Polyurethane forming composition, flame retardant foam, and use thereof

Abstract

Provided are a polyurethane forming composition, a foam, and a use thereof.

Description

POLYURETHANE FORMING COMPOSITION, FLAME RETARDANT FOAM, AND USE THEREOFTECHNICAL FIELD

[0001] The present disclosure relates to polymeric compositions, particularly to polyure-thane forming compositions, flame retardant foams, and use thereof.BACKGROUND

[0002] Flame retardant polyurethane foams are expected in various applications including vehicle interiors, construction, furnishings, and electronics. Usually, polyurethane ( “PU” ) rigid foam with low smoke toxicity and high flame retardance is achieved by adding fire re-tardant fillers in the polyol composition.

[0003] US20220169775A1 disclosed a urethane resin composition for forming a foam that constitutes an insulation material for a building includes a foam having at least quasi-incombustibility in a heat-release test complying with ISO-5660. The urethane resin con-tains at least a polyisocyanate compound, an ester polyol compound, a trimerization cata-lyst, an additive, and a non-silicon surface adjuster, and by not containing a foam stabilizer, the additive including red phosphorus as an essential component and being combined with a phosphate-containing flame retardant and / or a chlorine-containing flame retardant.

[0004] JP2018090721A disclosed a flame-retardant urethane resin composition for providing a polyurethane foam that has improved brittleness and also has corrosion re-sistance while maintaining flame retardancy. The composition contains powder flame re-tardant and alkali metal silicate as flame retardants.

[0005] It has been known that addition of solid flame retardant may increase viscosity of the polyol component and make its processing difficult. Furthermore, the added flame-retardant fillers tend to settle down over time, resulting in polyurethane rigid foams with inconsistent properties such as flame retardance and smoke toxicity.

[0006] BRIEF SUMMARY

[0007] According to one aspect of the present disclosure, provided is a polyurethane forming composition comprising, (a) a polyisocyanate component; and (b) a polyol compo-nent, wherein the polyol component comprises (i) 40 wt. %to 90 wt. %of a polycondensa-tion product of terephthalic acid and at least one glycol, based on a total weight of the pol-yol component; (ii) a flame retardant; (iii) a catalyst; and (iv) a foaming agent.

[0008] According to another aspect of the present disclosure, provided is a foam prepared from the polyurethane forming composition.

[0009] According to another aspect of the present disclosure, provided is a use of the foam.

[0010] The foam in the present disclosure exhibits a good flame retardancy and low smoke toxicity when being heated. These properties make the foam especially suitable for applications in vehicle interiors, construction, furnishings, and electronics.DETAILED DESCRIPTION

[0011] Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the meaning commonly understood by a person skilled in the art to which the present disclo-sure belongs.

[0012] As used herein, the following terms have the meanings ascribed to them below, unless specified otherwise.

[0013] As used herein, the articles “a” and “an” refer to one or more than one (i.e., at least one) of the grammatical object of the article. By way of example, “an element” means one element or more than one element.

[0014] As used herein, the term “about” is understood to refer to a range of numbers that a person of skill in the art would consider equivalent to the recited value in the context of achieving the same function or result.

[0015] All the embodiments and the preferred embodiments disclosed herein can be com-bined as desired, which are also regarded as being covered within the scope of the present disclosure.

[0016] Unless otherwise identified, all percentages (%) are “percent by weight" . All val-ues for molecular weight are based on weight average molecular weight, unless indicated otherwise.

[0017] The term "acid number" refers to the mass of potassium hydroxide (KOH) in milli-grams that is required to neutralize the acidic groups in one gram of a polyol or a blend of polyols. The acid number is determined by ASTM D4662 from 2020 and refers to mgKOH / g.

[0018] The term “functionality” of a polyol refers to the number of hydroxyl groups per pol-yol molecule. Functionality of a blend of several polyols refers to the molar average of the functionality of all the component polyols.

[0019] The term “isocyanate index” or "NCO index" of a polyurethane system refers to the ratio of number of NCO groups over number of isocyanate-reactive hydrogen atoms pre-sent in the polyurethane system, given as a percentage:

[0020] [NCO] is the number of NCO groups.

[0021] [isocyanate-reactive hydrogen] is the number of isocyanate-reactive hydrogen at-oms.

[0022] In other words, the isocyanate index expresses the percentage of isocyanate used in a formulation with respect to the amount of isocyanate theoretically required for reacting with the amount of isocyanate-reactive hydrogen used in a formulation.

[0023] The term “glycol” refers to an alcohol having two hydroxyl (―OH) groups attached to different carbon atoms of the organic compound. Glycols include without limitation to monoethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, and 2-methyl-2-propyl-1, 3-propanediol.

[0024] Unless otherwise identified, the temperature refers to room temperature and the pressure refers to ambient pressure.

[0025] The synthesis of polyester polyol may follow a stepwise approach or a one-pot approach.

[0026] One of the chemical pathways to synthesize this chemical is an esterification of terephthalic acid and at least one polyhydroxy alcohol. In such a pathway, terephthalic acid is mixed with one polyhydroxy alcohol or a mixture of polyhydroxy alcohols and heated in a container, forming a polyester polyol. The resultant water is evaporated and removed from the container. A reduced pressure may be applied within the container to facilitate removal of water. An esterification catalyst may optionally be added into the mixture.

[0027] Another pathway to synthesize the polyester polyol is a transesterification of a pol-yester based on terephthalic acid. The polyester may be a polyethylene terephthalate (PET) , polybutylene terephthalate (PBT) , polyhexamethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) , or a combination thereof. The polyester preferably is derived from a post-consumer product, for example, a waste PET bottle or a PBT housing inside a post-consumer television set. The transesterification may follow a similar approach to the esterification synthesis of the polyester polyol. The trans-esterification may convert the terephthalic acid-based polyester in waste plastics to a use-ful polyester polyol. In this pathway, recycling of PET waste and production of new polyol feedstock can be achieved at the same time.

[0028] The catalyst used in the present disclosure preferably comprises an amine catalyst and a metal-based catalyst. The catalysts can greatly accelerate the reaction of the hy-droxyl group containing compounds of components and optionally with the polyisocyanates.

[0029] Examples of the amine catalysts may include amines such as 2, 3-dimethyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzyl-amine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N'N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraymethylbutanediamine, or -hexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3. 3. 0] octane and preferably 1, 4-diaza-bicyclo [2. 2. -2] octane and alkanolamine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-and N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine.

[0030] The metal-based catalyst may include an organic tin compound such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g., tin (II) acetate, tin (II) octanoate, tin (II) ethylhexano-ate and tin (II) laurate, and dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g., dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dioctyltin diace-tate. The metal-based catalyst may include a potassium compound selected from a group consisting of potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassi-um benzoate, potassium formate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butyrate, potassium valerate, potassium caproate, potassium caprylate, potassium 2-ethylhexanoate, potassium neodecanoate, potassium caprate, potassium salicylate, potas-sium laurate, potassium oleate, potassium maleate, potassium citrate, potassium oxalate,  potassium methoxide, potassium cellulose, potassium carboxymethylcellulose, potassium hyaluronate, potassium alginate, potassium gluconate and any combination thereof.

[0031] The polyurethane forming composition comprises a foaming agent, which blows the composition and facilitates formation of a polyurethane foam. Foaming agents include physical foaming agents and chemical foaming agents.

[0032] The compounds known as physical foaming agents can preferably also be used in combination with water or preferably instead of water. These are compounds inert with respect to the starting components, mostly liquid at room temperature, and evaporating under the conditions of the urethane reaction. The boiling point of these compounds is preferably below 500 ℃. Among the physical foaming agents are also compounds which are gaseous at room temperature and which are introduced or dissolved into the starting components under pressure, examples being carbon dioxide, low-boiling alkanes, and fluoroalkanes.

[0033] The physical foaming agents are mostly selected from the group consisting of al-kanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having from 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having from 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular, tetramethylsilane. Examples which may be mentioned are propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, cy-clopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and also fluoroalkanes which can be degraded in the troposphere and therefore do not damage the ozone layer, e.g., trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, difluoroethane, and heptafluoropropane. The physical foaming agents mentioned may be used alone or in any desired combinations with one another.

[0034] The chemical foaming agents include water, carboxylic acid such as formic acid, and / or carboxyl-terminated oligomers, these reacting with isocyanate groups with elimina-tion of carbon dioxide and, respectively, carbon dioxide and carbon monoxide.

[0035] Preferably, the foaming agent has a content of 1 wt. %to 35 wt. %, more preferably a content of 3 wt. %to 30 wt. %, still more preferably a content of 5 wt. %to 25 wt. %, further more preferably a content of 7 wt. %to 20 wt. %, based on the total weight of the polyol component.

[0036] In some embodiments, the amount of water is preferred in a range of 0.1 to 5.0 %by weight, based on the weight of the polyol component.

[0037] Preferably, the flame retardant of the polyurethane forming composition is selected from a phosphorous-containing flame retardant, a halogen-containing flame retardant, and a combination thereof. Halogen refers to any of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

[0038] Preferably, the polyurethane forming composition comprises less than 0.1 wt. %of a solid flame retardant, based on the total weight of the polyurethane forming composition. The solid flame retardant may be selected from the group consisting of ammonium phos-phate, ammonium polyphosphate, melamine, melamine salts, triazine, triazine salts, cy-anuric acid, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, huntite, hydromagnesite, antimony trioxide, arsenic trioxide, calcium sulfate, alkali metal silicates, red phosphorus, expanded graphite, metal borates, and boric acid.

[0039] Preferably, the polyurethane forming composition comprises a surfactant selected from a polyether modified polysiloxane. Polyether modification may be formed by a plurali-ty of units such as ethylene oxide, propylene oxide, tetramethylene oxide, styrene oxide, or the combination thereof. More preferably, the surfactant has a content of 1 wt. %to 3 wt. %, preferably a content of 1.5 wt. %to 2.5 wt. %, based on the total weight of the polyol com-ponent.

[0040] Examples

[0041] The present disclosure is illustrated by the following examples and comparative examples.

[0042] All the materials used in the examples and comparative examples had the follow-ing sources:

[0043] Phthalic anhydride (shortened as “PA” ) and terephthalic acid (shortened as “TPA” ) , both from BASF.

[0044] Monoethylene glycol (shortened as “MEG” ) and diethylene glycol (shortened as “DEG” ) , both from BASF.

[0045] E600, a polyethylene polyol from BASF.

[0046] Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (shortened as “TCPP” ) , Registry No. 13674-84-5, used as a flame retardant, from Sinopharm.

[0047] Saytex RB 79, a diester / ether diol of tetrabromophthalic anhydride, used as a flame retardant, from Albemarle.

[0048] Triethyl phosphate (shortened as “TEP” ) , Registry No. 78-40-0, used as a flame-retardant, from Sinopharm.

[0049] B 8467, used as a silicone surfactant, from Evonik.

[0050] Formic acid, Registry No. 64-18-6, used as a foaming agent, from Sinopharm.

[0051] 5, pentamethyldiethylenetriamine, Registry No. 3030-47-5, used as a foaming catalyst, from Evonik.

[0052] 46, potassium acetate in ethylene glycol, used as a trimerization catalyst, from Evonik.

[0053] Cyclopentane (shortened as “CP” ) , Registry No. 287-92-3, used as a foaming agent, from Sinopharm.

[0054] N-pentane (shortened as “NP” ) , Registry No. 109-66-0, used as a foaming agent, from Sinopharm.

[0055] HFC-245fa, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane, Registry No. 460-73-1, used as a foam-ing agent, from Honeywell.

[0056] LBA HFO-1233zd, trans-1-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene, Registry No. 102687-65-0, used as a foaming agent, from Honeywell.

[0057] M50, solvent-free 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) monomer, Registry No. 101-68-8, from BASF.

[0058] Table 1 lists testing standards corresponding to the properties in Tables 4 and 5.

[0059] Dimensional stability measured the change of volume of the foam, in particular, after curing.

[0060] Oxygen index measured minimum oxygen concentration as necessary when spec-imen combusts.

[0061] Total heat release (THR) was measured for a duration of 600 seconds.

[0062] Smoke toxicity of polyurethane foams after being heated was evaluated by the action stopping time of a white rat by noxious gases released from test specimen that is exposed by heat in the chamber. This test followed the standard KS F 2271 (testing meth-od for incombustibility of internal finish material and element of buildings) .

[0063] Table 1

[0064] Preparation of polyester polyols PESOL-1 and PESOL-2

[0065] In a stepwise approach, terephthalic acid was first mixed and heated with a mix-ture of monoethylene glycol and diethylene glycol in a flask. The mixture is vigorously agi-tated with a speed of stirrer of 200 rpm. The system was flushed with nitrogen.

[0066] In a first stage, the reaction temperature was increased stepwise to 220 ℃ to maintain distillation of the formed water. Around 90 wt. %of the resultant water is distilled under these conditions.

[0067] In a second stage of the esterification reaction the pressure was decreased step by step from 1000 mbar to 100 mbar. During this stage 0.03 wt. %of titanium tetra-n-butoxide, based on a total weight of the raw materials was added to remove as much water as possible. The evolution of the poly-esterification reaction was monitored by measuring the quantity of water distilled and by the determination of acid number and hydroxyl number. Finally, the polyester polyol was isolated when the hydroxyl number was below 180 mgKOH / g and the acid number was below 0.5 mgKOH / g.

[0068] The raw materials for preparing PESOL-1 and PESOL-2 are given in Table 2.

[0069] Table 2

[0070] PESOL-1 and PESOL-2 were used in combination with the prescribed ingredients to prepare polyurethane forming compositions Ex 1 through Ex 9 and cEx 1 through cEx 5, as shown in Tables 3 and 4.

[0071] In general, the protocol of preparing polyurethane forming compositions and polyu-rethane rigid foams was as below:

[0072] (1) Weighing polyol component (excluding foaming agent) in a plastic cup;

[0073] (2) Adding foaming agent and isocyanate into the same cup;

[0074] (3) Mixing the liquid mixture for 5 seconds under a vigorous stirring of 2,000 rpm;

[0075] (4) Pouring mixed material into a mold of 40 ℃, and letting the sample cure for 30 minutes in the mold;

[0076] (5) Opening the mold and obtaining the foam; and

[0077] (6) Testing the properties of the foam after two days.

[0078] Table 3

[0079] Table 4

[0080] The polyurethane forming composition were then foamed to prepare a series of rigid foams. The foams prepared from the compositions Ex 1 through Ex 9 and cEx 1 through cEx 5 are denoted as F 1 through F 9 and cF 1 through cF 5, respectively. Their properties are shown in Tables 5 and 6.

[0081] Table 5

[0082] Table 6

[0083] From the above tables, it can be seen that foams F 1 through F 9 all were pre-pared from polyurethane forming composition that has high amount of PESOL-1, prepared by esterification of terephthalic acid and glycol. Foams F 1 through F 9 all passed oxygen index test, total heat release test, and survival test. In contrast, foams cF 1, cF 2, and cF 4 all failed the three tests.

[0084] Foam cF 5 with a lower density did not pass total heat release test according to ISO 5660-1, while foam F 9, with similar formulation and a higher density, did pass the test.

[0085] Foams cF 3, F 1, F 4, and F 5 shared the same combination of raw materials, dif-fering only in the isocyanate index. While foams F 1, F 4, and F 5 all passed both the sur-vival test and total heat release test, foam cF 3 with a lower isocyanate index failed.

Claims

1.A polyurethane forming composition comprising,(a) a polyisocyanate component; and(b) a polyol component, wherein the polyol component comprises(i) 40 wt. %to 90 wt. %of a polycondensation product of terephthalic acid and at least one glycol, based on a total weight of the polyol component;(ii) a flame retardant;(iii) a catalyst; and(iv) a foaming agent.2.The polyurethane forming composition according to claim 1, wherein the polycondensa-tion product is a polyester polyol formed by esterification of terephthalic acid and at least one glycol.3.The polyurethane forming composition according to claim 1, wherein the polycondensa-tion product is a polyester polyol formed by transesterification of polyethylene terephthalate and at least one glycol, preferably a polyester polyol formed by transesterification of poly-ethylene terephthalate derived from a recycled content and at least one glycol.4.The polyurethane forming composition according to claim 2 or 3, wherein the at least one glycol is selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1, 2-pentylene glycol, 1, 5-pentylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, and a mixture thereof.5.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the flame retardant is selected from a phosphorous-containing flame retardant, a halogen-containing flame retardant, and a combination thereof.6.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 5 further comprising less than 0.1 wt. %of a solid flame retardant, based on a total weight of the pol-yurethane forming composition.7.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the flame retardant has a content of 20 wt. %to 50 wt. %, preferably a content of 25 wt. %to 40 wt.%, based on the total weight of the polyol component.8.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst comprises an amine catalyst and a metal-based catalyst.9.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a surfactant selected from a polyether modified polysiloxane.10.The polyurethane forming composition according to claim 9, wherein the surfactant has a content of 1 wt. %to 3 wt. %, preferably a content of 1.5 wt. %to 2.5 wt. %, based on the total weight of the polyol component.11.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 10 having an isocyanate index within a range of 300-500, preferably within a range of 310 to 450.12.The polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the foaming agent has a content of 1 wt. %to 35 wt. %, preferably a content of 3 wt. %to 30 wt. %, more preferably a content of 5 wt. %to 25 wt. %, still more preferably a content of 7 wt. %to 20 wt. %, based on a total weight of the polyol component.13.A foam prepared from the polyurethane forming composition according to any one of claims 1 to 11.14.The foam according to claim 13, wherein the foam has a density of higher than 34 kg / m3, preferably a density of higher than 38 kg / m3.15.A use of the foam according to claim 13 or 14.

Images