Foamable polymer composition containing a functionalized particulate bicarbonate and thermally expandable microspheres as blowing agents and method for manufacturing a foamed polymer therefrom

Abstract

The present invention relates to a foamable polymer composition containing a polymer selected from the group consisting of polyolefins (PO),polyolefin elastomers (POE), polyolefin block co-polymers (OBC), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC), polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof, a functionalized particulate bicarbonate, and thermally expandable microspheres, to methods for manufacturing a foamed polymer using such foamable polymer composition, and the use of said foamed polymers.

Description

Foamable polymer composition containing a functionalized particulate bicarbonate and thermally expandable microspheres as blowing agents and method for manufacturing a foamed polymer therefrom

[0001] CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

[0002] The present application claims priority to European application No. 24 182 295.6 filed on June 14, 2024, the whole content of this application being incorporated herein by reference for all purposes.TECHNICAL FIELD

[0003] The present invention relates to a foamable polymer composition containing a polymer selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof, a functionalized particulate bicarbonate, and thermally expandable microspheres, to methods for manufacturing a foamed polymer using such foamable polymer composition, and the use of said foamed polymers.

[0004] TECHNICAL BACKGROUND

[0005] Polymer foams are found virtually everywhere in our modern world and are used in a wide variety of applications such as disposable packaging of fast-food, the cushioning of furniture and insulation material.

[0006] Polymer foams are made up of a solid and gas phase mixed together to form a foam. By combining the two phases fast results in foaming and forming a polymer matrix with either gas bubbles or gas tunnels incorporated in it, which is known as either closed-cell or open-cell structure. Closed-cell foams are generally more rigid, while open-cell foams are usually flexible.

[0007] The gas that is used in the foam is termed a blowing agent and can be either chemical or physical. Chemical blowing agents are chemicals that take part in a reaction or decompose, giving off a gas in the process. Physical blowing agents are gases that do not react chemically in the foaming process and are therefore inert to the polymer forming the matrix.

[0008] For the processing of thermoplastic materials, such as polyvinyl chloride (PVC) or polyolefins (PO, PE, PP) , polymers of styrene (PS, ABS, ASA, SAN) and natural and synthetic rubber such as nitrile butadiene rubber (NBR) or chloroprene rubber (CR) , chemical blowing agents are used for decades. Chemical blowing agents are additives in the manufacturing of foamed thermoplastic polymers. Chemical blowing agents are stable at room temperature but decompose at elevated temperatures during the processing of the polymers while generating gas. This gas creates a foam structure in the thermoplastic polymer. Chemical blowing agents are used in a wide variety of applications including the production of foamed wall papers, artificial leather, floor and wall coverings, carpet backings, thermal insulation materials, insulation sealants, footwear, automotive components, cable insulation, and packaging materials.

[0009] Established blowing agents are exothermic blowing agents such as azodicarbonic acid diamide (azodicarbonamide, ADC, ADCA, CAS No. 123-77-3) , the sulfonhydrazides 4, 4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH, CAS No. 80-51-3) and p-toluenesulfonylhydrazide, (TSH, CAS No. 1576-35-8) and endothermic blowing agents such as carbonates, like sodium bicarbonate (SBC, NaHCCf, CAS No. 144-55-8) , and citric acid and its esters.

[0010] Since many years, azodicarbonamide (ADCA) is one of the most effective and widely used chemical blowing agents for use in cellular thermoplastic and rubber applications (cf. for example DE-AS 1 037 700) . Azodicarbonamide decomposes on heating to give a high volume of gas, which consists mainly of nitrogen and carbon monoxide. These decomposition products are suitable to create a fine and uniform cell structured foam with a little shrink, a property which is fundamental in the production of soft foams or rubber foams. However,

[0011] Azodicarbonamide as a blowing agent in plastics has been banned in the European Union since August 2005 for the manufacture of plastic articles that are intended to come into direct contact with food (COMMISSION DIRECTIVE 2004 / 1 / EC of 6 January 2004 amending Directive 2002 / 72 / EC as regards the suspension of the use of azodicarbonamide as blowing agent". Official Journal of the European Union. 2004-01-13) and is also identified as a substance of very high concern (SVHC) under REACH regulation.

[0012] Therefore, there was and is still the need for substitutes for ADCA having the same beneficial performance, especially for applications in foamed thermoplastic polymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) and crosslinked polyolefins (XLPO) . Possible alternative solutions are provided by the classes of sulfonylhydrazides or carbonates, but these substances exhibit some disadvantages when used as blowing agents, especially when used for applications in plasticized, soft PVC.

[0013] p-Toluenesulfonylhydrazide (TSH) starts decomposition at a temperature of about 105 ℃, which is considered as being too low for the processing of rigid and plasticized polyvinylchloride (PVC) . 4, 4'-Oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH) also releases nitrogen upon decomposition, but the gas generation characteristic is different to that of azodicarbonamide. At temperatures above the decomposition point of OBSH the nitrogen release is rapid but occurs at a different temperature compared to azodicarbonamide. Below the absolute product decomposition temperature of about 155 ℃, the decomposition and thus the gas release is slow.

[0014] The carbonates such as sodium bicarbonate do not liberate nitrogen but carbon dioxide and possibly water upon decomposition. Typically for carbon dioxide is its high solubility in the polymer, but it permeates out of the polymer matrix more rapidly than nitrogen, making it less efficient as a foaming agent.

[0015] The carbonates are generally not useful for production of soft foams with a fine and uniform cell structure with little shrink. Sodium bicarbonate, the most common representative of the carbonates used as chemical blowing agents, is known to have a slow decomposition and release of gas, which occurs over a wider temperature range in comparison to both ADCA and OBSH.

[0016] Physical blowing agents, such as thermally expandable microspheres, offset the disadvantages of the chemical blowing agents, i.e., toxic gas generation, but like carbonates their foaming rate is not sufficient for some polymers. Additionally, by using them it is difficult to obtain a uniform foam.

[0017] In recent years blowing agents comprising functionalized particulate bicarbonates, as for example described in WO 2020 / 078963 by SOLVAY, have been developed to overcome the disadvantages as described above.

[0018] However, by using functionalized particulate bicarbonate the instability of dimensional stability of the foamed polymer due to shrinkage is still a problem.

[0019] Hence, there is still the need of a blowing agent that provides a sufficient expansion of the polymer in combination with a sufficient dimensional stability of the obtained foam.SUMMARY OF THE INVENTION

[0020] An aspect of the present invention provides a foamable polymer composition comprising a polymer, optionally a crosslinking peroxide agent, a chemical blowing agent which comprises a functionalized particulate bicarbonate, and thermally expandable microspheres, which can be used advantageously as a non-azodicarbonamide blowing agent, particularly for the preparation of a foamed polymer material and polyolefins.

[0021] In particular, the foamable polymer composition comprises:

[0022] - a polymer, selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof

[0023] - optionally a crosslinking peroxide agent,

[0024] - a chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate, wherein said functionalized particulate bicarbonate comprises an additive containing at least one fatty acid, rosin acid, any derivatives thereof, any salt thereof, or combination thereof, and

[0025] -thermally expandable microspheres.

[0026] Furthermore, the present invention relates to process for manufacturing a foamed polymer by using the foamable composition of the invention.

[0027] The process comprises the following steps:

[0028] - heating the foamable polymer composition according to the invention which comprises the functionalized particulate bicarbonate and the thermally expandable microspheres either in a heated mold or heating the foamable polymer composition before introducing it in a cooled mold, wherein the heating of the foamable composition is operated at a temperature suitable for liberating CO2 gas, melting, and optionally crosslinking the polymer with optionally the crosslinking peroxide agent, during a predetermined time from 4 minutes to 10 minutes, preferably from 4 to 7 minutes; and

[0029] - opening the mold resulting in expanding the polymer to form a foamed polymer.

[0030] Additionally, the invention relates to a foamed polymer obtained by the process of the invention and to the use of thermally expandable microspheres in combination with functionalized particulate bicarbonate particles to limit or to reduce the shrinking of the polymer composition when said composition is foamed.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0031] Figure 1 refers to the results of Example 1, i.e., to the expansion ratios of the Formulations 1 to 4.

[0032] Figure 2 refers to the results of Example 2, i.e., to the shrinkage behavior of the foams obtained in Example 1 without further thermal treatment (curing option #1) .

[0033] Figure 3 refers to the results of Example 3, i.e., to the shrinkage behavior of the foams obtained in Example 1 after thermal treatment according to curing option #2.

[0034] Figure 4 refers to the results of Example 4, i.e., to the shrinkage behavior of the foams obtained in Example 1 after thermal treatment according to curing option #3.

[0035] Figure 5 refers to a graph summarizing the values of densities of the foams obtained in Examples 2 to 4.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0036] Before the compositions and processes of the invention will be described in detail, it is to be understood that this invention is not limited to specific compositions or specific process conditions described herein, since such conditions may, of course, vary.

[0037] It is also to be understood that the terminology used herein is not intended to be limiting, since the scope of the present invention will be limited only by the appended claims.

[0038] As used herein, the singular forms "a" , "an" , and "the" include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. By way of example, "a compound" means one compound or more than one compound.

[0039] A plurality of elements includes two or more elements.

[0040] The phrase “A and / or B” refers to the following selections: element A; or element B; or combination of elements A and B (A+B) . The phrase “A and / or B” is equivalent to at least one of A and B. The phrase “A and / or B” equates to at least one of A and B. The phrase “Al, A2, ... and / or An” with n > 3 includes the following choices: any single element Ai (i= 1, 2, ... n) ; or any sub-combinations of from two to (n-l) elements chosen from Al, A2, ..., An; or combination of all elements Ai (i=l, 2, ... n) . For example, the phrase “Al, A2, and / or A3” refers to the following choices: Al; A2; A3; A1+A2; A1+A3; A2+A3; or A1+A2+A3.

[0041] The terms "containing" , "contains" and "contained of" as used herein are synonymous with "including" , "includes" or "comprising" , "comprises" , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps. It will be appreciated that the terms “containing” , “contains” , "comprising" , "comprises" and "comprised of" as used herein comprise the terms "consisting of" , "consists" and "consists of" .

[0042] Throughout this application, the term "about" is used to indicate that a value includes the standard deviation of error for the device or method being employed to determine the value.

[0043] As used herein, the term “average” refers to number average unless indicated otherwise.

[0044] As used herein, the terms “%by weight” , “wt. -%” , “weight percentage” , or “percentage by weight” are used interchangeably. The same applies to the terms “%by volume” , “vol. -%” , “vol. percentage” , or “percentage by volume” , or “%by mol” , “mol-%” , “mol percentage” , or “percentage by mol” .

[0045] The recitation of numerical ranges by endpoints includes all integer numbers and, where appropriate, fractions subsumed within that range (e.g. 1 to 5 can include 1, 2, 3, 4 when referring to, for example, a number of elements, and can also include 1.5, 2, 2.75 and 3.80, when referring to, for example, measurements) . The recitation of end points also includes the end point values themselves (e.g., from 1.0 to 5.0 includes both 1.0 and 5.0) . Any numerical range recited herein is intended to include all sub-ranges subsumed therein.

[0046] In addition, if the term "about" or “ca. ” is used before a quantitative value, the present teachings also include the specific quantitative value itself, unless specifically stated otherwise. As used herein, the term "about" or “ca. ” refers to a ±10%variation from the nominal value unless specifically stated otherwise.

[0047] All references cited in the present specification are hereby incorporated by reference in their entirety. In particular, the teachings of all references herein specifically referred to are incorporated by reference.

[0048] Unless otherwise defined, all terms used in disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0049] The term "thermoplastic material" shall mean a polymer that becomes pliable or moldable above a specific temperature, so is capable of flow at high temperatures below the thermal decomposition temperature and returns to a solid state upon cooling. A polymer is a macromolecular compound prepared by reacting (i.e. polymerizing, condensation) monomers of the same or different type, including homo-and copolymers. Thermoplastic materials are made by chain polymerization, polyaddition and  / or poly condensation.

[0050] The term "functionalized particulate bicarbonate" is to be understood as defining particles which comprise a bicarbonate ingredient and an additive, preferably within the same particle. For example, the additive may form a layer or coating on the bicarbonate ingredient, or the bicarbonate ingredient may form a layer or coating on the additive. Alternatively, or additionally the additive may be embedded within a matrix of the bicarbonate or vice versa. The particle comprising bicarbonate and additive may be an agglomeration of smaller particles or small particles of one of the components may be agglomerated to a larger particle (or larger particles) of the other component. Preferably, the term "functionalized particulate bicarbonate" does not include a mere mixture of bicarbonate particles and at least one additive whether it be in liquid form or in the form of particles.

[0051] The term "functionalizing additive" , as used herein, refers to a compound that is capable of improving at least one CO2 release property of bicarbonate ingredient when the additive is formulated with the bicarbonate, relative to the bicarbonate ingredient alone (without additive) . For example, the functionalizing additive is capable of increasing the CO2 release beginning temperature and / or the CO2 release maximum temperature of the functionalized particulate bicarbonate, determined by thermogravimetric analysis (TGA) , the measuring the weight loss of the sample in dependence of the temperature as described below.

[0052] The term “thermally expandable microspheres” refers to polymeric core / shell particles in which a volatile hydrocarbon is encapsulated by a gas proof polymeric shell. When heat is applied, the hydrocarbons are converted into a gas phase, causing a large volume expansion, which cause the volume of the blowing agent to expand for example by 50 times or more.

[0053] Furthermore, as used herein, the term “EVA” means an ethylene / vinyl acetate copolymer; “PO” means a polyolefin; “XLPO” means a crosslinked polyolefin; “POE” means a polyolefin elastomer; “XLPOE” means a crosslinked polyolefin elastomer, “OBC” means a crosslinked polyolefin block copolymer, “PVC” means polyvinylchloride, the term “PS” means polystyrene resin, the term “ABS” means acrylonitrile butadiene styrene, the term “SAN” means styrene-acrylonitrile, the term “ASA” means acrylonitrile styrene acrylate, the term “MABS” means methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene and the term “SBCS” means SAN styrene butadiene block copolymers. An EVA / PO copolymer represents an ethylene / vinyl acetate and polyolefin copolymer, and “EVA / OBC copolymer” represents an ethylene / vinyl acetate and crosslinked polyolefin block copolymer. The term “NBR” means nitrile butadiene rubber, and the term “CR” means chloroprene rubber.

[0054] The term “foamed” in connection with the terms “thermoplastic material” , “polymer” , the specific polymers as mentioned above, or copolymer shall mean such material, polymer, specific polymers as mentioned above, or copolymer with a cellular structure which is formed by gas generation from thermal decomposition and / or chemical reaction of a chemical blowing agent during processing.

[0055] The term “crosslinkable polymer” refers to a polymer that can undergo a process called crosslinking, where individual polymer chains are chemically or physically joined together to form a more rigid, interconnected, three-dimensional network structure. The crosslinking either involves a crosslinking agent, occurs upon heating or by irradiation. Crosslinkable polymers are suitable for the composition of the invention and further described below.

[0056] The term “ppm” means parts per million, expressed by weight (e.g., 1 ppm = 1 mg  / kg) .

[0057] The term “phr” refers to part per hundred parts of resin, i.e., for example 10 phr of blowing agent with 100 parts of resin means 0.9090 %wt. of blowing agent and 90.90 %wt. of resin (100 / 110 parts) .

[0058] The term “powder” shall mean a compound consisting of milled (ground) , extruded, or spray-dried solid particles.

[0059] The term “exothermic blowing agent” defines a chemical that generates heat during its decomposition. An exothermic blowing agent typically undergoes rapid decomposition in a narrow temperature range. Generally speaking, the exothermic chemical blowing agents are associated as those chemicals giving N2 as the main blowing gas (> 50 vol%of the generated gas is N2) . Other minor gases though may evolve from the decomposition of the exothermic chemical blowing agent. These other minor gases may include carbon monoxide, also in small amounts (< 5 vol%) of ammonia, and / or CO2.

[0060] The term “endothermic blowing agent” defines a chemical that absorbs heat during its decomposition. An endothermic blowing agent typically has broader decomposition ranges in terms of both temperature and time. Most endothermic chemical blowing agents generate CO2 as the main blowing gas (>50 vol%of the generated gas is CO2) .

[0061] The CO2 release properties of the functionalized particulate bicarbonate can be determined by performing a thermogravimetric analysis (TGA) of a functionalized particulate bicarbonate sample, measuring the weight loss of the sample in dependence of the temperature. The CO2 release properties are characterized by the derivate value for weight loss depending on the temperature. The CO2 release beginning temperature is the temperature where the derivate value for weight loss starts to raise. The CO2 release maximum temperature is the temperature where the derivate value for weight loss is at maximum.

[0062] Typically, heating is performed between 30 ℃ and 250 ℃ at a speed of 10℃ / min. Thermogravimetric analysis can be performed for example on an STD Q600 V20.9 Build 20 thermogravimetric analysis instrument (provided by TA Instruments) .

[0063] In the following passages, different alternatives, embodiments and variants of the invention are defined in more detail. Each alternative and embodiment so defined may be combined with any other alternative and embodiment, and this for each variant unless clearly indicated to the contrary or clearly incompatible when the value range of a same parameter is disjoined. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0064] Furthermore, the particular features, structures or characteristics described in present description may be combined in any suitable manner, as would be apparent to a person skilled in the art from this disclosure, in one or more embodiments. Furthermore, while some embodiments described herein include some but not other features included in other embodiments, combinations of features of different embodiments are meant to be within the scope of the invention, and from different embodiments, as would be understood by those in the art.

[0065] An aspect of the present invention provides a foamable polymer composition comprising

[0066] - a polymer selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinyl-chloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof,

[0067] - optionally a crosslinking peroxide agent,

[0068] - a chemical blowing agent which comprises a functionalized particulate bicarbonate containing at least one fatty acid, rosin acid, any derivatives thereof, any salt thereof, or combination thereof, and

[0069] - thermally expandable microspheres.

[0070] The inventors of the present invention found that the use of thermally expandable microspheres in combination with a chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate in a foamable polymer composition ensures a sufficient expansion ratio of the foamable polymer composition and additionally the shrinkage of obtained foam can be significantly reduced.

[0071] Furthermore, it was found that, if, due to the application of the foam, a further heat treatment is necessary, the obtained foam shows an improved thermal dimensional stability.

[0072] The foamable polymer composition of the invention comprises a polymer selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof.

[0073] Polymers of styrene used in the composition of the invention are for example polystyrene resins (PS) , acrylonitrile butadiene styrene (ABS) , styrene-acrylonitrile (SAN) , acrylonitrile styrene acrylate (ASA) , methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene (MABS) and SAN styrene butadiene block copolymers (SBCs) , and copolymers thereof.

[0074] Synthetic rubbers used in the composition of the invention are for example nitrile butadiene rubber (NBR) or chloroprene rubber (CR) .

[0075] Polyamides used in the composition of the invention are for examples aliphatic polyamides, polyphthalamides, and aromatic poylamides or aramides.

[0076] Polyimides used in the composition of the invention are for example polysuccinimide, polybismaleinimide, polyimidesulfone, polymethacrylimide, polyethe imide, and polyamdiimide.

[0077] The foamable polymer composition of the invention preferably comprises a crosslinkable polymer selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinyl-chloride (PVC) , and combinations thereof, more preferably consisting of polyethylenes, polypropylenes, ethylene vinyl acetate copolymers, ethylene / alpha-olefin block co-polymers, polyvinylchloride (PVC) , and combinations thereof.

[0078] The amount of the polymer in the foamable polymer composition typically ranges between about 20 wt. -%and about 99 wt. -%, preferably between 50 wt. -%to 95 wt. -%, more preferably between 70 and 90 wt. -%, based on the total weight of the foamable polymer composition. The amount of the polymer can be selected according to the desired final characteristics of the foamable polymer composition.

[0079] Optionally, the foamable composition of the invention comprises a crosslinking peroxide agent. The crosslinking peroxide agent is preferably an organic peroxide. The crosslinking peroxide agent may be selected from dicumyl peroxide or bis (tert-butyldioxyisopropyl) benzene (BIBP) .

[0080] The amount of the crosslinking peroxide compound can be selected according to the desired final characteristic of the foamable polymer composition. Typically, the amount is from 0 wt. -%and up to 6 wt. -%, or preferably from about 0.5 wt. -%to about 4 wt. -%based on the total weight of the foamable polymer composition.

[0081] The foamable polymer composition of the invention further comprises a chemical blowing agent. The chemical blowing agent comprises a functionalized particulate bicarbonate, wherein said functionalized particulate bicarbonate comprises an additive containing at least one fatty acid, rosin acid, any derivatives thereof, any salt thereof, or combination thereof.

[0082] The blowing agent is preferably used at the same time as the crosslinking peroxide agent if present for making a foamed polymer, preferably used as an endothermic blowing agent.

[0083] The functionalized particulate bicarbonate comprises a bicarbonate ingredient in combination with an additive containing at least one fatty acid, rosin acid, any derivatives thereof, any salt thereof, or combination thereof.

[0084] It is preferred that the bicarbonate ingredient is an alkali or ammonium salt, such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and ammonium bicarbonate. Sodium and potassium bicarbonate, in particular sodium bicarbonate is preferred.

[0085] In some embodiments, the functionalized particulate bicarbonate preferably comprises at least 65 %by weight, more preferably at least 70%by weight or even more preferably at least 80 %by weight but less than 100%by weight of the bicarbonate ingredient (e.g., ammonium, sodium or potassium bicarbonate) .

[0086] In some embodiments, the functionalized particulate bicarbonate may comprise at least 90%by weight, or at least 93 %by weight, or at least 94 %by weight, or even at least 95 %by weight, but less than 100%by weight of the bicarbonate ingredient (e.g., ammonium, sodium or potassium bicarbonate) .

[0087] The additive should be present in the functionalized particulate bicarbonate in the amount of at least 0.02 %by weight, preferably at least 0.05 %by weight, in particular at least 0.1 %by weight. The higher the weight %of the additive in the functionalized particulate bicarbonate, the more disadvantageous it will be for cost reasons. Preferably, to reduce cost of the more expensive additive compared to the bicarbonate ingredient, it is desirable to use at most 35 %by weight, more preferably at most 30 %by weight, in particular at most 25 %by weight of the additive in the functionalized particulate bicarbonate.

[0088] In some particular embodiments, the functionalized particulate bicarbonate may comprise at least 0.02 by weight of at least one additive and at most at most 35 %, by weight of at least one additive, more preferably 0.08 to 15%by weight.

[0089] The functionalized particulate bicarbonate comprises at least one additive selected from the group consisting of a fatty acid, a rosin acid, any derivatives thereof, salts thereof, or any combinations thereof.

[0090] When the additive in the functionalized particulate bicarbonate comprises or consist of a fatty acid, the fatty acid may be selected from the group consisting of linoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, arachidonic acid, lauric acid, stearic acid, any derivative thereof such as any ester or any salt thereof, and any combination of two or more thereof.

[0091] Preferably the fatty acid is linoleic acid, oleic acid, lauric acid, or stearic acid, any derivative thereof such as any ester, any salt thereof, or any combinations thereof.

[0092] In some embodiments, the additive in the functionalized particulate bicarbonate may exclude stearic acid.

[0093] In some embodiments, the additive in the functionalized particulate bicarbonate may exclude a stearate salt.

[0094] In another preferred embodiment of the invention, the additive in the functionalized particulate bicarbonate may comprise or consist of a rosin acid or any derivative thereof such as any ester, any salt thereof, which preferably comprises abietic acid, dihydroabietic acid, and / or neoabietic acid, any ester, any salt thereof, or any combinations thereof, more preferably which comprises abietic acid and / or dihydroabietic acid, any ester, any salt thereof, or any combinations thereof "Abietic acid" is also designated as (abieta-7, 13-dien-18-oic acid) .

[0095] Suitable derivatives of rosin acid may consist of or comprise for example one or more rosin acid esters, such as C1-25 alkyl esters of rosin, glycerol rosin esters, pentaerythritol rosin esters, or combinations thereof. Other suitable derivatives of rosin acid may comprise hydrogenated rosin acid, dimers of rosin acid, or even polymerized rosin. A preferred derivative of rosin acid may comprise dihydroabietic acid, preferably at least 50 wt. %of dihydroabietic acid.

[0096] The rosin acid additive in the functionalized particulate bicarbonate preferably comprises abietic acid, dihydroabietic acid, neoabietic acid, a rosin acid ester, or mixtures thereof, more preferably comprises abietic acid, dihydroabietic acid, or mixtures thereof.

[0097] A preferred derivative of rosin acid may comprise dihydroabietic acid (CAS No. 1740-19-8) preferably at least 50 wt. %of dihydroabietic acid.

[0098] 52 is a commercial product which contains at least 52 wt%of dihydroabietic acid;  52 supplied by LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES (DRT) in Dax, France is a disproportionated rosin modified by chemical reagents to improve its thermal stability by modifying the proportion of its different isomers.

[0099] Other commercial rosin acid-based products manufactured by DRT can be used as one or more sources for the rosin acid derivatives, such as:

[0100] water based rosin dispersions (DERMULSENE RE 1513 = aqueous, solvent free dispersion based on stabilized rosin ester, whose solid content is about 56 wt. -%, DERMULSENE A 7510 = stabilized and polymerized rosin dispersion) , glycerol rosin esters (DERTOLINE G2L) ; pentaerythritol rosin esters (DERTOLINE P2L = tall oil resin esterified with pentaerythritol; HYDROGRAL P = pentaerythritol ester of hydrogenated rosin) ; dimeric rosin acid (POLYGRAL 95, POLYGRAL 115, POL YGRAL 140) ; polymerized rosin acid (POLYGRAL) ; and / or hydrogenated rosin (HYDROGRAL) .

[0101] Liquid rosin esters from DRT may be selected from GRANOLITE TEG =triethylene-glycol rosin ester; GRANOLITE M = methyl ester of rosin; and / or HYDROGRAL M = methyl ester of hydrogenated rosin.

[0102] The rosin derivatives may comprise or consist of a fortified rosin, that is, a rosin which has a reacted content of a minor amount but effective amount of an acidic compound containing the --COC==C--group as fortifying agent such as maleic anhydride, fumaric acid, acetylene dicarboxylic acid and the dehydration products of citric acid, converting at least some of the abietic acid and related compounds to tricarboxylic species.

[0103] Suitable salts of rosin acid are for example alkali metal and alkali earth metal salts, but other salts are suitable as well. A preferred salt is the sodium salt.

[0104] Rosin acid may also be used as additive in the form of mixtures comprising rosin acid, such as tall oil.

[0105] In a particular preferred embodiment of the invention, the additive in the functionalized particulate bicarbonate preferably comprises or essentially consists of a rosin acid derivative, such as any ester or any salt thereof, which preferably comprises abietic acid and / or dihydroabietic acid, derivative, such as any ester or any salt thereof, or any combination thereof.

[0106] According to the present invention it is preferred the chemical blowing agent comprising the functionalized particulate bicarbonate comprises the bicarbonate ingredient and the at least one additive in powder form as described above.

[0107] The functionalized particulate bicarbonate can be obtained by any suitable method known in the art, preferably by grinding, extrusion and / or spray coating bicarbonate particles with the additive (s) , preferably by grinding and / or extrusion bicarbonate particles with the additive (s) ; optionally followed by subjecting the thus obtained functionalized particulate bicarbonate to milling to reduce its mean particle size.

[0108] For certain applications it is preferred that the functionalized particulate bicarbonate in the chemical blowing agent contains the bicarbonate ingredient as particles which are coated with a coating of at least one additive. Such coating can improve some properties of the functionalized particulate bicarbonate. The additive in such instance may be termed a "coating agent” . The additive as coating agent shall mean that this additive is able to cover, partly or completely, the surface of particles of bicarbonate. The "coating agent” is a different compound than bicarbonate ingredient from which the core of the particles is made of.

[0109] For certain applications, the functionalized particulate bicarbonate contains the bicarbonate ingredient as particles which are functionalized with more than one additive that can improve some properties of the functionalized particulate bicarbonate. The functionalization of the sodium bicarbonate particles may be carried out simultaneously with the additives using one functionalization method or may be carried out sequentially using one additive with one functionalization method and then another additive with the same or different functionalization method. For example, bicarbonate ingredient particles may be first functionalized with a first additive, and then these first-functionalized particles are again functionalized with a second additive (the second additive having the same composition or a different composition as the first additive, preferably having a different composition) . Suitable second additives are for example, amino acids or esters thereof; resin acids, like carboxylic acids; fatty acids and esters thereof, preferable other fatty acids as described above; polymers, like polyvinylalcohol, polyglycol, polysaccharide, synthetic polymers; rosin acids and esters thereof; organic or inorganic oils. These additives are well known in the art and for examples described in WO 2020 / 078963 by SOLVAY.

[0110] The (first and second) functionalization methods are preferably selected from the group consisting of extrusion, co-grinding (milling) , and spray coating. For example, the first functionalization method may comprise or consist of co-grinding or extrusion, and the second functionalization method may comprise or consist of extrusion, co-grinding, or spray coating.

[0111] For certain applications, the production of a fine cellular foam, so producing a certain small amount of gas at one place might be desirable. To improve the cellular foam structure, it can be suitable that the functionalized particulate bicarbonate has a characteristic particle size and particle size distribution. The D50 term is designating the diameter for which 50 %by weight of the particles have a diameter less than or equal to D50 (weight average diameter) . The D10 term is designating the diameter for which 10 %by weight of the particles have a diameter less than or equal to D10. The D90 term is

[0112] designating the diameter for which 90 %by weight of the particles have a diameter less or equal to D90.

[0113] The functionalized particulate bicarbonate may have advantageous properties, such as a low particle size preferably with a low span. The span of the particle size distribution is as known in the art defined as the ratio (D90 –D10)  / D50. The span may range from about 1 to about 6, such as from about 1 to about 3. In one embodiment the span may be lower than 6, preferably lower than 4, more preferably lower than 3. In one embodiment the span may be higher than 1, preferably higher than 2. In another embodiment the span may be lower than 1.8, more preferably at most 1.7, in particular at most 1.6, e.g. at most 1.5.

[0114] Preferably, the particles of the functionalized particulate bicarbonate have a particle size distribution of D50 of at most 250 μm, preferably at most 100 μm, more preferably at most 60 μm, yet more preferably at most 40 μm, or at most 30 μm, or at most 25 μm.

[0115] In some embodiments, the particles of the functionalized particulate bicarbonate have a particle size distribution of D50 of more than 1 μm, preferably more than 2 μm, more preferably more than 5 μm, yet more preferably at least 8 μm. This functionalized particulate bicarbonate is termed “functionalized micron-sized bicarbonate” .

[0116] In some embodiments, the particles of the functionalized particulate bicarbonate have a D10 in the range of 1 μm to160 μm, preferably in the range of 1 μm to 10 μm, more preferably in the range of 2 μm to 10 μm, yet more preferably in the range of 4 μm to 8 μm, in particular 5 μm to 6 μm.

[0117] In some embodiments, the particles of the functionalized particulate bicarbonate have a D90 in the range of from 20 μm to 450 μm, preferably from 30 μm to 200 μm, more preferably from 30 μm to 165 μm, in particular from 30 μm to 100 μm.

[0118] The weight-average diameter D50, as well as D10 and D90 values can be

[0119] measured by laser diffraction and scattering on a Malvern Mastersizer S particle size analyser using an He-Ne laser source having a wavelength of 632.8 nm and a diameter of 18 mm, a measurement cell equipped with a backscatter 300 mm lens (300 RF) , and MS 17 liquid preparation unit, and an automatic solvent filtration kit ( "ethanol kit" ) using ethanol saturated with bicarbonate (wet method) .

[0120] In some embodiments, the particles of the functionalized particulate bicarbonate have a particle size distribution of D50 of at most 1 μm, preferably less than 1 μm. This functionalized particulate bicarbonate is termed “functionalized nano-sized bicarbonate” .

[0121] In instance when the functionalized particulate bicarbonate is based on nano-sized bicarbonate particles, it is preferred that the bicarbonate nano-sized particles are formed before functionalization. Techniques such as wet grinding with a solvent, micronisation and dry nano-grinding would be effective.

[0122] Additionally, to prevent particles from re-agglomerating during milling or after exiting the mill, it may be recommended to use a surfactant. These nano-sized particles have a strong tendency to agglomerate owing to having large

[0123] specific surface area. Surfactants may play an important role in preventing this close contact of the nano-sized particles by providing steric barriers and reducing surface tension. The surfactant molecules form a thin organic layer around the newly formed surfaces to protect the exposed surface from cold wielding when they come into contact with another surface during the milling process or when they exit the mill. A suitable surfactant may include a polymer such as poly (acrylic acid, sodium salt) , or a fatty acid or ester thereof, such as oleic acid, stearic acid, oleic acid or oleylamine, palmitic acid, mysteric acid, undecanoic acid, octanoic acid, and / or valeric acid.

[0124] The functionalized particulate bicarbonate shows excellent CO2 release properties. As determined by TGA analysis, the maximum loss temperature of the functionalized particulate bicarbonate is preferably higher than the non-functionalized bicarbonate without additive. The CO2 release of the

[0125] functionalized particulate bicarbonate typically has its maximum at a temperature of at least 130 ℃, preferably at a temperature of at least 135 ℃, more preferably at a temperature of at least 140 ℃, even more preferably at a temperature of at least 145 ℃, and particularly preferably at a temperature of at

[0126] least 155 ℃. The TGA maximum loss temperature for functionalized particulate bicarbonate may range from 150 ℃ up to 200 ℃, preferably from 155 ℃ up to190 ℃.

[0127] As determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) thermal

[0128] analysis, the functionalized particulate bicarbonate preferably has the maximum peak temperature higher than the non-functionalized bicarbonate without additive. The DSC maximum peak temperature of the functionalized particulate bicarbonate may be at least 140 ℃, preferably at least 145 ℃, more preferably at least 150 ℃, even more preferably at a temperature of at least 155 ℃, and particularly preferably at a temperature of at least 160 ℃. The DSC maximum peak temperature for the functionalized particulate bicarbonate may range from 160 ℃ up to 200 ℃, preferably from 160 ℃ up to190 ℃.

[0129] In a preferred embodiment, the functionalized particulate bicarbonate further comprises a second additive which liberates CO2 upon heating.

[0130] Preferably, the second CO2-liberating is at least one of:

[0131] - fumaric acid,

[0132] - tartaric acid, or

[0133] - citric acid, citrates (such as sodium hydrogen citrate, disodium citrate) , or esters of citric acid, or combinations thereof.

[0134] Esters of citric acid may include tributyl citrate, triethyl citrate, tri-Cl2-l3 alkyl citrate, tri-Cl4-l5 alkyl citrate, tricaprylyl citrate, triethylhexyl citrate, triisocetyl citrate, trioctyldodecyl citrate and triisostearyl citrate, isodecyl citrate and stearyl citrate, dilauryl citrate, and / or ethyl citrates (mixture of tri-, di-and monoesters) , preferably tributyl citrate, triethyl citrate, isodecyl citrate, or triethylhexyl citrate.

[0135] In some embodiments, the functionalized bicarbonate may further comprise a processing aid, an anti-caking agent and / or a flow aid.

[0136] This processing aid, anti-caking agent and / or flow aid may be first mixed with the functionalization additive before their mixture is used to functionalize the particulate bicarbonate. Alternatively, this processing aid, anti-caking agent and / or flow aid may be mixed with the functionalized bicarbonate. For example, the functionalized bicarbonate powder may be mixed in a Lodige-type “ploughshare” mixer by introducing the processing aid, anti-caking agent and / or flow aid progressively.

[0137] In some preferred embodiments, the functionalized bicarbonate may further comprise silica. Silica may be used as a processing aid, an anti-caking agent and / or a flow aid for the functionalized bicarbonate. It is recommended that the silica is in amorphous (and non-crystalline) form. Preferably the silica in the functionalized bicarbonate is amorphous precipitated silica. The functionalized bicarbonate may comprise at least 0. l wt. %, preferably at least 0.2 wt.%, preferably at least 0.5 wt. %of silica based on the total composition of the functionalized bicarbonate. It is recommended that the functionalized bicarbonate comprises not more than 5 wt. %, preferably not more than 4 wt. %silica, more preferably not more than 3 wt. %silica. The presence of silica can improve the flow of the functionalized bicarbonate and therefore promotes its homogeneous application as a chemical foaming agent in a foamable polymer composition.

[0138] In preferred embodiments, the functionalized bicarbonate may further comprise from 0.1 wt. %to 5 wt. %or from 0.2. wt. %to 4 wt. %or from 0.5. wt. %to 3 wt. %or from 0.5wt. %to 1.5 wt. %silica, preferably amorphous silica, more preferably amorphous precipitated silica.

[0139] It is preferable that the silica is in the form of very fine particles, having a high specific surface area, for example greater than 180 m2 / g, preferably at least 200 m2 / g, more preferably at least 400 m2 / g, measured according to the ISO 5794-1 standard, annex D.

[0140] According to an advantageous embodiment, the silica in the functionalized bicarbonate is in the form of particles having a mean diameter of less than 20 μm, preferably having a mean diameter of at most 15 μm, or at most 10 μm, more preferably at most 8 μm. The mean diameter is measured according to the ASTM C-690 -1992 standard.

[0141] Suitable commercially available silicas are: amorphous silica 50S, manufactured by the company Degussa; amorphous silica Sipemat 22 S produced by Degussa, having a lower specific surface of 190 m2 / g instead of 450 m2 / g for Sipemat 50S; silica 38AB produced by Rhodia (owned by Solvay) having a larger mean diameter of 15 μm (instead of 7 μm for Sipemat 50S and 22S) .  anti-caking agents from Rhodia with their controlled particle size are effective flow-conditioning agents for powders adversely affected by moisture or humidity, pressure, or static charge.

[0142] In some embodiments, the functionalized bicarbonate may comprise a weight ratio of sodium bicarbonate to silica of from 12: 1 to 99: 1, preferably from 14:1 to 99: 1, more preferably from 16: 1 to 97: 1.

[0143] The functionalized particulate bicarbonate may be prepared from a solution containing a bicarbonate ingredient or directly from an already-formed particulate bicarbonate.

[0144] Preferably, the functionalized particulate bicarbonate is obtained by grinding, extrusion, and / or spray coating processes with the additive (s) . The bicarbonate ingredient and the additive are as defined above.

[0145] The method for making functionalized particulate bicarbonate may comprise co-grinding of the bicarbonate ingredient in the presence of the additive, such as in the presence of 0.02 to 10 parts by weight of an additive per 100 parts per weight of the substance undergoing co-grinding. Below 0.02 parts by weight, there is only low efficacy of the additive. Using higher amounts than 10 parts by weight of the additive is disadvantageous for cost reasons, preferred amounts are 0.2 to 8 parts by weight of the additive, more preferred 0.5 to 5 parts by weight of additive, even more preferred 0.8 to 2 parts by weight of additive, in particular about 1 part by weight of additive, each per 100 parts by weight of the substance. However, according to the invention, not considering costs, amounts of additives higher than 10 parts per weight and up to 35 parts by weight, each per 100 parts by weight of the substance, are suitable.

[0146] In the process for preparing the functionalized particulate bicarbonate by co-grinding, all suitable grinding procedure as known in the art can be used.

[0147] In some embodiment, the method for making functionalized particulate bicarbonate may comprise spray coating, for example within a fluidized bed. Spray coating within a fluidized bed is a technique in which a powder (solid particles of the bicarbonate ingredient) is fed into a fluidization chamber. A gas fluidizes the powder from the chamber bottom through a grid. A liquid which comprises the additive in dissolved form, in a melted form, and / or in dispersed solid form (for example a solution, an emulsion, a suspension, a melt, a melt emulsion or a melt suspension) is sprayed into the fluidized powder to apply a layer or coating onto particles.

[0148] In some embodiment, the method for making functionalized particulate bicarbonate may comprise extrusion (or mixing extrusion) . Extrusion (or mixing extrusion) is a technique in which a powder or another material is pushed through a die of a fixed cross-section. A screw, two screws or a succession of paddles may help pushing the material through mixing, degassing and homogenizing phases. Temperature control along the distance allows for phase changing, melting, crystallization, chemical reaction, coating or granulating the materials.

[0149] Additional information on particular properties of functionalized particulate bicarbonate used in the foamable polymer composition of the present invention can be found in WO 2020078963 by SOLVAY, EP 3037388A1 by SOLVAY SA or in WO 2018 / 015506 by SOLVAY SA referring in particular to preparation of the functionalized particulate bicarbonate by spray-drying, coating, extrusion or co-grinding.

[0150] In a further preferred embodiment, the chemical blowing agent of the invention does not contain an exothermic blowing agent.

[0151] Furthermore, it is preferred that the chemical blowing agent does not contain a compound which liberates nitrogen or ammonium gas during heating. Examples of blowing agents which liberate nitrogen gas are exothermic blowing agents such as azodicarbonic acid diamide (azodicarbonamide, ADC, ADCA, CAS No. 123-77-3) , the sulfonhydrazides: 4, 4'oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH, CAS No. 80-51-3) and p-toluenesulfonylhydrazide, (TSH, CAS No. 1576-35-8) .

[0152] In preferred embodiments, the foamable polymer composition does not contain azodicarbonamide.

[0153] In alternate or additional preferred embodiments, the foamable polymer composition does not contain benzenesulfonylhydrazide.

[0154] In yet alternate embodiments, the foamable polymer composition may further comprise an exothermic chemical blowing agent, preferably selected from the group consisting of ADCA (azodicarbonamide) , OBSH (4, 4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) ) , DNPT (dinitrosopentamethylene tetramine) , PTSS (p-toluene semicarbazide) , BSH (benzene-4-sulfonohydrazide) , and TSH (toluene-4-sulfonohydrazide) , 5-PT (5-phenyltetrazole) , more preferably may further comprise ADCA (azodicarbonamide) . In such embodiments, the foamable polymer composition may comprise a weight ratio of the functionalized bicarbonate to the exothermic chemical blowing agent from 5: 95 to 95: 5, preferably 90: 10 to 10: 90, more preferably 85: 15 to 15: 85, yet more preferably 80: 20 to 20: 80.

[0155] The foamable polymer composition may contain in addition to the blowing agent as described above a blowing activator. Preferably, the foamable polymer composition of the invention does not include a blowing activator, such as an ADCA licker containing zinc; preferably ZnO is excluded.

[0156] Additionally, the foamable polymer composition of the present invention further comprises thermally expandable microspheres.

[0157] It is preferred that the sum of the amount of the chemical blowing agent and of the amount of thermally expandable microspheres present in the foamable composition of the invention is between 0.5 and 30 parts, preferably 1.0 and 15 parts, even more preferably between 5 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.

[0158] Additionally, it is preferred that the amount of thermally expandable microspheres is at least 0.05, more preferred at least 0.1, even more preferred at least 0.2 parts by weight per 1.0 part of the chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate.

[0159] Moreover, it is preferred that the amount of thermally expandable microspheres present in the foamable composition is at most 4, more preferred at most 3 parts, even preferred at most 2 parts by weight per 1.0 part of the chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate.

[0160] In a preferred embodiment of the invention, the polymer composition comprises the thermally expandable microspheres in amount between 0.5 and 4.0, more preferably in an amount between 1.0 and 3.0, even more preferably in an amount of 1.5 and 2.5 parts by eight per 100 parts by weight of the polymer.

[0161] In preferred embodiment of the invention, the foamable polymer composition comprises 0.5 wt. -%to 15 wt. -%, more preferably 1.0 wt. -%to 12 wt. -%, even more preferably 2.0 wt. -%to 10 wt. -%, of the functionalized particulate bicarbonate, and from 0.5 to 15 wt. -%, more preferably 1.0 to 10 wt. -%, even more preferably 1.5 to 5 wt. -%of the thermally expandable microspheres.

[0162] Thermally expandable microspheres suitable for the invention are commercially available.

[0163] Preferably, the thermally expandable microspheres are formed of a gas proof polymeric shell, which is preferably a thermoplastic resin. Suitable thermoplastic resins are for example acrylonitrile (AN) , methacrylnitrile (MAN) , methylmethacrylate (MMA) , methacrylic acid (MAA) , acrylic acid (AA) , polyvinylidenchloride (PVDC) , or combinations thereof, more preferably the thermoplastic resin is AN or PVDC.

[0164] Additionally, the thermally expandable microspheres contain hydrocarbons, especially volatile hydrocarbons. Preferably, the hydrocarbons are selected from the group consisting of non-halogenated, or partially or fully halogenated hydrocarbons, more preferably they are aliphatic or aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, like isobutane, isopentane, n-pentane, hexane, octane or combinations thereof.

[0165] Furthermore, it is preferred that the thermally extendable microspheres have an initial expansion rate of from 70 ℃ to 200 ℃, more preferably from 80 ℃ to 190 ℃, or from 100 ℃ to 175 ℃, or from 115 ℃ to 155 ℃, even more preferably from 130 ℃ to 150 ℃.

[0166] Moreover, the thermally extendable microspheres have preferably a maximum expandable temperature range of from 90 ℃ to 250 ℃, more preferably from 100 ℃ to 240 ℃, or from 110 ℃ to 230 ℃, or from 150 ℃ to 220 ℃, even more preferably from 170 ℃ to 210 ℃.

[0167] Furthermore, the thermally extendable microspheres have particle size distribution D50 preferably between 5 μm and 45 μm, more preferably 10 μm and 40 μm, or 12 μm and 30 μm, even more preferably between 15 μm and 25 μm.

[0168] The density of the density of the microspheres according to the invention is preferably equal or less than 30 kg / m3, or equal or less than 25 kg / m3, equal or more preferably equal or less than 20 kg / m3, even more preferably equal or less than 10 kg / m3

[0169] The foamable polymer composition of the present invention may contain further components, for instance, foam stabilizers; air release agents; filles or extenders (e.g., CaCO3 as a filler) , such as carbon black; other polymers an doils; curing agents, such as sulfur compounds and various chemicals that act as a part of a curing system, such as zinc oxide; antistatic agents; biocides; colorants; coupling agents; fibrous reinforcements; flame retardants; fungicides; heat stabilizers; lubricants; mold release agents; plasticizers (e.g., DINP = di-isononylphtalate) ; preservatives; processing aids; slip agents; ultraviolet stabilizers; viscosity depressants; dyes; or any other ingredient that may be a desirable component of the resulting foamed polymer.

[0170] A further aspect of the present invention relates to a foamed polymer, wherein the foamed polymer is obtainable from the foamable composition as described above.

[0171] Foamed polymers produced using a blowing agent and the above discussed foamable polymer composition can be made by processes that involve extrusion, calendaring, injection molding, compression molding, coating, expansion casting and rotational molding.

[0172] The process for preparing a foamed polymer may comprise the following step:

[0173] - mixing the components of the foamable polymer composition as discussed above; and

[0174] - heating the foamable polymer composition obtained from mixing.

[0175] Preferably, the heating step is carried out immediately after the completion of the mixing step.

[0176] The process of the invention generally comprises the following steps:

[0177] - heating the foamable polymer composition of the invention and as described above, which comprises the functionalized particulate bicarbonate, either in a heated mold or heating the foamable polymer composition before introducing it in a cooled mold,

[0178] wherein the heating of the foamable composition is operated at a temperature suitable for liberating CO2 gas, melting, and optionally crosslinking the polymer with optionally the crosslinking peroxide agent, during a predetermined time from 4 minutes to 10 minutes, or 8 minutes or less, or 7 minutes or less, preferably from 4 to 7 minutes, and

[0179] - opening the mold resulting in expanding the polymer to form a foamed polymer.

[0180] In a preferred embodiment of the invention, the temperature suitable for liberating CO2 gas is at or above glass transition temperature Tg and / or above melting temperature Tm of the polymer.

[0181] The process for preparing a foamed polymer may include a shaping step such as molding.

[0182] In some embodiments, the process for preparing the foamed polymer may comprise:

[0183] - pre-heating the mixed foamable polymer composition in a furnace to soften the polymer before molding (such as at 80-120℃, preferably at about 100 ℃ for about 5 minutes) ;

[0184] - injecting the pre-heated foamable composition into a mold and heating in

[0185] the mold at a predetermined temperature (generally from about 180 to 190℃ for EVA and PO) to allow generation of gas from the chemical blowing agent, and optionally crosslinking of the polymer, for a predetermined time (generally from 4 to 10 minutes, preferably from 4 to 7 min) and at a given pressure (such as from 1 to 3 bars) ;

[0186] - after that opening the mold which causes the polymer to expand by release of the gas due to pressure drop to form a foamed polymer; and

[0187] - cooling the foamed polymer to room temperature, preferably without applying any cooling device or cooling method.

[0188] In some embodiments, the process for preparing the foamed polymer may comprise:

[0189] - pre-heating the mixed foamable polymer composition in a furnace to soften the polymer before molding (such as at 80-120℃, preferably at about 100

[0190] ℃ for about 5 minutes) ;

[0191] - compression molding the pre-heated foamable composition into a mold and heating in the mold at a predetermined temperature (generally from about 180 to 190℃ for EVA and PO) to allow generation of gas from the chemical blowing agent, and optionally crosslinking of the polymer, for a predetermined time (generally from 4 to 10 minutes, preferably from 4 to 7 min) and at a given pressure (such as from 1 to 3 bars) ;

[0192] - after that opening the mold which causes the polymer to expand by release of the gas due to pressure drop to form a foamed polymer; and

[0193] - cooling the foamed polymer to room temperature, preferably without applying any cooling device or cooling method.

[0194] Generally, the time at which the polymer is held at the heating temperature depends on the formulation of the polymer, shape of the material, temperature and the like. In the process for preparing a foamed polymer from the above-mentioned foamable polymer composition, the time during the heating period in the presence of the functionalized particulate bicarbonate as the blowing agent is less than that in the presence of azodicarbonamide as the blowing agent (while all other components remain the same) .

[0195] For some functionalized particulate bicarbonate as foaming agents, shorter heating times can be of advantage for EVA or XLPO, such as when functionalized particulate bicarbonate comprises a rosin acid or a derivative, such as comprising abietic acid and / or dihydroabietic acid. In such instance, the foamed EVA or XLPO polymer foams have good expansion rate obtained at rather short heating times, compared to that obtained when the chemical blowing agent consists of ADCA and its kicker ZnO. For bicarbonate particles being functionalized with a rosin acid or a derivative, such as comprising abietic acid and / or dihydroabietic acid good results at a shorter time are also in particular achieved if the heating temperature is rather low, such as below 200℃, in particular in the range of 175 to 190℃.

[0196] Preferably, the heating in the mold is carried out at a temperature from about 120℃ and up to about 220℃, or from about 120℃ and up to about 210℃, or from about 120℃ and up to about 200℃, or from about 170℃ and up to about 195℃, or from about 175℃ and up to about 190℃, depending on the resin and the composition of the polymer.

[0197] For some embodiments of a process for manufacturing a foamed EVA and / or XLPO polymer, when the foamable polymer composition is heated, the temperature suitable for liberating CO2 gas from the functionalized particulate bicarbonate and melting and / or crosslinking the EVA or PO polymer may be from 175 to 195℃, preferably from 178 to 190℃, during a predetermined time from 4 to 7 minutes at a temperature to provide a foamed EVA or crosslinked PO polymer.

[0198] Furthermore, the process of the invention for manufacturing a foamed polymer preferably comprises the following steps:

[0199] - calendaring the foamable polymer composition prior to heating,

[0200] wherein said heating the foamable polymer composition is carried out at a temperature from about 180 ℃ to 190 ℃, for a predetermined time from 4 minutes to 10 minutes, either in a furnace of an injection molder before injecting the foamable composition into the mold for injection molding, or in the mold for compression molding; and

[0201] wherein after opening the mold causing expansion of the foamed polymer,

[0202] the process further comprising cooling the foamed polymer, preferably to room temperature without applying any cooling device or cooling method.

[0203] In the preferred embodiments of the above process, the foamable polymer of the foamable composition is selected from selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , and combinations thereof.

[0204] The foamed polymer produced according to the invention has preferably a density of at most 800 kg / m3 and at least 10 kg / m3, preferably at most 600 kg / m3 and at least 20 kg / m3.

[0205] Furthermore, it is preferred that the foamable polymer composition is foamed and concomitantly shaped, or is shaped after having been foamed, and is shaped with a shaping-operation selected from the group consisting of: injection molding, extrusion, thermoforming, blow molding, calendering.

[0206] The resulting foamed polymer can be advantageously used for footwear applications such as shoe or sole, or for automotive applications.

[0207] The present invention is further illustrated by the following examples. It should be understood that the following examples are for illustration purposes only and are not used to limit the present invention thereto.

[0208] EXAMPLES

[0209] In all examples the following components were used:

[0210] - ALVE 0421 from SOLVAY -a functionalized particulate bicarbonate consisting of

[0211] 90 wt. -%sodium bicarbonate,

[0212] 9 wt. -%of rosin derivatives and

[0213] 1 wt. -%of silica;

[0214] -  950DU80 from Nouryon -thermally expandable microspheres having

[0215] a initial temperature range of from 136 ℃ to 146 ℃,

[0216] a maximal temperature range of from 188 ℃ to 200 ℃,

[0217] a density of equal or below 10 kg / m3 and

[0218] a D50 of 18 to 24 μm;

[0219] - EVA28 (HM 728) from Brasken -a crosslinkable ethylene vinyl acetate copolymer;

[0220] -  F40 from Arkem -Bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene peroxide (BIBP) having a 40%activity

[0221] Furthermore, also formulations of the examples contained CaCO3 as filler and stearic acid as surfactant.

[0222] The following specific formulations were used in the examples, wherein the indicated amounts refer to parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer (phr) :

[0223] Table 1

[0224] As can be seen from Table 1, Formulations 1 and 2 contain a total amount of 5 phr of the blowing agent, whereby Formulation 1 contains 25%and Formulation 2 contains 33%thermally expandable microspheres in the 5 phr formulation.

[0225] Formulations 3 and 4 contain a total amount of 9 phr of the blowing agent, whereby Formulation 3 contains 33%thermally expandable microspheres and Formulation 4 does not contain thermally expandable microspheres in the 9 phr formulation.

[0226] Determination of Expansion ratio

[0227] The expansion rate (expansion ratio) of the formulations of the examples were determined by geometrical measure of the length (x direction) , the width (y direction) and height (z direction) of the foamed polymer (foam) divided by the initial length, width and height of the cavity of the mold containing the foamable polymer composition.

[0228] Determination of Shrinkage Behavior

[0229] The shrinkage behavior of the formulations of the examples was determined by determining the expansion rates of the formulations that were determined by a geometrical measure of the length (x direction) , the width (y direction) and height (z direction) of the foamed polymer (foam) after cooling or after curing and divided by the length, width and height of the foam before cooling or curing.

[0230] Example 1

[0231] In Example 1 the components of Formulations 1 to 4 in the amounts as indicated in Table 1 were blended at a temperature between 118 ℃ and 123 ℃ to obtain the foamable polymer Formulations 1 to 4.

[0232] Afterwards, the obtained formulations were foamed by a one-step compression molding step. The foaming parameters were kept constant, whereby the foaming time was 7 minutes, and the foaming temperature was 178 ℃.

[0233] The expansion ratios of the foams were determined in all three-dimensional directions (X, Y and Z, whereby Z is the thickness of the obtained foam) directly after foaming.

[0234] The results of Example 1 are depicted in diagram of Figure 1.

[0235] As can be seen from Figure 1 all formulations follow a similar pattern i.e., the expansion ratio is higher in thickness (Z) than in X and Y.

[0236] The Formulation 3 and the Formulation 4 (control) , which contains higher concentration of the blowing agent, show larger expansion ratios in all directions. The expansion ratios of Formulations 1 to 3 according to the invention are lower than of the Formulation 4 (control) that contains only the functionalized particulate bicarbonate.

[0237] Hence, the example shows that the expansion capability of the thermally expandable microspheres is lower than of the functionalized particulate bicarbonate.

[0238] Example 2

[0239] The foams obtained in Example 1 were rest for 24 hours at room temperature (curing option #1) .

[0240] Afterwards, the shrinkage behaviour of the foams was determined.

[0241] The results of Example 2 are depicted in Figure 2.

[0242] The foam of Formulation 4 (control) , that do not include the thermally expandable microspheres and thus is not in accordance with the invention, shows the strongest overall shrinkage.

[0243] Example 3

[0244] The foams obtained in Example 1 were afterwards directly thermally treated at 80 ℃ for 15 minutes (curing option #2) .

[0245] Afterwards, the shrinkage behaviour of the foams was determined.

[0246] The results of Example 3 are depicted in Figure 3.

[0247] As can be seen from Figure 3, the thermal treatment homogenizes the behaviour of all the obtained foams and the shrinkage levels of the foams according to the invention (see Formulation 1 to 3) are similar. Also in Example 3, the foam of Formulation 4 shows the strongest overall shrinkage.

[0248] Example 4

[0249] The foams obtained in Example 1 were rest for 24 hours and afterwards thermally treated at 80 ℃ for 15 minutes (curing option #3) . In other words, the curing option #4 is a combination of curing option #1 and #2.

[0250] Afterwards, the shrinkage behaviour of the foams was determined.

[0251] The results of Example 4 are depicted in Figure 4.

[0252] As can be seen from Figure 4, the shrinkage rate is similar to the shrinkage rate achieved when the foams obtained in Example 1 are not rest for 24 hours (see Example 3) .

[0253] Hence, the foams according to the invention have a sufficient thermal stability.

[0254] Example 5

[0255] In said example the densities of the foams of Examples 2 to 4 were determined. The results are depicted in Figure 5. As can be seen from said figure, regardless the formulation, the highest density is always reached for foams subjected to a thermal treatment according to curing option #3 (see Example 4) .

[0256] The examples demonstrate that by using a foamable polymer composition that is in accordance with the invention, a sufficient expansion ratio can be achieved, and the obtained foam shows low shrinkage. Additionally, the obtained foam has a sufficient thermal stability.

Claims

1.A foamable polymer composition comprising:- a polymer, selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and combinations thereof such as preferably selected from the group consisting of polyolefins (PO) , polyolefin elastomers (POE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , and combinations thereof,- optionally a crosslinking peroxide agent, and- a chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate, wherein said functionalized particulate bicarbonate comprises an additive containing at least one fatty acid, rosin acid, any derivatives thereof, any salt thereof, or combination thereof, and- thermally expandable microspheres.2.The foamable polymer composition according to claim 1, wherein the sum of the amount of the chemical blowing agent and of the amount of thermally expandable microspheres is between 0.5 and 30 parts, in particular between 5 and 30 parts, preferably 1.0 and 15 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.3.The foamable polymer composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of thermally expandable microspheres is at least 0.05, preferably at least 0.2 part by weight per 1.0 part of the chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate.4.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the amount of thermally expandable microspheres is at most 4, preferably at most 3 parts by weight per 1 part of the chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate.5.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the amount of thermally expandable microspheres is between 0.5 and 4.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.6.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the additive in the functionalized particulate bicarbonate comprises or consists of a rosin acid or derivatives thereof, said rosin acid or derivatives thereof comprising abietic acid, dihydroabietic acid, and / or neoabietic acid, a fatty acid such as linoleic acid, lauric acid, oleic acid, linolenic acid, and / or stearic acid, any derivative thereof such as any ester, any salt thereof, or any combinations thereof, preferably comprises a rosin acid or derivatives thereof comprising abietic acid and / or dihydroabietic acid, linoleic acid, lauric acid, any derivative thereof, any salt thereof, or any combinations thereof.7.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the functionalized particulate bicarbonate excludes stearic acid or a stearate salt.8.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the functionalized particulate bicarbonate further comprises a second additive which liberates CO2 upon heating, and wherein said second CO2-liberating compound preferably is at least one of:- fumaric acid,- tartaric acid,- citric acid, citrates (such as sodium hydrogen citrate, disodium citrate) , or esters of citric acid; or combination thereof.9.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the chemical blowing agent does not contain an exothermic blowing agent, or wherein the chemical blowing agent does not contain a compound which liberates nitrogen or ammonia gas during heating.10.The foamable polymer composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the chemical blowing agent further comprises an exothermic blowing agent, preferably selected from the group consisting of ADCA (azodicarbonamide) , OBSH (4, 4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) ) , DNPT (dinitrosopentamethylene tetramine) , PTSS (p-toluene semicarbazide) , BSH (benzene-4-sulfonohydrazide) , and TSH (toluene-4-sulfonohydrazide) , 5-PT (5-phenyltetrazole) , more preferably comprising ADCA.11.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the functionalized particulate bicarbonate comprises at least 65%by weight and less than 100%by weight of the bicarbonate component, and from 35%or less to 0.02%by weight of at least one of said additive.12.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the functionalized particulate bicarbonate is obtained by grinding, extrusion, and / or spray coating bicarbonate particles with the additive (s) , preferably by grinding and / or extrusion bicarbonate particles with the additive (s) ; optionally followed by subjecting the thus obtained functionalized particulate bicarbonate to milling to reduce its mean particle size.13.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, excluding a blowing agent activator, such as an ADCA kicker containing zinc, preferably excluding ZnO.14.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the functionalized particulate bicarbonate further comprises silica, preferably comprises amorphous silica, more preferably comprises amorphous precipitated silica.15.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the crosslinking peroxide agent is an organic peroxide.16.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, comprising from 0.5%to 15%by weight of the functionalized particulate bicarbonate and from 0.5%to 15%by weight of thermally expandable microspheres.17.The foamable polymer composition according to any one of claims 1 to 7 and claims 9 to16, wherein the functionalized particulate bicarbonate or the chemical blowing agent comprising the functionalized particulate bicarbonate excludes citric acid, esters thereof, or salts thereof (such as citrates) .18.The foamable polymer composition according to any one of the preceding claims, wherein the thermally expandable microspheres are formed of a gas proof polymeric shell, consisting for example of acrylonitrile or PVDC, and wherein the thermally expandable microspheres contain hydrocarbons, such as:non-halogenated, or partially or fully halogenated hydrocarbons, preferably aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons.19.A process for manufacturing a foamed polymer, preferably wherein the foamed polymer is selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , crosslinked polyolefins (XLPO) , crosslinked polyolefin elastomers (XLPOE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polyvinylchloride (PVC) , polymers of styrene, natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of EVA, crosslinked polyolefins (XLPO) , EVA / PO copolymers, polyvinylchloride (PVC) , and mixtures thereof,the process comprising:- heating the foamable polymer composition according to any of claims 1 to 18 which comprises the functionalized particulate bicarbonate, either in a heated mold or heating the foamable polymer composition before introducing it in a cooled mold,wherein the heating of the foamable composition is operated at a temperature suitable for liberating CO2 gas, melting, and optionally crosslinking the polymer with optionally the crosslinking peroxide agent, during a predetermined time from 4 minutes to 10 minutes, preferably from 4 to 7 minutes,preferably wherein said temperature is at or above glass transition temperature Tg and / or above melting temperature Tm of the polymer; and- opening the mold resulting in expanding the polymer to form a foamed polymer,preferably wherein the predetermined time with the foamable polymer composition comprising the functionalized bicarbonate is less than that with a foamable polymer composition containing the same polymer, the same crosslinking compound but with ADCA with an ADCA kicker such as ZnO to obtain a foamed polymer.20.The process for manufacturing a foamed polymer according to claim 19, further comprising- calendaring the foamable polymer composition prior to heating,wherein said heating the foamable polymer composition is carried out at a temperature from about 180 ℃ to 190 ℃, for a predetermined time from 4 minutes to 10 minutes, either in a furnace of an injection molder before injecting the foamable composition into the mold for injection molding, or in the mold for compression molding; andwherein after opening the mold causing expansion of the polymer to form a foamed polymer,the process further comprising- cooling the foamed polymer, preferably to room temperature without applying any cooling device or cooling method.21.Foamed polymer obtainable by heating the foamable polymer composition of any one of claims 1 to 18 in the presence of a chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate and thermally expandable microspheres containing hydrocarbon, said foamed polymer having a density of at most 800 kg / m3 and at least 10 kg / m3, preferably at most 600 kg / m3 and at least 20 kg / m3.22.A foamed polymer obtained by the process of claim 19 or claim 20, wherein the foamed polymer is selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) , crosslinked polyolefins (XLPO) , crosslinked polyolefin elastomers (XLPOE) , polyolefin block co-polymers (OBC) , EVA / PO copolymers, EVA / OBC copolymers, polymers of styrene, and natural and synthetic rubbers, polyamides, polyimides, preferably selected from the group consisting of EVA, crosslinked polyolefins (XLPO) , crosslinked EVA / PO copolymers, polyvinyl chloride (PVC) , and mixtures thereof.23.The use of thermally expandable microspheres in combination with the chemical blowing agent comprising a functionalized particulate bicarbonate in the foamable polymer composition of any one of claims 1 to 18 to limit or to reduce shrinkage of the polymer composition when said composition is foamed.24.The use according to claim 23, wherein the foamable polymer composition is foamed and concomitantly shaped, or is shaped after having been foamed, and is shaped with a shaping-operation selected from the group consisting of: injection molding, extrusion, thermoforming, blow molding, calendaring.

Images