorganic filler comprises at least one of quartz glass, silica, titanium dioxide, zirconium tungstate, alumina, aluminum nitride, boron nitride, graphite (and expanded graphite or graphite-based nanotechnology products) , carbon nanotubes, or a metal filler.

[0082] In a forty-third embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to forty-second embodiments, wherein the second part further comprises a polyol. In a forty-fourth embodiment, the present disclosure provides the adhesive composition of any one of the twenty-seventh to forty-third embodiments, wherein the adhesive composition is free of at least one of a free-radical initiator or ethylenically unsaturated functional groups.

[0083] In a forty-fifth embodiment, the present disclosure provides a method of making a bonded article comprising a first substrate and a second substrate, the method comprising:

[0084] irradiating the second part of the two-part adhesive composition of any one of the first to twenty-fourth and twenty-seventh to forty-fourth embodiments;

[0085] after irradiating the second part, mixing the first part and the second part to form the adhesive composition;

[0086] applying the adhesive composition onto at least one of the first substrate or the second substrate;

[0087] adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition; and

[0088] allowing the adhesive composition to at least partially cure to make the bonded article. In a forty-sixth embodiment, the present disclosure provides the method of the forty-fifth embodiment, further comprising heating the adhesive composition. In a forty-seventh embodiment, the present disclosure provides the method of any one of the twenty-fifth, twenty-sixth, forty-fifth, or forty-sixth embodiments, wherein the heating is carried out at a temperature in a range from 50 ℃ to 100 ℃.

[0089] In order that this disclosure can be more fully understood, the following examples are set forth. It should be understood that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting this disclosure in any manner.

[0090] EXAMPLES

[0091] Table 1. Materials

[0092] Illustrative Example (IE) A and Examples (Ex) 1 to 12

[0093] 59 grams (g) of Filler, 1 g of Fumed Silica, and the multifunctional epoxide, oxetanes, photoinitiators, thermal initiators, silane coupling agent, and polymeric tougheners in the amounts shown in Table 2, below, were mixed in high-speed mixer to get a homogenous mixture. The mixture was cooled to room temperature (below 30 ℃) then degassed under vacuum. The sample was stored at -20 ℃ for before testing.

[0094] Shrinkage test

[0095] The density of the adhesive composition and the density of the cured adhesive was measured using a gas pycnometer (model Ultrapyc 5000 from Anton Paar GmbH, Graz, Austria) . The cured adhesive was UV cured for 10 seconds (s) at 365 nanometers (nm) , at 400 milliwatts per square centimeter (mW / cm2) and then thermally cured for 60 minutes at 100 ℃. The shrinkage was calculated as [density (adhesive) -density (cured adhesive) ]  / density (adhesive) *100 according to ISO3521. The results are shown in Table 2, below.

[0096] Glass Transition Temperature (Tg)

[0097] Tg data were collected by Dynamic Mechanical Analysis (DMA850 from TA Instruments, Shanghai, China) . Dogbone samples were first cured 10 s at 365 nm by LED, 400 mW / cm2 and then cured at 80 ℃ for 1 hour. The Tg was measured after cooling the samples to room temperature (21-25 ℃) for 24 hours. The results are shown in Table 2, below.

[0098] Overlap Shear (OLS) Strength

[0099] ASTM1002 was followed, and the substrates were polyphenylene sulfide (PPS) , liquid crystal polymer (LCP) , and anodized aluminum (AnAl) , all obtained from Dongguan Baiside Plastic Co., Ltd. The samples were cured at 80 ℃ for 1 hour. The data were collected after cooling to room temperature (21-25 ℃) for 24 hours. The results are shown in Table 2, below. Overlap Shear was measured with an INSTRON 5969 from Instron, Norwood, MA.

[0100] Table 2. Illustrative Example (IE) A and Examples (Ex) 1 to 12

[0101] Examples 13 to 22

[0102] The FS, polyol, cationic photoinitiator, and SCA in the amounts shown in Table 3, below, were mixed in high-speed mixer to get a homogenous mixture. The mixture was placed in a clear plastic bottle and then exposed to 1-Watt (W) 365-nm LED for 10 minutes.

[0103] The epoxides (ER 1, ER 2, CAE 2, CAE 3, AE) and polymeric toughener in the amounts shown in Table 3, below, were mixed in high-speed mixer to get a homogenous solution.

[0104] The first part and the second part were mixed together by hand.

[0105] Overlap Shear (OLS) Strength

[0106] ASTM1002 was followed, and the substrates were AnAl, obtained from Dongguan Baiside Plastic Co., Ltd. The samples were cured at 80 ℃ for 1 hour. The data were collected after cooling to room temperature (21-25 ℃) for 24 hours. The results are shown in Table 3, below. Overlap Shear was measured with an INSTRON 5969.

[0107] Open Time

[0108] The open time was determined to be the time when the viscosity had a sharp rise as determined by hand mixing to become a non-flowable material or when the temperature had an obvious increase. The results are shown in Table 3, below, where “nm” means not measured. Ex 17 did not cure at room temperature.

[0109] Table 3. Examples (Ex) 13 to 22

[0110] Examples 23 to 26

[0111] Polyol was mixed with PI 1 in an 80: 20 ratio to provide Part B1. Polyol was mixed with PI 2 in an 80: 20 ratio to provide Part B2. Each was exposed to 1-W 365-nm LED for 10 minutes. 0.5 g of each of Part B1 and Part B2 was separately mixed with 10 grams of 85: 15 ER 1: TG 4 to provide Examples 23 and 24, respectively. Example 23 had an open time of 8 to 10 minutes at 20 ℃. Then a short exothermic polymerization took place, and the temperature reached 100 ℃. Example 24 had an open time of 20 to 30 minutes at 20 ℃. Then it cured over a period of several hours.

[0112] After exposure to UV light, Part B1 and Part B2 were stored for 1.5 months at room temperature. 0.5 g of each of Part B1 and Part B2 was then separately mixed with 10 grams of 85: 15 ER 1: TG 4 to provide Examples 25 and 26, respectively. Example 25 had an open time of 8 to 10 minutes at 20 ℃. Then a short exothermic polymerization took place, and the temperature reached 100 ℃. Example 26 had an open time of 20 to 30 minutes at 20 ℃. Then it cured over a period of several hours.

[0113] This disclosure may take on various modifications and alterations without departing from its spirit and scope. Accordingly, this disclosure is not limited to the above-described embodiments but is to be controlled by the limitations set forth in the following claims and any equivalents thereof. This disclosure may be suitably practiced in the absence of any element not specifically disclosed herein.

Claims

1.An adhesive composition comprising:a multifunctional epoxide comprising at least two oxirane rings and at least one of a cycloaliphatic or aromatic ring;an aliphatic compound comprising at least one of an oxirane ring or an oxetane ring;a polymeric toughener; anda cationic photoinitiator, wherein at least one of the following limitations is met:the adhesive composition further comprises a thermal cationic initiator, orthe adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, wherein a first part comprises the multifunctional epoxide and the aliphatic compound, a second part comprises the cationic photoinitiator, and wherein at least one of the first part or the second part comprises the polymeric toughener.2.The adhesive composition of claim 1, wherein the polymeric toughener comprises at least one of a core-shell polymer, a butadiene nitrile rubber, a polysulfide, or a silicone.3.The adhesive composition of claim 1 or 2, wherein the polymeric toughener comprises butadiene nitrile rubber having at least one of an amino, epoxy, hydroxyl, or carboxy group or a core-shell polymer comprising a shell comprising a C1-4 alkyl methacrylate polymer or copolymer and a core comprising at least one of a cross-linked butadiene copolymer, a butadiene styrene copolymer, or a C4-18 alkyl acrylate.4.The adhesive composition of any one of claims 1 to 3, wherein the polymeric toughener is present in an amount from one weight percent to 60 weight percent, based on the total weight of the multifunctional epoxide, the aliphatic compound, and the polymeric toughener.5.The adhesive composition of any one of claims 1 to 4, wherein the multifunctional epoxide comprises at least two oxirane rings and at least two cycloaliphatic rings.6.The adhesive composition of any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive composition does not comprise an aromatic epoxy resin or comprises less than three percent by weight, based on the total weight of the adhesive composition of the aromatic epoxy resin.7.The adhesive composition of any one of claims 1 to 6, further comprising at least one of inorganic filler, a thixotropic agent, or a silane coupling agent.8.The adhesive composition of any one of claims 1 to 7, wherein the adhesive composition comprises the thermal cationic initiator.9.The adhesive composition of claim 8, wherein the thermal cationic initiator is an antimony-containing compound.10.The adhesive composition of any one of claims 1 to 9, further comprising a polyol.11.The adhesive composition of any one of claims 1 to 10, wherein the adhesive composition is packaged as a two-part adhesive composition, and wherein the second part further comprises a polyol.12.The adhesive composition of any one of claims 1 to 11, wherein the adhesive composition is free of at least one of a free-radical initiator or ethylenically unsaturated functional groups.13.A method of making a bonded article comprising a first substrate and a second substrate, the method comprising:applying the adhesive composition of any one of claims 1 to 12 onto at least one of the first substrate or the second substrate;adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition; andat least one of heating or irradiating the adhesive composition to at least partially cure the adhesive composition to make the bonded article.14.The method of claim 13, wherein the method comprises both heating and irradiating the adhesive composition.15.A method of making a bonded article comprising a first substrate and a second substrate, the method comprising:irradiating the second part of the two-part adhesive composition of any one of claims 1 to 12;after irradiating the second part, mixing the first part and the second part to form the adhesive composition;applying the adhesive composition onto at least one of the first substrate or the second substrate;adhering the first substrate and the second substrate using the adhesive composition; andallowing the adhesive composition to at least partially cure to make the bonded article.

Images