Pigment composition, coloring composition, and molded article

Abstract

The present invention provides a pigment composition which can keep black coloration even at a low concentration itself and has excellent infrared transparency. A pigment composition of the present invention includes at least a thioquinacridone-based pigment compound (A) and a pigment compound (B). The thioquinacridone-based pigment compound (A) is one or two or more thioquinacridones which may have a substituent. The substituent is one or two or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom. The pigment compound (B) has 0 < a*< 80 and -80 < b*< 0 in the L*a*b*color space of a pigment (BP) thereof.

Description

PIGMENT COMPOSITION, COLORING COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLETechnical Field

[0001] The present invention relates to a pigment composition, a  coloring composition and a molded article.Background Art

[0002] In recent years, in a wide variety of fields, there has been a  tendency for an increase in the number of devices, facilities, materials, and the like that require control of light having a wavelength in the infrared region. For example, such control is required for press-through package (PTP) printing for medical packaging; food packages; infrared sensors; automotive coatings; outer wall materials; road pavements; and the like.

[0003] In foreign material detection devices that are used for medical  packages having printing on the PTP, an infrared sensor is used to detect foreign materials in tablets and the package itself. In this process, if a material having an absorption for wavelengths in the infrared region exists on the package, infrared light from a light source cannot be sufficiently reflected by an aluminum substrate of the package, and, consequently, the sensor recognizes that a foreign material is present. Accordingly, there is a need for the colorant used for these applications to be a material having a low absorption for wavelengths in the infrared region.

[0004] For the recycling of food packages, an infrared sensor is used,  for example, to determine whether the package is recyclable and / or to identify the material of the package. If the material has an absorption for wavelengths in the infrared region, the material cannot allow infrared light from a light source to pass therethrough, or for some identification devices, the material cannot reflect the infrared light, and, consequently, the package is identified as being non-recyclable. Accordingly, there is a need for the colorant used for these applications to be a material having a low absorption for wavelengths in the infrared region.

[0005] Regarding infrared sensors, a detector, which serves as the  sensor, a light source, and the like are not necessarily formed of elements that detect and / or emit only light in the infrared region. Accordingly, in instances where an infrared sensor is required to detect and / or emit only light in the infrared region, it is necessary that a material used in the sensor be a material that absorbs or reflects light in the visible region and allows only light in the infrared region to pass therethrough.

[0006] Regarding automotive coatings, outer wall materials, road  pavements, and the like, there is a need to prevent as much temperature increases as possible that may occur when these objects absorb sunlight during the hot season. This is an important challenge not only from the standpoint of comfort but also from the standpoint of energy conservation, and, therefore, there is a need for a material that can allow light in the near-infrared region, which significantly contributes a lot to heat, to pass therethrough. Furthermore, in automotive coating, road pavement, or the  like, the material is useful for an infrared laser used for recognizing the surrounding environments of an autonomous car which is expected to be widely used in the future.

[0007] In the above-described exemplary applications, there is a trend  toward using not only chromatic colors but also black for the exterior, and there are various reasons for the trend. For printing on PTPs and food packages, black is used primarily for character recognition; for infrared sensors, black is used primarily to conceal the sensors themselves; for automotive coatings and outer wall materials, black is a popular color and is, therefore, used primarily to satisfy personal preferences; and for road pavements, black is a color of asphalt. Therefore, although the reasons for the use differ, black, which is an achromatic color, is a basic color and used in many applications like white, without being limited to the above-mentioned applications. As described above, the black colorants generally used in the applications described above is carbon black.

[0008] Also, a perylene-based pigment which is one black colorant is  found to provide black coloration. On the other hand, a thioquinacridone compound (PTL 1) is disclosed as a green pigment.Citation ListPatent Literature

[0009] [PTL 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63- 152380Summary of InventionTechnical Problem

[0010] However, carbon black, which is a commonly used black  colorant, absorbs light having wavelengths in a wide range of the infrared region, including light having wavelengths of 800 to 1400 nm, which significantly contributes to heat build-up, and, therefore, there is a need for a black colorant that can replace carbon black. On the other hand, the perylene-based pigment, which is one black colorant, becomes deep green or violet at a low concentration itself thereof, and therefore is in a situation where it can be used only limitedly. In addition, similarly, the thioquinacridone compound (PTL 1) becomes green or dark green at a low concentration itself thereof, and therefore is in a situation where it can be used only limitedly. An object of the present invention is to provide a pigment composition which contains a thioquinacridone compound (A) and a specific pigment compound (B) and therefore can keep black color even at a low concentration itself and has excellent infrared transparency.Solution to Problem

[0011] The present invention includes the following aspects.  (1) A pigment composition including at least a thioquinacridone-based pigment compound (A) and a pigment compound (B) , in which the thioquinacridone-based pigment compound (A) is  one or two or more thioquinacridones which may have a substituent, the substituent is one or two or more selected from the group  consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom, and the pigment compound (B) has 0 < a*< 80 and -80 < b*< 0  in the L*a*b*color space of a pigment (BP) thereof. (2) The pigment composition described in (1) , in which the  number of substituents of the thioquinacridone-based pigment compound (A) is 1 or 2. (3) The pigment composition described in (1) or (2) , in which  the thioquinacridone-based pigment compound (A) is one or two or more selected from the group consisting of thioquinacridone (A1) , dimethylthioquinacridone (A2) , dichlorothioquinacridone (A3) , dimethoxythioquinacridone (A4) , and N, N' -dimethylthioquinacridone (A5) . (4) The pigment composition described in any one of (1) to  (3) , in which the pigment compound (B) is one or two or more selected from the group consisting of a quinacridone-based pigment compound (B 1) , a perylene-based pigment compound (B2) , and an azo-based pigment compound (B3) . (5) The pigment composition described in any one of (1) to  (4) , in which the pigment compound (B) is the quinacridone-based pigment compound (B 1) . (6) The pigment composition described in any one of (1) to  (5) , in which the content of the thioquinacridone-based pigment compound (A) in 100%by mass of the pigment composition is 15%to 80%by mass. (7) The pigment composition described in any one of (1) to  (6) , in which the content of the pigment compound (B) in 100%by mass of the pigment composition is 20%to 85%by mass. (8) The pigment composition described in any one of (1) to  (7) , in which the pigment composition has C*< 10 in the L*a*b*color space. (9) The pigment composition described in any one of (1) to  (8) , in which the transmittance for infrared light at a wavelength of 1550 nm is 70%or more. (10) An ink, a printed matter, a coating composition, a paint,  a plastic, a fiber, and a film including the pigment composition described in any one of (1) to (9) .Advantageous Effects of Invention

[0012] The present invention can provide a pigment composition  which contains a thioquinacridone compound (A) and a red pigment compound (B) and therefore can keep black color even at a low concentration itself and has excellent infrared transparency. Also, in applications such as an ink, a printed matter, a resist, a coating composition, a paint, a plastic, a fiber, a film, and the like, the pigment composition has black coloration and excellent infrared transparency and can be used in a wide range of industrial fields.Description of Embodiments

[0013] [Pigment composition] A pigment composition according to an embodiment of the  present invention contains a thioquinacridone-based pigment compound (A) and a pigment compound (B) . The thioquinacridone-based pigment compound (A) is one or  two or more thioquinacridones which may have a substituent, and the substituent is one or two or more selected from the group  consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom. The pigment compound (B) has 0 < a*< 80 and -80 < b*< 0 in the L*a*b*color space of a pigment (BP) thereof.

[0014] The pigment composition of the present invention contains the  thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment compound (B) and therefore can obtain black coloration and has excellent infrared transparency. The degree of black coloration is expressed by lightness (L*)  and chroma (C*) of the CIE L*a*b*color space. In general, blue and green colors tend to have small L*, and therefore blue or green color is preferably used as a base for obtaining black coloration. The smaller the C*value is, the closer to achromatic the color is. The C*is represented by C*= √ (a*2 + b*2) , and blue color often has a*< 0 and b*< 0, and green color often has a*< 0 and b*> 0. The pigment composition according to the embodiment of the present invention containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment compound (B) having 0 < a*< 80 and -80 <b*< 0 can obtain black coloration.

[0015] In general, a pigment compound provides a coloration based  on the optical absorption of the molecule constituting the pigment compound and has specified absorption. In the pigment composition, the pigment compound forms a certain crystal structure or an aggregate, and therefore not only the optical absorption of the pigment compound but also the absorption based on intermolecular interactions within the crystals or aggregates can be obtained. In order to obtain black coloration, a light source as an object is preferably not transmitted over the entire visible region, and therefore the degree of black coloration depends on the number of particles forming the pigment composition present in the optical path, such as the concentration of the pigment composition contained in a medium, the thickness of the medium itself, or the like.

[0016] Therefore, even when visible light is uniformly absorbed at a  high concentration (for the sake of convenience, assuming that a certain medium has a constant thickness) , absorption possessed by the particles can be more remarkably exhibited at a low concentration (for the sake of convenience, assuming that a certain medium has a constant thickness) , and therefore black coloration is hardly exhibited at a low concentration. In the present invention, the absorbance over the entire visible light region can be made uniform because of containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) having a high tendency to show a*< 0 and b*> 0, and the pigment compound (B) showing a*> 0 and b*< 0 in the L*a*b*color space.

[0017] Also, in a preferred embodiment of the present invention, an  example of the pigment composition of the present invention, which contains the thioquinacridone-based pigment compound (A) and a quinacridone-based pigment compound (B1) having a similar structure described below, is considered to easily form a solid solution because the compound (A) and the compound (B 1) have similar structures. A solid solution is in a state where two or more molecules are present in the same crystal structure and are dissolved in each other, forming a uniform solid state as a whole. Therefore, it is considered that L*and C*which can exhibit satisfactory black coloration can be obtained by combination of the two types of compounds described above.

[0018] In the present invention, the values obtained by evaluation  described below are used as the values of a*and b*in the L*a*b*color space. That is, a pigment dispersion composition capable of forming a coating film is prepared by using the pigment compound or pigment composition thereof described in the present invention. Then, the pigment dispersion composition is coated on a substrate and dried, forming a coating film. Next, a transmittance spectrum of the coating film is measured at 360 nm to 780 nm. Based on the resultant transmittance at 1 nm intervals between 360 nm and 780 nm, the values of a*and b*are calculated by using the relative intensity of the spectral distribution of illuminant light source D65 and the stimulus value of color matching function. In this case, for example, there are some methods such as Example 1 to 4 regarding to a method for forming a coating film. The transmittance spectrum is measured by using, for example, a spectrophotometer (V-770 manufactured by JASCO Corporation) .

[0019] The pigment composition of the present invention is  preferable with C*<10 in which it shows black coloration, more preferable with C*<8, and still more preferable with C*<6, in the L*a*b*color space. Furthermore, from the viewpoint of practical use, the pigment composition may have C*> 1. Also, lightness L*showing black coloration is also preferably a low value, specifically preferably L*< 50.

[0020] The pigment composition of the present invention preferably  has a transmittance of 70%or more for infrared light at a wavelength of 1550 nm, more preferably 80%or more, and still more preferably 90%or more. Further, from the viewpoint of practical use, the transmittance may be 98%or less.

[0021] [Thioquinacridone-based pigment compound (A) ] The thioquinacridone-based pigment compound (A) (may be  simply referred to as the "compound (A) " hereinafter) preferably has no substituent or one or two or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, and a halogen atom, more preferably has no substituent or one or two or more substituents selected from the group consisting of a methyl group, a methoxy group, and a chlorine atom, and still more preferably has no substituent or one or two or more substituents selected from the group consisting of a methyl group and a chlorine atom. The compound (A) preferably has no substituent or one or two  substituents above.

[0022] Examples of the thioquinacridone-based pigment compound  (A) include thioquinacridone (A1) , dimethylthioquinacridone (A2) , dichlorothioquinacridone (A3) , difluorothioquinacridone (A4) , dimethoxythioquinacridone (A5) , N, N' -dimethylthioquinacridone (A6) , and the like.

[0023] Specific examples of the dimethylthioquinacridone (A2)  include 2, 9-dimethylthioquinacridone, 3, 10-dimethylthioquinacridone, 2, 9-diethylthioquinacridone, and the like. Specific examples of the dichlorothioquinacridone (A3) include 2, 9-dichlorothioquinacridone, 3, 10-dichlorothioquinacridone, 4, 11-dichlorothioquinacridone, and the like. Specific examples of the difluorothioquinacridone (A4) include 2, 9-difluorothioquinacridone and the like. Specific examples of the dimethoxythioquinacridone (A5) include 2, 9-dimethoxythioquinacridone, 3, 10-dimethoxythioquinacridone, and the like.

[0024] From the viewpoint of design, the content of the  thioquinacridone-based pigment compound (A) in 100%by mass of the pigment composition of the present invention is preferably 15%to 80%by mass, more preferably 19%to 72%by mass, and still more preferably 23%to 67%by mass.

[0025] [Pigment compound (B) ] The pigment compound (B) has 0 < a*< 80 and -80 < b*< 0,  preferably 10 < a*< 80 and -80 < b*< 0, and more preferably 0 < a*< 60 and -60 < b*< -5, in the L*a*b*color space of a pigment (BP) thereof.

[0026] The pigment (BP) made from the pigment compound (B) is a  pigment prepared by a commonly known method in which the pigment compound (B) is pigmentized. Examples of a pigmentation method for measuring the L*a*b*color space include methods described in Patent Literature A1, Patent Literature A2, and Patent Literature A3 described below. [Patent Literature A1] Japanese Patent Application No. 2002- 52945 [Patent Literature A2] Japanese Patent Application No. 2015- 241076 [Patent Literature A3] Japanese Patent Application No. 2003- 194231 The examples also include the pigmentation method described  in examples described below.

[0027] Examples of the pigment compound (B) include a  quinacridone-based pigment compound (B 1) , a perylene-based pigment compound (B2) , an azo-based pigment compound (B3) , and the like. Among these, the quinacridone-based pigment compound (B 1) is preferred from the viewpoint of forming a solid solution.

[0028] From the viewpoint of design, the content of the pigment  compound (B) in 100%by mass of the pigment composition of the present invention is preferably 20%to 85%by mass, more preferably 25%to 80%by mass, and still more preferably 30%to 75%by mass.

[0029] [Quinacridone-based pigment compound (B 1) ] Examples of the quinacridone-based pigment compound (B 1)  include a quinacridone compound and the like represented by general formula (1) below as described in Patent Literature B. [Patent Literature B] Japanese Patent Application No. 10-19013

[0030] [Chem. 1]

[0031] In the general formula (1) , X and Y each independently  represent hydrogen, a halogen, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 0 to 2.

[0032] Examples of the quinacridone-based pigment compound (B 1)  include C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 42, C.I. Pigment Violet 55, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 206, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Orange 48, C.I. Pigment Orange 49, and the like. However, the examples are not limited to these examples.

[0033] When the quinacridone-based pigment compound (B1) is  quinacridone manufactured by DIC Corporation, a quinacridone pigment (also referred to as a "quinacridone pigment composition" ) produced by the pigmentation method described in the examples described below has a*= 55.4 and b*= -12.6 in the L*a*b*color space. Alternatively, the quinacridone pigment may have a*= 71.9 and b*= -32.0 in the L*a*b*color space of C.I. Pigment Red 122 or a*= 21.8 and b*= -24.3 in the L*a*b*color space of C.I. Pigment Red 202.

[0034] [Perylene-based pigment compound (B2) ] Examples of the perylene-based pigment compound (B2)  include perylene compounds represented by general formulae (2) , (3) , and (4) below and the like as described in Patent Literature C. [Patent Literature C] Japanese Patent Application No. 2005- 202495

[0035] [Chem. 2]

[0036] In the general formulae (2) , (3) , and (4) , A represents a  hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group, which may be substituted, or an aromatic hydrocarbon group which may be substituted, and B represents a divalent hydrocarbon group or divalent nitrogen-containing heterocyclic group which may be substituted.

[0037] Examples of the perylene-based pigment compound (B2)  include C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 190, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Black 31, C.I. Pigment Black 32, and the like. However, the examples are not limited to these examples.

[0038] C.I. Pigment Violet 29 which is one of perylene-based  pigments (also referred to as "perylene-based pigment composition" ) has a*= 59.2 and b*= -16.6 in the L*a*b*color space.

[0039] [Azo-based pigment compound (B3) ] Examples of the azo-based pigment compound (B3) include all  azo pigments having known chemical structures, but include azo compounds represented by general formulae (5) , (6) , and (7) below or general formula (8) below and the like as described in Patent Literature D. [Patent Literature D] Japanese Patent Application No. 2013- 507707

[0040] [Chem. 3]

[0041] (In the general formula (5) , R1 represents a hydrogen atom, a  benzimidazolone group, an alkylaminoalkyl group, or a group represented by the general formula (6) below, R2 to R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a carbamoyl group, a sulphamoyl group, a nitrile group, or a benzoylamino group, and R2 to R6 may form a ring by bonding of adjacent groups to each other. )

[0042] [Chem. 4]

[0043] (In the general formula (6) , R7 to R11 each independently  represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group, or a benzoylamino group, and R7 to R11 may form a ring by bonding of adjacent groups to each other. )

[0044] [Chem. 5]

[0045] (In the general formula (7) , R12 to R15 each independently  represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, or a nitro group, and n represents an integer of 1 or 2. R16 to R25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a carbamoyl group, a sulphamoyl group, a nitrile group, or a benzoylamino group, and R16 to R20 and R21 to R25 may form a ring by bonding of adjacent groups to each other. )

[0046] [Chem. 6]

[0047] (In the general formula (8) , R26 to R32 each independently  represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen atom, and R33 to R42 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonic acid group, a carbamoyl group, a sulphamoyl group, a nitrile group, or a benzoylamino group. )

[0048] Examples of the azo-based pigment compound (B3) include C.  I. Pigment Red 31, C.I. Pigment Red 32, C.I. Pigment Red 146, C.I. Pigment Red 147, C.I. Pigment Red 150, C.I. Pigment Red 184, C.I. Pigment Red 187, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 210, C.I. Pigment Red 238, C.I. Pigment Red 245, C.I. Pigment Red 247, C.I. Pigment Red 266, C.I. Pigment Red 268, C.I. Pigment Red 269, and the like. The examples are not limited to these examples.

[0049] C.I. Pigment Red 269 which is one of azo-based pigments  (also referred to as "azo-based pigment composition" ) has a*= 71.5 and b*= -42.4 in the L*a*b*color space.

[0050] [Other components] The pigment composition of the present invention doesn't  substantially need to contain a component other than the pigment compound (A) and the pigment compound (B) . The expression "doesn't substantially need to contain" , for example, represents that the content of the other component in 100%by mass of the pigment composition is 1%by mass or less, 0.5%by mass or less, or 0.1%by mass or less (may be 0.0%by mass) . As needed, the pigment composition of the present invention may contain another component other than the pigment compound (A) and the pigment compound (B) .

[0051] Examples of the other component include another pigment  compound (C) . The pigment compound (C) is a pigment compound which is neither the pigment compound (A) nor the pigment compound (B) .

[0052] Examples of the other pigment compound (C) include a  phthalocyanine-based pigment compound, a diketopyrrolopyrrole-based pigment, a perinone-based pigment, an isoindoline-based pigment compound, an anthraquinone-based pigment compound, an indanthrone-based pigment compound, a quinophthalone-based pigment compound, a dioxazine-based pigment, an indigo-based pigment compound, a thioindigo-based pigment compound, a lactam-based pigment compound, and the like.

[0053] When the pigment composition of the present invention  further contains the other pigment compound (C) , for example, it is possible to reduce the content of the pigment compound (A) in the pigment composition. Therefore, from the viewpoint of cost, the other pigment compound (C) may be used as needed.

[0054] When the pigment compound (C) is optionally used, the  amount thereof may be 0.01%or more or 0.05%or more and 5.0%or less or 3.0%or less.

[0055] [Method for producing pigment composition] The pigment composition of the present invention may be  produced by converting a mixture (AB) containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment compound (B) into a pigment. Also, the pigment composition of the present invention may be produced by mixing a thioquinacridone-based pigment (AP) , prepared by converting the thioquinacridone-based pigment compound (A) into a pigment, with a pigment (BP) made from the pigment compound (B) . Also, the pigment composition may be a pigment composition containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment (BP) made from the pigment compound (B) or a pigment composition containing the pigment (AP) made from the thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment compound (B) .

[0056] In addition, an ink (or a coating composition) containing the  pigment composition may be prepared by mixing a pigment ink or a coating composition) containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) with a pigment ink (or a coating composition) containing the pigment compound (B) .

[0057] [Pigmentation method of a mixture containing  thioquinacridone-based pigment (A) and pigment compound (B)] When the pigment composition of the present invention is  produced by converting a mixture (AB) containing the thioquinacridone-based pigment compound (A) and the pigment compound (B) into a pigment, The pigment composition of the present embodiment can be produced by using a commonly known pigmentation method. Examples of the pigmentation method include a method (solvent method) of heat-treating a pigment compound in an organic solvent, a method (solvent salt milling method) of kneading and grounding a pigment compound together with a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent, a method for fine grinding using a pigment grinder or a pigment disperser, and the like.

[0058] Specifically, in the solvent method, the pigment compound is  heat-stirred in an excessive amount of organic solvent relative to the pigment compound. Preferably, the amount, in terms of mass, of the organic solvent used is equivalent to 3 to 15 times the pigment compound, and the heating temperature is about 80℃ to 150℃. Examples of the organic solvent include water, isobutanol, isopropanol, dimethylformamide (DMF) , N-methylpyrrolidone (NMP) , dimethylsulfoxide (DMSO) , dimethylimidazolidinone (DMI) , xylene, and the like. In this case, the stirring time is preferably 0.5 to 15 hours. The end-point of stirring can be determined by, for example, the point of time where the required crystal grain diameter is obtained by sampling the contents in the system with time at a proper time interval. Also, in controlling the crystal, the organic solvent may be used in combination with water or a base.

[0059] Specifically, in the solvent salt milling method, the pigment  compound is kneaded / ground under heating together with an excessive amount of water-soluble inorganic salt relative to the pigment compound and an excessive amount or equivalent amount of water-soluble organic solvent relative to the pigment compound. Preferably, the amount, in terms of mass, of the water-soluble inorganic salt used is equivalent to 3 to 35 times the pigment compound, and the amount, in terms of mass, of the water-soluble organic solvent used is equivalent to 0.5 to 10 times the pigment compound and the heating temperature is 60℃ to 120℃. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, sodium sulfate, and the like, and examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, triethylene glycol and the like. In this case, the heat-kneading time is preferably 0.5 to 8 hours.

[0060] When the method for fine grinding is performed, a pigment  grinder or a pigment disperser, such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a horizontal continuous medium disperser, a kneader, a continuous single-screw kneader, a continuous twin-screw kneader, a three-roll mill, and an open-roll continuous kneader, or the like, can be used. Also, the pigment grinder or pigment disperser can be used in the solvent salt milling method.

[0061] [Method for producing thioquinacridone-based pigment (AP) ]  When the pigment composition of the present invention is produced by mixing the thioquinacridone-based pigment (AP) , prepared by converting the thioquinacridone-based pigment compound (A) into a pigment, with the pigment (BP) made from the pigment compound (B) , the thioquinacridone-based pigment (AP) made from the thioquinacridone-based pigment compound (A) can be produced by a commonly known pigmentation method. Examples of the pigmentation method include a solvent salt milling method, a solvent method, and the like.

[0062] [Method for synthesizing thioquinacridone-based pigment  compound (A) ] The thioquinacridone-based pigment compound (A) can be  synthesized by, for example, reacting a quinacridone-based pigment compound (pA) with Lawesson's Reagent in hexamethylphosphoric triamide. For example, in Synthesis Examples 1 to 3 described below, a method for synthesizing thioquinacridone (A1) , dimethylthioquinacridone (A2) , and dichlorothioquinacridone (A3) are synthesized from quinacridone (pA1) , dimethylquinacridone (pA2) , and dichloroquinacridone (pA3) , respectively, is described in detail in examples.

[0063] An ink, a printed matter, a coating composition, a paint, a  resist, a coating film, a plastic, a fiber, a film, and the like can be provided by using the pigment composition of the present invention. Applications described in detail below are examples, and the pigment composition of the present invention can be used as application having black coloration and infrared transparency in any desired applications.

[0064] (Ink application) The pigment composition of the present invention can provide  an ink and a resist used in various applications, and a printed matter, a coating film, and a film using the ink and the resist. The ink and the resist can be prepared by mixing, kneading, or dispersing the pigment composition of the present invention with known common various binder resins, various solvents, various additives, and the like according to a usual preparation method. Specifically, a liquid ink can be prepared by preparing a base ink for a liquid ink having a high pigment concentration and using various binders, various solvents, various additives, and the like. Also, an ink for various displays with a high pigment concentration, an ink for a sensor, an ink for an optical film, a resist for electronic components, and the like can be prepared.

[0065] (Coating composition application) The pigment composition of the present invention can provide  a coating composition used in various applications, and a paint and a coating film using the coating composition. The coating composition can be prepared by mixing or dispersing the pigment composition of the present invention with known common various resins, various solvents, various additives, and the like according to a usual preparation method. Specifically, a coating composition can be prepared by preparing a pigment dispersion for a coating composition with a high pigment concentration and using various binders, various solvents, various additives, and the like. Also, a coating composition for an automotive car, a coating composition for building, a coating composition for road pavement, a coating composition for structures, and the like can be prepared.

[0066] (Plastic application) The pigment composition of the present invention can provide  a resin composition (master batch, plastic) used in various applications, and a plastic molded article and fibers using the resin composition. The resin composition can be prepared by kneading the pigment composition of the present invention with known common various resins and various additives according to a usual preparation method. Specifically, a plastic molded article, fibers, or the like can be prepared by preparing a master batch with a high pigment concentration and performing injection molding, press molding, spinning, or the like using various resins and various additives. Examples

[0067] The present invention is described by examples in further  detail below, but the present invention is not limited to these examples.

[0068] (SYNTHESIS EXAMPLE 1) [Compound 1: synthesis of thioquinacridone] In a 300 mL reactor, 21.5 g of qunacridone (manufactured by  DIC Corporation) and 32.0 g of Lawesson's Reagent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) were put, and 150 g of hexamethylphosphoric triamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) was added. Then, the resultant solution was heated to 140℃under stirring and then reacted at the same temperature for 3 hours. Then, the reaction solution was cooled to room temperature and precipitated by adding 300 g of water. The resultant precipitate was filtered, and the resultant solid was washed with methanol. Furthermore, the resultant solid was suspended in 100 g of methanol and stirred at room temperature for 1 hour. The slurry was again filtered, washed with water, and then dried at 80℃ for 24 hours, obtaining compound 1 below.

[0069] [Chem. 7]

[0070] (SYNTHESIS EXAMPLE 2) [Compound 2: synthesis of 2, 9-dimethylthioquinacridone] In a 300 mL reactor, 10.2 g of 2, 9-dimethylqunacridone  (manufactured by DIC Corporation) and 13.95 g of Lawesson's Reagent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) were put, and 150 g of hexamethylphosphoric triamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) was added. Then, the resultant solution was heated to 133℃ to 140℃ under stirring and then reacted at the same temperature for 6 hours. Then, the reaction solution was cooled to 80℃and precipitated by adding 300 g of water. The resultant precipitate was filtered, and the resultant solid was washed with methanol. Furthermore, the resultant solid was dried at room temperature, obtaining compound 2 below.

[0071] [Chem. 8]

[0072] (SYNTHESIS EXAMPLE 3) [Compound 3: synthesis of 2, 9-dichlorothioquinacridone] In a 300 mL reactor, 11.43 g of 2, 9-dichloroqunacridone  (manufactured by DIC Corporation) and 13.95 g of Lawesson's Reagent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) were put, and 150 g of hexamethylphosphoric triamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) was added. Then, the resultant solution was heated to 140℃under stirring and then reacted at the same temperature for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled to 80℃ and precipitated by adding 300 g of water. The resultant precipitate was filtered, and the resultant solid was washed with methanol. Furthermore, the resultant solid was dried at room temperature, obtaining compound 3 below.

[0073] [Chem. 9]

[0074] (PRODUCTION EXAMPLE 1) [Production of quinacridone pigment 1] In a kneading machine with a volume of 300 mL (desk-top  kneader PBV-0.3 manufactured by Irie Shokai Co., Ltd. ) , 5.0 g of quinacridone was charged. Then, 160 g of sodium chloride and 31.0 g of diethylene glycol (DEG) were added to the kneader, and the rotational speed was set to 60 rpm. The wall of the device was kept at a temperature of 80℃. The mixture was kneaded at 80℃ for 5 hours, and then kneading was stopped. Then, 1600 g of water was added to the kneaded lump. The resultant mixture was filtered, and the residue was washed until the conductivity of the filtrate was less than 200 μS / cm. The resultant wet cake was dried by using a hot air dryer at 90℃ 24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a red powder.

[0075] (PRODUCTION EXAMPLE 2) [Production of quinacridone pigment 2] In a pressure proof container (HIP-60 model manufactured by  Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , 13.79 g of a quinacridone compound wet cake (manufactured by DIC Corporation, solid content: 29%) , 9.49 g of water, and 12.94 g of isopropyl alcohol were charged. Then, the resultant mixture was adjusted to pH of about 8.0 by adding a 48%aqueous sodium hydroxide solution to the pressure proof container. After set in a synthesis reaction apparatus (PPV-4460 model manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , the resultant mixture was heated to 83℃ and kept for 7 hours. After the resultant mixture was cooled to room temperature, 11.15 g of water was added, and the mixture was filtered. After being washed with 3 L of hot water at 70℃, the resultant wet cake was dried at 115℃ for 24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a red powder.

[0076] (PRODUCTION EXAMPLE 3) [Production of thioquinacridone pigment 1] In a kneading machine with a volume of 300 mL (desk-top  kneader PBV-0.3 manufactured by Irie Shokai Co., Ltd. ) , 3.0 g of the compound 1 of Synthesis Example 1 was charged. Then, 140 g of sodium chloride and 27.8 g of diethylene glycol (DEG) were added to the kneader, and the rotational speed was set to 60 rpm. The wall of the device was kept at a temperature of 80℃. The mixture was kneaded at 80℃ for 5 hours, and then kneading was stopped. Then, 1600 g of water was added to the kneaded lump. The resultant mixture was filtered, and the residue was washed with water until the conductivity of the filtrate was less than 200 μS / cm. The resultant wet cake was dried by using a hot air dryer at 90℃24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a green powder.

[0077] (PRODUCTION EXAMPLE 4) [Production of thioquinacridone pigment 2] In a 100 mL polyethylene-made container, 5.0 g of the  compound 1 of Synthesis Example 1 and 150 g of 1 / 8 steel beads (3 mm) were charged, and the compound 1 was ground by a paint conditioner. In a pressure proof container (HIP-60 model manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , 2.0 g of the compound 1 produced by grinding, 9.64 g of water, and 6.47 g of isopropyl alcohol were charged. Then, the resultant mixture was adjusted to pH of about 8.0 by adding a 48%aqueous sodium hydroxide solution to the pressure proof container. After set in a synthesis reaction apparatus (PPV-4460 model manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , the resultant mixture was heated to 83℃ and kept for 7 hours. After the resultant mixture was cooled to room temperature, 11.15 g of water was added, and the mixture was filtered. After being washed with 3 L of hot water at 70℃, the resultant wet cake was dried at 115℃ for 24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a green powder.

[0078] [EXAMPLE 1] [Pigment composition 1: thioquinacridone / quinacridone  pigment composition] In a kneading machine with a volume of 300 mL (desk-top  kneader PBV-0.3 manufactured by Irie Shokai Co., Ltd. ) , 1.75 g of quinacridone (manufactured by DIC Corporation) and 3.25 g of the compound 1 obtained in Synthesis Example 1 were charged. Then, 160 g of sodium chloride and 33.5 g of diethylene glycol (DEG) were added to the kneader, and the rotational speed was set to 60 rpm. The mixture was kneaded at 80℃ for 5 hours and then kneading was stopped. Then, 1600 g of water was added to the kneaded lump. The resultant mixture was filtered, and the residue was washed until the conductivity of the filtrate was less than 200 μS / cm. The resultant wet cake was dried by using a hot air dryer at 90℃ for 24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a black powder.

[0079] [EXAMPLE 2] [Pigment composition 2: thioquinacridone / quinacridone  pigment composition] In a 100 mL polyethylene-made container, 5.0 g of the  compound 1 of Synthesis Example 1 and 150 g of 1 / 8 steel beads (3 mm) were charged, and the compound 1 was ground by a paint conditioner. In a pressure proof container (HIP-60 model manufactured by Eyela Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , 2.76 g of the compound 1 produced by grinding, 4.28 g of a quinacridone compound wet cake (manufactured by DIC Corporation, solid content: 29%) , 16.25 g of water, and 12.94 g of isopropyl alcohol were charged. Then, the resultant mixture was adjusted to pH of about 8.0 by adding a 48%aqueous sodium hydroxide solution to the pressure proof container. After set in a synthesis reaction apparatus (PPV-4460 model manufactured by Tokyo Rikakikai Co., Ltd. ) , the resultant mixture was heated to 83℃ and kept for 7 hours. After the resultant mixture was cooled to room temperature, 11.15 g of water was added, and the mixture was filtered. After being washed with 3 L of hot water at 70℃, the resultant wet cake was dried at 115℃ for 24 hours. The resultant solid was ground by a mill, obtaining a black powder.

[0080] [EXAMPLE 3] [Pigment composition 3: thioquinacridone / quinacridone  pigment composition] Mixed were 0.70 g of the red powder obtained in Production  Example 1 and 1.30 g of the green powder obtained in Production Example 3. Consequently, a thioquinacridone / quinacridone pigment composition 3 was obtained as a pigment composition 3.

[0081] [EXAMPLE 4] [Pigment composition 4: thioquinacridone / quinacridone  pigment composition] Mixed were 0.62 g of the red powder obtained in Production  Example 2 and 1.38 g of the green powder obtained in Production Example 4. Consequently, a thioquinacridone / quinacridone pigment composition 4 was obtained as a pigment composition 4.

[0082] (COMPARATIVE EXAMPLE 1) [Carbon black] Carbon black #2350 manufactured by Mitsubishi Chemical  Corporation) was used as a black pigment of Comparative Example 1.

[0083] (EXAMPLES P1 to P4) [Coating film evaluation 1 (coating composition) ] First, 2.0 g of each of the pigments shown in Table 1, 8.0 g of  an aminoalkyd resin, 3.5 g of xylene, and 1.5 g of isobutyl alcohol were placed in a glass bottle, and further 40 g of glass beads with a diameter of 3 mm was added, and the pigment was dispersed for 1 hour by using a paint conditioner. Then, 25.0 g of the aminoalkyd resin was added, and the pigment was dispersed for 10 minutes by using a paint conditioner, producing coloring compositions 1 to 4. Further, 3.6 g of each of the resultant coloring compositions, 13.6 g of the aminoalkyd resin, 0.84 g of xylene, 0.36 g of isobutyl alcohol, and the glass beads were added to a glass bottle and the contents were dispersed for 10 minutes, obtaining a coating composition of each of Examples P1 to P4. The obtained coating composition was coated on a PET film  having a thickness of 188 μm by using an applicator (Gap: 4 mil) . After being allowed to stand for 60 minutes, the coating composition was baked and dried in a dyer at 130℃, producing a coating film with a thickness of 20 μm of each of Examples P1 to P4. The obtained coating films were evaluated in terms of hue and  infrared transparency.

[0084] [Color evaluation] The color attributes were measured by using a  spectrophotometer (DATACOLOR 1050) . The evaluation results of coating films obtained in the examples were as shown in Table 2.

[0085] [Evaluation of infrared transparency] The transmittances for light at 905nm and 1550nm of the  coating films obtained in the examples were measured by using a spectrophotometer (V-770 manufactured by JASCO Corporation) . The evaluation results were as shown in Table 2.

[0086] (COMPARATIVE EXAMPLE P1 (carbon black) ) A comparative coloring composition 1 and a coating film of  Comparative Example P1 were obtained by the same method as in Coating film evaluation 1 except that Carbon black #2350 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a black pigment. Also, the color attribute and the transmittance for the infrared light were measured by the same method as in coating film evaluation 1. The results were as shown in Table 2.

[0087] [Table 1]

[0088] [Table 2]

[0089] (PRODUCTION EXAMPLES 5 to 9 and COMPARATIVE  PRODUCTION EXAMPLE 2) [Production of coloring composition] In a 20 mL polyethylene-made container, 0.88 g of each of the  pigments (pigment compounds) shown in Table 3, 2.0 g of varnish (DLX3 / 5ETH manufactured by Noble NC Co., Ltd. ) , and 1.12 g of ethanol were charged, and further 20 g of zirconia beads was added, and the pigment was dispersed for 1 hour using a paint conditioner. Then, 13.6 g of the 14%NC resin was added, and the pigment was dispersed for 1 hour, obtaining coloring compositions 5 to 9 and comparative coloring composition 2 as shown in Table 3.

[0090] [EXAMPLE 5] [Pigment composition 5: thioquinacridone / quinacridone  pigment composition] Mixed were 2.4 g of the coloring composition 5 obtained in  Production Example 5 and 1.6 g of the coloring composition 8 obtained in Production Example 8, and the resultant mixture was dispersed for 10 minutes. Consequently, an ink containing thioquinacridone / quinacridone pigment composition 5 was obtained.

[0091] [EXAMPLE 6] [Pigment composition 6: 2, 9-dimethylthioquinacridone / 2, 9- dimethylquinacridone pigment composition] Mixed were 2.7 g of the coloring composition 6 obtained in  Production Example 6 and 1.3 g of the coloring composition 9 obtained in Production Example 9, and the resultant mixture was dispersed for 10 minutes. Consequently, an ink containing 2, 9-dimethylthioquinacridone / 2, 9-dimethylquinacridone pigment composition 6 was obtained.

[0092] [EXAMPLE 7] [Pigment composition 7: 2, 9-dichlorothioquinacridone / 2, 9- dimethylquinacridone pigment composition] Mixed were 2.5 g of the coloring composition 7 obtained in  Production Example 7 and 1.5 g of the coloring composition 9 obtained in Production Example 9, and the resultant mixture was dispersed for 10 minutes. Consequently, an ink containing 2, 9-dichlorothioquinacridone / 2, 9-dimethylquinacridone pigment composition 7 was obtained.

[0093] (COMPARATIVE EXAMPLE 2) [K0087] The comparative coloring composition 2 obtained in  Comparative Production Example 2 was used as a black pigment of Comparative Example 2.

[0094] (EXAMPLES P5 to P7) [Coating film evaluation 2 (ink) ] The ink containing each of the pigment compositions 5 to 7  obtained in Examples 5 to 7 was coated on a PET film by using a bar coater (4#) , obtaining a coating film of each of Examples P5 to P7.

[0095] [Color evaluation and evaluation of infrared transparency]  The color attribute of the obtained coating film was measured  by using a spectrophotometer (DATACOLOR 850) . The transmittance for the infrared was evaluated by the same  evaluation method for measuring transmittance of coating film evaluation 1 (coating composition) . The evaluation results of the coating films obtained in the examples were as shown in Table 4. The evaluation results of each of the examples are as shown  in Table 4.

[0096] (COMPARATIVE EXAMPLE P2 (K0087) ) A coating film of Comparative Example P2 was obtained by  using the ink of Comparative Example 2 in the same method as in Coating film evaluation 2 except that K0087 was used as a black pigment. Also, the color attribute and the transmittance for the infrared light were measured by the same method as in Coating film evaluation 2. The results are as shown in Table 4.

[0097] [Table 3]

[0098] QR19: quinacridone pigment, 2280044 Quindo Red 19  manufactured by Sun Chemical Corporation CBR6: 2, 9-dimethylquinacridone pigment, Fastogen Super  Magenta CBR6 manufactured by DIC Corporation K0087: perylene black, Spectrasense Black K0087

[0099] [Table 4]

[0100] (EXAMPLE 8) A pigment composition 8 of Example 8 was obtained by  mixing 1.3 g of the thioquinacridone pigment (Synthesis Example 1) and 0.7 g of Pigment Violet 19 (manufactured by DIC Corporation, FASTOGEN SUPER RED 7064B) .

[0101] (COMPARATIVE EXAMPLE 3) A pigment composition c1 of Comparative Example 3 was  obtained by mixing 1.3 g of green pigment G36 (manufactured by DIC Corporation, FASTOGEN GREEN 2YK) different from thioquinacridone and 0.7 g of Pigment Violet 19 (manufactured by DIC Corporation, FASTOGEN SUPER RED 7064B) .

[0102] (COMPARATIVE EXAMPLE 4) A pigment composition c2 of Comparative Example 4 was  obtained by mixing 1.3 g of green pigment G7 (manufactured by DIC Corporation, FASTOGEN GREEN S) different from thioquinacridone and 0.7 g of Pigment Violet 19 (manufactured by DIC Corporation, FASTOGEN SUPER RED 7064B) .

[0103] (EXAMPLE P8 and COMPARATIVE EXAMPLES P3 and P4)  [Coating film evaluation 3 (coating composition) ] First, 2.0 g of each of the pigments shown in Table 5, 8.0 g of  an aminoalkyd resin, 3.5 g of xylene, and 1.5 g of isobutyl alcohol were charged in a glass bottle, and further 40 g of glass beads with a diameter of 3 mm was added, and the pigment was dispersed for 1 hour by using a paint conditioner. Then, 25.0 g of the aminoalkyd resin was added, and the pigment was dispersed for 10 minutes by using a paint conditioner, producing a coloring composition 10 and comparative coloring compositions 3 and 4. Further, 3.6 g of each of the resultant coloring compositions, 13.6 g of the aminoalkyd resin, 0.84 g of xylene, 0.36 g of isobutyl alcohol, and the glass beads were added to a glass bottle and the contents were dispersed for 10 minutes, obtaining a coating composition of each of Example P8 and Comparative Examples P3 and P4. Each of the obtained coating compositions was coated on a  PET film having a thickness of 188 μm by using an applicator (Gap: 4 mil) . After being allowed to stand for 60 minutes, the coating composition was baked and dried in a dry oven of 130℃, producing a coating film with a thickness of 20 μm of each of Example P8 and Comparative Examples P3 and P4. The color attributes and the transmittance for the infrared light of the obtained coating films were evaluated. The evaluation methods were the same as in Example P1. The results were shown in Table 6.

[0104] [Table 5]

[0105] [Table 6]

[0106] [Discussion] The evaluation results shown in Tables 3, 4, and 6 indicate the  following. It is found that a pigment composition, a coloring composition, and a molded article in the examples have the effect of presenting high jet-blackness even under the condition of low concentration itself in which perylene black provides purple coloration, but not providing black coloration (Comparative Example P2) . That is, it means light within the visible light region is uniformly absorbed. Also, it is found that infrared transparency of pigment composition of the present invention is better as compared with that of carbon black (Comparative Example P1) .

Claims

1.A pigment composition comprising at least a thioquinacridone-based pigment compound (A) and a pigment compound (B) ,wherein the thioquinacridone-based pigment compound (A) is one or two or more thioquinacriones which may have a substituent;the substituent is one or two or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom; andthe pigment compound (B) has 0 < a*< 80 and -80 < b*< 0 in the L*a*b*color space of a pigment (BP) thereof.2.The pigment composition according to Claim 1, wherein the number of substituents of the thioquinacridone-based pigment compound (A) is 1 or 2.3.The pigment composition according to Claim 1, wherein the thioquinacridone-based pigment compound (A) is one or two or more selected from the group consisting of thioquinacridone (A1) , dimethylthioquinacridone (A2) , dichlorothioquinacridone (A3) , dimethoxythioquinacridone (A4) , and N, N'-dimethylthioquinacridone (A5) .4.The pigment composition according to Claim 1, wherein the pigment compound (B) is one or two or more selected from the group consisting of a quinacridone-based pigment compound (B 1) , a perylene-based pigment compound (B2) , and an azo-based pigment compound (B3) .5.The pigment composition according to Claim 1, wherein the pigment compound (B) is the quinacridone-based pigment compound (B 1) .6.The pigment composition according to Claim 1, wherein the content of the thioquinacridone-based pigment compound (A) in 100%by mass of the pigment composition is 15%to 80%by mass.7.The pigment composition according to Claim 1, wherein the content of the pigment compound (B) in 100%by mass of the pigment composition is 20%to 85%by mass.8.The pigment composition according to any one of Claims 1 to 7, wherein the pigment composition has C*< 10 in the L*a*b*color space.9.The pigment composition according to any one of Claims 1 to 7, wherein the transmittance for infrared light at a wavelength of 1550 nm is 70%or more.10.An ink, a printed matter, a resist, a coating composition, a paint, a plastic, a fiber, and a film comprising the pigment composition according to any one of Claims 1 to 9.

Images