Solvent-free polyurethane adhesive composition and use thereof

Abstract

Provided is a solvent-free polyurethane adhesive composition and the use thereof. A solvent-free polyurethane adhesive composition comprises: (A) at least one isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol (a1) with a stoichiometric excess of at least one first polyisocyanate (a2), and (B) at least one hardener having a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising: (b1) at least one polyester polyol, (b2) at least one polyether polyol, and (b3) at least one second polyisocyanate, wherein the solvent-free polyurethane adhesive composition has a viscosity of less than 2650 mPa·s at 45℃.

Description

SOLVENT-FREE POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITION AND USE THEREOFTechnical field

[0001] The present invention relates to a solvent-free polyurethane adhesive composition and the use thereof. In particular, the present invention relates to a solvent-free polyurethane adhesive composition used in food packaging.Background

[0002] Food safety has been very high on the agenda of the primary packaging material manufacturers and the packaging and food industry for many years. In addition to plasticizers and mineral oils, special attention has to be paid to primary aromatic amines (PAA) .

[0003] Ensuring food safety has always been a top priority for primary packaging material manufacturers and the packaging and food industry. It's not just about plasticizers and mineral oils but also the potential presence of primary aromatic amines (PAA) . These chemicals can harm human health, so special attention must be given to their detection and prevention in packaging materials. A fast rate of PAA decay is desirable for food packaging applications.

[0004] Polyurethane (PU) -based adhesives are commonly used in manufacturing flexible packaging. Such adhesives normally comprise an isocyanate group-containing prepolymer and a hydroxyl-group-containing component. In such a case, residual isocyanate monomers in the adhesive that have not reacted will react with the moisture found in practically all foods, and PAA will be formed. These can migrate, remain in the foodstuff, and be incorporated by the consumer.

[0005] The prior art has been reported to address the PAA decay issue for PU-based adhesive formulation. For example, materials comprising prepolymers of aliphatic isocyanates have no PAA issue and high pot life; however, due to the lower reactivity of aliphatic isocyanates, these compositions have long curing time and insufficient bonding strength. When cured, an excess of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) monomers improves the bonding strength. However, an excess of MDI monomers causes slower PAA decay.

[0006] Therefore, there is a need in the art for a solvent-free polyurethane adhesive composition with desirable pot life, fast PAA decay rate, and strong bonding strength when cured on various subtrates.Summary of the invention

[0007] Disclosed herein is a solvent-free polyurethane adhesive composition comprising:

[0008] (A) at least one isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol (a1) with a stoichiometric excess of at least one first polyisocyanate (a2) , and

[0009] (B) at least one hardener having a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising

[0010] (b1) at least one polyester polyol,

[0011] (b2) at least one polyether polyol, and

[0012] (b3) at least one second polyisocyanate,

[0013] wherein the solvent-free polyurethane adhesive composition has a viscosity of less than 2650 mPa·s at 45℃.

[0014] Another aspect of the invention provided herein is a laminate, comprising a first layer, a second layer, and an adhesive layer sandwiched between, wherein the first and second layers are independent of each other and selected from films made of PET (Polyethylene Glycol Terephthalate) , PP (Polypropylene) , OPP (Oriented Polypropylene) , CPP (Casted Polypropylene) , BOPP (Biaxially oriented Polypropylene) , PE (Polyethylene) , aluminum foil, PA (Polyamide) , VMPET (Vacuum Metallized Polyethylene Glycol Terephthalate) and VMCPP (Vacuum Metallized Casted Polypropylene) , preferably PE film, VMPET film, aluminum foil and a combination thereof, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition according to the present invention.

[0015] Yet disclosed herein is a food pouch formed by the laminate of the present invention.

[0016] Yet disclosed herein is the use of the solvent-free polyurethane adhesive composition according to the present invention or laminate according to the present invention in manufacturing food packaging.

[0017] Other features and aspects of the subject matter are set forth in greater detail below.Detailed Description

[0018] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present discussion is a description of exemplary embodiments only, and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention.

[0019] Unless specified otherwise, in the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions.

[0020] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0021] The term “composition” , as used herein, refers to a mixture of materials which comprises the composition, as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.

[0022] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0023] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules. For example, “one or more polyols” means one type of polyol or a mixture of a plurality of different polyols.

[0024] The term “room temperature” as used herein refers to a temperature of about 20 ℃ to about 25 ℃, preferably about 25 ℃.

[0025] The term “polyol” used herein should be understood as a molecule carrying two or more hydroxyl groups, irrespective of whether the molecule contain other functional groups. However, a polyol useful in the present invention preferably contains only OH groups, or if other functional groups are present, none of these other functional groups is reactive at least to isocyanates under the condition of the present invention.

[0026] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0027] The molecular weights refer to weight average molecular weights (Mw) , unless otherwise stipulated. All molecular weight data refer to values obtained by gel permeation chromatography (GPC) , unless otherwise stipulated, e.g., according to DIN 55672.

[0028] PAA decay value of the present invention was tested according to the GB 31604.52-2021 method after curing on the laboratory bench at approximately 40℃. and a relative humidity of 65%±5%for two days.

[0029] Unless otherwise defined, all terms used in the present invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skilled in the art to which this invention belongs.

[0030] According to the first aspect of the present invention, disclosed herein is a solvent-free polyurethane adhesive composition comprising:

[0031] (A) at least one isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol (a1) with a stoichiometric excess of at least one first polyisocyanate (a2) , and

[0032] (B) at least one hardener having a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising

[0033] (b1) at least one polyester polyol,

[0034] (b2) at least one polyether polyol, and

[0035] (b3) at least one second polyisocyanate,

[0036] wherein the solvent-free polyurethane adhesive composition has a viscosity of less than 2650 mPa·s at 45℃.

[0037] (A) Isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer

[0038] According to the present invention, the solvent-free polyurethane adhesive composition comprises at least one isocyanate group (NCO) -terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol (a1) with a stoichiometric excess of at least one first polyisocyanate (a2) .

[0039] In some embodiments, the NCO-terminated polyurethane prepolymer useful in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 500 to 5,000 g / mol.

[0040] Due to the excess isocyanate used, the NCO-terminated polyurethane prepolymer (A) usually has specific amounts of isocyanate monomers. To achieve the desired effect of the present invention, the NCO-containing component (A) has an NCO content of more than 10%to less than 14%by weight.

[0041] The component (a1) can be any commonly used, e.g., polyester polyols, polyether polyols, polyester ether polyols, polycarbonate polyols, and a combination thereof.

[0042] Examples of the component (a1) that can be used to produce the isocyanate group (NCO) -terminated polyurethane prepolymer (A) include, but are not limited to, aliphatic and aromatic polyester polyols, including caprolactone-based polyester polyols, seed oil based polyester polyols, any polyester / polyether hybrid polyols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols, PTMEG based polyether polyols; polyether polyols based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyesteramide polyols, polythioether polyols, polyolefin polyols such as saturated or unsaturated polybutadiene polyols, lower molecular weight species containing two or more free hydroxyl groups, and mixtures of any two or more thereof.

[0043] The first polyisocyanate (a2) can be selected from 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4, 4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, dialkylenediphenylmethane diisocyanate, tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-dibenzyl  diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluylene diisocyanate (TDI) , 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2, 2, 4-trimethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2, 4, 4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5, 5-trimethylcyclohexane (IPDI) , tetramethoxybutane-1, 4-diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexane-2, 3, 3-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylenetriphenyltriisocyanate (MIT) , phthalic acid bisisocyanatoethyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate, lysine ester diisocyanate, 4, 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1, 3-cyclohexane or 1, 4-cyclohexane diisocyanate, and combination thereof.

[0044] The first polyisocyanate (a2) preferably is aromatic polyisocyanate selected from any suitable form of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) , for example, 2, 2-MDI, 2, 4-MDI and 4, 4-MDI, toluene diisocyanate (TDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , and a combination thereof. A mixture of 4, 4-MDI and TDI is used as component (a2) in one embodiment.

[0045] The NCO-terminated polyurethane prepolymer (A) used in the present invention may be produced by any conventionally known processes, for example, solution process, hot melt process, or prepolymer mixing process in the presence of one or more inorganic catalysts, one or more organic catalysts, and combinations thereof Furthermore, the NCO-terminated polyurethane prepolymer (A) may, for example, be produced via a process for reacting a polyisocyanate (a2) with an active polyol (a1) and examples thereof include 1) a process for reacting a polyisocyanate (a2) with a polyol (a1) without using an organic solvent, and 2) a process for reacting a polyisocyanate (a2) with a polyol (a1) in an organic solvent, followed by removal of the solvent. For example, the polyisocyanate (a2) may be reacted with the active hydrogen-containing polyol (a1) at a temperature in the range of 20 ℃. to 120℃. or, in the alternative, in the range of 30℃. to 1000 ℃., at an equivalent ratio of an isocyanate group to an active hydrogen group of, for example, from 1.1: 1 to 3: 1; or in the alternative, from 1.2: 1 to 2: 1. In the alternative, the prepolymer may be prepared with an excess amount of polyols thereby facilitating the production of hydroxyl terminal polymers.

[0046] It is possible to use commercial products as component (A) . Examples include, but are not limited to  LIOFOL LA7735,  LIOFOL LA7838 and  LIOFOL LA7835 from Henkel, MOE-FREE ELM 415 and MOR-FREE 200C from HB Fuller.

[0047] (B) Hardener

[0048] According to the present invention, the component (B) of the solvent-free polyurethane adhesive composition comprises one hardener having a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising:

[0049] (b1) at least one polyester polyol,

[0050] (b2) at least one polyether polyol, and

[0051] (b3) at least one second polyisocyanate.

[0052] To achieve the desired effect of the present invention, the component (B) has a hydroxyl value from 190 to less than 220 mgKOH / g, preferably from 190 mgKOH / g to 210 mgKOH / g. If the hydroxyl content is out of the claimed range, the bonding strength of the lamination formed by the adhesive composition would be impaired.

[0053] The term “the hydroxyl value” used herein is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid taken up on acetylation of one gram of the hydroxyl component, expressed in units of the mass of potassium hydroxide (KOH) in milligrams equivalent to the hydroxyl content of one gram of the hydroxyl component. The hydroxyl value is determined in the present invention according to DIN 53240-2.

[0054] Conventional hardeners in polyurethane adhesive composition can be one or more polyols. However, in the present invention, the hardener substantially comprises a second prepolymer. Still, it exhibits a specific range of hydroxyl value because of having a stoichiometric excess of polyols to a second polyisocyanate. The hardener, according to the present invention, comprises (b1) at least one polyester polyol, (b2) at least one polyether polyol, and (b3) at least one second polyisocyanate.

[0055] (b1) Polyester polyol

[0056] In one preferred embodiment, the hardener (B) comprises at least one polyester polyol derived from at least one aliphatic dicarboxylic acid (i) , at least one aromatic dicarboxylic acid (ii) and a polyol (iii) .

[0057] Specific examples of suitable aliphatic dicarboxylic acid (i) can be C2-C36 aliphatic dicarboxylic acid selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, dimer acid and combinations thereof, preferably from adipic acid, sebacic acid, succinic acid, their corresponding polycarboxylic anhydrides, and combinations thereof.

[0058] Specific examples of suitable aromatic dicarboxylic acid (ii) can be C8-20 aromatic dicarboxylic acid selected from isophthalic acid, terephthalic acid, diphenic acid and 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, and their corresponding polycarboxylic anhydrides, and combinations thereof, preferably selected from isophthalic acid, terephthalic acid, their corresponding polycarboxylic anhydrides, and combinations thereof.

[0059] Specific examples of suitable polyol (iii) can be selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, glycerol,  trimethylolpropane, 1, 2-propyleneglycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, pentaerythritol, polytetramethylene ether glycol and combinations thereof, preferably selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, and combinations thereof.

[0060] It is possible to use the polyester polyols prepared by polycondensation of the polyol (iii) with a stoichiometric excess of at least one polycarboxylic acid selected from at least one aliphatic dicarboxylic acid (i) and at least one aromatic dicarboxylic acid (ii) . The aforementioned polycarboxylic acids can be used individually or as mixtures of two or more.

[0061] A method of preparing the suitable polyester polyols useful in the present invention comprises the following steps: aliphatic dicarboxylic acid (i) and at least one aromatic dicarboxylic acid (ii) and the polyol (iii) described above are mixed under the temperature of from 120 to 250 ℃ with the protection of nitrogen flow for 6 to 12 hours to ensure polycondensation occurs; to apply a vacuum of 50-900 mBar in the second half of the reaction for 1 to 12 hours to improve the molecular weight of the obtained polyester polyol.

[0062] Preferably, the polyester polyol useful in the present invention has an average molecular weight (Mw) of 400 to 2,000 g / mol, preferably in the range from 400 to 1500 g / mol.

[0063] With particular preference, the polyester polyols used to prepare component (A) may be present from 1%to less than 39%by weight and, more preferably, from 10%to 25%by weight, based on the weight of component (A) .

[0064] (b2) Polyether polyol

[0065] In one preferred embodiment, the hardener (B) comprises at least one polyether polyol (b2) having an average molecular weight (Mw) of from 100 g / mol to no more than 1000 g / mol, more preferably from 100 g / mol to less than 750 g / mol, even more preferably from 100 g / mol to 500 g / mol. The polyether polyol, having a lower molecular weight, can shorten the distance between hard segments during the curing reaction, rendering a more condensed cured product of the polyurethane adhesive composition with stronger cohesion and bonding strength.

[0066] Preferred polyether polyol has an average hydroxyl group functionality of 2 to 5, preferably from 2 to 4. In a preferred embodiment, the hardener (B) comprises at least one polyether polyol with a functionality of 2 and at least one polyether polyol with a functionality of 3. A certain amount of polyether triol can improve crosslinking and thus boost bonding strength. However, the amount of polyether triol is preferably less than 30%by weight of total polyether polyol (b2) to maintain the desired hydroxyl group content of the hardener (B) .

[0067] The polyether polyols used for preparing component (A) in the present invention are well known to those skilled in the art. These polyether polyols are obtained by copolymerizing at least one compound of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc., with at least one compound having at least two active hydrogen atoms on average in one molecule, such as the polyhydric alcohols list above which include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, and combinations thereof. Other suitable polyhydric compounds include sucrose, ethylenediamine, propylenediamine, triethanolamine, 1, 2-propanedithiol, and a combination thereof.

[0068] Preferred polyether polyols used for preparing component (B) can be selected from polytetramethylene ether glycol, poly (oxypropylene) glycol, polyethylene oxide, polybuthylene oxide, and ethylene oxide endcapped versions of any of the foregoing, as well as the combinations thereof. The most preferred polyether polyols are polytetramethylene ether glycol, poly (oxypropylene) glycol, ethylene oxide endcapped poly (oxypropylene) glycol, and combinations thereof.

[0069] With particular preference, the polyether polyol may be present from more than 60%to 90%by weight, and more preferably from 70%to 80%by weight, based on the weight of the component (A) .

[0070] (b3) The second polyisocyanate

[0071] As used herein, the term “polyisocyanate” is understood to have preferably from 2 to 4 isocyanate groups per molecule. Preferably, the polyisocyanate is diisocyanate, including aliphatic, alicyclic, and aromatic diisocyanates. Component (b3) can effectively decrease the polyisocyanate content used in component (A) and provide adhesion to the cured product.

[0072] In one embodiment, the aromatic diisocyanate can be selected from 2, 2’-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) , 4, 4’-methylene diphenyl diisocyanate, 2, 4’-methylene diphenyl diisocyanate, 2, 4-toluene diisocyanate (TDI) , 2, 6-toluene diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate (PDI) , 1, 4-phenylenediisocyanate, 1, 4-naphthylene diisocyanate (NDI) , 1, 5-naphthylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI) , 4, 4’-dibenzyl diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI) , and combinations thereof.

[0073] In one embodiment, the aliphatic isocyanate can be selected from butane-1, 4-diisocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HMDI) , 1, 6-diisocyanato-2, 2, 4-trimethylhexane, 1, 12-diisocyanate-dodecane, and combinations thereof.

[0074] In one embodiment, the alicyclic isocyanate can be selected from isophorone diisocyanate (IPDI) , 4, 4-dicyclohexylmethanediisocyanate, 1, 3-cyclohexane diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2, 4-diisocyanato-cyclohexane, and combinations thereof.

[0075] Preferably, the second polyisocyanate can be the same or different, and are independently selected from 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4, 4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, dialkylenediphenylmethane diisocyanate, tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluylene diisocyanate (TDI) , 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2, 2, 4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2, 4, 4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5, 5-trimethylcyclohexane (IPDI) , tetramethoxybutane-1, 4-diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexane-2, 3, 3-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylenetriphenyltriisocyanate (MIT) , phthalic acid bisisocyanatoethyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate, lysine ester diisocyanate, 4, 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1, 3-cyclohexane or 1, 4-cyclohexane diisocyanate, and combination thereof, preferably 2, 4-MDI, 4, 4-MDI, IPDI, and a combination thereof.

[0076] It is possible to use commercially available products in the present invention. Examples thereof include Desmodur 44 C FUSED, Desmodur 0118 I and Desmodur 44M from Covestro, Vannate MDI 100F from Wanhua Chemicals and Supresec 1809 from HUNTSMAN.

[0077] With particular preference, the polyisocyanate may be present from 1%to less than 39%by weight, and more preferably from 5%to 20%by weight, based on the weight of the component (B) .

[0078] In a particularly preferred embodiment, component (B) has a hydroxyl value in the range of 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising

[0079] from 1%to less than 39%by weight of (b1) at least one polyester polyol,

[0080] from more than 60%to 90%by weight of (b2) at least one polyether polyol, and

[0081] from 1 to less than 39%by weight of (b3) at least one second polyisocyanate;

[0082] all ratios are based on the weight of component (B) .

[0083] Additive

[0084] Optionally, the conventional additives may be, independently of each other, comprised of one or both components (A) and (B) without impairing the objective of the present invention. Such additives can be those commonly used in the art, such as filler, colorants, anti-defoamer agents, etc.

[0085] Examples of fillers selected are calcium carbonate, titanium dioxide, carbon black, talc powder, porcelain clay, mica powder, diatomite, alumina, and a combination thereof.

[0086] Examples of colorants include pigments which may be selected from metal oxide pigments, titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium oxide or cerium oxide, zinc oxide, iron oxide (black, yellow, or red) , chromium oxide, manganese, and combinations thereof.

[0087] With particular preference, the additive (s) may be present from 0 to 5%by weight and preferably from 0.01%to 5%by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

[0088] Adhesive composition

[0089] The solvent-free polyurethane adhesive composition is a two-part composition that includes a component (A) , which is an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer, and a component (B) , which is a hardener. Component (A) and component (B) are kept separate prior to the application and mixed immediately before the application in the laminating process. Upon laminating and curing, an adhesive bond forms that adhere the superimposed layers of substrate materials together.

[0090] The molar ratio of isocyanate groups in the component (A) to hydroxyl groups in component (B) can be from 10: 1 to 1.2: 1.

[0091] The weight of components (A) and (B) is not particularly limited, and the mixing ratio of the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer component (A) , and the OH-containing hardener component (B) can be from 19: 1 to 1: 1 parts by weight. The present adhesive composition features a lower content of the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer component (A) than other products in the prior art. This is better for reducing the amount of primary aromatic amines produced, thereby speeding up the total decay rate of PAA.

[0092] In various embodiments, the components can be admixed from 20℃. to 120℃.

[0093] The component (A) and the component (B) of the present invention can be mixed prior to use, and then the uncured adhesive composition can be applied to at least one of the flexible substrates to be bonded, such as films, foils, and then the flexible substrates are laminated together and to cure afterward.

[0094] The apparatuses for these mixing, stirring, dispersing, and the like are relatively limited. An automated mortar, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, and the like can be used, equipped with a stirrer and a heater. Also, an appropriate combination of these apparatuses may be used. The preparation method of the solvent-free polyurethane adhesive composition is not particularly limited as long as a composition in which the above-described components are uniformly mixed.

[0095] Laminate, food pouch and use

[0096] In some embodiments, the solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention can cure from 25 ℃ to 65 ℃, preferably at room temperature for 1 to 7 days.

[0097] As will be understood, the time and temperature curing profile for each solvent-free polyurethane adhesive composition will vary, and different compositions can be designed to provide the curing profile suited to the mainly industrial manufacturing process.

[0098] Another aspect of the invention provided herein is a laminate, comprising a first layer, a second layer, and an adhesive layer sandwiched between, wherein the first and second layers are independent of each other and selected from films made of PET (Polyethylene Glycol Terephthalate) , PP (Polypropylene) , OPP (Oriented Polypropylene) , CPP (Casted Polypropylene) , BOPP (Biaxially oriented Polypropylene) , PE (Polyethylene) , aluminum foil, PA (Polyamide) , VMPET (Vacuum Metallized Polyethylene Glycol Terephthalate) and VMCPP (Vacuum Metallized Casted Polypropylene) , preferably PE film, VMPET film, aluminum foil and a combination thereof, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition according to the present invention.

[0099] A “layer” is any substrate or film that is 0.5mm or less in one dimension and is 1 cm or more in both of the other two dimensions and has a property of flexibility (e.g., flexible layers, i.e., the layers can be bent using no greater than the force of two hands) .

[0100] The first and second layers can be of a single material and a single layer or include multiple layers of the same or different material described herein.

[0101] In particularly preferred embodiments, the solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention is used for laminating PE (Polyethylene) , VMPET (Vacuum Metallized Polyethylene Glycol Terephthalate) , aluminum foil and a combination thereof.

[0102] Generally, the laminate can be sized from 10 to 20,000 meters, from 10 to 15,000 meters, and preferably from 20 to 8,000 meters in length and with a thickness of 0.1 μm to 0.5mm, preferably from 1 μm to 10 μm. The quantities of the adhesive composition typically are around 1 to 5 g.

[0103] A method of forming a laminate using the solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention is disclosed herein. In some embodiments, the solvent-free polyurethane adhesive composition is first warmed to a temperature of less than 45℃. and then applied to the surface of the first layer. Then, the surface of the second layer is brought into contact with the layer of the adhesive composition to form an uncured laminate. A conventional solvent-free machine, e.g., Super Combi 3000 from Nordmeccanic, may apply the adhesive composition. The adhesive  composition may be then cured or allowed to cure. For example, the uncured laminate may be pressured by passing through nip rollers, which may or may not be heated. The uncured laminate may be heated to speed the cure reaction.

[0104] The process of the present disclosure may be carried out continuously or batch-wise. An example of a continuous process is a roll-to-roll process. The layers are generally from 10 to 20,000 meters, from 10 to 15,000 meters, and preferably from 20 to 8,000 meters in length and are typically transmitted at a speed in the range from 0.1 to 60 m / min, preferably from 3 to 45m / min, more preferable from 5 to 15 m / min.

[0105] The solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention can be applied to a layer using any suitable application method including, e.g., automatic fine line dispensing, jet dispensing, slot die coating, roll coating, gravure coating, transfer coating, pattern coating, screen printing, spray coating, filament coating, by extrusion, air knife, trailing blade, brushing, dipping, doctor blade, offset gravure coating, rotogravure coating, and combinations thereof. The solvent-free polyurethane adhesive composition can be applied as a continuous or discontinuous coating in a single or multiple layers and combinations thereof.

[0106] The laminates disclosed herein can be cut or otherwise shaped to have a shape suitable for any desired purpose, such as packaging material.

[0107] The laminating adhesive composition generally has a primary aromatic amine decay (PAA) rate from 1 to 3 days on an oriented polyamide / polyethylene film. All individual values and subranges between 1 and 3 days are included herein and disclosed herein; for example, the composition can have a primary aromatic amine decay rate of 1.4 days, two days, 2.2 days, 2.7 days, or 2.9 days.

[0108] The solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention exhibits a PAA decay value of no greater than 10ppb, preferably no greater than 5ppb, and more preferably no greater than 2.5ppb after three days from lamination under the curing condition of 25℃. and a relative humidity of 65%.

[0109] In addition, the solvent-free polyurethane adhesive composition of the present invention exhibits a bonding strength of greater than 5N when laminated onto aluminum foil to a PE (Polyethylene) film having a thickness of 80 μm, a bonding strength of greater than 3.5N when laminated onto aluminum foil to a PE film having a thickness of 120 μm and a bonding strength of greater than 1.5N when laminated VMPET (Vacuum Metallized Polyethylene Glycol Terephthalate) film to a PE film having a thickness of 80 μm.

[0110] In yet another aspect of the invention, provided herein is a food pouch formed from the laminate of the present invention.

[0111] Examples of food that can be included in such packages include meats, cheeses, cereal, nuts, juices, sauces, and others.

[0112] The solvent-free polyurethane adhesive compositions and the laminate described above are useful in manufacturing food packages. Such food packages can be formed using techniques known to those of skills in the art based on the teachings herein and based on the particular use for the package (e.g., type of food, amount of food) .

[0113] The solventless laminating adhesive of the present invention exhibits a fast PAA decay. For example, the PAA decay value of the present adhesive can be less than 3 ppb in one embodiment, less than or equal to 2.5 ppb in another embodiment after three days of curing.

[0114] Another advantageous property exhibited by the solventless laminating adhesive is the increase or maintenance of bond strength when laminating onto aluminum foil or VMPET film to PE film in different thickness.

[0115] Examples

[0116] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages are based on weight unless otherwise stated.

[0117] Raw materials

[0118] DP 450 is polyether polyol having a Mw of 450 g / mol and a functionality of 2, available from Kukdo Chemistry.

[0119] DP 750E is polyether polyol having a Mw of 750 g / mol and a functionality of 2, available from Kukdo Chemistry.

[0120] DP 1000 is polyether polyol having a Mw of 1000 g / mol and a functionality of 2. available from Kukdo Chemistry.

[0121] GY 420 is polyether polyol having a Mw of 420 g / mol and a functionality of 3, available from Kukdo Chemistry.

[0122] PES EXP 105 is polyester polyol derived from isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and trimethylolpropane, available from Henkel.

[0123] PES EXP 101 is polyester polyol derived from isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, oliec acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, glycerol, 1, 2-propyleneglycol and dipropylene glycol, available from Henkel.

[0124] Desmodur 44M is 4, 4 MDI available from Covestro.

[0125] Desmodur 2460M is mixture of 2, 4 MDI and 4, 4 MDI, available from Covestro.

[0126] Isophorone diisocyanate is IPDI available from Bayer.

[0127] LIOFOL LA 7735 is a mixture of MDI and TDI, available from Henkel.

[0128] Sample preparation

[0129] The component (B) hardener of the Examples and Comparative Examples were synthesized by the following steps using the raw materials listed in Tables 1 and 2:

[0130] (i) adding polyisocyanate into the reactor under 60 ℃ with the protection of nitrogen flow;

[0131] (ii) introducing the polyols into the reactor and water content was controlled to less than 300ppm in the reactor, and then gradually increased temperature up to 80 ℃ and maintained for 2 to 3 hours; and

[0132] (iii) when hydroxyl content reached the required content, the produced component (B) was charged into a container under 60 ℃ with the protection of nitrogen flow.

[0133] Component (A) , prepared in Examples and Comparative Examples, was mixed with component (B) , the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer, in a molar ratio NCO / OH of 1.5 to form the adhesive composition.

[0134] Testing method:

[0135] Viscosity

[0136] The viscosity in the present invention was measured at a temperature range at 45 ℃ with a 27#spindle, and a Brookfield viscometer.

[0137] Hydroxyl value of the component (B) hardener

[0138] The hydroxyl value of the component (B) hardener of each sample was measured according to DIN 53240-2.

[0139] Pot life test

[0140] "Pot life" is the curing time needed for the viscosity of an adhesive composition to rise above 5000 cps at 40 ℃. The curing time is measured after the components of the adhesive composition are mixed. The components of the adhesive composition are mixed with a Flac-Tack high-speed mixer at 1800 to 2000 rpm for 1 minute. The viscosity of the adhesive composition is monitored with respect to time. Viscosity is measured at 40℃. with a Brookfield Viscometer DV II having a #27 spindle spinning at 20 rpm, #27 spindle. Pot life is reported in minutes (mins) .

[0141] The solvent-free polyurethane adhesive composition exhibiting a Pot life of no lesss than 25 minutes is acceptable in the present invention.

[0142] Bonding strength on various substrates

[0143] For each adhesive composition of inventive examples and comparative examples, three laminate samples were prepared and tested on (1) aluminum foil film and PE film having a thickness of 80 μm, (2) aluminum foil film and PE film having a thickness of 120 μm, and (3) VMPET film and PE film having a thickness of 80 μm.

[0144] The bonding strength test used herein combines ASTM D1876 and ASTM D903. Bonding strength testing includes a 90° T-peel test performed on the laminate samples cut into 15mm wide and 100mm length strips and tested on a THWING ALBERT"INSTRON peel tester equipped with a SON loading cell at a rate of 300mm / min. When the two films forming the laminate separate, i.e., peel, the average of the force during the pull is recorded. If one of the films stretches or breaks, the maximum force or force at break is recorded. Results are reported in N. The value recorded is the average testing performed on three separate laminate samples.

[0145] The solvent-free polyurethane adhesive composition exhibiting a bonding strength on aluminum foil / PE film having a thickness of 80um of no less than 5 N is acceptable in the present invention.

[0146] The solvent-free polyurethane adhesive composition exhibiting a bonding strength on aluminum foil / PE film having a thickness of 120um of no less than 3.5 N is acceptable in the present invention.

[0147] The solvent-free polyurethane adhesive composition exhibiting a bonding strength on VMPET / PE film having a thickness of 80um of no less than 1.5 N is acceptable in the present invention.

[0148] PAA decay value

[0149] Urethane groups of aromatic isocyanates can react with moisture (i.e., decay) to produce primary aromatic amines (PAAs) . The amount of PAA detected is termed a "PAA decay value" and is reported in parts per billion (ppb) . The PAAs are converted into diazo derivatives that are analyzed photometrically. A diazo derivative concentration is used to determine a PAA concentration reported  as the PAA decay level. The acceptable PAA decay level is less than 10 ppb, preferably less than 5 ppb after three days from laminating per the test method described herein.

[0150] Preparation of Laminate

[0151] A roll of a laminate is prepared by first mixing together a prepolymer (Component A) and a hardener (Component B) of a solvent-free polyurethane adhesive composition in a predetermined stoichiometric ratio, then, applying the mixed adhesive to a first substrate followed by lamination to a second substrate. At least one of the two substrates is a sealant film that is a low-density polyethylene, having a film thickness of about 25 microns to about 120 microns. The coat weight of the adhesive is from about 1.6 to about 1.9 grains / square meter (gsm) . The laminate is allowed to cure at a temperature of 40℃. ±2℃. and a relative humidity of 65%±5%for two days.

[0152] PAA decay level of the above cured laminate was measured as follows. Laminates were exposed to simulant (4%acetic acid in water by weight) for 100℃., 0.5h+50℃., ten days (an aging process which simulates the boiling treatment and shelf cycle of food package) . PAA migration value was tested according to the GB 31604.52-2021 method.

[0153] Inventive Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4

[0154] These and other modifications and variations of the present invention may be practiced by those of ordinary skill in the art, without departing from the spirit and scope of the present invention. In addition, it should be understood that aspects of the various embodiments may be interchanged in whole or in reactant. Furthermore, those of ordinary skill in the art will appreciate that the foregoing description is by way of example only, and is not intended to limit the invention so further described in such appended claims.

Claims

1.A solvent-free polyurethane adhesive composition comprising:(A) at least one isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyol (a1) with a stoichiometric excess of at least one first polyisocyanate (a2) , and(B) at least one hardener having a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to less than 220 mgKOH / g, comprising(b1) at least one polyester polyol,(b2) at least one polyether polyol, and(b3) at least one second polyisocyanate,wherein the solvent-free polyurethane adhesive composition has a viscosity of less than 2650 mPa·s at 45℃.2.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to claim 1, wherein the component (a1) is selected from polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and a combination thereof.3.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester polyol (b1) has an average molecular weight (Mw) of 400 to 2,000 g / mol, preferably in the range from 400 to 1500 g / mol.4.The solvent-free polyurethane adhesive composition 1 according to any of the preceding claims, wherein the polyether polyol (b2) has an average molecular weight (Mw) of from 100 g / mol to no more than 1000 g / mol, more preferably from 100 g / mol to less than 750 g / mol, even more preferably from 100 g / mol to 500 g / mol.5.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the polyether polyol (b2) has an average hydroxyl group functionality of from 2 to 5, preferably from 2 to 4.6.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the first polyisocyanate and the second polyisocyanate is the same or different, and are independently selected from 4, 4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , hydrogenated MDI (H12MDI) , partly hydrogenated MDI (H6MDI) , xylylene diisocyanate (XDI) , tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) , 4, 4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, dialkylenediphenylmethane diisocyanate, tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4, 4’-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, the isomers of toluylene diisocyanate (TDI) , 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2, 2, 4-trimethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2, 4, 4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5, 5-trimethylcyclohexane (IPDI) ,  tetramethoxybutane-1, 4-diisocyanate, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI) , butane-1, 4-diisocyanate, hexane-1, 6-diisocyanate (HDI) , dicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 2, 4-trimethylhexane-2, 3, 3-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylenetriphenyltriisocyanate (MIT) , phthalic acid bisisocyanatoethyl ester, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate, lysine ester diisocyanate, 4, 4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1, 3-cyclohexane or 1, 4-cyclohexane diisocyanate, and combination thereof.7.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the polyester polyol (b1) is present in an amount of from 1%to less than 39%by weight based on the total weight of component (B) .8.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the polyether polyol (b2) is present from 60%to 90%by weight based on the total weight of component (B) .9.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the second polyisocyanate (b3) is present from 1 to less than 39%by weight based on the total weight of component (B) .10.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, , the component (B) has a hydroxyl value in the range of from 190 mgKOH / g to 210 mgKOH / g.11.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the molar ratio of isocyanate groups in the component (A) to hydroxyl groups in component (B) is from 10: 1 to 1.2: 1.12.The solvent-free polyurethane adhesive composition according to any of the preceding claims, wherein the solvent-free polyurethane adhesive composition exhibits a PAA decay value that is no greater than 10ppb, preferably no greater than 5ppb after 3 days from the time of lamination.13.A laminate, comprising a first layer, a second layer, and an adhesive layer sandwiched between, wherein the first and second layers are independent of each other and selected from films made of PET (Polyethylene Glycol Terephthalate) , PP (Polypropylene) , OPP (Oriented Polypropylene) , CPP (Casted Polypropylene) , BOPP (Biaxially oriented Polypropylene) , PE (Polyethylene) , aluminum foil, PA (Polyamide) , VMPET (Vacuum Metallized Polyethylene Glycol Terephthalate) and VMCPP (Vacuum Metallized Casted Polypropylene) , preferably PE  film, VMPET film, aluminum foil and a combination thereof, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition according to any one of claims 1 to 12.14.A food pouch formed by the laminate of claim 13.15.Use of the solvent-free polyurethane adhesive composition according to any one of claims 1 to 12 or laminate according to claim 13 in manufacturing food packaging.

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