One-component silicone rubber composition, article thereof and method for manufacturing the same

Abstract

A one-component deacetone type silicone rubber composition comprises a reactive or curable silicone, a deacetone type crosslinker, an organic alkaline catalyst, and a non-amino silane coupling agent, the organic alkaline catalyst comprising alkoxysilane with linear amidine and alkoxysilane with cyclic amidine, the non-amino silane coupling agent comprising silane coupling agent with isocyanurate group and silane coupling agent with imine double bond. The compositions of present invention can be used as sealant which has improved adhesion property, both good oil-resistance property and good chemical medium resistance property. The silicone rubber sealant could be cured at room temperature and has low VOC emission.

Description

ONE-COMPONENT SILICONE RUBBER COMPOSITION, ARTICLE THEREOF AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAMETechnical field

[0001] The present invention relates to one-component (1K) silicone rubber compositions and to the use thereof. More particularly, deacetone type one-component (1K) curable silicone rubber compositions and the use as sealant or gasketing, a method for manufacturing the same, and an article comprising the room temperature cured one-component (1K) silicon rubber composition as sealant or gasketing.Background of the invention

[0002] Silicone rubber has excellent high and low temperature resistance, electrical insulation, weather resistance, ozone resistance, breathability, high transparency, tear strength, excellent heat dissipation and excellent adhesion, fluidity and mold release It has a wide range of applications in electronics, transportation, aviation, medical and construction.

[0003] At present, the commonly used silicone rubber mainly has two types of curing methods: addition molding and condensation. Addition molding is mainly cured by hydrosilylation, while condensation type is mainly cured by hydrolytic condensation reaction of alkoxy groups. Addition molding curing usually requires metal organics such as platinum complex to catalyze, which not only increases the cost of the entire system, but also has catalyst poisoning and incomplete catalysis under certain application environments. Sometimes, as a result, the curing is not complete or even cured, and the metal organic catalyst also has certain environmental protection problems and storage stability problems. In contrast to the addition silicone, the condensation silicone has a limited shelf life because the hardener comes out of the silicone.

[0004] The curing speed of the condensation type (especially the single-component type) is related to the concentration and temperature of the moisture in the air, and heating alone cannot accelerate the  curing. Depending on the type of reaction by-product, it is classified into a type such as dealcoholization type, deoxime type and deacetone type.

[0005] The condensation type silicone rubber sealant system is well known to have several advantages. However, when such sealants, especially deacetone type sealants were used to bond inorganic substrates, especially to bond metal substrates, the sealant always can’t pass oil resistance test or chemical medium resistance test.Summary of the invention

[0006] The present invention provides one-component (1K) silicone rubber sealant compositions which can be used as sealant or gasketing, with improved adhesion property, both good oil resistance and good chemical medium resistance, improved the storage stability. The silicone rubber composition of present invention could be cured at room temperature and has low VOC emission. It provides an efficient method of using a room temperature cured one-component (1K) silicone rubber composition in gasketing and sealing applications.

[0007] In one aspect, the present invention is related to a one-component silicone rubber composition comprises: a reactive or curable silicone, a deacetone type crosslinker, an organic alkaline catalyst with amidine group, and a non-amino silane coupling agent, wherein, the organic alkaline catalyst with amidine group comprising alkoxysilane with linear amidine and alkoxysilane with cyclic amidine, the non-amino silane coupling agent comprising silane coupling agent with isocyanurate group and silane coupling agent with imine double bond.

[0008] In another aspect, the present invention provides an article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of present invention.

[0009] In still another aspect, the present invention provides a method of using a one-component silicone rubber sealant which comprises: applying a one-component silicone rubber sealant composition of present invention on a surface of an article, and curing the one-component silicone rubber sealant composition in contact with the surface a to prepare a sealant.

[0010] Further objects and advantages of this invention will be apparent from the following detailed description and examples of a presently preferred embodiment.Brief description of the drawings

[0011] Fig. 1 shows a graduated curing trough.

[0012] Fig. 2 shows the process of using a depth gauge to measure the depth of the trough at the edge of the wet or tacky surface.Detailed description of the invention

[0013] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary.

[0014] In particularly, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0015] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0016] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0017] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0018] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0019] All percentages given herein in relation to the compositions or formulations relate to weight %relative to the total weight of the respective composition or formula, if not explicitly stated otherwise.

[0020] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and  scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0021] The term “cure” refers to a physical or chemical reaction that results in hardening or an increase in viscosity.

[0022] The sealant of the invention is a one-component, moisture-curing composition. As used herein, “one-component” means that all ingredients of the sealant (except H2O which is supplied during moisture-curing process) are formed into a single blended material.

[0023] The term “moisture curable” as used herein means that the composition can carry out the curing or crosslinking reaction upon its exposure to moisture existed in atmosphere. In particular, the moisture cure in present invention involves a reaction in which the reactive or curable silicone was cured by hydrolytic condensation reaction of alkoxy groups of reactive or curable silicone and silane crosslinker.

[0024] As used herein, "Mw" refers to the weight average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) relative to linear polystyrene standards of 1.1 M to 580 Da and may be performed using Waters 2695 separation module with a Waters 2414 differential refractometer (RI detector) . "Mn" refers to the number average molecular weight and means the theoretical value as determined by Gel Permeation Chromatography (GPC) too.

[0025] As used herein, the glass transition temperature (Tg) or the melting point of a specific polymer is determined using DSC according to DIN 53 765.

[0026] It was surprisingly found that the object of present invention is solved by a silicone rubber composition comprising a cured product which is obtained from a one-component (1K) silicone rubber composition. The one-component (1K) silicone rubber composition comprises a reactive or curable silicone, an effective amount of deacetone type crosslinker, an effective amount of specific organic alkaline catalyst, and a specific non-amino silane coupling agent.

[0027] Reactive or curable silicone

[0028] The one-component (1K) silicone rubber composition in present invention includes reactive or curable silicone. The reactive or curable silicone works as backbone after curing of the silicone rubber composition, and can provide the composition with necessary mechanical strength, bonding strength, aging resistance, and other functional performance after curing.

[0029] According to embodiments of the invention, the reactive or curable silicone contains active groups such as hydroxyl group and can therefore carry out the curing or crosslinking reaction with the crosslinker upon exposure to moisture. The reactive or curable silicone may comprise at least one selected from a group comprising a hydroxyl-terminated silicone, a silyl-terminated silicone, and the combination thereof, and preferably a hydroxyl-terminated silicone.

[0030] The hydroxyl-containing silicone may comprise a silicone as represented by the following formula (I)

[0031] wherein R1 and R2 are independently selected from a group consisting of H, substituted or unsubstituted C1-12 alkyl, C2-12 alkenyl, C2-12 alkynyl, C1-12 alkoxyl, and C6-12 aryl; and n is an integer of from 1,000 to 3,000,000, preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 500,000 to 2,000,000.

[0032] The examples of the hydroxyl-containing silicone may comprise a hydroxy-containing polydimethylsiloxane. Such hydroxyl-containing silicones are commercially available, for example as 107 series silicone rubbers available from Dow Corning, or similar materials available from Wacker Chemie AG, Momentive, Shin-Etsu Chemical, BlueStar, or Jiangsu Hongda Company.

[0033] The silyl-terminated silicone may comprise a moiety of formula (II)

[0034] wherein each R5 and R6 are independently selected from a group consisting of substituted or unsubstituted C1-12 alkyl, particularly substituted or unsubstituted C1-10 alkyl, more particularly substituted or unsubstituted C1-6 alkyl, even more particularly methyl or ethyl.

[0035] The examples of reactive or curable silyl-terminated silicone contains alkoxy-terminated silicone prepolymer, acyloxy-terminated silicone prepolymer, amino-terminated silicone prepolymer, ketoxime-terminated silicone prepolymer, preferably isopropyleneoxy-terminated silicone prepolymer, etc.

[0036] The reactive or curable silicone may have a number-average molecular weight (Mn) of from 800 to 150,000, or from 1000 to 120,000. The reactive or curable silicone is preferably selected to exhibit a viscosity of 40 mPa·sto 80,000 mPa·s.

[0037] According to certain embodiments of the invention, when the content of the reactive or curable silicone in the composition is too high, the composition before curing may be very soft or tacky, which may possibly affect the installation performance of the composition, and when the content of the reactive or curable silicone in the composition is too low, the strength of the composition after curing may be possibly impaired.

[0038] According to certain embodiments of the invention, the content of the reactive or curable silicone may be generally in the range of 10-90 parts by weight, 10-65 parts by weight, or 25-60 parts by weight, or 35-60 parts by weight, in the composition.

[0039] Crosslinker (Crosslinking agent)

[0040] Some organosilicon compounds can be used as crosslinker, which refers to a silane containing two or more silicon functional groups, which can act as a bridge between linear molecules, so that multiple linear molecules or slightly branched macromolecules and polymers can be bonded and cross-linked to form a three-dimensional network. It promotes or mediates the formation of covalent bonds or ionic bonds between polymer molecular chains. The cross-linking agent is the core part of the one-component room temperature vulcanized silicone rubber, which is the basis for determining the cross-linking mechanism and classification and naming of the product.

[0041] Suitable crosslinker (also called “crosslinking agent” ) of present invention is deacetone type crosslinker, which can react with the reactive or curable silicone upon exposure to moisture. Specifically, the crosslinker can be hydrolyzed in the presence of moisture and then react with the reactive or curable silicone.

[0042] The crosslinker may comprise at least one selected from a group including an acetoxy functional curing agent, an oxime functional curing agent, a keto functional curing agent, and the combination thereof. Preferably, the crosslinker comprises at least one selected from a group including vinyltriisopropensilane, phenyltriisopropenoxysilane, methyltriisopropyloxysilane, tetraisopropyloxysilane, etc.

[0043] Deacetone type room temperature curing silicone rubber has good adhesion, meanwhile, it is odorless and non-corrosive. Because the released acetone has a low boiling point, it is easy to diffuse and volatilize, then the surface and interior could be solidified quickly.

[0044] The crosslinker may be commercially available and the examples thereof may include Crosslinker K 10 available from Evonik, SCA-V71PE from Nanjing Capatue Chemical Co., Ltd., SWIN-VIPS and SWIN-PHIPS from Nanjing Siwin New Material Co., Ltd.

[0045] According to certain embodiments of the invention, the crosslinker may be added into the composition in an amount of from 0.1 to 25 parts by weight, or from 0.5 to 15 parts by weight, or from 0.5 to 10 parts by weight, or from 1.0 to 7.0 parts by weight, in the silicone rubber sealant composition.

[0046] Some organosilicon compounds can be used as coupling agent to improve the adhesion properties of silicone rubber on the substrates. Generally speaking, cross-linking agents are different from silane coupling agents, but there are exceptions. Coupling agent is a kind of organosilicon compound containing two different chemical properties in the molecule at the same time, which is used to improve the actual bonding strength between polymers and inorganic substances.

[0047] Organic alkaline catalyst

[0048] The one-component silicone rubber sealant composition comprises an organic alkaline catalyst.

[0049] Generally, the rate of curing or crosslinking of the composition may depend on many factors such as ambient temperature and humidity, and the types of the crosslinker and the presence and type of the catalyst. When the composition does not include any catalyst, the rate of curing or crosslinking may be slow. Therefore, it is needed to add a catalyst to the composition in order to accelerate the curing or crosslinking of the composition such that the reactive or curable silicone may form a network structure with the crosslinker within a shorter time upon exposure to moisture.

[0050] Traditional curing catalysts, include organic tin compounds, such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate, titanates, titanium chelates, are not suitable for present invention. One-component deacetone silicone rubber composition comprising organic tin catalyst has curing problem, poor oil resistance and poor chemical medium resistance.

[0051] In some embodiments of present invention, the organic alkaline catalyst comprises amidine group. The amidine group comprises linear amidine and cyclic amidine. Preferably, the nitrogen atoms of the organic alkaline catalyst don’t attach any active hydrogen.

[0052] In some embodiments of present invention, the organic alkaline catalyst comprising alkoxysilane with linear amidine and alkoxysilane with cyclic amidine.

[0053] The organic alkaline catalyst is an alkoxysilane comprising linear amidine group being represented by the following formulas:

[0054] wherein, independently,

[0055] R1 being a linear or branched, aliphatic or substituted alicyclic hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms, or tertiary amine group,

[0056] R2 being a linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic divalent  hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,

[0057] R3, R4, may being the same or different, and each being C1-C5, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons,

[0058] R5, R6, may being the same or different, and each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

[0059] n being an integer of 0 to 2.

[0060] In some embodiments of present invention, the organic alkaline catalyst with cyclic amidine group comprises 2-imidazolin residue-containing alkoxysilane, 3-imidazolin residue-containing alkoxysilane, and derivatives thereof. Such organic alkaline catalyst comprises triethoxy-3- (2-imidazolin-1-yl) propylsilane.

[0061] In some embodiments of present invention, the organic alkaline catalyst comprises alkoxysilane containing guanidine group. The alkoxysilane containing guanidine group comprises tetramethylguanidine propyl trimethoxy silane, tetramethyl guanidine propyl triethoxy silane, tetramethylguanidine methyl trimethoxy silane or tetramethyl guanidine methyl triethoxy silane.

[0062] The catalytic amount of the organic alkaline catalyst may be added into the composition depending on the amount of the reactive or curable silicone. With particular preference, the organic alkaline catalyst may be incorporated into the one-component silicone rubber composition in an amount of from 0.1 to 1.0 parts by weight, or in an amount of from 0.1 to 0.5 parts by weight, or in an amount of from 0.2 to 0.5 parts by weight, such as 0.2 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.25 parts by weight, 0.35 parts by weight, in the one-component silicone rubber composition.

[0063] In some embodiments, the content of organic alkaline catalyst impacts the degree of anti-aging in oil resistance and in chemical medium immersion resistance. In some preferred embodiments, the mole ratio of amidine group of organic alkaline catalyst to Si - (OR) 3-n (R’) n of non-amino silane coupling agent impacts the results of anti-aging in oil resistance and in chemical medium immersion resistance.

[0064] It is possible to use commercially available products in the present invention. Examples thereof  include Siwin GCF, which are available from Nanjing Siwin New material Co., Ltd. SiSiB PC9963, which are available from SiSiB SILICONES.

[0065] Non-amino silane coupling agent

[0066] The one-component (1K) silicone rubber composition in present invention includes a non-amino silane coupling agent.

[0067] Amino silane coupling agent, for example, silane comprising primary amino groups or secondary amino groups, are not suitable for present invention. Thus, non-amino silane coupling agent of present invention means that the nitrogen atoms of the silane coupling agent don’t attach any active hydrogen.

[0068] In some embodiments of present invention, the non-amino silane coupling agent comprising silane coupling agent with isocyanurate group, silane coupling agent with imine double bond.

[0069] In some preferred embodiments, the silane coupling agent with isocyanurate group comprises 1, 3, 5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1, 3, 5 tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.

[0070] In some embodiments of present invention, the silane coupling agent with imine double bond being represented by the following formulas:

[0071] wherein, independently,

[0072] 1A, 2A, may being the same or different, and each being hydrogen, C1-C10, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons. And 1A, 2A not being hydrogen simultaneously. Preferably 1A, 2A being different and each being C1-C6, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbon group.

[0073] 3A being a linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic divalent hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, or having 1 to 10 carbon atoms, preferably having  2 to 6 carbon atoms, more preferably 3A being -CH2-CH2-or -CH2-CH2-CH2-.

[0074] 4A, 5A, may being the same or different, and each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 4A, 5A, each representing methyl, ethyl or isopropyl.

[0075] n being an integer of 0 to 2.

[0076] In some embodiments of present invention, the silane coupling agent with imine double bond includes ( (Triethoxysilyl) propyl) methylisobutylimine, ( (Trimethoxysilyl) propyl) methylisobutylimine, ( (methyl dimethoxysilyl) propyl) methylisobutylimine and the like.

[0077] In some preferred embodiments, the content of non-amino silane coupling agent also impacts the degree of anti-aging in oil resistance and in chemical medium immersion resistance.

[0078] The dealcoholization type sealants have poor chemical medium resistance property, even with the non-amino silane coupling agent in the sealant composition.

[0079] Such non-amino silane coupling agents are commercially available, for example, Dynasylan VPS 7163 from Evonik, Cfs-465 from Hubei Co-Formula Material Tech Co., Ltd.

[0080] According to certain embodiments of the invention, the non-amino silane coupling agent may be added into the composition in an amount of from 0.2 to 1.8 parts by weight, or from 0.3 to 1.6 parts by weight, , or from 0.5 to 1.2 parts by weight, or from 0.6 to 1.0 parts by weight, such as 0.2 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.5 parts by weight, 0.6 parts by weight, 0.7 parts by weight, 0.8 parts by weight, 0.9 parts by weight, 1.0 parts by weight, 1.2 parts by weight, 1.5 parts by weight, in the one-component silicone rubber composition.

[0081] In some embodiments of the present invention, the mole ratio of amidine group of the organic alkaline catalyst to Si - (OR) 3-n (R’) n of the non-amino silane coupling agent is equal to or greater than 0.22, or is equal to or greater than 0.24, or is equal to or greater than 0.25, or is equal to or greater than 0.26, or is equal to or greater than 0.28, or is equal to or greater than 0.30, such as 0.22, 0.23, 0.25, 0.26,  0.28, 0.28, 0.30, 0.31, 0.33, 0.35, 0.40. The upper limit of the mole ratio is less than 0.43. Keeping this mole ratio is too low will have negative impact on oil resistance property.

[0082] Other compounds

[0083] For formulating sealant compositions, the sealant compositions of the invention are combined with fillers and additives known in the prior art for use in sealant compositions. By the addition of such fillers / additives, physical properties such as rheological properties, viscosity, flow rate, sag, and the like can be modified to desired values. However, to prevent premature hydrolysis of the moisture sensitive groups of the polymer, such filler / additives should be thoroughly dried before admixture therewith.

[0084] The silicone rubber composition of the present invention may contain, if necessary, various additives, in a range that does not inhibit the object of the present technology, such as fillers, plasticizers, antiaging agents, antioxidants, pigments (dyes) , thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents) , dispersing agents, dehydrating agents, adhesion promoters, and antistatic agents.

[0085] <Filler>

[0086] In some embodiments of present invention, the one-component silicone rubber composition optionally comprises a filler.

[0087] Examples of the fillers include organic or inorganic fillers of any form. Specific examples include hollow glass bubbles, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, molten silica; attapulgite, diatomaceous earth; aluminum powder, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate) , colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; pyrophyllite clay, kaolin clay, calcined clay; fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, PVC powder, and fatty acid ester treated products thereof; and the like. One type of these may be used alone, or two or more types of these may be used in combination.

[0088] In some embodiments, the composition comprises 10 to 55 parts by weight, or 20 to about 55 parts by weight, or 35 to about 50 parts by weight, of a filler selected from calcium carbonate, carbon black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.

[0089] In the present invention, there are no particular restrictions for the shape of the filler. The shape may be a regular or irregular shape and includes but is not limited to polygon, cube, oval, sphere, needle, flake, plate, or any combination thereof. Preferably, the fillers are in a spherical shape.

[0090] The filler may be surface-modified filler. Preferably, the filler is surface modified hydrophobic modified calcium carbonate. More preferably, the filer is aliphatic acid coated calcium carbonate.

[0091] Commercially available calcium carbonate includes materials sold as Calcium carbonate Socal 322 by Solvay company and Omyabond 120 by Omya International AG. The calcium carbonate fillers preferably have a D50 diameter of about 0.01-1.0 microns, or about 0.01-0.1 microns.

[0092] Preparing method of the silicone rubber sealant compositions

[0093] A composition here referred to as a “one-component” composition is one in which all constituents of the composition are in the same container, and which is storage-stable per se. The moisture-curing silicone rubber composition is preferably a one-component composition. Given suitable packaging and storage, it is storage-stable, typically over 6 months, up to one year or longer.

[0094] On application of the silicone rubber composition, the process of curing commences. This results in the cured sealant composition.

[0095] The invention further provides a method of sealing, comprising the steps of:

[0096] 1) applying the one-component silicone rubber composition of present invention to a first substrate,

[0097] 2) optionally contacting the composition with a second substrate within the open time of the composition,

[0098] 3) curing the composition by contacting with moisture.

[0099] The sealant compositions can be applied to the substrate (s) by all known techniques. Before applying the one-component silicone rubber composition of present invention to substrate (s) , no extra pre-treatment to the surface of the substrate (s) , such as, applying primer coating on the surface, is needed.

[0100] The moisture required for the curing of the silicone rubber composition preferably gets into the composition through diffusion from the air (atmospheric moisture) . In the process, a solid layer of cured composition is formed on the surfaces of the composition which come into contact with air ( “skin” ) . The curing continues in the direction of diffusion from the outside inward, the skin becoming increasingly thick and ultimately encompassing the entire composition applied. The moisture on one or more substrate (s) preferentially react with the silicone rubber to form cross-linking structures in the presence of catalyst. The catalyst accelerates the curing or crosslinking of the silicone rubber such that the reactive or curable silicone may form a network structure with the crosslinker within a shorter time upon exposure to moisture.

[0101] It is surprisingly found that the non-amino silane coupling agent and the organic alkaline catalyst have good compatibility in one-component silicone rubber system, the non-amino silane coupling agent and the organic alkaline catalyst work synergistically to better control the curing speed and make the curing more uniform. Then, the cured silicone rubber compositions have better oil resistance and chemical medium resistance.

[0102] The silicone rubber sealant composition is preferably applied at ambient temperature, especially in the range from about -10 to 50℃., preferably in the range from -5 to 45℃., especially 0 to 40℃.

[0103] The silicone rubber sealant composition is preferably likewise cured at ambient temperature.

[0104] The substrates are preferably inorganic substrates including glass, ceramics, metals, etc. Metal includes carbon steel, galvanized steel, stainless steel, tin plate. The substrates of present invention may also include plastic substrates such as polycarbonate; powder coated substrates such as automotive electrophoretic paint treated substrates. Particularly suitable substrates are bare metal.

[0105] The “curing rate” refers to the degree of polymer formation in the sealant composition within a given period of time after application, especially by determining the thickness of the skin formed.

[0106] The moisture-curing silicone rubber composition is especially suitable as sealant for the elastic sealing of all kinds of joins, seams, or cavities, especially of joins in construction, such as expansion joins or connection joins between structural components, or of floor joins in civil engineering.

[0107] It is understood that all embodiments disclosed herein in relation to the methods are similarly applicable to the disclosed dispersions, compositions, and uses and vice versa.

[0108] Listing of Embodiments

[0109] 1. A one-component silicone rubber composition comprises:

[0110] a) a reactive or curable silicone,

[0111] b) a deacetone type crosslinker,

[0112] c) an organic alkaline catalyst with amidine group, and

[0113] d) a non-amino silane coupling agent,

[0114] wherein, the organic alkaline catalyst with amidine group comprising alkoxysilane with linear amidine and alkoxysilane with cyclic amidine, the non-amino silane coupling agent comprising silane coupling agent with isocyanurate group and silane coupling agent with imine double bond.

[0115] 2. The composition according to embodiment 1, wherein the alkoxysilane with linear amidine is represented by the following formulas:

[0116] wherein, independently,

[0117] R1 being a linear or branched, aliphatic or substituted alicyclic hydrocarbon residue having 1 to  5 carbon atoms, or tertiary amine group,

[0118] R2 being a linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic divalent hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,

[0119] R3, R4, may being the same or different, and each being C1-C5, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons,

[0120] R5, R6, may being the same or different, and each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

[0121] n being an integer of 0 to 2.

[0122] 3. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the alkoxysilane with linear amidine comprises alkoxysilanes with guanidine group.

[0123] 4. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the alkoxysilanes with linear amidine comprises tetramethylguanidine propyl trimethoxy silane, tetramethyl guanidine propyl triethoxy silane, tetramethylguanidine methyl trimethoxy silane or tetramethyl guanidine methyl triethoxy silane.

[0124] 5. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the cyclic amidine comprises 2-imidazolin residue, 3-imidazolin residue and derivatives thereof.

[0125] 6. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight of the organic alkaline catalyst.

[0126] 7. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the silane coupling agent with isocyanurate group comprises 1, 3, 5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or 1, 3, 5 tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.

[0127] 8. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the silane coupling agent with imine double bond being represented by the following formulas:

[0128] wherein, independently,

[0129] 1A, 2A each being hydrogen C1-C6, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons, and 1A, 2A not being hydrogen simultaneously,

[0130] 3A being -CH2-CH2-or -CH2-CH2-CH2-,

[0131] 4A, 5A each representing methyl, ethyl or isopropyl,

[0132] n being an integer of 0 to 1.

[0133] 9. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the content of the non-amino silane coupling agent is 0.2-1.8 parts by weight.

[0134] 10. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the content of the non-amino silane coupling agent is 0.6-1.0 parts by weight.

[0135] 11. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the mole ratio of the amidine group of the organic alkaline catalyst to Si- (OR) 3-n (R’) n of non-amino silane coupling agent is equal to or greater than 0.22, or equal to or greater than 0.25.

[0136] 12. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition comprises 10 to 65 parts by weight, or 30-60 parts by weight of the reactive or curable silicone.

[0137] 13. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the deacetone type crosslinker comprises an organic isopropenoxysilane selected from methyl triisopropenoxy silane, vinyl triisopropenoxy silane, and phenyl triisopropeneoxysilane and tetraisopropoxysilane.

[0138] 14. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the composition further comprises 10 to 55 parts by weight of a filler selected from calcium carbonate, carbon  black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.

[0139] 15. The composition according to any one of preceding embodiments, wherein the filler comprises surface hydrophobic modified calcium carbonate.

[0140] 16. An article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of anyone of embodiments 1-15.

[0141] 17. A method of using a one-component silicone rubber sealant which comprises:

[0142] a) applying a one-component silicone rubber sealant composition of at least one of embodiments 1 to 15 on a surface of an article, and

[0143] b) curing the one-component silicone rubber sealant composition in contact with the surface a to prepare a sealant.

[0144] Examples:

[0145] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0146] Raw Materials

[0147] *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0148] <Preparation of triisopropenoxy terminated PDMS>

[0149] After pre-treated the OH terminated polydimethylsiloxane under vacuum at 120℃, then cooling the material and adding Tris (isopropenyloxy) vinylsilane, the mole mix ratio of Si-OH and Si- (-OR) 3 is 2: 3. After reactive for 5 hrs., the prepolymer is ready to be used as triisopropenoxy terminated polydimethylsiloxane.

[0150] <Preparation of one-component silicone rubber sealant composition>

[0151] Example 1

[0152] For the preparation of moisture curable one-component silicone rubber sealant composition E1, WACKER AK 20 000, Alucar 2650, Socal 322, Omyabond 120, Ti-Pure R-900 were added into a container, vacuumed, and heated to above 80℃ to remove water. Then TS 720, PMX 200 was added into the system and mixed for 30 mins at 200 rpm, then decreased the temperature to 60℃, added crosslinker K10 and mixed for 60 mins at 500rpm, and then decreased the temperature below to 40℃, added Siwin GCF, Dynasylan VPS 7163, mixed for 30 mins at 400 rpm, vacuum was needed during mixing.

[0153] Comparative Example 1

[0154] Example 2-6, and CE1-CE10

[0155] The curable one-component silicone rubber sealant compositions of E2 to E6, CE1 to CE10 were prepared in reference to Example 1. The curable one-component silicone rubber sealant compositions of E1 to E6 and CE1 to CE10 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0156] <Curing of curable one-component silicone rubber sealant composition>

[0157] All samples  / sealant assemblies were cured at room temperature (25±2℃) and 50%humidity.

[0158] The cured sealant samples were subjected to various of tests.

[0159] The following examples are given to illustrate the present invention. Because these examples are given for illustrative purposes only, the invention should not be deemed limited thereto.

[0160] Test Methods

[0161] Skin over time

[0162] Apply bead to the paper and smoothen the bead slightly and start the timer immediately as defined by test method ASTM D2377 (2019) . After 5 min. start testing the bead for skin with an end of the wooden spatula, by slightly tipping on the bead. As soon as the material doesn’t color the end of the spatula anymore, a skin was formed. Stop the timer and write down the time, for that specific material.

[0163] Shore A hardness

[0164] After 7days’ storage at RT (25℃, 50%rH) , hardness testing was performed in accordance with ASTM D2240 guidelines.

[0165] Curing depth

[0166] Graduated curing trough, see Fig. 1. The troughs are 10 mm wide and 400 mm long. The depth varies from zero at one end to 10 mm at the other end. The suggested material is polyacetal. The selection of material depends on the adhesion of the product, the product must peel freely from the troughs when cured.

[0167] 1. Applying release agent to the troughs if required.

[0168] 2. Filling five troughs with product, avoiding entrapping any air.

[0169] 3. Removing excess product, leaving a smooth and level surface with the top the trough.

[0170] 4. Leaving to cure at the specified curing conditions

[0171] 5. Peeling back the cured strip of product, starting at the shallow (zero depth) end of the trough, until uncured product is observed on the bottom surface of the trough.

[0172] 6. Using a depth gauge, measure the depth of the trough at the edge of the wet or tacky surface, as shown in Fig. 2.

[0173] Tensile strength and elongation at break

[0174] After 7days storage at RT (23±2℃, 50%r. H) , cut the sealant specimen after curing as test method ASTM D412, test speed is 500mm / min.

[0175] Ageing test

[0176] 1. Oil resistance

[0177] Store the specimens in the oil (Grade 5W-30) at 150℃ for 168 hours. And then test the tensile strength and elongation at break.

[0178] 2. Chemical medium

[0179] Store the specimens in the water / glycol (EG) (weight ratio 1: 1) hybrid agent at 120℃ for 100 hours. And then test the tensile strength and elongation at break.

[0180] Results

[0181] Table 1.

[0182] Table 1 shows compositions of the one-component silicone rubber sealant compositions CE1-CE10.

[0183] Table 2.

[0184] Table 2 shows test results of the one-component silicone rubber sealant compositions CE1-CE9. CE10 sample couldn’t be cured and couldn’t carry out required tests. Fail to test means that the sample is destroyed and can’t carry out required test.

[0185] Table 3.

[0186] Table 3 shows compositions of the one-component silicone rubber sealant compositions E1-E6.

[0187] Table 4.

[0188] Table 4 shows test results of the one-component silicone rubber sealant compositions E1-E6.

[0189] Based on the performance of CE1-CE3 and CE7, the compositions, which comprise traditional silane coupling agent having an amino group, show good initial strength, good oil resistance after aging but failed in chemical medium resistance test after aging. CE6 comprises silane coupling agent having carbamido group, the cured sample of CE6 failed in oil resistance test after aging.

[0190] In CE4, it can be seen access amount of claimed organic alkaline catalyst impact the anti-chemical medium aging performance of the cured sample.

[0191] In CE4 and CE5, the tensile strength value after chemical medium (ethylene glycol 1: 1) aging is less than 20%of initial tensile strength value. That is, when the mole ratio of the amidine group of the organic alkaline catalyst to Si- (OR) 3-n (R’) n of non-amino silane coupling agent is out of the claimed scope, the cured samples have bad chemical medium resistance.

[0192] CE8 comprise DBU as catalyst, but the silane coupling agent is a traditional silane coupling agent having an amino group, the cured sample shows both worse oil resistance and worse chemical medium resistance performances than E1 or CE1.

[0193] CE9 is a dealcoholization type sealant composition, the cured sample has poor chemical medium resistance property, the value of elongation at break after the chemical medium resistance test is only 14%of of initial elongation at break value, even with the non-amino silane coupling agent in the composition.

[0194] CE10 comprises organic tin as catalyst, the composition couldn’t be cured and couldn’t carry out required tests.

[0195] In Examples 1 to 6, the one-component silicone rubber compositions were prepared according to the formulations provided by the present invention. These formulations especially included a reactive or curable silicone, a deacetone type crosslinker, an organic alkaline catalyst and claimed non-amino silane coupling agent. It can be seen that prepared one-component silicone rubber sealants E1 to E6 have good initial strength, and high retention after both oil-resistance test and chemical medium resistance test.

Claims

1.A one-component silicone rubber composition comprises:e) a reactive or curable silicone,f) a deacetone type crosslinker,g) an organic alkaline catalyst with amidine group, andh) a non-amino silane coupling agent,wherein, the organic alkaline catalyst with amidine group comprising alkoxysilane with linear amidine and alkoxysilane with cyclic amidine, the non-amino silane coupling agent comprising silane coupling agent with isocyanurate group and silane coupling agent with imine double bond.2.The composition according to claim 1, wherein the alkoxysilane with linear amidine is represented by the following formulas: wherein, independently,R1 being a linear or branched, aliphatic or substituted alicyclic hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms, or tertiary amine group,R2 being a linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic divalent hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms,R3, R4, may being the same or different, and each being C1-C5, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons,R5, R6, may being the same or different, and each representing a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,n being an integer of 0 to 2.3.The composition according to claim 1, wherein the alkoxysilane with linear amidine comprises alkoxysilanes with guanidine group.4.The composition according to claim 1, wherein the alkoxysilanes with linear amidine comprises tetramethylguanidine propyl trimethoxy silane, tetramethyl guanidine propyl triethoxy silane, tetramethylguanidine methyl trimethoxy silane or tetramethyl guanidine methyl triethoxy silane.5.The composition according to claim 1, wherein the cyclic amidine comprises 2-imidazolin residue, 3-imidazolin residue and derivatives thereof.6.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.2 to 0.5 parts by weight of the organic alkaline catalyst.7.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent with isocyanurate group comprises 1, 3, 5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or 1, 3, 5 tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.8.The composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent with imine double bond being represented by the following formulas: wherein, independently,1A, 2A each being hydrogen C1-C6, linear or branched, aliphatic or alicyclic or substituted alicyclic or aromatic hydrocarbons, and 1A, 2A not being hydrogen simultaneously,3A being -CH2-CH2-or -CH2-CH2-CH2-,4A, 5A each representing methyl, ethyl or isopropyl,n being an integer of 0 to 1.9.The composition according to claim 1, wherein the content of the non-amino silane coupling agent is 0.2-1.8 parts by weight.10.The composition according to claim 1, wherein the content of the non-amino silane coupling agent is 0.6-1.0 parts by weight.11.The composition according to claim 1, wherein the mole ratio of the amidine group of the organic alkaline catalyst to Si- (OR) 3-n (R’ ) n of non-amino silane coupling agent is equal to or greater than 0.22, or equal to or greater than 0.25.12.The composition according to claim 1, wherein the composition comprises 10 to 65 parts by weight, or 30-60 parts by weight of the reactive or curable silicone.13.The composition according to claim 1, wherein the deacetone type crosslinker comprises an organic isopropenoxysilane selected from methyl triisopropenoxy silane, vinyl triisopropenoxy silane, and phenyl triisopropeneoxysilane and tetraisopropoxysilane.14.The composition according to claim 1, wherein the composition further comprises 10 to 55 parts by weight of a filler selected from calcium carbonate, carbon black, aluminum, kaolin, fumed silica, PVC powder, silicate or hollow glass microspheres, mica powder, attapulgite and mixtures thereof.15.The composition according to claim 14, wherein the filler comprises surface hydrophobic modified calcium carbonate.16.An article includes a sealant on a surface of the article, wherein the sealant is a cured product of the composition of anyone of claims 1-15.17.A method of using a one-component silicone rubber sealant which comprises:c) applying a one-component silicone rubber sealant composition of at least one of claims 1 to 15 on a surface of an article, andd) curing the one-component silicone rubber sealant composition in contact with the surface a to prepare a sealant.

Images