Lithium-rich manganese positive electrode material with nanoporous structure, and method for preparing same

Abstract

This invention provides a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising a lithium-rich manganese positive electrode material matrix and a fluorocarbon organic compound coating layer at a surface of the matrix, the lithium-rich manganese positive electrode material matrix being provided with a nanoporous structure layer near the fluorocarbon organic compound coating layer. This invention also provides a method for preparing the invented lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure.

Description

LITHIUM-RICH MANGANESE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL WITH NANOPOROUS STRUCTURE, AND METHOD FOR PREPARING SAMETECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to the technical field of lithium batteries, in particular to a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, and a method for preparing same.BACKGROUND

[0002] Lithium-rich manganese-based layered oxide positive electrode materials are considered to be one of the most promising types of lithium-ion battery positive electrode materials, due to their extremely high theoretical specific capacity (> 350 mAh / g) , low cost, and good level of environmental friendliness. However, it suffers issues such as structural degradation and voltage attenuation in the course of charging / discharging cycles, limiting its commercial application. To address the shortcomings associated with lithium-rich manganese-based materials themselves, such as low initial Coulombic efficiency, severe capacity attenuation, rapid voltage attenuation and poor C rate performance, researchers have proposed various modification strategies, such as ion doping, surface coating, monocrystalline structural design, surface treatment, etc.

[0003] Chinese patent application CN109850957A has disclosed a method for modifying a lithium-rich manganese-based material. In that method, surface treatment is performed using an acid liquid. The depth of the surface treatment remains in a shallow layer at the material surface, and does not reach the interior of the material. This is done mainly in order to reduce residual alkali at the material surface, reduce lithium / nickel disordering, and improve charging and discharging capacity, initial efficiency, cyclic retention rate and C rate performance. However, there is no mention of the high-temperature storage and gas production performance of the material, and it is not possible to assess the extent to which the acid treatment worsens high-temperature storage and gas generation performance.

[0004] Chinese patent application CN118367129A has disclosed a method for modifying a fluorine-containing positive electrode material. In that method, a positive electrode material matrix is mixed with a slurry of a lithium-containing fluoride and a fluoride of another element, and sintered to produce a fluorine-containing positive electrode material. Consequently, the material shows improvement in terms of capacity, cycling and gas production. However, the method has a complex process, intricate steps and a high cost, so is unsuitable for mass production.

[0005] Although surface treatment with an acid liquid and fluoride coating have been reported in the prior art, and resolve some of the difficulties associated with lithium-rich manganese materials, the synergy of the two methods is unclear, and their costs are high, making commercial application difficult.SUMMARY OF THE INVENTION

[0006] The technical problem to be solved by the present invention is to overcome the shortcomings and deficiencies mentioned in the background art section above, by providing a lithium-rich manganese positive electrode material, containing a nanoporous structure coated with a fluorocarbon organic compound, the material being simple to prepare and low-cost, and having excellent properties.

[0007] To solve the above technical problem, a technical solution proposed by the present invention is: A lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising a lithium-rich manganese positive electrode material matrix and a fluorocarbon organic compound coating layer at a surface of the matrix, the lithium-rich manganese positive electrode material matrix being provided with a nanoporous structure layer near the fluorocarbon organic compound coating layer.

[0008] In the lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure described above, preferably, pores in the nanoporous structure layer have a pore diameter of 10-200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 1%-30%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0009] Preferably, the chemical formula of the lithium-rich manganese positive electrode material matrix is (1-x) Li2MnO3·xLiNiaMnbCocO2, where 0＜x＜1, a+b+c=1, 0.30≤a＜0.60, 0.40≤b＜0.70, c≥0.

[0010] On the basis of a general inventive concept, the present invention further provides a method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, the method comprising the following steps:

[0011] (1) mixing a lithium-rich manganese precursor with a lithium source, and performing first sintering, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix;

[0012] (2) adding the lithium-rich manganese positive electrode material matrix to an acid liquid, stirring, separating and drying to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure;

[0013] (3) mixing a fluorine-containing low-melting-point polymer with the lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure, and performing second sintering to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure.

[0014] In the present invention, a surface layer of the material is treated with an acid liquid, so that a nanoporous structure forms at the surface of, and within, the lithium-rich manganese positive electrode material matrix. The nanoporous structure can effectively improve the wettability of the positive electrode material with electrolyte, increase the utilization of a lithium-rich manganese active substance, reduce uneven polarization within an electrode, and alleviate internal stress. At the same time, acid treatment can neutralize lithium salts remaining on the surface of the lithium-rich manganese positive electrode material, reducing the residual lithium and pH of the material. In addition, acid treatment performs microscopic regulation of the surface structure of the lithium-rich manganese positive electrode material, such that some of the layered lithium-rich manganese phase is converted to the spinel phase, forming a heterogeneous structure, and can effectively reduce the initial charging capacity, increase the discharge capacity of the material, and thus improve the initial Coulombic efficiency and C rate performance of the material, so plays an important role in industrial production. However, acid treatment will damage the surface structure of the material, reducing the structural stability and surface stability of the material, resulting in reduced material strength and reduced compaction density, and thus causing a reduction in volumetric energy density. Acid treatment will also produce nanopores at the surface of the lithium-rich manganese positive electrode material and to a certain depth within the material; this will result in the material being very water-absorbent, and consequently, there is a risk that the material will absorb water during transport and storage. This will affect subsequent manufacture of cells, and poses a risk to safety. To solve this problem, the present invention adds an effective fluorocarbon organic compound coating layer to coat the nanoporous structure, increasing the structural stability and surface stability of the material.

[0015] With regard to the choice of coating material, conventional inorganic fluorides all have melting point temperatures higher than 500℃ (e.g. ZrF4 640℃, AlF3 1040℃, MgF2 1248℃, LiF 845℃) , much higher than the tolerable temperature of an acid-treated sample (250-400℃) . Furthermore, it has been verified by experiment that the physicochemical and button battery properties of a sample coated with an inorganic fluoride are not markedly different from those of an uncoated sample, except for the fact that the F content is changed. Therefore, in order to really form an in-situ coating of elemental F, it is more appropriate to use an organic fluorine-containing low-melting-point polymer. In addition, the organic fluorine-containing low-melting-point polymer will also form a carbon coating layer when sintered at a low temperature, and this helps to improve the electrical conductivity of the material.

[0016] In the preparation method described above, preferably, in step (1) , the chemical formula of the lithium-rich manganese precursor is aMnbCoc (OH) 2 or NiaMnbCocCO3, a+b+c=1, 0.30≤a＜0.60, 0.40≤b＜0.70, c≥0; the lithium source is at least one of lithium carbonate and lithium hydroxide, and the molar ratio of the lithium-rich manganese precursor to the lithium source is 1: 1.1-1.4. Preferably, in step (1) , the temperature of the first sintering is 850-950℃, the rate of temperature increase is 1-10℃ / min (preferably 2-4℃ / min) , the sintering time is 5-15h, and the sintering atmosphere is air or oxygen.

[0017] Preferably, in step (2) , the acid liquid comprises at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid, acetic acid, ammonium dihydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bisulfate, ammonium bisulfate and sodium bisulfate.

[0018] Preferably, in step (2) , the acid liquid has a mass concentration of 1%-10%; the stirring time is 5-120 min, the stirring rate is 300-1000 rpm, and a suction filtration time is 5-120 min. More preferably, the stirring time is 10-60 min, the stirring rate is 300-600 rpm, and the suction filtration time is 5-30 min.

[0019] Preferably, in step (3) , the fluorine-containing low-melting-point polymer is a fluorine-containing polymer with a melting point lower than 250℃, comprising at least one of polyvinylidene fluoride (PVDF) and perfluoroethylene propylene copolymer (FEP) , and the fluorine-containing low-melting-point polymer is 0.1%-1%by mass of the lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0020] Preferably, in step (3) , the temperature of the second sintering is 250-400℃, the rate of temperature increase is 1-10℃ / min (preferably 2-4℃ / min) , the sintering time is 3-6 h, and the atmosphere is air or oxygen.

[0021] Compared with the prior art, the present invention has the following beneficial effects:

[0022] (1) The lithium-rich manganese positive electrode material of the present invention has a nanoporous structure, which can effectively increase the wettability of the material with electrolyte, increase the utilization of the lithium-rich manganese active substance, reduce uneven polarization within the electrode, and alleviate internal stress. However, at the same time, it will reduce the structural stability of the material, and increase gas production by the material and the water absorbency thereof. Thus, in the present invention, the lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure is coated with a fluorocarbon organic compound; this can increase the structural stability and surface stability of the material, increase the electrical conductivity of the material surface, and reduce the water absorbency of the material surface. The synergy of the two can effectively resolve issues associated with lithium-rich manganese positive electrode materials, such as low initial Coulombic efficiency, rapid attenuation of capacity and voltage, poor C rate performance, and severe gas production at high temperatures.

[0023] (2) The fluorocarbon organic compound coating layer of the present invention can effectively increase the structural strength of the material, inhibit degradation of the nano-scale structure and inter-crystal cracking, reduce structural collapse and voltage attenuation during charging and discharging cycles, and increase the cyclic stability of the material. At the same time, the elemental fluorine in the fluorocarbon organic compound coating layer can stabilize crystal lattice oxygen, increase the thermodynamic stability of the material, reduce oxygen release from the material during charging and discharging, and reduce gas production by the material. In addition, elemental carbon in the fluorocarbon organic compound coating layer can effectively improve the ability of the material to conduct electrons, improving the C rate performance of the material. It can also improve the surface stability of the material, reducing the water absorbency of the material surface and corrosion by electrolyte, thus extending the cycle life of the battery.

[0024] (3) In the preparation method of the present invention, the nanoporous structure is prepared by acid treatment, increasing the number of active sites in the material. The fluorine-containing low-melting-point polymer is then introduced in the sintering process; through low-temperature sintering of the fluorine-containing low-melting-point polymer, the lithium-rich manganese nanoporous structure is coated with the fluorocarbon organic compound coating layer, strengthening the structure and increasing the electrical conductivity. The synergy of the two can effectively resolve issues associated with lithium-rich manganese positive electrode materials, such as low initial Coulombic efficiency, rapid attenuation of capacity and voltage, poor C rate performance, and severe gas production at high temperatures.

[0025] BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[0026] To illustrate more clearly the technical solutions in embodiments of the present invention or in the prior art, the accompanying drawings needed to describe the embodiments or the prior art will be described briefly below. Obviously, the drawings in the following description are some embodiments of the present invention, and those of ordinary skill in the art could derive other drawings from these drawings without creative effort.

[0027] Fig. 1 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Example 1.

[0028] Fig. 2 is a test image of the distribution of elemental F in the fluorocarbon organic layer coating layer of Example 1.

[0029] Fig. 3 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Example 2.

[0030] Fig. 4 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Example 3.

[0031] Fig. 5 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Example 4.

[0032] Fig. 6 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Example 5.

[0033] Fig. 7 is a sectional electron micrograph of the lithium-rich manganese positive electrode material of Comparative Example 1.

[0034] Fig. 8 is a comparison of the particle pressure resistances of Example 1 and Comparative Example 2.

[0035] Fig. 9 is a comparison of the discharge capacities of soft-pack complete batteries of Example 1 and Comparative Example 2 at room temperature and different C rates.

[0036] Fig. 10 is a comparison of the discharge capacity retention rates of soft-pack complete batteries of Example 1 and Comparative Example 2 at room temperature and 1 C.

[0037] Fig. 11 is a comparison of the discharge voltage retention rates of soft-pack complete batteries of Example 1 and Comparative Example 2 at room temperature and 1 C.

[0038] Fig. 12 is a comparison of the gas production performance of soft-pack complete batteries of Example 1 and Comparative Example 2 at a high temperature of 60℃.EXAMPLE

[0039] To facilitate understanding of the present invention, the present invention will be described below more comprehensively and in greater detail in conjunction with the drawings and preferred embodiments, but the scope of protection of the present invention is not limited to the specific embodiments below.

[0040] Unless otherwise defined, all specialized terms used below have the same meanings as those commonly understood by those of ordinary skill in the art. The specialized terms used herein are only for the purpose of describing specific embodiments, rather than being intended to limit the scope of protection of the present invention.

[0041] Unless otherwise specified, the various starting materials, reagents, instruments and devices, etc. used in the present invention are commercially available or may be prepared by existing methods.

[0042] Example 1

[0043] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0044] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0045] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0046] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0047] As can be seen from Fig. 1, the diameter of pores in the nanoporous structure layer in this Example is 10 -200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 10%-30%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0048] As can be seen from Fig. 2, elemental F in the fluorocarbon organic compound-containing coating layer is evenly distributed over the entire particle surface; no obvious annular distribution can be seen, so it conforms to the material design. Test images of the distribution of elemental F in the other Examples do not differ notably from that of Example 1, so are not shown in detail here.

[0049] Example 2

[0050] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0051] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0052] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 5.0%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0053] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0054] As can be seen from Fig. 3, the diameter of pores in the nanoporous structure layer in this Example is 10 -200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 50%-100%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0055] Example 3

[0056] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0057] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0058] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 1.0%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder.

[0059] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0060] As can be seen from Fig. 4, the diameter of pores in the nanoporous structure layer in this Example is 10 -200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 5%-20%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0061] Example 4

[0062] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0063] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.30Mn0.65Co0.05 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.42Co0.08O2.

[0064] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute hydrochloric acid solution with a mass fraction of 5.0%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0065] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0066] As can be seen from Fig. 5, the diameter of pores in the nanoporous structure layer in this Example is 10 -200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 1%-30%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0067] Example 5

[0068] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0069] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65CO3 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0070] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of citric acid solution with a mass fraction of 5.0%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0071] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0072] As can be seen from Fig. 6, the diameter of pores in the nanoporous structure layer in this Example is 10 -200 nm, and the thickness of the nanoporous structure layer is 5%-30%of the particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.

[0073] Example 6

[0074] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0075] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0076] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0077] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 1%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0078] Example 7

[0079] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, comprising the following steps:

[0080] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65CO3 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0081] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder of a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.

[0082] (3) The solid powder resulting from acid treatment and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 350℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0083] Comparative Example 1

[0084] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material, comprising the following steps:

[0085] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0086] (2) A solid powder of the lithium-rich manganese positive electrode material matrix and PVDF were weighed out (mass ratio of solid powder: PVDF = 1: 0.3%) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0087] As can be seen from Fig. 7, there is no obvious nanoporous structure layer in this Comparative Example.

[0088] Comparative Example 2

[0089] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material, comprising the following steps:

[0090] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0091] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder.

[0092] (3) The solid powder resulting from acid treatment was weighed out and sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure.

[0093] Comparative Example 3

[0094] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material, comprising the following steps:

[0095] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0096] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder.

[0097] (3) The solid powder resulting from acid treatment and ZrF4 were weighed out (mass ratio of solid powder: ZrF4 = 1: 0.60%, coating amount of elemental F is the same as the content in Example 1) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0098] Comparative Example 4

[0099] A method for preparing a lithium-rich manganese positive electrode material, comprising the following steps:

[0100] (1) A lithium-rich manganese precursor Ni0.35Mn0.65 (OH) 2 and lithium carbonate (molar ratio of TM: Li = 1: 1.40) were weighed out separately, and mixed using a high-speed rotary mixing device. Once the abovementioned materials were evenly mixed, they were sintered at a temperature of 900℃ for 12 h in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix 0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.58Mn0.42O2.

[0101] (2) 500 g of the lithium-rich manganese-based positive electrode material matrix was added to 1000 g of dilute sulfuric acid solution with a mass fraction of 2.5%, thoroughly mixed in by stirring for 40 min at a rotation speed of 600 r / min, followed by separation and drying to obtain a solid powder.

[0102] (3) The solid powder resulting from acid treatment and AlF3 were weighed out (mass ratio of solid powder: AlF3 = 1: 0.45%, coating amount of elemental F is the same as the content in Example 1) and mixed evenly, then sintered for 5 h at a temperature of 300℃ in an air atmosphere, with a rate of temperature increase of 3℃ / min, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure and containing a fluorocarbon organic compound coating layer.

[0103] See Table 1 for a description of the preparation processes of the Examples and Comparative Examples.

[0104] Table 1: Description of preparation processes of the Examples and Comparative Examples

[0105] Note: " / " indicates that the process is not performed; "-" indicates that the process is performed, but without the substance and amount used.

[0106] In order to further illustrate the overall performance of the lithium-rich manganese positive electrode materials of the Examples and Comparative Examples, the present invention provides the following experiment:

[0107] Test methods

[0108] (1) Description of physicochemical test:

[0109] The BET test was conducted using the GB / T 13390 standard test method and a Beijing BSD 3H-2000A instrument. Test conditions: a 4 -8 g sample was loaded into a U-shaped sample tube, degassing was performed at 150℃ for 20 min, the adsorbate was He: N2=4: 1, reference substance: 9.6m2 / g.

[0110] Powder compaction was tested using a Yuanneng PRCD 1100. Test conditions: a 1 -2 g sample was loaded into a sample stage, a pressure holding test was performed for 15 s with a compaction load of 20 / 40 / 60 / 80 / 100 MPa.

[0111] For topographic sectional electron microscopy of a cross section of the material, a Thermo Fisher Helios NanoLab FEI-SEM was used for topographic testing of the material surface.

[0112] For Mn dissolution, the material was immersed in a nitric acid solution of a certain concentration for 20 min, dilution was performed according to a certain ratio to fix the volume, then a Perkin Elmer PE avio 200 was used for ICP testing.

[0113] For the particle pressure resistance test, an unpressurized sample and a pressurized sample (a2 g sample was loaded into a sample stage of a CARVER4350L pressure device, and a pressure holding test was performed for 60 s with a compaction load of 3 tons of pressure) were subjected to a material particle size test using a Malvern 2000.

[0114] For the test of elemental F content, quantitative testing was performed using Coulometric titration. A 0.1 g sample was weighed out and subjected to dissolution, dilution and titration to complete the quantitative test.

[0115] For the test of elemental C content, quantitative testing was performed using the combustion method. 1 g of material was weighed out and subjected to quantitative testing with a TOC carbon content automatic analyzer.

[0116] (2) Description of button battery test:

[0117] The lithium-rich manganese positive electrode material finally obtained in the Examples and Comparative Examples (apositive electrode sheet was prepared in the ratio of positive electrode material: super P: binder PVDF-5130 = 94: 3: 3) was used to make a button CR2032 battery with a metal lithium sheet as a negative electrode, and the battery was subjected to evaluation testing (the standard for the capacity per gram of the button battery was 230 mAh / g) ; charging / discharging activation at 0.1C was performed at a high temperature of 45℃ over a voltage interval of 2.0-4.65 V, then discharging at a C rate of 0.1C was performed at room temperature 25℃ over a voltage interval of 2.5-4.65 V. Discharging at a C rate of 0.33C / 0.5C was then performed over a voltage interval of 2.5-4.55 V; the corresponding button battery results are shown in Table 3.

[0118] (3) Description of complete battery test:

[0119] Example 1, having the best button battery performance, and Comparative Example 2, being a common double sintering process, were chosen to make a complete battery, wherein the complete battery production and test methods were as follows: The lithium-rich manganese positive electrode materials obtained in Example 1 and Comparative Example 2 were used to make positive electrode sheets in the ratio of positive electrode material: super P: binder PVDF-5130 = 96.2: 2: 1.8; these were then paired with graphite negative electrode sheets (in the ratio of negative electrode graphite: super P: binder CMC / SBR = 96.5∶ 0.5∶ 3) and electrolyte specifically for use with lithium-rich manganese to make 120 mm x 200 mm laminated soft-pack batteries, which were subjected to soft-pack complete-battery testing (the standard for the capacity per gram of the complete battery was 210 mAh / g) ; charging / discharging at 0.1 C was performed at a high temperature of 45℃ over a voltage interval of 2.0-4.60 V, completing the corresponding activation and volume fixing. Charging / discharging tests at C rates of 0.1C / 0.33C / 1.0C were performed at room temperature 25℃ over a voltage interval of 2.0-4.45 V. A room-temperature cycling test at 1.0C was performed at room temperature 45℃ over a voltage interval of 2.0-4.45 V. High-temperature storage and 28-day gas production testing with a full charge at 1.0C was performed at a high temperature of 60℃ over a voltage interval of 2.0-4.45 V.

[0120] Experimental results

[0121] (1) Description of physicochemical and button battery properties:

[0122] Experimental results for key physicochemical properties of the positive electrode materials prepared in the Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 -3 and Figs. 1-8.

[0123] Table 2: Key physicochemical properties of the positive electrode materials prepared in the Examples and Comparative Examples

[0124] Table 3: Key electrochemical properties of the positive electrode materials prepared in the Examples and Comparative Examples

[0125] Description of physicochemical and button battery properties

[0126] As shown in Tables 2 -3, compared with Comparative Example 1, the BET of the lithium-rich manganese materials of Comparative Example 2 and the Examples using acid treatment is more than doubled, the material compaction is slightly increased, and the discharge capacity at different C rates is higher, indicating that acid washing can increase the number of active sites in the material, and improve the discharge capacity and the C rate performance of the material, without damaging the overall structure of the material. Compared with Comparative Example 2, the water content of the Examples with the fluorocarbon organic compound-containing coating layer is generally lower than that of Comparative Example 2 by 500 -600 ppm, indicating that the coating layer can effectively reduce the water absorbency of the material. Compared with Comparative Examples 3 and 4, the Examples with the fluorocarbon organic compound coating layer are all more advantageous in terms of F content, C content and Mn dissolution. At the same time, the button battery capacity, C rate, and capacity retention rate over 50 cycles of the Examples with the fluorocarbon organic compound-containing coating layer are higher than those of Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 which lack a fluorocarbon organic coating layer, indicating that the fluorocarbon organic compound-containing coating layer can increase the surface stability and structural stability of the material, and increase the cyclic stability of the material. It was found through quantitative testing of elemental F and C that the samples coated with fluorocarbon organic matter all contained elemental fluorine and elemental carbon at levels similar to the theoretical contents, whereas Comparative Example 2 which was not coated with fluorocarbon organic matter only contained a few tens of ppm, indicating that the fluorocarbon organic matter really did coat the material surface with elemental F and elemental C, without any notable loss of content. Compared with Comparative Examples 1-2, the Examples that use acid treatment and have the fluorocarbon organic compound-containing coating layer generally have lower Mn dissolution, only 75-86 ppm, indicating that the acid treatment and the fluorocarbon organic compound-containing coating layer can both effectively reduce the Mn dissolution of the material, increase the surface stability and structural stability of the material, and improve the electrochemical properties of the material.

[0127] As shown in Figs. 1-7, the cross sections of Examples 1, 2, 3, 4 and 5 that underwent acid treatment all have obvious nanopores, the pore depth of which is positively correlated to acid concentration; the greater the concentration, the deeper the pore depth, and the closer together the pores. No obvious nanopores could be seen in Comparative Example 1 which did not undergo acid treatment, indicating that acid treatment can construct a nanoporous structure, but the concentration and type of acid are strongly correlated to the specific appearance, dimensions and depth of the porous structure. A suitable amount of acid treatment will increase the capacity of the material overall, but different acid treatment concentrations and different acid liquids will affect the electrochemical properties of the material to different degrees; both factors need to be taken into account together, to avoid excessive acid washing (such as in Example 2) , which causes a considerable degradation of the structure and performance of the material.

[0128] As shown in Fig. 8, the particle pressure resistance of Example 1 with the fluorocarbon organic compound-containing coating layer is much higher than that of Comparative Example 2 which has no fluorocarbon organic compound coating layer. After a pressure holding test was conducted for 60 s with a compaction load of 3 tons of pressure, the change in volume of small particles < 1.13 um was only 9.58%, which is about 10%lower than Comparative Example 2, indicating that the fluorocarbon organic compound coating layer can increase the structural strength of the material, reduce structural collapse of the battery during cycling, and increase the cyclic stability of the material.

[0129] (2) Description of complete battery performance:

[0130] As shown in Figs. 9-12, after full activation of Example 1 and Comparative Example 2 at a high temperature, the complete battery discharge capacity of Example 1 is 4-5mAh / g higher than that of Comparative Example 2 at current densities of different C rates 0.1 C / 0.33C; at a current density of 1.0C, the difference in discharge capacity is up to 10mAh / g, indicating that having a fluorocarbon organic compound-containing coating layer can effectively improve the electron conduction ability of the material, and improve the C rate performance of the material. The discharge voltage and discharge capacity retention rate of Example 1 at room temperature and 1 C are both superior to those of Comparative Example 2; the 500-cycle capacity retention rate is about 5%higher, and the voltage retention rate is about 1%higher, indicating that the fluorocarbon organic compound-containing coating layer can reduce structural collapse and voltage attenuation of the material during charging / discharging cycles, and increase the cyclic stability of the material. In addition, gas production by Example 1 over 28 days at 60℃ is only 3.7 ml / Ah, which is about 11 ml / Ah less than the Comparative Example. This indicates that Example 1 containing the fluorocarbon organic compound coating layer effectively reduces the release of oxygen from the material during charging / discharging, thus reducing gas production by the material.

[0131] In the final analysis, the lithium-rich manganese positive electrode material, with the nanoporous structure formed by acid treatment and having the fluorocarbon organic compound-containing coating layer, has more active sites, a more stable surface, reduced residual lithium, and lower water absorbency. At the same time, it has obvious advantages in button batteries and complete batteries, having higher discharge capacity, better C rate performance, higher capacity and voltage retention rates, and less gas produced at high temperatures. This indicates that the solution can effectively resolve issues associated with lithium-rich manganese positive electrode materials, such as low initial Coulombic efficiency, rapid attenuation of capacity and voltage, poor C rate performance, and considerable gas production at high temperatures; moreover, the process is simple, and does not use complex equipment, so is eminently suitable for large-scale industrial production.

Claims

1.A lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure, wherein it comprises a lithium-rich manganese positive electrode material matrix and a fluorocarbon organic compound coating layer at a surface of the matrix, the lithium-rich manganese positive electrode material matrix being provided with a nanoporous structure layer near the fluorocarbon organic compound coating layer.2.The positive electrode material according to claim 1, wherein pores in the nanoporous structure layer have a pore diameter of 10 -200 nm, and a thickness of the nanoporous structure layer is 1%-30%of a particle radius of the lithium-rich manganese positive electrode material.3.The positive electrode material according to any one of claims 1 to 2, wherein the chemical formula of the lithium-rich manganese positive electrode material matrix is (1-x) Li2MnO3·xLiNiaMnbCocO2, where 0＜x＜1, a+b+c=1, 0.30≤a＜0.60, 0.40≤b＜0.70, c≥0.4.A method for preparing the lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure according to any one of claims 1 to 3, wherein it comprises the following steps:(1) mixing a lithium-rich manganese precursor with a lithium source, and performing first sintering, to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix;(2) adding the lithium-rich manganese positive electrode material matrix to an acid liquid, stirring, separating and drying to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure;(3) mixing a fluorine-containing low-melting-point polymer with the lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure, and performing second sintering to obtain a lithium-rich manganese positive electrode material with a nanoporous structure.5.The method according to claim 4, wherein in step (1) , the chemical formula of the lithium-rich manganese precursor is NiaMnbCoc (OH) 2 or NiaMnbCocCO3, a+b+c=1, 0.30≤a＜0.60, 0.40≤b＜0.70, c≥0; the lithium source is at least one of lithium carbonate and lithium hydroxide, and the molar ratio of the lithium-rich manganese precursor to the lithium source is 1: 1.1-1.4.6.The method according to claim 4, wherein in step (1) , the temperature of the first sintering is 850-950℃, the rate of temperature increase is 1-10oC / min, the sintering time is 5-15h, and the sintering atmosphere is air or oxygen.7.The method according to claim 4, wherein in step (2) , the acid liquid comprises at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid, acetic acid, ammonium dihydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bisulfate, ammonium bisulfate and sodium bisulfate.8.The method according to claim 4, wherein in step (2) , the acid liquid has a mass concentration of 1%-10%; the stirring time is 5-1200 min, the stirring rate is 300-1000 rpm, and a suction filtration time is 5-120 min.9.The method according to claim 4, wherein in step (3) , the fluorine-containing low-melting-point polymer is a fluorine-containing polymer with a melting point lower than 250℃, comprising at least one of polyvinylidene fluoride and fluoroethylene propylene copolymer, and the fluorine-containing low-melting-point polymer is 0.1%-1%by mass of the lithium-rich manganese positive electrode material matrix with a nanoporous structure.10.The method according to any one of claims 4 to 9, wherein in step (3) , the temperature of the second sintering is 250-400℃, the rate of temperature increase is 1-10oC / min, the sintering time is 3-6 h, and the atmosphere is air or oxygen.

Images