Amorphous-crystalline palladium-based heterophase nanostructures

Abstract

A general method for synthesizing a series of novel amorphous-crystalline palladium (Pd) -based heterophase nanocatalysts for various promising electrocatalytic applications. The synthesized amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanocatalyst exhibits high activity, fast reaction kinetics, and excellent long-term catalytic stability toward glycerol oxidation reaction (GOR). Remarkably, the main product of glycerol catalyzed by amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island heterostructure is glyceric acid, which possesses the highest commercial value among all the GOR products. The one-pot synthesized amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructure shows remarkable catalytic activity, and fast reaction kinetics towards formic acid oxidation reaction (FOR) in alkaline solution in comparison with commercial Pt / C catalyst and amorphous Pd nanoparticles (NPs), which benefits the development of advanced electrocatalysts for practical applications. The synthesized amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc phase exhibit high activity, fast reaction kinetics, and excellent long-term catalytic stability for hydrogen evolution reaction (HER) and 5-hydroxymethylfurfural oxidation reaction (HMFOR), benefiting the development of advanced electrocatalysts for practical applications.

Description

AMORPHOUS-CRYSTALLINE PALLADIUM-BASED HETEROPHASE NANOSTRUCTURESField of the Invention:The present invention generally relates to synthesis of amorphous-crystalline palladium-based heterophase nanostructures. More specifically the present invention relates to well-controlled, robust and general synthesis of amorphous-crystalline palladium-based heterophase nanostructures.Background of the Invention:Noble metal nanomaterials are proven to be promising candidates for many catalytic applications in consideration of their superior oxidation resistance, unique band structures, and appropriate thermal stability. Recently, the prosper of phase engineering of nanomaterials (PEN) has revealed that the crystal phase, i.e., atomic arrangement, of nanomaterials plays a significant role in regulating their intrinsic physiochemical properties, rendering the nanomaterials more effective in some catalysis reactions. However, state-of-art studies are still stuck in engineering the crystal phase in simple structures, e.g., nanoparticles, nanobelts, and nanowires. It remains a great challenge to tap the potential of PEN in some complex catalytic reactions due to these unremarkable single-phase structures. Accordingly, it is imperative to develop a general method that enables the controllable preparation of finely tuned structures with multiple phases.Catalysis is the backbone in many industrial processes. The rational synthesis and development of advanced catalysts with high performance are of great importance to efficiently turn raw materials into useful products.In water electrolysis, anodic oxygen evolution reaction (OER) requires large overpotentials, resulting in low energy conversion efficiency, hindering the development of H2 production. Here two kinds of small organic molecules, glycerol and 5-hydroxymethylfurfural, with more favorable thermodynamical electrooxidation reaction, can be considered as desirable alternative agents for OER in clean H2 production. These two kinds of small organic molecules can be more easily electrooxidized than water. For instance, the complete oxidation of one molecule of glycerol to formic acid requires a theoretical oxidation potential of 0.69 V (vs. the standard hydrogen electrode) , which is far lower than that of 1.23 V for OER under the standard conditions; the latter is the rate-determining step of the overall water electrocatalytic splitting process. In addition, glycerol is a low-value-added by-product during biodiesel production (about 10 wt % of the total product) . Various types of commodity chemicals can be produced by the electrochemical conversion of glycerol, such as glyceric acid, glycolic acid, lactic acid, formic acid, etc. Glycerol as a low-cost sacrificial agent used to replace OER will be a highly promising strategy which can not only reduce the cell voltage input for the production of H2 at the cathode, but also produce more valuable products at the anode at the consumption of low value glycerol.Formic acid electro-oxidation (FOR) is a significant fundamental reaction in the development of the energy-relevant device, especially for the direct formic acid fuel cells. It is known that Pt-based nanocatalysts are the most efficient catalysts with relatively higher catalytic activity. However, Pt can be easily poisoned by the poisonous CO-like intermediates, seriously impeding its widespread applications. Pd catalyst is more appealing because of the low CO poisoning effect during the electro-oxidation of formic acid that mainly follows the direct pathway.As another kind of vital catalytic process, the electrochemical hydrogen evolution reaction (HER) is considered as the most promising technology for hydrogen production in the future world. Here, the as-synthesized amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with body-centered cubic (bcc) phase can also be used as advanced electrocatalysts for HER.Summary of the Invention:One objective of the present invention is to provide a general method for synthesizing a series of novel amorphous-crystalline palladium (Pd) -based heterophase nanocatalysts for various promising electrocatalytic applications.According to a first aspect of the present invention, a method for synthesizing amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures is provided. The method comprises: mixing a Pd-based precursor and an organic ligand to form a first mixture; adding a reductant in the first mixture to reduce the Pd-based precursor to form amorphous Pd nanoparticles; and utilizing the amorphous Pd nanoparticles as seeds to grow the amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures.In one embodiment of the first aspect, the Pd-based precursor is any one of Pd (OAc) 2, Pd (acac) 2, and PdCl2.In one embodiment of the first aspect, the organic ligand is any one of 1-propanethiol, 1-octanethiol, 2-ethylhexanethiol, 1-dodecanethiol, 1-hexadecanethiol and 1-octadecanethiol.In one embodiment of the first aspect, method further comprises utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize amorphous-crystalline Pd-Cu Janus heterostructures by dispersing the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticle dispersion; dispersing the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticle dispersion; dissolving a Cu-based precursor in a second oleylamine to obtain a Cu-based solution; adding the Pd nanoparticle dispersion and the Cu-based solution in a reaction vessel to form a second mixture; evacuating and then purging the reaction vessel with nitrogen gas to remove oxygen from the second mixture; and heating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-Cu Janus heterostructures.In one embodiment of the first aspect, the amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL, preferably equal to 1.25 mg / mL; and the Cu-based precursor and the second oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 0.8 to 0.9 mg / mL, preferably equal to 0.85 mg / mL.In one embodiment of the first aspect, the Cu-based precursor compound is any one of copper acetylacetonate, copper (II) chloride, and copper (II) nitride.In one embodiment of the first aspect, the method further comprises utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructures by: dissolving the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticles solution; dissolving an Au-based precursor in a second oleylamine to obtain an Au-based solution; and adding the Au-based solution dropwise to the Pd nanoparticles solution to form the amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructures.In one embodiment of the first aspect, the amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL, preferably equal to 1.25 mg / mL; and the Au-based precursor and the second oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 0.1 to 0.3 mg / mL, preferably equal to 0.2 mg / mL.In one embodiment, the Au-based solution is added dropwise at a rate of 0.005 mL min–1 to the Pd nanoparticles solution.In one embodiment of the first aspect, the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.In one embodiment of the first aspect, the method further comprises utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize Pd-Au dumbbell-like or multi-branch heterostructures by:dispersing the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticle dispersion; dissolving an Au-based precursor in a second oleylamine to obtain an Au-based solution; adding the Pd nanoparticle dispersion and the Au-based solution in a reaction vessel to form a second mixture; evacuating and then purging the reaction vessel with nitrogen gas to remove oxygen from the second mixture; and heating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like or multi-branch heterostructures.In one embodiment of the first aspect, the amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL, preferably equal to 1.25 mg / mL; and the Au-based precursor and the second oleylamine has a weight ratio in a range inclusively from 0.1 to 0.3 mg / mL, preferably equal to 0.2 mg / mLIn one embodiment of the first aspect, the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.According to a second aspect of the present invention, method for synthesizing amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures is provided. The method comprises: dissolving a Pd-based precursor in a toluene to form a Pd-based solution; adding an oleylamine and 1-dodecanethiol to the Pd-based solution to form a first mixture; heating and stirring the first mixture to form a reaction solution; and utilizing the reaction solution to synthesize the amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures.In one embodiment of the second aspect, the Pd-based precursor is any one of Pd (OAc) 2, Pd (acac) 2, and PdCl2.In one embodiment of the second aspect, the method further comprises utilizing the reaction solution to synthesize amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures by: mixing an Pt-based precursor and 1, 2-butanediol with the Pd-based precursor simultaneously in an oleylamine to form a reaction solution; and heating and stirring the reaction solution to form the amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures.In one embodiment of the second aspect, the method further comprises injecting an Pt-based precursor and 1, 2-butanediol into the preheated Pd-based reaction solution to form a second mixture; and heating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures.In one embodiment of the second aspect, the Pt-based precursor is any one of platinum (II) acetylacetonate, sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate and potassium tetrachloroplatinate (II) .In one embodiment of the second aspect, the method further comprises utilizing the reaction solution to synthesize amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanostructure by: injecting an Au-based precursor into the reaction solution to form a second mixture; and heating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanostructure.In one embodiment of the second aspect, the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.The synthesized amorphous-crystalline Pd-PdAu (denoted as a-Pd / c-PdAu) core-island nanocatalyst exhibits high activity, fast reaction kinetics, and excellent long-term catalytic stability toward glycerol oxidation reaction (GOR) . Remarkably, the main product of glycerol catalyzed by amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island heterostructure is glyceric acid, which possesses the highest commercial value among all the GOR products.The one-pot synthesized amorphous-crystalline Pd-PdPt (denoted as a-Pd / c-PdPt) Janus heterostructure shows remarkable catalytic activity, and fast reaction kinetics towards FOR in alkaline solution in comparison with commercial Pt / C catalyst and amorphous Pd (denoted as a-Pd) nanoparticles (NPs) , which benefits the development of advanced electrocatalysts for practical applications.The synthesized amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc phase exhibit high activity, fast reaction kinetics, and excellent long-term catalytic stability towards HER and 5-hydroxymethylfurfural oxidationreaction (HMFOR) , benefiting the development of advanced electrocatalysts for practical applications.Brief Description of the Drawings:Embodiments of the invention are described in more details hereinafter with reference to the drawings, in which:Figure 1. Schematic illustration of the syntheses and structural models of amorphous-PdCu Janus heterostructures with bcc phase (a-bcc PdCu JHSs) and amorphous PdCu Janus heterostructures with face-centered cubic (fcc) phase (a-fcc PdCu JHSs) .Figures 2a to 2f. Characterization of a-Pd NPs. Figure 2a: TEM image. Figure 2b: size distribution histogram. Figure 2c: HRTEM image (Inset: the corresponding FFT pattern taken from the selected dashed square area) . Figure 2d: SAED pattern. Figure 2e: XRD pattern. Figure 2f: Pd 3d XPS spectrum.Figures 3a to 3g. Characterization of a-fcc PdCu JHSs. Figure 3a: TEM image, Figure 3b: STEM image, Figure 3c: SAED pattern, and Figure 3d: HAADF-STEM image of a-fcc PdCu JHSs. (Insets d1, d2: Corresponding FFT pattern obtained from the dashed area (d1) and dashed area (d2) ) . Figure 3e: HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mappings; Figure 3f: HAADF-STEM image of a typical a-fcc PdCu JHS and Figure 3g: the corresponding EDS elemental line scan results along the white dashed line in Figure 3f.Figure 4. XRD pattern of a-fcc PdCu JHSs. The standard XRD pattern of fcc Pd and fcc Cu is obtained based on the data of PDF#00-046-1043 and PDF#85-1326, respectively.Figure 5. EDS and ICP-OES characterizations of a-fcc PdCu JHSs. The additional element signals arise from the TEM grid. Inset: comparison of Pd and Cu contents based on the EDS and ICP-OES results, showing a good agreement.Figure 6a to 6d. Characterization of a-fcc PdCu JHSs. Figure 6a: TEM image, Figure 6b: long axis diameter distribution histogram, Figure 6c: crystalline domain diameter distribution histogram, and Figure 6d: amorphous domain diameter distribution histogram.Figures 7a to 7b. Characterization of a-fcc PdCu JHSs. Figure 7a: Pd 3d, and: Figure 7b Cu 2p XPS spectra.Figures 8a to 8g. Characterization of a-bcc PdCu JHSs. Figure 8a: Transmission electron microscopy (TEM) image, Figure 8b: scanning TEM (STEM) image, Figure 8c: selected-area electron diffraction (SAED) pattern, and Figure 8d: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) image of a-bcc PdCu JHSs (Inserts (d1, d2) : Corresponding fast Fourier transform (FFT) pattern obtained from the dashed area (d1) and dashed area (d2) ) , Insert (d3) : Line intensity profiles taken along the long axis of the white dashed area (d3) ) . Figure 8e: HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mappings; Figure 8f: HAADF-STEM image and Figure 8g: the corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental line scan along the white dashed lines in Figure 8f.Figures 9a to 9d. Characterization of a-bcc PdCu JHSs. Figure 9a: TEM image, Figure 9b: long axis diameter distribution histogram, Figure 9c: crystalline domain diameter distribution histogram, and Figure 9d: amorphous domain diameter distribution histogram.Figure 10. EDS and ICP-OES characterizations of a-bcc PdCu JHSs. The additional element signals arise from the TEM grid. Inset: comparison of Pd and Cu contents based on the EDS and ICP-OES results, showing a good agreement.Figure 11. XRD pattern of a-bcc PdCu JHSs. The standard XRD pattern of bcc PdCu is obtained based on the data of ICDD 04-015-2413.Figure 12. Schematic illustration of bcc PdCu intermetallic viewed along the

[0320] b zone axis.Figure 13. STEM image of one typical a-bcc PdCu JHS and the corresponding EDS elemental line scan results along the white dashed lines L1, L2, and L3. The as-prepared a-bcc PdCu JHS show a typical heterophase structure. As shown in the line scan profiles, the contents of Pd and Cu are comparable in the crystalline part, and Pd ratio is significantly higher than that of Cu in the amorphous domain.Figures 14a to 14b. Characterization of a-bcc PdCu JHSs. Figure 14a: Pd 3d, and Figure 14b: Cu 2p XPS spectra.Figures 15a to 15f are typical SAED patterns of the samples collected at during the synthesis of a-bcc PdCu JHSs at 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, 60 min, respectively. Figures 15g to 15l are typical TEM images of the samples collected at during the synthesis of a-bcc PdCu JHSs at 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, 60 min, respectively.Figures 16a to 16h. Characterization of PdAu JHSs. Figure 16a: TEM image, Figure 16b: STEM image, Figure 16c: SAED pattern, Figure 16d: HRTEM image; Figures 16e and 16f: HAADF-STEM images, Figure 16g: HAADF-STEM image and the corresponding EDS elemental mappings, Figure 16h: structural model of several representative PdAu JHSs.Figure 17. STEM image of typical PdAu JHS and the corresponding EDS elemental line scan results along the white dashed lines Line1, Line2, and Line3.Figures 18a to 18e. Characterization of a-Pd / c-PdPt Janus NPs. Figure 18a: STEM image of a-Pd / c-PdPt Janus NPs. Figure 18b: HAADF-STEM image of a-Pd / c-PdPt Janus NPs with schematic structure (on the top right side) and SAED pattern (on the bottom right side) . Figure 18c: Spherical aberration-corrected -HAADF-STEM image of a representative a-Pd / c-PdPt NP with corresponding FFT patterns taken from the dashed areas. Figure 18d: STEM image and corresponding EDS elemental mappings of a typical a-Pd / c-PdPt NP. Figure 18e: EDS elemental line scan along the white line in the STEM image of Figure 18d.Figures 19a and 19b. Characterization of a-Pd / c-PdPt Janus NPs. Figure 19a: The ICP results and EDS spectrum of a-Pd / c-PdPt Janus NPs. The additional element signals arise from the copper TEM grid. Figure 19b: XRD pattern of a-Pd / c-PdPt Janus NPs.Figures 20a and 20b are Pt 4f and Pd 3d XPS spectra of a-Pd / c-PdPt Janus NPs, respectively.Figures 21a and 21b are TEM images of amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like and multi-branch heterostructures, respectively.Figure 22. The schematic illustration of the synthetic route of a-Pd / c-PdAu core island heterostructure through one-pot wet-chemical method and its application in GOR.Figures 23a to 23g. Characterization of a-Pd / c-PdAu NPs. Figure 23a: STEM image. Figure 23b: HADDF-STEM image and the corresponding structure model (inset) of a typical a-Pd / c-PdAu NP. Figures 23c and 23d: The corresponding FFT patterns taken from the yellow dashed area and red dashed area in Figure 23b. Figure 23e: STEM image and corresponding EDS elemental mappings of a-Pd / c-PdAu NPs. Figure 23f: EDS elemental line scan along with the white line of a typical a-Pd / c-PdAu NP in the STEM image of Figure 23e. Figure 23g: SAED pattern of the a-Pd / c-PdAu NPs.Figure 24. The ICP results and EDS spectrum of a-Pd / c-PdAu core-island NPs. The additional element signals arise from the copper TEM grid.Figures 25a to 25d. Characterization of a-Pd nanoclusters obtained at reaction time of 30 mins. Figure 25a: TEM image, Figure 25b: size distribution histogram, Figure 25c: HRTEM image, and Figure 25d: SAED pattern.Figures 26a to 26d. Characterization of a-Pd / c-PdAu core-island NPs obtained at reaction time of 90 mins. Figure 26a: TEM image, Figure 26b: size distribution histogram, Figure 26c: HRTEM image, and Figure 26d: SAED pattern.Figures 27a to 27c. Characterization of a-Pd / c-PdAu NPs. Figure 27a: Spherical aberration-corrected HAADF-STEM image of a representative a-Pd / c-PdAu nanoparticle. Figure 27b: Integrated pixel intensity profile along the arrow directions of the corresponding selected areas in the Figure 27a. Figure 27c: XRD pattern of a-Pd / c-PdAu NPs.Figures 28a and 28b are Pd 3d and Au 4f XPS spectra of a-Pd / c-PdAu NPs, respectively.Figures 29a to 29f. Electrochemical performances of a-bcc PdCu JHSs, a-fcc PdCu JHSs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C toward HER in 0.5 M H2SO4 aqueous solution and toward HMFOR in 1M KOH aqueous solution with 100 mM HMF. Figure 29a: HER polarization curves recorded at a scan rate of 5 mV s-1. Figure 29b: Comparison of overpotential for different electrocatalysts at the current density of 10 mA cm-2. Figure 29c: Tafel plots for HER obtained from the corresponding polarization curves in Figure 29a. Figure 29d: HER polarization curves of a-bcc PdCu JHSs before and after the accelerated durability test. Figure 29e: HMFOR polarization curves recorded at a scan rate of 5 mV s-1. Figure 29f: Comparison of current density for different electrocatalysts at 1.35 V (vs. RHE) .Figures 30a to 30d are cyclic voltammetry (CV) curves of a-bcc PdCu JHSs, a-fcc PdCu JHSs, and a-Pd NPs, and commercial Pd / C, respectively.Figure 31a. Calculated electrochemically active surface areas (ECSAs) of a-bcc PdCu JHSs, a-fcc PdCu JHSs, and a-Pd NPs, and commercial Pd / C. Figure 31b. Mass activities of a-bcc PdCu JHSs, a-fcc PdCu JHSs, and a-Pd NPs, and commercial Pd / C.Figure 32. Chronoamperometric test of a-bcc PdCu JHSs catalyst.Figures 33a and 33b are TEM image, and HRTEM image of a-bcc PdCu JHSs after the chronoamperometric test for HER, respectively. Inset is the corresponding FFT pattern taken from the yellow dashed area, confirming the bcc heterophase.Figures 34a to 34c. Characterization of a-bcc PdCu JHSs after the chronoamperometric test for HER. Figure 34a: STEM image and EDS elemental mapping results. Figure 34b: EDS elemental line scan profiles along the white line in Figure 34a. Figure 34c: EDS characterizations of a-bcc JHSs. The additional element signals arise from the TEM grid.Figure 35. Electrochemical measurements of a-bcc PdCu JHSs catalyst with different Pd loadings, i.e., 1.5, 2, 3 and 4 μgPd, in 0.5 M H2SO4 aqueous solution normalized by the geometric surface area of the electrode.Figures 36a to 36c. Characterization of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for distinct catalysts. Figure 36a: EIS curves of a-bcc PdCu JHSs, Figure 36b: a-fcc PdCu JHSs, and Figure 36c: a-Pd NPs.Figures 37a to 37e. Electrocatalytic performance of HMF oxidation and HER in two-electrode system. Figure 37a: Schematic demonstration of a-bcc PdCu JHSs couple used in a two-electrode system. Figure 37b: Comparison of LSV curves of a-bcc PdCu JHSs couple in 1.0 M KOH with and without 100 mM HMF, Figure 37c: Comparison of potentials of a-bcc PdCu JHSs couple in 1.0 M KOH with and without 100 mM HMF. Figure 37d: Chronopotentiometry profile at 10 mA cm-2. Figure 37e: Comparison of initial potential and final potential during the chronopotentiometric test.Figure 38a: Specific activity of a-Pd / c-PdPt janus NPs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C, recorded in N2-saturated aqueous solution containing 1.0 M KOH and 0.3 M KCOOH at a scan rate of 50 mV·s-1 . Figure 38b: Mass activity representing CV curves of a-Pd / c-PdPt janus NPs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C, recorded in N2-saturated aqueous solution containing 1.0 M KOH and 0.3 M KCOOH at a scan rate of 50 mV·s-1. Figure 38c: Mass activities (left panel) and specific activities (right panel) of a-Pd / c-PdPt janus NPs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C at their corresponding peak potentials in the CV curves in Figures 38a and 38b. Figure 38d: Tafel plots of a-Pd / c-PdPt janus NPs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C. Figure 38e: EIS spectrums of a-Pd / c-PdPt janus NPs, a-Pd NPs, and commercial Pt / C. Figure 38f: Comparison of mass activity of a-Pd / c-PdPt janus NPs and some previously reported Pd-based electrocatalysts.Figure 39a: STEM image with SAED pattern (interior) of fcc-PdAu NPs. Figure 39b: HRTEM image of fcc-PdAu NPs. Figure 39c: STEM image of a representative fcc-PdAu NP. Figure 39d: EDS elemental line scan along the white line in the STEM image of Figure 39c.Figures 40a to 40c are TEM image, HRTEM image and SAED pattern of a-Pd NPs, respectively.Figure 41a: Linear sweep voltammetry (LSV) curves of a-Pd / c-PdAu NPs, recorded in N2-saturated aqueous solution containing 1.0 M KOH with addition of different concentration of glycerol. Scan rate: 5 mV s-1. Figure 41b: Comparisons of the glycerol anodic oxidation activities among various catalysts (a-Pd / c-PdAu NPs, fcc-PdAu and a-Pd) in 1 M KOH with 0.3 M glycerol addition. Figure 41c: Tafel plots for the glycerol oxidation of a-Pd / c-PdAu NPs, fcc-PdAu and a-Pd derived from the LSV curves in Figure 41b. Figure 41d: Comparison of applied potentials at the current densities of 10 mA cm-2 and 100 mA cm-2 for a-Pd / c-PdAu and some previously reported GOR electrocatalysts in alkaline solution. Figure 41e: Chronopotentiometry curve of a-Pd / c-PdAu NPs for the GOR at a current density of 20 mA cm-2 [inset: the changes of the potentials during chronopotentiometric glycerol oxidation tests (bar graphs) ] .Figures 42a to 42d. Characterization of a-Pd / c-PdAu NPs after the durability test for GOR. Figure 42a: TEM image. Figure 42b: HRTEM image with corresponding FFT patterns of the selected square areas marked in core (yellow square) and island (red square) regions. Figure 42c: STEM image of a representative a-Pd / c-PdAu NP. Figure 42d: EDS elemental line scan along the white line in the STEM image of Figure 42c.Figure 43a: LSV curves of a-Pd / c-PdAu NPs in 1.0 M KOH with and without 0.3M glycerol addition. Scan rate, 5mV s-1. Figure 43b: Comparisons of the anodic potentials to achieve varied current densities for a-Pd / c-PdAu NPs in 1 M KOH with and without 0.3M glycerol addition.Figures 44a to 44d. Overview of the chromatograms obtained from HPLC analysis for GOR catalyzed by a-Pd / c-PdAu NPs at each potential. Figure 44a: at potential of 0.7 V (vs. RHE) . Figure 44b: at potential of 0.8 V (vs. RHE) . Figure 44c: at potential of 0.9 V (vs. RHE) . Figure 44d: at potential of 1.0 V (vs. RHE) .Figures 45a to 45f. Calibration curves used to quantify the different products from the HPLC measurements. Figure 45a: oxalic acid (OA) . Figure 45b: tartronic acid (TA) . Figure 45c: glyceric aicd (GA) . Figure 45d: lactic acid (LA) . Figure 45e: glycolic acid (GCA) . Figure 45f: formic acid (FA) .Figure 46a: Product distributions under different applied potentials over the a-Pd / c-PdAu NPs. The bars represent the FEs of different products. The plot line represents the ratios of C3 products to C2+C1 products. Figure 46b: Product distributions and GA FEs of a-Pd / c-PdAu NPs, a-Pd NPs and fcc-PdAu NPs at the applied potential of 0.7 V (vs. RHE) .Figure 47. Selectivity of GA of a-Pd / c-PdAu NPs, a-Pd NPs and fcc-PdAu NPs at the applied potential of 0.7 V (vs. RHE) .Figures 48a to 48c are In-situ infrared spectra of a-Pd / c-PdAu NPs, a-Pd NPs and fcc-PdAu NPs, respectively. The grey bar area corresponds to H-OH stretching mode of water. Figure 48d is proposed reaction mechanism for glycerol electrooxidation involving two pathways in alkaline electrolyte.Detailed Description:In the following description, methods for enabling the precise preparation of a wide range of amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures and the likes are set forth as preferred examples. It will be apparent to those skilled in the art that modifications, including additions and / or substitutions may be made without departing from the scope and spirit of the invention. Specific details may be omitted so as not to obscure the invention; however, the disclosure is written to enable one skilled in the art to practice the teachings herein without undue experimentation.A facile and general wet-chemical reduction method has been developed to enable the precise preparation of a wide range of amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures. All required starting chemicals, such as solvents, precursors, and surfactants, are readily available from commercial sources. The synthesis procedure for a-Pd NPs involves the use of oleylamine as a reductant, noble metal salts as precursors, and ligands that have strong interactions with Pd atoms as surfactants. Subsequently, through the application of the a-Pd NPs as seeds, or the integrated one-pot synthesis, a diverse library of heterophase nanostructures can be obtained by controlling the kinetics of second metal growth. The resulting structures include PdCu Janus, Pd-Au Janus, Pd-PdPt Janus, Pd-Au dumbbell-like, Pd-Au multi-branch, Pd-PdAu core-island structure, etc.Amorphous Palladium NPsA facile and scalable one-pot wet-chemical synthetic strategy was used to prepare the a-Pd NPs, which served as the seeds for obtaining amorphous body-centered cubic (a-bcc) and amorphous face-centered cubic (a-fcc) PdCu Janus heterostructures (JHSs) (Figure 1) . Briefly, the a-Pd seeds were firstly synthesized through reducing palladium (II) acetate by oleylamine with the existence of 1-dodecanethiol as surfactant. Based on the transmission electron microscopy (TEM) image (Figure 2a) , the as-synthesized a-Pd NPs show spherical morphology and good uniformity with an average diameter of 9.4 ± 2.3 nm (Figure 2b) , and their amorphous atomic arrangement is confirmed by the high-resolution TEM (HRTEM) image (Figure 2c) and selected area electron diffraction (SAED) pattern (Figure 2d) . Furthermore, no obvious diffraction peaks are detected in the X-ray diffraction (XRD) pattern of a-Pd NPs (Figure 2e) , statistically confirming its disorder nature. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum (Figure 2f) of a-Pd NPs reveals that the Pd element is predominantly in metallic state. It is worthwhile to mention that 1-dodecanethiol plays a significant role in forming the amorphous state due to the strong interaction between Pd atoms and thiol molecules.Amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with fcc phaseHere is the synthetic protocol for amorphous-crystalline PdCu Janus structures with fcc crystal phase. Specifically, 320 μg of a-Pd NPs were quantified through inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and re-dispersed in 10 ml of oleylamine (OAm) . Separately, 5 mg of copper (II) acetylacetonate (Cu (acac) 2) was dissolved homogeneously in 2 ml of OAm through sonication for 5 minutes, yielding a blue-colored solution. The Cu (acac) 2-containing solution was then added to the Pd nanoparticle dispersion in the Schlenk tube, which was subsequently vacuumed and purged with nitrogen gas thrice to remove any residual oxygen. The Schlenk tube was then immersed in an oil bath at 160 ℃ with magnetic stirring for 60 minutes, during which the reaction took place. After cooling to room temperature, the reaction mixture was added with 25 ml of ethanol to collect the amorphous-fcc PdCu JHSs by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. The collected JHSs were re-dispersed in toluene. This process was repeated thrice with the addition of 25 ml of ethanol in order to effectively wash the JHSs.As shown in Figure 3a and 3b, TEM and scanning transmission electron microscopy (STEM) images of a-fcc PdCu JHSs exhibit the as-synthesized a-fcc PdCu JHSs, in which each one particle consists of one big (bright) end and one small end. Nevertheless, SAED pattern (Figure 3c) of the as-synthesized a-fcc PdCu JHSs presents a different diffraction pattern, indicating a fcc crystal structures, which was also confirmed by XRD pattern (Figure 4) .As shown in the HAADF-STEM image (Figure 3d) , the a-fcc PdCu JHSs possesses a well-defined heterophase Janus-like structure, within which the bigger end crystalizes into fcc domain while the smaller end remains amorphous. Corresponding fast Fourier transform (FFT) pattern taken from the yellow dashed square area reveals the disorder nature of the smaller end, indicating an unconventional amorphous phase. While FFT pattern taken from the crystalline part display a characteristic diffraction pattern viewed from

[0001] f zone axis, in which the typical (010) f, (110) f andf diffraction spots can be clearly observed. The crystalline domain in the HAADF-STEM image (Figure 3d) present a distinct ABC stacking pattern.Moreover, energy-dispersive X-ray spectrum (EDS) line scan results (Figure 3g) were performed along the long axis of the selected a-fcc PdCu JHSs (Figure 3f) . The EDS elemental mapping results (Figure 3e) of several a-fcc PdCu JHSs exhibit that the Pd atoms evenly spread over the particles, while the Cu atoms mainly concentrated in the crystalline domains. In contrast, the amorphous part contains more Pd than Cu, which was depicted by an apparent decline of Cu signal.The corresponding TEM-EDS result reveals a Pd / Cu atomic ratio of 66.8: 33.2 (Figure 5) , which is consistent with that of 67.4: 32.6 derived from ICP-OES. From the Figure 6, size distribution of the as-prepared a-fcc PdCu JHSs shows a uniform long-axis diameter averaging at 11.9 ± 2.6 nm, which is close to that of a-bcc ones (11.4 ± 2.0 nm) . The averaged diameters of crystalline domains (7.7 ± 2.0 nm) and amorphous domains (5.7 ± 1.5 nm) are also comparable to those of a-bcc PdCu JHSs (i.e., 7.6 ± 1.8 nm and 5.6 ± 1.1 nm) , suggesting the morphology of the Janus structure. Furthermore, XPS (Figure 7) were collected to study the electronic structures of Pd and Cu in the obtained a-fcc PdCu JHSs. It can be clearly observed from the spectra of Pd 3d and Cu 2p that the Pd and Cu elements are mainly in metallic state.Amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc phaseFor amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc crystal phase, the amounts of a-Pd seeds and Cu (acac) 2 are doubled, whereas the reaction time was shortened to 30 mins. All other experimental procedures were kept constant.Preparation of a-bcc PdCu JHSs was performed by mixing the as-synthesized a-Pd NPs with oleylamine and Cu (acac) 2, which requires the system degassed and refilled with N2 for three times. After heating at 160 ℃ and kept for 30 min, the a-bcc PdCu JHSs products were separated from the solution.The TEM image (Figure 8a and Figure 9a) and scanning TEM (STEM) image (Figure 8b) depict a typical Janus structure of the as-prepared a-bcc PdCu JHSs, characterized by one small end and one large end. Notably, the samples demonstrate remarkable uniformity with an average long-axis diameter of 11.4 ± 2.0 nm per nanoparticle (d1 in Figure 9b) . More specifically, a-bcc PdCu JHSs consist of larger parts averaging at 7.6 ± 1.8 nm (d2 in Figure 9c) and smaller parts averaging at 5.6 ± 1.1 nm (d3 in Figure 9d) .The corresponding TEM-EDS result reveals a Pd / Cu atomic ratio of 65.1: 34.9 (Figure 10) , which is consistent with that of 65.3: 34.7 derived from ICP-OES. The SAED pattern (Figure 8c) displays characteristic diffraction rings that correspond to the bcc phase of PdCu intermetallic, and these observations are in agreement with the distinct peaks observed in the XRD pattern (Figure 11) . The a-bcc PdCu JHSs displays main diffraction peaks at 29.1°, 42.7°, 62.1°, and 78.7°, which correspond to (100) b, (110) b, (200) b, and (211) b facets of bcc PdCu intermetallic compound, respectively.As shown in the aberration-corrected high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) image (Figure 8d) , the a-bcc PdCu JHSs possesses a well-defined heterophase Janus-like structure, within which the bigger end crystalizes into bcc domain while the smaller end remains amorphous. Corresponding FFT pattern (Figure 8d1) taken from the yellow dashed square area (area d1 in Figure 8d1) reveals the disorder nature of the smaller end, indicating an unconventional amorphous phase. While FFT pattern (Figure 8d2) taken from the crystalline part (red dashed area d2 in Figure 8d2) display a characteristic diffraction pattern viewed from

[0320] b zone axis, in which the typical (001) b andb diffraction spots can be clearly observed. The crystalline domain in the HAADF-STEM image (Figure 8d) present a distinct layered structure, in which Pd and Cu atom layers show an alternating arrangement (Figure 12) .It should be noted that different contrast between Pd (brighter) and Cu atom layers could be attributed to their difference in atomic numbers. This result further consolidates the ordered arrangement of Pd and Cu atoms. Line intensity of profiles (Figure 8d3) taken from the white dashed square area (area d3 in Figure 8d) represent the integrated pixel intensity of the selected area, where the averaged interplanar spacing of are 3.11 andreferring to the {100} b and {200} b of bcc PdCu. Moreover, the EDS elemental mapping results (Figure 8e) of several a-bcc PdCu JHSs exhibit that the Pd atoms evenly spread over the particles, while the Cu atoms mainly concentrated in the crystalline domains. EDS line scan results (Figure 8g and Figure 13) were performed along the long axis, across the bcc part, and across the amorphous part of the selected a-bcc PdCu JHSs (Figure 8f) .In detail, the bcc part shows comparable signal intensity of Pd and Cu, indicating similar atomic ratios. In contrast, the amorphous part contains more Pd than Cu, which was depicted by an apparent decline of Cu signal. Furthermore, XPS spectra were collected to study the electronic structures of Pd and Cu in the obtained a-bcc PdCu JHSs. It can be clearly observed from the spectra of Pd 3d and Cu 2p (Figure 14) that the Pd and Cu elements are mainly in metallic state. Figure 15 shows the structure evolution of the a-bcc PdCu JHSs with elongating the reaction time.Amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructuresIn a typical synthetic protocol for amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructures (amorphous-fcc Pd-Au JHSs) , 320 μg a-Pd NPs were quantified through ICP-OES and re-dispersed in 10 ml of OAm in a glass vial. The glass vial was then immersed in a water bath at 50 ℃ with magnetic stirring for 10 minutes, until a homogeneous solution formed. Separately, 2 mg of gold (III) chloride trihydrate (HAuCl4 3H2O) was dissolved homogeneously in 800 μl of OAm through sonication for 5 minutes, generating a homogeneous clear solution. Then, 800 μl of HAuCl4 solution was added dropwise at a rate of 0.005 mL min–1 into the a-Pd-containing solution under magnetic stirring over a period of 6.67 h. After cooling to room temperature, the reaction mixture was added with 25 ml of ethanol to collect the amorphous-fcc Pd-Au JHSs by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes. The collected JHSs were re-dispersed in toluene. This process was repeated thrice with the addition of 25 ml of ethanol in order to effectively wash the JHSs.As shown in Figures 16 and 17, the synthesized amorphous-crystalline Pd-Au samples exhibit a clear and typical Janus structures.Amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructuresThrough a facile one-pot wet-chemical method with the addition of Pt precursors during the reduction process of Pd, a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure can be prepared. Typically, such a synthesis method includes the formation of a-Pd intermediate with subsequent co-reduction of Pt in the same batch.In a typical one-pot synthetic protocol for a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure, 30-60 μmol of Pd (II) acetate were dissolved in 0.675 ml-1.35 ml of toluene in a 40 ml vial under magnetic stirring. Subsequently, 12 ml of oleylamine and 30-60 μmol of 1-dodecanethiol were added and the mixture was stirred for another 15 min at room temperature. Then 8 μmol of platinum(II) acetylacetonate (dissolved in 780 μl OAm) with 4.5 mmol of 1,2-butanediol was added into the mixture. The vial was then placed into an oil bath at 150 ℃ and kept at that temperature for 30 min. Then, the vial was kept for 180 min at 144℃, followed by natural cooling down to room temperature. After adding 20 ml of ethanol, the final product was collected by centrifugation at 10,000 rpm for 10 min.After the as-obtained a-Pd / c-PdPt Janus NPs were dispersed into 5 ml of toluene and sonicated, 30 ml of ethanol were added to precipitate them. The products were then collected by centrifugation at 10,000 rpm for 10 min. The aforementioned washing process was repeated three times. Finally, the a-Pd / c-PdPt Janus NPs were re-dispersed in toluene. It's worth noting that injection of platinum (II) acetylacetonate and 1,2-butanediol into Pd (II) acetate and 1- dodecanethiol solution after heating at 150℃ for 30 min is also applicable.As shown in the STEM image (Figure 18a) , the obtained a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure are quasi-spherical NPs. The HAADF-STEM image (Figure 18b) clearly shows the brightness contrast between the two domains that constitute the Janus heterostructure is due to the atomic number contrast between Pd and Pt. The schematic structure is shown in Figure 18b on the top right, with the SAED pattern (in Figure 18b on the bottom right) confirming the crystalline part is fcc phase. The corresponding fast FFT patterns in a typical individual a-Pd / c-PdPt NP (Figure 18c) present the coexistence of two phases. The dark contrast domain is amorphous phase, while the bright contrast domain is crystalline phase. FFT of the Pd domain shows a diffusing ring, indicating the long-range disordered atomic arrangement, and FFT of the Pt-enriched domain shows reflection points corresponding to the crystalline lattice structure.The asymmetric element composition in the NP was further evidenced by EDS elemental mapping and line scan. As shown in Figure 18d, a-Pd / c-PdPt NPs possess a Janus heterostructure with one domain only composed of Pd and the other primarily consisting of PdPt. Moreover, the EDS line-scan across the Pd and PdPt domains in a single nanoparticle (Figure 18e) also corroborates the Janus feature. EDS characterization verifies the a-Pd / c-PdPt NPs possess a Pd / Pt atomic ratio of ～85.5 / 14.5 (Figure 19a) , which shows good agreement with the result on the basis of ICP-OES. As evidenced by XRD patterns (Figure 19b) , a comparison with those PDF standard cards of fcc-Pd and fcc-Pt indicates that the crystalline component in this a-Pd / c-PdPt Janus structure is attributed to the PdPt alloy. As shown in Figure 20, XPS characterization was carried out to demonstrate the chemical states and electronic structures of Pd and Pt in the synthesized a-Pd / c-PdPt NPs. The deconvolution results of Pt 4f and Pd 3d reveal the metallic state of both two elements.Amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like and multi-branch heterostructuresThe synthetic protocols for amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like and multi-branch heterostructures are similar to that of amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures. All other experimental procedures are the same except for the substitution of 5 mg Cu (acac) 2 with 0.25 mg and 1 mg HAuCl4·3H2O, respectively. The temperatures were 100 ℃, and the reaction period were 1 hour for amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like structures and 4 hours for amorphous-crystalline Pd-Au multi-branch structures. As shown in Figure 21a and 21b, the as-synthesized JHSs samples show clear dumbbell-like and multibranch morphology.Amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island heterostructureAs schematically shown in Figure 22, a-Pd / c-PdAu core-island heterostructure can be prepared on a large scale through a one-pot wet-chemical method. Specifically, this one-pot fabrication process can be divided into two stages including the formation of amorphous Pd nanoclusters and co-reduction of Pd and Au precursors.In a typical one-pot synthetic protocol for a-Pd / c-PdAu heterostructure, 30-60 μmol of Pd (II) acetate were dissolved in 0.675 ml-1.35 ml of toluene in a 40 ml vial under magnetic stirring. Subsequently, 12 ml of oleylamine and 30-60 μmol of 1-dodecanethiol were added and the mixture was stirred for another 15 min at room temperature. The vial was then placed into an oil bath at 150 ℃ and kept at that temperature for 30 min. Then 10 μmol of KAuBr4·2H2O (dissolved in 590 μl OAm) were injected into the reaction solution. After the injection, the vial was transferred to another oil bath held at 142 ℃ and kept for 60 min, followed by natural cooling down to room temperature. After adding 20 ml of ethanol, the final product was collected by centrifugation at 10,000 rpm for 10 min. After the as-obtained a-Pd / c-PdAu heterostructure NPs were dispersed into 5 ml of toluene and sonicated, 30 ml of acetone / ethanol was added to precipitate them. The product was then collected by centrifugation at 10,000 rpm for 10 min. The aforementioned washing process was repeated for three times. Finally, the a-Pd / c-PdAu NPs were re-dispersed in toluene.As shown in the STEM image (Figure 23a) , the morphology of obtained a-Pd / c-PdAu is quasi-spherical with some brighter contrast domains on the surface. The aberration-corrected HAADF-STEM image (Figure 23b) and the corresponding fast FFT patterns (Figure 23c and d) in both core region and island region further illustrate the typical heterophase structure of a-Pd / c-PdAu nanoparticle. The distinct atomic brightness contrast shows the specific phase distribution of such a-Pd / c-PdAu nanostructure. As shown in the Figure 23b, the random atomic arrangement is observed in the core region (in darker contrast) , while its crystalline islands with clear lattice fringes displayed on the surface (in brighter contrast) . The FFT patterns showing bright spots (Figure 23c) and diffuse ring (Figure 23d) in the corresponding areas of Figure 23b further identify the a-Pd / c-PdAu is composed of crystalline islands and amorphous core. The EDS mapping (Figure 23e) and line scan (Figure 23f) demonstrate the elemental distribution of the synthesized heterostructure. The core region primarily consists of Pd, while Au is predominantly present on the surface islands. The obtained SAED pattern (Figure 23g) clearly displays the characteristic diffraction rings of (220) f and (111) f corresponding to the fcc crystal structure, indicating the specific fcc phase of island domains in this amorphous / crystalline heterophase structure. EDS characterization verify the a-Pd / c-PdAu NPs possess a Pd / Au atomic ratio of ～74.2 / 25.8 (Figure 24) , which shows good agreement with the result on the basis of ICP-OES.The time-dependent experiments were conducted to track the formation process of a-Pd / c-PdAu NPs. During the first 30 minutes, the intermediate products are a-Pd nanoclusters with the diameter of 4.9 ± 0.7 nm (Figure 25a and b) . The HRTEM image (Figure 25c) and SAED pattern (Figure 25d) further revealed their amorphous structure. With the addition of Au precursors and prolonging the reaction time, the size of NPs finally enlarged to the diameter of 8.7 ± 1.1 nm (Figure 26a and Figure 26b) . Representative HRTEM image (Figure 26c) illustrates some crystalline islands appeared on the surface of NPs with the amorphous core. The SAED pattern (Figure 26d) demonstrate the formation of crystalline structure is fcc phase. To get deep insight into this amorphous / crystalline heterophase structure, the average interplanar spacing of the crystalline island domains in the Figure 27a is measured to be  (Figure 27b) , which corresponds to that of the (111) f planesin the XRD pattern (Figure 27c) . A comparison of the d value of the (111) f in a-Pd / c-PdAu with those of standard PDF cards of fcc-Auand fcc-Pdindicates that the crystalline component in this core-island heterostructure is attributed to the PdAu alloy. Additionally, the XPS spectra of Pd 3d and Au 4f were measured to reveal the valence state of Pd and Au, respectively. In the Pd 3d XPS spectrum (Figure 28a) , the peaks of Pd are predominantly in metallic state and the Au 4f spectrum (Figure 28b) confirms the metallic state of Au element.It is worth mentioning that most of the synthetic processes can be conducted under air atmosphere (except for PdCu Janus structures) . The metal precursor can be chosen from salt of acetylacetonate, chloride and nitrate (i.e., platinum salts can be chosen from platinum (II) acetylacetonate, sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate and potassium tetrachloroplatinate (II) ; copper salts can be chosen from copper acetylacetonate, copper (II) chloride, and copper (II) nitride; gold precursors can be chosen from potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate) . The ratio of each component in amorphous-crystalline Pd-based heterostructures can be adjusted by tuning the amounts of metal precursors and reaction period. This synthetic strategy can readily achieve large scale production of amorphous-crystalline Pd-based heterostructure by proportionally increasing the amounts of reactants, including reductants, solvents, surfactants, and noble metal precursors.Moreover, in this invention, some promising electrochemical catalytic applications, e.g., HER, HMFOR, GOR, and FOR, have been demonstrated when using the synthesized amorphous-crystalline Pd-based heterostructures as catalysts.Taking the electrochemical HER as an example, platinum-group noble metals, such as Pt and Pd, are considered as highly efficient catalysts for HER. However, the commercial platinum-group noble metal catalysts, e.g., Pt / C and Pd / C, still suffer from scarcity, high cost, and poor catalytic stability, hindering their widespread use in practical applications. It is thus imperative to design and develop advanced noble metal catalysts with superior catalytic activity and stability to further enhance the utilization efficiency of noble metal atoms. In this invention, the as-synthesized amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc phase can be used as highly efficient HER catalysts under acid electrolyte. When compared with the pure a-Pd and a-fcc PdCu catalyst, the a-bcc nanocatalysts provided by the present invention possess significantly superior HER performance with lower onset overpotential, faster reaction kinetics, and better long-term stability.In addition, Pd-based nanocatalysts play an important role in FOR which is an essential part of direct formic acid fuel cells. As an alternative of Pt, Pd possesses stronger resistance to CO-like poisoning species during the FOR process. However, some disadvantages of Pd-based catalysts, such as the relatively poor activity and durability, still limit their commercial applications. It is thus essential to design and develop advanced Pd-based catalysts with superior catalytic activity and stability to further enhance the utilization efficiency of noble metal atoms. To overcome these drawbacks, amorphous-crystalline Pd-based heterostructures have been mentioned in this invention because of their unique atomic arrangement in heterointerface region which can be ascribed to the primary reason for the created synergistic effect between the amorphous and crystalline components. The amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructure is obtained by a facile one-pot synthetic method. This amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructure exhibits superior FOR activity in comparison with commercial Pt / C catalyst and a-Pd catalyst, revealing the unique catalytic FOR activity of the amorphous / crystalline Pd-based heterostructure as provided in this invention.Electrooxidation of glycerol is a promising route for transforming glycerol into specialty chemicals, such as glyceric acid, glycolic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, formic acid, etc. Besides, the potentially high-value anodic oxidation reactions can replace the OER to improve the efficiency of electrochemical H2 production from water. Up till now, Pt-based nanomaterials have been studied extensively both at a fundamental level and in applied research. But its commercial application is hindered by its deactivation at potentials above 0.8V (vs. RHE) , and CO poisoning of Pt active sites due to incomplete oxidation. Pd-based electrocatalysts are regarded as a promising substitute for Pt-based catalysts, especially in alkaline media. The electrochemical performance of Pd largely depends on its structure. Amorphous-crystalline Pd heterostructure exhibits abundant phase boundaries with more robust interactions. In terms of this dual-phase configuration, the amorphous part is believed to provide abundant active sites, including the defects and unsaturated coordination sites, while the crystalline component with high electronic conductivity guarantees the fast charge transfer. This unique structure makes amorphous-crystalline Pd-based heterostructure have great potential in GOR performance. But the structure modulation of Pd-based heterostructure mainly depends on the preparation method. Unfortunately, most of these newly emerged synthetic methods suffer from harsh synthetic conditions, complicated synthetic process, and many experimental parameters that need to be adjusted, leading to high cost in the large-scale preparation and practical applications. There is still no commercial technology for the preparation of novel Pd-based nanocatalysts with amorphous-crystalline heterostructure through the facile and general synthetic method. In this invention, one-pot facile synthesis of amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanocatalysts is provided and the nanocatalysts can serve as a high-performance catalyst towards GOR with high selectivity of glyceric acid. The amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanocatalysts can exhibit excellent catalytic performance with low overpotential at large current density, high selectivity as well as high production rate of targeted products, and good catalytic stability, outperforming many existing GOR catalysts.Electrochemical HER and HMFOR over a-bcc PdCuAs shown in Figures 29 to 37, for the typical process of electrochemical HER over the as-synthesized amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with bcc phase (a-bcc PdCu) , 100 μgPd catalyst was dropwise added into a homogeneous ethanol suspension containing 900 μg Vulcan XC-72R carbon black and the obtained mixture was sonicated in an ice bath for 1 hr to make sure the formation of the homogeneous suspension. After that, the as-obtained catalyst on carbon (catalyst / C) with a Pd loading amount of 10 wt%was collected by centrifugation at 14,800 rpm for 5 min, followed by washing six times with 1 mL of mixture solution composing of toluene and ethanol (volume ratio of 1: 1) . After the catalyst / C was re-dispersed in a mixture solution containing 233 μL of isopropanol and 100 μL water, 2 μL of Nafion solution were added and the mixed solution was sonicated for another 1 h in an ice bath to obtain the homogenous catalyst ink. The working electrodes were prepared by drop-casting 10 μL of the as-obtained catalyst ink onto glassy carbon electrodes (pre-polished by Al2O3 slurry and then cleaned with Milli-Q water and ethanol) , yielding a Pd loading amount of 3 μg. The obtained electrodes were dried under ambient conditions until the solvent was completely evaporated.Following the same procedure, working electrodes coated with amorphous-crystalline PdCu Janus heterostructures with fcc phase (a-fcc PdCu) , commercial Pt / C and amorphous Pd (a-Pd) NPs were also prepared. The loading amounts on the glassy carbon electrodes were kept the same as the optimal loading amount of Pd in a-bcc PdCu.The electrochemical HER measurements were conducted in N2-saturated 0.5 M H2SO4 aqueous solution. The polarization curves showed that the a-bcc PdCu nanocatalyst possessed a low overpotential of 17.1 mV to drive the current density of 10 mA cm-2, which was comparable to that of commercial crystalline Pt / C catalyst (15.6 mV) . The Tafel analysis was conducted to investigate the kinetic behaviors of the catalysts in HER and revealed that the a-bcc PdCu had a low Tafel slope of 32.6 mV dec-1, which is much lower than that of a-fcc PdCu (48.9 mV dec-1) and a-Pd (87.1 mV dec-1) and even comparable with that of commercial Pt / C (20.4 mV dec-1) .Additionally, the synthesized a-bcc PdCu catalyst also exhibited much higher electrochemically active surface area (ECSA, 92.6 m2 g-1Pd) compared with those of commercial Pd / C (25.4 m2 g-1 Pd for ECSA) . The accelerated durability test for 10,000 cycles and chronopotential test for 5 hr further demonstrated the excellent HER stability of the a-bcc PdCu nanocatalyst. Characterizations of a-bcc PdCu JHSs after the chronoamperometric test for HER demonstrate the Janus structure still remains. Polorization curves of a-bcc PdCu JHSs catalyst with different Pd loadings, i.e., 1.5, 2, 3 and 4 μgPd, in 0.5 M H2SO4 aqueous solution are recorded and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for distinct catalysts are compared.For the typical process of electrochemical 5-HMFOR over the as-synthesized a-bcc PdCu heterostructure, 70 μgPd catalyst was loaded on a carbon paper electrode with 0.5 cm2 surface area (the mass loading of catalyst is 0.14 mgPd cm-2) . The electrochemical HMFOR measurements were conducted in N2-saturated 1.0 M KOH + 100 mM HMF aqueous solution. As shown in Figure 29e and 29f, the polarization curves showed that the a-bcc PdCu nanocatalyst possessed a high current density of 7.18 mA cm-2 at 1.35 V (vs. RHE) , which were much higher than that of a-fcc PdCu and a-Pd nanocatalysts. When paired with HER on the cathode (Figure 37) , the electrolyzer demonstrates great stability of a-bcc PdCu that the cell voltage at current density of 10 mA cm-2 only increased 3%after 27 hours.FOR over a-Pd / c-PdPtReferring to Figure 38, a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure through one-pot synthesis presents great FOR performance in alkaline media. Specifically, 1.6 μg catalyst was loaded on a glass carbon electrode with 0.0196 cm-2 surface area. The electrochemical FOR measurements were conducted in N2-saturated 1.0 M KOH + 0.3 M formic acid aqueous solution. Impressively, a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure delivers a remarkably enhanced mass activity of 7.13 A mg-1, during the forward scan, which is about 5.8 times and 13.7 times higher than those of the a-Pd NPs (1.23 A mg-1) and commercial Pt / C (0.52 A mg-1) (Figure 38a and 38c) . Besides, the specific activity of a-Pd / c-PdPt is 61.25 mA cm-2, which is strikingly higher than a-Pd (7.49 mA cm-2) and commercial Pt / C catalyst (0.62 mA cm-2) (Figure 38b and 38c) . The Tafel analysis was conducted to further investigate the reaction kinetics on these catalysts. As shown in Figure 38d, the a-Pd / c-PdPt exhibits a Tafel slope of 66.0 mV·dec-1, which is lower than those of a-Pd NPs (174.2 mV·dec-1) and Pt / C (155.0 mV·dec-1) , indicating its fast reaction kinetics in FOR. Furthermore, the EIS measurements unravel that the a-Pd / c-PdPt Janus catalyst possesses a much smaller charge transfer resistance compared to the monometallic a-Pd and commercial Pt / C counterparts (Figure 38e) , affirming the fast charge transfer and favorable FOR kinetics on a-Pd / c-PdPt Janus heterostructure. According to a comparison with literature (Figure 38f) , the synthesized a-Pd / c-PdPt catalyst has demonstrated outstanding FOR performance, exhibiting high mass activity that places it among the best Pd-based FOR electrocatalysts reported in alkaline electrolytes.Electrochemical GOR over a-Pd / c-PdAuThe GOR electrocatalytic performance of a-Pd / c-PdAu core-island heterostructure has been investigated in alkaline solution. For the typical process of electrochemical GOR over the as-synthesized amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island heterostructure, 250 μg amorphous-crystalline Pd-PdAu catalyst was loaded on a carbon paper electrode with 0.25 cm2 surface area (the mass loading of catalyst is 1 mg cm-2) . The electrochemical GOR measurements were conducted in N2-saturated 1.0 M KOH + 0.3 M glycerol aqueous solution.To examine the crystal-phase-dependent performance of a-Pd / c-PdAu NPs, fcc-PdAu NPs with similar atom ratio and a-Pd NPs were synthesized and tested under the same experimental conditions. Figure 39 and 40 provide further details on the characterization of these materials. To evaluate the electrocatalytic GOR performance of these materials, a typical three electrode configuration in N2-saturated 1.0 M KOH containing glycerol electrolyte was applied, with an Hg / HgO (1.0 M KOH) as the reference electrode and a graphite rod as the counter electrode.As shown in the Figure 41a, the peak current density of a-Pd / c-PdAu increased gradually in the glycerol concentration ranging from 0.1M to 0.3M. When the glycerol concentration exceeded 0.3 M, the current density at the peak potential decreased. Therefore, the highest GOR activity was achieved in 1M KOH solution containing 0.3 M glycerol. The high concentration glycerol with high viscous properties may hinder the transfer of protons.As displayed in Figure 41b, the linear sweep voltammetry curves of a-Pd / c-PdAu, fcc-PdAu and a-Pd were obtained in alkaline media with 0.3 M glycerol. As compared with fcc-PdAu and a-Pd, the specific activity of a-Pd / c-PdAu presents the highest catalytic current density for GOR in the potential range of 0.8-1.8V (vs. RHE) . Specifically, with the increasing applied potential, the current density of a-Pd / c-PdAu grow fast and can be reach more than 700 mA cm-2 at 1.8 V vs. RHE, which is much larger than the peak current density of fcc-PdAu, suggesting the crucial role of amorphous / crystalline heterophase in boosting the GOR performance of a-Pd / c-PdAu. Moreover, when compared with the monometallic a-Pd NPs, the a-Pd / c-PdAu also show remarkable promotion of GOR performance, indicating the incorporation of Au could distinctly favor the GOR process. Furthermore, the analysis of Tafel slopes was performed to illustrate the kinetic behaviors of the catalysts in GOR. As shown in the Figure 41c, the tendency of Tafel slopes are followed as this order: a-Pd / c-PdAu (114.4 mV dec-1) > fcc-PdAu (133.4 mV dec-1) > a-Pd (134.3 mV dec-1) , revealing the favorable reaction kinetics of the amorphous / crystalline heterophase a-Pd / c-PdAu during the GOR process. In addition, a-Pd / c-PdAu shows very small applied potentials of 0.657 V (vs. RHE) and 0.901 V (vs. RHE) to drive the current density of 10 mA cm-2 and 100 mA cm-2. Such remarkable low applied potentials at both current densities place the synthesized a-Pd / c-PdAu heterostructure among the best of the reported GOR electrocatalysts in the alkaline electrolyte (Figure 41d) . Besides, the long-term electrochemical stability of a-Pd / c-PdAu was also investigated by the chronopotentiometry test at a constant current density of 20 mA cm-2. Impressively, the potential in the chronopotentiometry curve as displayed in Figure 41e shows negligible variation during the GOR test for 24 hours with the potential increase of only 2.7%. The HRTEM images and FFT patterns of a-Pd / c-PdAu after the durability test show that the morphology and amorphous / crystalline heterophase still remain (Figures 42a and b) . The EDS line scan (Figures 42c and d) after durability test further confirms that the core-island structure of a-Pd / c-PdAu are almost maintained, indicating good structural stability of this GOR catalyst.Figure 43a presents the polarization curves of a-Pd / c-PdAu in 1.0 M KOH with and without 0.3 M glycerol. In the absence of glycerol, the electrode shows a moderate OER activity, which reaches the current density of 10 mA cm-2 at the potential of 1.444 V (vs. RHE) . After introducing the 0.3 M glycerol, the current density increased markedly, and the potential strikingly decreased with a decline of 787 mV at 10 mA cm 2. A more detailed comparison with OER has been conducted as displayed in Figure 43b. The anodic potentials in glycerol solution requires potentials of 0.707 V, 0.801 V, 0.901 V and 0.983 V (vs. RHE) to reach the current densities of 20, 50, 100, and 150 mA cm 2 respectively, while much higher values of 1.511, 1.606, 1.720 and 1.818 V (vs. RHE) are needed for the OER under the same condition. These findings shed light on the feasibility of utilizing a-Pd / c-PdAu as a catalyst for GOR, which holds strong promise as a potential alternative to OER in water electrolysis for green H2 production.Product analysis and mechanism study for a-Pd / c-PdAuSix products of a-Pd / c-PdAu were identified from the chromatograms shown in Figure 44, namely glycerate (GA) , glycolate (GCA) , lactate (LA) , tartronate (TA) , oxalate (OA) , and formate (FA) . The spectrum in Figure 44 shows the results after the acidification treatment. The quantity analysis is based on the calibration curves for the standards present in Figure 45. Figure 46a shows the product distribution at different applied potentials for a-Pd / c-PdAu core-island heterostructure. The Faradic efficiency of the glycerate and lactate showed a significant decrease with an increase in potential. Conversely, formate and glycolate exhibited an increase in Faradic efficiency under the same conditions. The decreasing ratio of C3 /  (C1+C2) products with the increasing potential was also observed. These findings suggest that the electrochemical behavior of the a-Pd / c-PdAu system depends on the applied potential and the increasing potential leading to the higher possibility of C-C bond cleavage. The major product at different applied potential ranging from 0.7 V to 1.0 V (vs. RHE) is glycerate, indicating that the pathway involving glyceraldehyde. Apart from glycerate, the other two main products distribution of Faradic efficiency are tartronate (21%) and lactate (17%) at the relative low potential of 0.7 V (vs. RHE) . For the tartronate, it is normally considered formed from the reoxidation of glycerate. The lower applied potential also can lead to the less oxidative activation to glyceraldehyde, which facilitate the other reaction pathway following dehydration and rearrangement to lactate and inhibits the further oxidized products.As shown in Figure 46b, the Faradic efficiency of a-Pd / c-PdAu, fcc-PdAu and a-Pd was compared at 0.7 V (vs. RHE) . a-Pd and fcc-PdAu show a similar preference for these six products to a-Pd / c-PdAu. Intriguingly, the a-Pd / c-PdAu favors the generation of glycerate with highest faradic efficiency. It is worth noting that glyceric acid (acidification of glycerate) shows highest commercial value among these GOR products, both high Faradic efficiency and selectivity of glycerate (Figure 47) on a-Pd / c-PdAu indicating the as-synthesized catalyst offers excellent potential in practical applications of production of glyceric acid.To further get the deep insight of the mechanism of GOR, in situ FTIR study of a-Pd / c-PdAu, fcc-PdAu and a-Pd has been processed between 0.5 and 1.5 V (vs. RHE) in 1.0 M KOH with 0.3 M glycerol. As shown in the Figure 48a-c, all the spectra show the following features: (i) a band located at about 1225 cm-1 representing the C-O stretching (aldehyde polymers or alcohols) ; (ii) a band at～1307 cm-1 attributed to the formation of glyceraldehyde / glycerate. This peak intensity is firstly increasing and then decreasing, indicating the increasing oxidative anode potential made glyceraldehyde / glycerate very reactive, oxidizing rapidly this molecule into downstream products. (iii) a band at～1578 cm-1 is the characteristic of different carboxylate ions. (iv) a broad band at 1648 cm 1, corresponding to H-OH stretching mode of water.Notably, infrared spectra recorded during GOR on Au-including samples (a-Pd / c-PdAu and fcc-PdAu) present a particular absorption band at 1, 350 cm-1 which is absent from spectrum recorded with monomental a-Pd catalyst and is characteristic of hydroxypyruvate ions. The formation of hydroxypyruvate indicates that the secondary alcohol function is activated and oxidized into ketone on the Au-containing surfaces of a-Pd / c-PdAu and fcc-PdAu. Besides, a band at 1378 cm-1 appeared at both Au-containing samples, which is ascribed to COO-stretching related to the carboxylate groups. The relatively high peaks at 1378 cm-1and 1578 cm-1 suggest that the carboxylates are in higher concentration for a-Pd / c-PdAu during GOR process in comparison with fcc-PdAu, especially for the glycerate (1378cm-1, 1414 cm-1 and 1578 cm-1) which is corresponded to the HPLC results. For the spectrum of a-Pd, the peak at ～1378 cm-1 is overlapped with the strong peak at 1365 cm-1 which is corresponding to the existence of HCO32-, arising from the CO2 dissolution into the alkaline electrolyte. The band at 1438 cm-1 in the spectrum of a-Pd also confirmed the production of carbonates. These evidence can illustrate that compared with Au-containing samples, an easier C-C cleavage on the a-Pd catalyst can be found upon raising the higher potential. a-Pd / c-PdAu heterostructure has different reaction intermediates from monoelemental a-Pd but similar with fcc-PdAu and presents higher production of multi-carbon contained carboxylates like glycerate.On the basis of HPLC and FTIR results, the proposed reaction pathway is shown in the Figure 48d. The pathway 1 in the scheme shows a terminal OH group of glycerol is initially oxidized to glyceraldehyde, and it is still oxidized to glycerate / lactate, tartronate, glycolate and oxalate, whereas in the pathway 2 the internal OH group of glycerol is initially oxidized to dihydroxyacetone, and it is oxidized to hydroxypyruvate. For the a-Pd / c-PdAu and fcc-PdAu, their GOR catalysis mechanism contain both pathway 1 and pathway 2 while a-Pd NPs only has one pathway of pathway 1.The foregoing description of the present invention has been provided for the purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise forms disclosed. Many modifications and variations will be apparent to the practitioner skilled in the art.The embodiments were chosen and described in order to best explain the principles of the invention and its practical application, thereby enabling others skilled in the art to understand the invention for various embodiments and with various modifications that are suited to the particular use contemplated.

Claims

1.A method for synthesizing amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures, the method comprising:mixing a Pd-based precursor and an organic ligand to form a first mixture;adding a reductant in the first mixture to reduce the Pd-based precursor to form amorphous Pd nanoparticles; andutilizing the amorphous Pd nanoparticles as seeds to grow the amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures.2.The method of claim 1, wherein the Pd-based precursor is any one of Pd (OAc) 2, Pd (acac) 2, and PdCl2.3.The method of claim 1, wherein the organic ligand is any one of 1-propanethiol, 1-octanethiol, 2-ethylhexanethiol, 1-dodecanethiol, 1-hexadecanethiol and 1-octadecanethiol.4.The method of any one of claims 1 to 3, further comprising utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize amorphous-crystalline Pd-Cu Janus heterostructures by:dispersing the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticle dispersion;dissolving a Cu-based precursor in a second oleylamine to obtain a Cu-based solution;adding the Pd nanoparticle dispersion and the Cu-based solution in a reaction vessel to form a second mixture;evacuating and then purging the reaction vessel with nitrogen gas to remove oxygen from the second mixture; andheating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-Cu Janus heterostructures.5.The method of claim 4, whereinthe amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL; andthe Cu-based precursor and the second oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 0.8 to 0.9 mg / mL.6.The method of claim 4, wherein the Cu-based precursor compound is any one of copper acetylacetonate, copper (II) chloride, and copper (II) nitride.7.The method of any one of claims 1 to 3, further comprising utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructures by:dissolving the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticles solution;dissolving an Au-based precursor in a second oleylamine to obtain an Au-based solution; andadding the Au-based solution dropwise to the Pd nanoparticles solution to form the amorphous-crystalline Pd-Au Janus heterostructures.8.The method of claim 7, whereinthe amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL; andthe Au-based precursor and the second oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 0.1 to 0.3 mg / mL.9.The method of claim 7, wherein the Au-based solution is added dropwise at a rate of 0.005 mL min-1 to the Pd nanoparticles solution.10.The method of claim 7, wherein the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.11.The method of any one of claims 1 to 3, further comprising utilizing the amorphous Pd nanoparticles to synthesize Pd-Au dumbbell-like or multi-branch heterostructures by:dispersing the amorphous Pd nanoparticles in a first oleylamine to obtain a Pd nanoparticle dispersion;dissolving an Au-based precursor in a second oleylamine to obtain an Au-based solution;adding the Pd nanoparticle dispersion and the Au-based solution in a reaction vessel to form a second mixture;evacuating and then purging the reaction vessel with nitrogen gas to remove oxygen from the second mixture; andheating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-Au dumbbell-like or multi-branch heterostructures.12.The method of claim 11, whereinthe amorphous Pd nanoparticles and the first oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 1 to 1.5 mg / mL; andthe Au-based precursor and the second oleylamine have a weight ratio in a range inclusively from 0.1 to 0.3 mg / mL.13.The method of claim 11, wherein the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.14.A method for synthesizing amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures, the method comprising:dissolving a Pd-based precursor in a toluene to form a Pd-based solution;adding an oleylamine and 1-dodecanethiol to the Pd-based solution to form a first mixture;heating and stirring the first mixture to form a reaction solution; andutilizing the reaction solution to synthesize the amorphous-crystalline Pd-based heterophase nanostructures.15.The method of claim 14, wherein the Pd-based precursor is any one ofPd (OAc) 2, Pd (acac) 2, and PdCl2.16.The method of claims 14 or 15, further comprising utilizing the reaction solution to synthesize amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures by:mixing an Pt-based precursor and 1, 2-butanediol with the Pd-based precursor simultaneously in oleylamine to form the reaction solution; andheating and stirring the reaction solution to form the amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures.17.The method of claims 14 or 15, further comprising utilizing the reaction solution to synthesize amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures by:injecting an Pt-based precursor and 1, 2-butanediol into the preheated Pd-based reaction solution to form a second mixture; andheating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-PdPt Janus heterostructures.18.The method of claims 16 or 17, wherein the Pt-based precursor is any one of platinum (II) acetylacetonate, sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate and potassium tetrachloroplatinate (II) .19.The method of claimsl6 or 17, further comprising utilizing the reaction solution to synthesize amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanostructure by:injecting an Au-based precursor into the reaction solution to form a second mixture; andheating and stirring the second mixture to form the amorphous-crystalline Pd-PdAu core-island nanostructure.20.The method of claim 19, wherein the Au-based precursor is any one of potassium gold (III) chloride, potassium gold (III) bromide, gold (III) chloride, gold (III) chloride hydrate, and gold (III) chloride trihydrate.

Images