Small molecules based electrode for green methane and town gas production from carbon dioxide at high rates

Abstract

An electrolyzer based on small molecule catalyst membrane-electrode-assembly for scalable production of green methane from carbon dioxide and water. A manufacturing process includes depositing a first layer of small molecule with carbon black and ionomer on a gas diffusional layer to form a molecular electrode for CO 2 conversion. The molecule electrode is used to fabricate a membrane electrode assembly (MEA) with an electrolyte membrane and an anode. The MEA is capable to convert CO 2 into CH 4 and town gas for direct use. Provided are 3,5-diamino-1,2,4-triazole(DAT) based membrane electrode assemblies for CO 2-to-CH 4 with Faradaic efficiency of (52±4)% and turn-over frequency of 11530h -1 at 250mA·cm -2. The DAT electrode proceeds through the *COOH-*C(OH) 2-*COH to produce CH 4 from CO 2 due to the spatially distributed active sites and the proper energy level of the molecular orbitals.

Description

SMALL MOLECULES BASED ELECTRODE FOR GREEN METHANE AND TOWN GAS PRODUCTION FROM CARBON DIOXIDE AT HIGH RATES

[0001] CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION

[0002] The present application claims the benefit of U.S. Provisional Application Serial No. 63 / 587,837, filed October 4, 2023, which is incorporated herein by reference in its entirety.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0003] Electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) towards value-added fuel and feedstocks often relies on metal-based catalysts. Molecular catalysts, which are more tunable than metal catalysts, are still unable to catalyze CO2 to hydrocarbons under industrial-relevant current densities for long-term operation, and the catalytic mechanism is still elusive.

[0004] Renewable-energy-powered electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising approach to convert CO2 into value-added fuels and chemicals, especially hydrocarbons and oxygenates containing high energy density, such as CH4, C2H4 and C2H5OH1-3. Developing CO2RR catalysts with high selectivity is essential to lower the separation cost and enhance energy efficiency4. Besides, CO2RR electrolyzer operating under high current density (> 200 mA cm-2) with considerable durability is required for the practical application5, 6.

[0005] The seminal work by Hori and co-workers revealed the ability of Cu to convert CO2 to ethylene and methane7, and the later work identified up to sixteen products on Cu foil8, 9. The underpinning reason is rationalized by the large amounts of various binding sites on the surface of Cu with suitable adsorption energies, resulting in the adsorption of a broad range of intermediates in CO2RR. The overall reaction selectivity is determined by the relative stability of the intermediates among the different reaction pathways on the Cu surface10, 11. Selectivity tuning is partly achieved by customizing the binding sites to specific reaction pathways, such as creating active sites with weak Cu-carbon binding to regulate the selectivity towards ethanol instead of ethylene12. Unfortunately, the surface of a transition metal is highly dynamic during electrochemical conditions, and the precise configuration of active sites is often unknown, altering the reaction pathway to a targeted product13, 14.

[0006] Homogeneous catalysts with well-defined structures and tunable local coordination at the molecular level offer the opportunity to tailor for a particular reaction pathway. Still, most  reported molecular catalysts, especially for small molecules, focus on CO / formate as the final product at low current densities15-17. Products with more than two electron transfers, such as CH4 or C2H4, are rarely observed. The formation of these products on heterogeneous catalysts requires the reaction between two surface-adsorbed intermediates, whereas such interaction for molecular catalytic intermediates in solution is challenging18, 19. Immobilizing molecular catalysts on high surface area electrodes increases the surface concentration of active sites for further reduced species20. Although the production of methanol, ethanol, and acetate are observed on polyaniline or polypyrrole-based catalysts, the activity (< 10 mA cm-2) and stability (< 3 h) are unsatisfactory compared to heterogeneous catalysts17, 21, 22. Molecular catalysts are unstable under high current densities for long-term operation20, 23. Therefore, it remains a formidable challenge to understand and design molecular electrodes for stable CO2 conversion to products beyond CO / formate.

[0007] BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

[0008] Embodiments of the subject invention provide an electrolyzer based on small molecule catalyst membrane-electrode-assembly for scalable production of green methane from carbon dioxide and water. According to one embodiment a manufacturing process includes depositing a first layer of small molecule with carbon black and ionomer on a gas diffusional layer to form a molecular electrode for CO2 conversion. The molecule electrode is used to fabricate a membrane electrode assembly (MEA) with an electrolyte membrane and an anode. The MEA is capable to convert CO2 into CH4 and town gas for direct use.

[0009] Embodiments provide a triazole-molecule-catalyzed CO2RR system based on membrane-electrode-assembly (MEA) for selective electromethanation, e.g., at a total current of 10 A for 10 h electrolysis. Through comprehensive mechanical study using density functional theory (DFT) calculation, the high CO2RR activity of the 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) is related to the well-aligned energy level of the frontier orbital to that of the lowest occupied molecular orbital of CO2. The critical intermediate, *COH, in CO2-to-CH4 is formed through an unconventional pathway of *C (OH) 2 for the sequential protonation to produce CH4 as the final product. Embodiments have achieved the activity of CO2-to-CH4 with Faradaic efficiency (FE) of (52 ± 4) %at 250 mA cm-2 and turn-over frequency (TOFCH4) of 11530 h-1 using DAT modified on gas diffusional electrode.

[0010] Embodiments of the provided electrochemical method coupling with renewable-energy-derived electricity exhibits lower carbon emission than conventional methods for town gas production, indicating its crucial role in promoting carbon neutrality and mitigating  climate issues. The molecular electrode in certain embodiments contains no metal which can significantly decrease the cost as compared to the commonly used noble metal based catalyst. The produced town gas contains no undesired impurities and is ready to use, comparing favorably to gas produced by conventional methods. A pilot system according to an embodiment of the subject invention operated under a total current of 10 A for 10 h has been shown to produce CH4 at a rate of 23.0 mmol h-1.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0011] FIGs. 1A-1C Illustrate catalyst screening for CO2RR according to an embodiment of the subject invention. 1A, Molecular structure of 1, 2, 4-triazole derivatives 1-18. 1B, The calculated energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and *H adsorption energy on molecular catalysts (MC) . The *H adsorption energy are averaged values considering different -N-H on the molecule as the site for deprotonation. 1C, In-situ Raman spectra of MC-15 (3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole, DAT) modified gas diffusion electrode (GDE) in 0.1 M KHCO3 solution. All trials except the grey (top, Air) line were conducted with CO2 fed in.

[0012] FIGs. 2A-2D Illustrate CO2 reduction reaction (CO2RR) performance on molecular catalysts according to an embodiment of the subject invention. 2A, The molecular catalysts are deposited at gas-diffusional electrodes for CO2RR. 2B, The Faradaic efficiency (FE) of CH4 on a series of triazole molecular catalysts at a current density of 250 mA cm-2. The TAZ, ATA and DAT are abbreviated for 1, 2, 4-triazole, 3-amino-1, 2, 4-triazole and 3, 5-diamino-1,2, 4-triazole, respectively. 2C, The FE of major products from CO2RR at different current densities from 50 to 350 mA cm-2.2D, Energy efficiency (EECH4) and the partial current density (jCH4) of CH4 at different current densities from 50 to 350 mA cm-2 on DAT. The values are means, and error bars indicate SD (n = 3 replicates) .

[0013] FIGs. 3A-3D Illustrate mechanistic insights into the CO2-to-CH4 on DAT according to an embodiment of the subject invention. 3A, The production rate of CH4 and H2 for gas fed in the sequence of “CO2-CO-CO2” at the current density of 250 mA cm-2 by in-situ differential electrochemical mass spectrometry. 3B, The production rate of CH4 and H2 during CO2RR with and without formaldehyde (HCHO) at the current density of 50 mA cm-2 in a flow cell in 0.1 M KHCO3 due to the unavailable fed-in of formaldehyde into the MEA electrolyzer. 3C, Free energy profile of CO2RR towards CH4 on the amine site of DAT molecular catalyst under -1 V vs reversible hydrogen electrode (RHE) . 3D, Proposed CO2RR pathway on DAT molecular catalyst.

[0014] FIGs. 4A-4E Illustrate a scale-up molecular catalytic platform for electrochemical power-to-gas according to an embodiment of the subject invention. 4A, Photograph of MEA electrolyzer at 4, 20 and 81 cm2, from left to right. 4B, Faradaic efficiency (FE) and single-pass carbon efficiency (SPCE) of CO2-to-CH4 on 81 cm2 DAT-electrode under total current of 10 A with different flow rate of CO2. c, Concentration of gas products on 81 cm2 DAT-electrode under total current of 10 A with different flow rate of CO2.4D, Production rate of CO2-to-CH4 during stability test on DAT-electrode with effective area of 4, 20 and 81 cm2. 4E, Total amount and the energy of produced CH4 during continuous power-to-gas process on DAT-electrode with effective area of 4, 20 and 81 cm2. The energy of CO2-to-CH4 is obtained by multiplying the amount of CH4 produced (mol) with the lower heating value of CH4 (802.23 kJ mol-1) .

[0015] FIG. 5 Illustrates the calculated energy level of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and *H adsorption energy on the investigated molecular catalysts (MC) after deprotonation, according to an embodiment of the subject invention. Both the HOMO energy level and *H adsorption energy are averaged values considering different -N-H on the molecule as the site for deprotonation.

[0016] FIG. 6 Illustrates the calculated CO2 adsorption energy and HOMO energy level on the investigated molecular catalysts (MC) , according to an embodiment of the subject invention. The CO2 adsorption energy are averaged values considering different -N-H on the molecule as the adsorption site.

[0017] FIG. 7 Illustrates the calculated Bader charge of DAT molecule, according to an embodiment of the subject invention. The Bader charge of atoms were calculated using the Bader charge approach proposed by Hekelman et al. 24 based on the electronic density information calculated by VASP software.

[0018] FIG. 8 Illustrates in-situ Raman spectra during cathodic polarization of DAT coated gas diffusion electrode (GDE) in 0.1 M KHCO3 solution, according to an embodiment of the subject invention. All trials but the gray line were conducted with CO2 fed in. The peaks at around 669, 1035 and 1136 cm-1 are related to the “breathing” and vibration of the DAT ring skeleton25, 26. The peaks at around 858 cm-1 are attributed to symmetric C-N-C stretch on the ring of DAT25, 26.

[0019] FIGs. 9A-9B Illustrates the XRF spectrum of commercially purchased DAT powder (9A) and DAT-coated electrode (9B) , according to an embodiment of the subject invention. The peaks at energy from 18 to 22 keV are attributed to the Rh target. The DAT-coated electrode was prepared by spray-coating the ink containing 0.1 mmol DAT molecules (≥ 98%,  Aladdin) , 0.8 mL 2-propanol (HPLC, RCI Labscan) , 0.4 mL deionized water (18.25 MΩ cm) , 0.3 μL perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA,  D79-25BS) and 4.7 mg commercialized carbon nano-particles (Vulcan XC 72R, Fuel Cell Store) onto the carbon paper (Toray TGP-H-060, Fuel Cell Store) with an area of 4 cm2.

[0020] FIG. 10 Illustrates the gas product distribution of CO2RR on different electrodes in MEA at current density of 250 mA cm-2, according to an embodiment of the subject invention. The composition of cathode catalyst for experiment A, B, C and D are listed in Table 5. The values are means, and error bars indicate SD (n = at least 2 replicates) .

[0021] FIGs. 11A-11C Illustrates the calibration curves of CH4 (11A) , CO (11B) and H2 (11C) obtained by DEMS from signal of m / z = 15, 28 and 2, respectively, according to an embodiment of the subject invention.

[0022] FIG. 12 Illustrates the FE of gas products on DAT molecular catalyst during 13CO2 electrolysis at current density of 250 mA cm-2, obtained from differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) , according to an embodiment of the subject invention.

[0023] FIG. 13 Illustrates the full cell voltage of the MEA containing DAT-electrode at varying total current density from 50 to 350 mA cm-2, according to an embodiment of the subject invention.

[0024] FIG. 14 Illustrates the cyclic voltammetry (CV) of 0.1 M KHCO3 aqueous solution with and without 10 mM of DAT at a scan rate of 50 mV s-1, according to an embodiment of the subject invention.

[0025] FIG. 15 Illustrates the differential pulse voltammetry (DPV) of standard DAT aqueous solution with concentration of 8.3, 16.4, 24.4, 40.0, 69.8, 97.7 and 148.9 μM, respectively. 0.1 M KHCO3 is contained as supporting electrolyte, according to an embodiment of the subject invention.

[0026] FIG. 16 Illustrates the calibration curve of DAT concentration obtained by DPV, according to an embodiment of the subject invention.

[0027] FIG. 17 Illustrates the DPV of DAT sample collected from both electrode and anion exchange membrane after 1-hour CO2 electrolysis in MEA. 0.1 M KHCO3 is contained as supporting electrolyte, according to an embodiment of the subject invention.

[0028] FIG. 18 Illustrates the production rate of CH4 and H2 during CO2RR on DAT molecular catalysts in flow cell (without addition of HCHO) at current density of 50 mA cm-2, according to an embodiment of the subject invention. The time scale is the same as CO2RR experiment with presence of HCHO.

[0029] FIG. 19 Illustrates the UV-vis spectra of DAT aqueous solution with addition of HCHO, with CO2 purged and without any treatment, respectively, according to an embodiment of the subject invention.

[0030] FIG. 20 Illustrates the nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum (conducted by Bruker AVANCE III HD 500) of samples, according to an embodiment of the subject invention: DAT+HCHO: 10 mM DAT in 9 mL DMSO with addition of 0.5 mL formaldehyde aqueous solution, HCHO: 9 mL DMSO with addition of 0.5 mL formaldehyde aqueous solution, and DAT: 10 mM DAT in 9 mL DMSO with addition of 0.45 mL H2O and 0.05 mL methanol (to simulate the solvent of commercially available formaldehyde solution) . Each sample was filled in the NMR tube with DMSO-D6 (99.9%, Cambridge Isotope Laboratories, Inc. ) as deuterated solvent at a ratio of 9: 1. The peaks at chemical shift of 5 (doublet) and 10.5 (singlet) ppm in DAT sample can be attributed to the hydrogen of -NH2 and -NH-on DAT molecule, respectively. The absence of DAT characteristic peaks in DAT+HCHO sample indicates that the DAT molecular structure is changed by HCHO.

[0031] FIGs. 21A-21C Illustrates the cell voltage and total current during continuous CO2 electrolysis on DAT-electrode, according to an embodiment of the subject invention, with effective area of 4 cm2 (21A) , 20 cm2 (21B) and 81 cm2 (21C) .

[0032] FIGs. 22A-22C Illustrate the faradaic efficiencies of gas products during continuous CO2 electrolysis on DAT-electrode, according to an embodiment of the subject invention, with effective area of 4 cm2 (22A) , 20 cm2 (22B) and 81 cm2 (22C) .

[0033] DETAILED DISCLOSURE OF THE INVENTION

[0034] Embodiments contemplate screening of molecular catalysts for efficient CO2RR. The first activation step of CO2 to the bent *CO2δ-structure is critical for the following catalytic process. Considering the electrophilic feature of the carbon in the CO2 molecule, while not being bound by theory, the inventors hypothesize that the 1, 2, 4-triazole derivatives with abundant N sites can be effective for the activation. The inventors first screened the capability of 1, 2, 4-triazole derivatives (1-18 in Fig. 1A) for CO2 activation. These derivatives are triazoles with different functional groups to regulate the frontier energy level of molecular orbital27. CO2 is activated via electron transfer from the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the molecular catalysts (MC) to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the CO2. When MCs are deprotonated, the HOMO energy tends to rise to better align with the LUMO energy of the CO2 molecule for activation (Fig. 5) . Entry-15 (DAT) possessing an appropriate energy level of HOMO favours CO2 activation among all the investigated  molecules (Fig. 1B and Fig. 6) . The activation of CO2 most likely occurs on the amine group (-NH2) of DAT molecule, due to its high electron density for the nucleophilic attack to CO2 (Fig. 7) . Experimentally, the inventors have observed the activation of CO2 by -NH2 site by in-situ Raman spectroscopy (Fig. 1C) . The peaks related to *CO2δ- (around 1410 cm-1) and -NH-CO- (around 1304 cm-1) only appeared on DAT electrode in CO2 saturated conditions25. These peaks are attributed to the strong interaction between CO2 and the amine group on DAT, which exhibits characteristic peaks from 600 to 1200 cm-1 (Fig. 8) .

[0035] Embodiments exhibit beneficial electrochemical CO2 reduction performance. Encouraged by the above observations, the inventors proceeded to fabricate molecule electrodes with high active sites by spray-coating the mixture of small molecules including 1,2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) and 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) with carbon nanoparticles onto carbon paper (Fig. 2A, detailed in Methods) . Under a constant current density of 250 mA cm-2, CH4 is the major CO2RR product for both ATA and DAT (Table 1) . An increase of FECH4 is observed from TAZ to DAT, which aligns with the increased number of amine groups, agreeing with the previous calculation on the active site (Fig. 2B) . DAT exhibited the highest FECH4 (52 ± 4) %, a record in molecular catalysts for electromethanation and comparable with state-of-the-art heterogeneous catalysts (Table 2 and 3) .Only a small amount of CH4 (FECH4 = (1 ± 0.4) %) was produced on the bare electrode. A trace amount of metal impurities (3.5 nmol cm-2 of copper, 5.0 nmol cm-2 of iron and 7.0 nmol cm-2 of zinc) was detected on the DAT electrode, introduced through the electrode fabrication from the spray gun corrosion. Control experiments with different amounts of metal impurities showed a low FECH4 (less than 10%) , proving that the DAT molecule is responsible for the high selectivity and activity of CO2RR (Method 1 and Figs. 9A-10) . The inventors have also conducted 13CO2 isotopic labelling experiments to confirm the production of 13CH4, eliminating the potential contamination from the substrate (Method 2 and Figs. 11A-12) .

[0036] Focusing on DAT, the inventors investigated the product distribution of CO2RR under various current densities. A volcano shape of FECH4 was observed on DAT, peaking at (52 ±4)%at 250 mA cm-2 (Fig. 2C) , translating to a partial current density (jCH4) of (129 ± 11) mA cm-2 and energy efficiency of (13.0 ± 1.6) % (Fig. 2D and Fig. 13) . To probe the intrinsic activity of DAT during CO2RR, the DAT active site density was measured after CO2 electrolysis at 250 mA cm-2 with differential pulse voltammetry (DPV) to be 0.046 μmol cm-2 by considering the two-amine group as the active center (Method 3 and Figs. 14-17) . The turn-over frequency (TOF) of CO2-to-CH4 on DAT molecular catalyst was calculated, based  on the active site density, to be 11530 h-1, which is nearly two orders of magnitude higher than that reported on Cu NPs (Table 7) , indicating the high intrinsic activity for CO2-to-CH4 on DAT.

[0037] Turning now to address mechanistic insights to the CO2-to-CH4 pathway. The reaction pathway of CO2-to-CH4 on heterogeneous catalysts is reported to proceed with the critical intermediate of either *CHO or *COH, generated from *CO protonation3, 29. To explore if any of the intermediates, *CHO or *COH, apply to the DAT-electrode, the inventors used sequenced gas fed in the sequence of “CO2 –CO –CO2” to investigate the CH4 formation by in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) (Fig. 3A) . The production rate of CH4 dropped 40%after switching the gas fed from CO2 to CO (CH4 production rate decreased from 0.12 μmol s-1 cm-2 in CO2RR to 0.071 μmol s-1 cm-2 in CORR) . The decreased activity is irreversible after changing to CO2, indicating the pathway through *CO is probably not favored on the DAT electrode. The inventors then turned to increase the population of *CHO by introducing HCHO to the electrolyte1, 30. A nearly 50%drop was observed in the CH4 production rate, which decreased from 14 nmol s-1 cm-2 to 6.5 nmol s-1 cm-2 when adding HCHO (Fig. 3B and Fig. 18) . Such observation is not surprising as the DAT can react with HCHO, forming a stable conjugated structure and prohibiting further reaction, in agreement with the 1H NMR spectrum, UV-Vis spectrum (Method 4 and Figs. 19-20) and related art literature31-33.

[0038] The above results, thus, encouraged the inventors to reconsider the reaction process beyond the commonly accepted *CO pathway on the traditional catalysts. The inventors obtained the energy profile of different reaction pathways on DAT for CO2 electrolysis using DFT calculations (Fig. 3C) . Unlike heterogeneous catalysts, the formation of *COH other than *CHO is favourable on the molecular catalyst. An unexpected intermediate, *C (OH) 2, was formed after the first proton-coupled electron transfer process of CO2 to *COOH. The *COOH-to-*C (OH) 2 has a lower energy change (0.54 eV) than that for *COOH-to-*CO (0.62 eV) (Fig. 3C) , which can be due to the fact that carbon tends to maintain its covalent bond saturation in *C (OH) 2 pathway instead of undergoes dehydration to form unsaturated *CO on molecule catalyst. Thus, the *COOH-*C (OH) 2-*COH pathway is energetically more favourable, skipping the *CO intermediate. The formed *COH with unsaturated bonded carbon becomes the active species for the following steps. The spatially dispersed active site of the molecular catalyst inhibits the C2+ reaction pathway as surface C-C coupling generally requires a distance smaller than 2.1 On the other hand, interacting with molecular  catalyst enables the intermediates for the following protonation, giving rise to high selectivity towards CH4 (Fig. 3D) .

[0039] Certain embodiments provide scale-up of molecular electrode for electrochemical power-to-fuel. The benefits including high turn-over frequency and low capital cost of the DAT electrode warranted a search for a scale-up opportunity. The molecular electrode for MEA was stepwise advanced from 4 cm2 to 81 cm2 with CO2 flow rate from 45 to 218 sccm (Fig. 4A) . At a total current of 10 A, DAT-electrode (81 cm2) obtained an FECH4 of 54%and single-pass carbon efficiency (SPCE) towards CH4 of nearly 10% (Fig. 4B) . It is worth mentioning, by regulating CO2 flow rate to 108 sccm, the molecular membrane electrode assemblies can produce gas products with CH4, CO and H2 at the concentration of 27%, 15%and 53%, which is the composition of commercialized town gas (Fig. 4C) . The produced town gas can directly be used without further processing, reducing the capital cost of removing sulfur or nitrogen-containing components in the traditional industrial process35-37. The scale-up CO2RR system with molecular catalyst exhibits stable operation for over 10 hours with an average CH4 production rate at 23.0 mmol h-1 (Fig. 4D and Figs. 21A-22C) , which is around ten times higher than previously reported CO2RR electrolyzers (Table 8) . Approximately 5.6 L of methane was produced with a total energy of 184 kJ (Fig. 4E) . These results illustrate the great potential of molecular catalysts combined with electrochemical power-to-gas devices for commercialized applications.

[0040] The inventors have investigated molecular catalysts according to embodiments of the subject invention for selective and scalable electromethanation from CO2. The 3, 5-diamino-1,2, 4-triazole (DAT) molecular catalyst exhibits a high Faradaic efficiency to CH4 of over 50%under a total current of 10 A. The turn-over frequency is as high as 11530 h-1, implying its intrinsically high activity related to the proper alignment of the frontier molecular orbital of DAT to CO2. The amine groups in DAT are likely to be the active site for the nucleophilic attack to activate the CO2. Unlike the heterogeneous catalysts, the reduction of CO2 on DAT is found to proceed through the “*COOH-*COH-*C (OH) 2” pathway. The spatially dispersed active sites and flexible structure of the molecule electrode enable the fast and stable production of CO2-to-CH4. These findings broaden the mechanistic understanding and provide a beneficial direction of catalyst design for CO2 hydrogenation.

[0041] MATERIALS AND METHODS

[0042] Materials including 1, 2, 4-triazole (99%) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (96%) , 3, 5-diamino-1,2, 4-triazole (≥ 98%) and potassium bicarbonate (KHCO3, ACS, 99.7-100.5%) were  purchased from Aladdin (Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd, Shanghai, China) and used as received. The carbon nanoparticles (Vulcan XC 72R) , perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA,  D79-25BS) and carbon paper (Toray TGP-H-060) were purchased from Fuel Cell Store (Bryan, Texas, USA) The 2-propanol (HPLC) was purchased from RCI Labscan (Bangkok, Thailand. ) The anion exchange membrane (Sustainion X37-50 RT) was received from Dioxide Materials (Boca Raton, Florida, USA) The iridium chloride (IrCl3·xH2O, 99.8%) was purchased from Alfa Aesar (Ward Hill, Massachusetts, USA) The titanium mesh (100 mesh, 99.96%) was purchased from Hebei Yichang Metal Wire Mesh Co., Ltd (Shijiazhuang, Hebei, China) The aqueous solutions were prepared using deionized water with resistivity of 18.25 MΩ cm.

[0043] Regarding electrode preparation, all molecule-coated electrodes comprise a carbon-paper-based GDL substrate on which the ink solution containing triazole molecules was spray-coated unless otherwise specified. The spray-coating was carried out with a solution of 0.1 mmol triazole molecules, 0.8 mL 2-propanol, 0.4 mL deionized water, 0.3 μL perfluorosulfonic acid ionomer and 4.7 mg commercialized carbon nanoparticles onto the carbon paper with an effective area of 4 cm2. The scale-up DAT coated electrodes were prepared by the same method and ink recipe but with proportionally increased volume of ink and area of carbon paper substrate. The bare electrode without molecule was prepared by the same spray-coating method, except that no triazole molecule was included in the ink solution. The IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) anode for catalyzing oxygen evolution reaction in MEA electrolyzer was prepared by previously reported dip-coating method38.

[0044] Regarding characterizations, in-situ Raman spectroscopy was conducted using a Renishaw inVia Raman microscope (Renishaw PLC, Wotton-under-Edge, Gloucestershire, UK) in a modified flow cell with a water immersion objective, employing a diode laser at 785 nm.CO2 with a flow rate of 50 sccm flowed through the gas chamber. An Ag / AgCl (3 M KCl) electrode and a nickel foam were used as the reference and counter electrodes, respectively. The working electrode and counter electrode were separated by an anion exchange membrane. The DAT-coated Ag-PTFE electrode with 1 cm2 effective area serving as working electrode was prepared by spray-coating of 0.06 mmol DAT and 0.2 μL perfluorosulfonic acid ionomer onto an E-beam (EB-600, Innovative Vacuum Solution Co., Ltd, Hsinchu, Taiwan, China) evaporated 100 nm Ag-PTFE GDE (Beijing Zhongxingweiye Instrument Co., Ltd, (Beijing, China)

[0045] Regarding electrochemical measurements, for investigation of electrochemical CO2RR performance, the electrolysis was performed in a membrane electrode assembly  (MEA) electrolyzer (5 cm2, Dioxide Materials, Boca Raton, Florida, USA) using chronopotentiometric method powered by an electrochemical workstation (ZENNIUM pro, Zahner-Elektrik GmbH &Co. KG, Kronach -Gundelsdorf, Bavaria, Germany) . The MEA was comprised of cathode electrode (molecule-coated carbon fiber paper) , anode electrode (IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) ) , and anion exchange membrane (Sustainion X37-50 RT, Dioxide Materials, Boca Raton, Florida, USA) which was pre-activated in 1 M KOH for at least 48 h. Pure CO2 gas (99.99%, Air Products (Hong Kong) Co. Limited, Hong Kong SAR, China) was continuously supplied into the cathode flow field after humidified in 40 ℃deionized water, at a flow rate of 45 mL min-1 controlled by mass flow controller (Beijing Sevenstar Flow Co., LTD., Beijing, China) Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a peristaltic pump. For scale-up CO2RR on DAT-electrode, the electrolysis was performed in 25 cm2 (Dioxide Materials, Boca Raton, Florida, USA) , 20 cm2 effective area of electrode) and 100 cm2 (Suzhou Sinero Technology Co., Ltd, (Suzhou, Jiangsu, China) 81 cm2 effective area of electrode) MEA electrolyzer, respectively, powered by a potentiostat (PP222, Zahner-Elektrik GmbH &Co. KG, Kronach -Gundelsdorf, Bavaria, Germany) For 25 cm2 MEA electrolyzer, the flow rate of anolyte (0.1 M KHCO3) inlet and CO2 inlet are 68 mL min-1 and 127 sccm, respectively. For 100 cm2 MEA electrolyzer, the flow rate of anolyte inlet is 130 mL min-1 with varying CO2 flow rate from 52 to 218 sccm.

[0046] Gaseous products were analyzed by a gas chromatograph (Ramiin GC 2060, Shanghai, China) equipped with flame ionization and thermal conductivity detectors unless otherwise specified. The calibration curves for CO, CH4, C2H4, and H2 were obtained by injection of standard gas samples (Scientific Gas Engineering Co., Ltd., Hong Kong SAR, China) with different concentrations balanced by CO2. Liquid products were quantified by nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker AVANCE III HD 500, Billerica, Massachusetts, USA) and using dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.97%, Fisher Chemical, Waltham, Massachusetts, USA) as an internal standard. Faradaic Efficiency (FE) for each product was calculated based on the equation as follows:

[0047] where zi is the number of electrons transferred for product, xi is the number of moles of product, F is Faraday’s constant and Q is the total charge passed during the electrolysis.

[0048] The full cell energy efficiency for CO2-to-CH4 in MEA was calculated based on the equation as follows:

[0049] where the EFull cell is the voltage applied between the cathode and anode in MEA without IR correction, FECH4 is the measured Faradaic efficiency of product (CH4) in percentage, and ECH4 = 0.17 VRHE for CO2RR3.

[0050] The turn-over frequency (TOF) for CO2-to-CH4 on DAT was calculated by the following equation, assuming that each DAT molecule provides 2 active sites (-NH2) for CO2RR.

[0051] where the jCH4 is CH4 partial current density (A cm-2) , F is the Faraday’s constant, neCH4 is the number of electrons required for each CO2 to be reduced to CH4, nDAT is the molar number of DAT remaining on the cathode side calculated from DPV (mol cm-2) .

[0052] To evaluate the power-to-fuel performance of the device, the energy of produced CH4 (kJ) was calculated based on the equation as follows:

[0053] Energy of CH4 = nCH4 × LHVCH4    (4)

[0054] where the nCH4 is the amount of produced CH4 (mol) and the LHV denotes the lower heating value of CH4 (802.23 kJ mol-1) .

[0055] Regarding DFT calculations, all first-principles density functional calculations in this work were performed by the Vienna ab initio simulation package (VASP, VASP Software GmbH, Vienna, Austria) unless other specified39-41. The Perdew-Burke-Ernzerhof method within generalized gradient approximation functional (GGA-PBE) were used to describe the electron-correlation interaction42 while the projector-augmented wave method with a cutoff energy of 500 eV were utilized to describe the electron-ion interactions43. The long-range dispersion vdW interactions between atoms were performed using DFT-D3 method in Grimme’s scheme44. Brillouin zone integration was accomplished using a 1 × 1 × 1  Monkhorst–Pack k-point mesh45. The geometries optimization is conducted using a force-based conjugate gradient algorithm.

[0056] Regarding the CO reduction reaction (CORR) and HCHO reduction reaction, for CORR in MEA, the CO gas (99.99%, Asia Pacific Gas Enterprise Co., Ltd., Hong Kong SAR, China) was continuously supplied into the cathode flow field after humidified in 40 ℃deionized water, at a flow rate of 45 mL min-1 controlled by mass flow controller (Beijing Sevenstar Flow Co., LTD., Beijing, China) Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a peristaltic pump. The gas products were detected and quantified by DEMS as mentioned in Method 2. The CO2 electrolysis with HCHO was conducted in an electrochemical flow cell electrolyzer with three-electrode configuration. Ag / AgCl electrode (saturated with KCl, IDA) and Pt mesh (30 mm × 15 mm, 99.99%, Gaoss Union, Wuhan, Hubei, China) were used as reference and counter electrode, respectively. The cathode gas diffusion electrode was prepared by spray-coating of a solution containing 4.4 mg DAT molecules, 0.33 mL 2-propanol, 0.17 mL deionized water, 0.46 μL perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA, D79-25BS, Fuel Cell Store, Bryan, Texas, USA) and 2.0 mg commercialized carbon nano-particles (Vulcan XC 72R, Fuel Cell Store, Bryan, Texas, USA) onto the carbon paper (Sigracet 39 BB, Fuel Cell Store, Bryan, Texas, USA) with an area of 2.25 cm2. The pure CO2 was purged into formaldehyde aqueous solution (37%aqueous solution stabilised by 10%methanol, VWR) heated up to 40 ℃ and the mixing gas containing CO2 and HCHO was purged into the cathode chamber at a flow rate of 45 mL min-1. For comparison, a control experiment was performed that the pure CO2 was purged into an aqueous solution containing 10%methanol (to simulate the solvent of commercially available formaldehyde solution) heated up to 40 ℃and the mixing gas containing CO2, vapour of water and methanol was purged into the cathode chamber at the same flow rate (Fig. 18) .

[0057] Method 1. Exclusion of the effect of metal elements in the catalyst.

[0058] In order to demonstrate the intrinsic activity of DAT for catalyzing CO2-to-CH4, the inventors have conducted a series of experiments to rule out the effect from metal elements that can be introduced on the electrode by contamination. Energy dispersive X-ray fluorescence (XRF) spectrometry (Shimadzu EDX-LE) was conducted on a commercially purchased DAT powder (≥ 98%, Aladdin) and DAT-coated electrode (FIGS. 9A-9B) to qualitatively screen out the metal elements that can be introduced on the electrode.

[0059] The peaks of Cu and Br can be identified in DAT powder, which can contain trace amount of cuprous bromide (CuBr) serving as catalyst for organic compound synthesisS1. The peaks of Cu, Ti, Fe and Zn can be observed on the DAT-coated electrode, indicating the possibility of introducing these metal elements during electrode fabrication. To quantify the amount of metal elements that can contribute to CO2RR performance, an inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES, Shimadzu ICPE-9820) was performed on bare electrode and DAT-coated electrode after digestion in boiled concentrated nitric acid (HNO3, 65%,  Reag. Ph Eur, ISO) and the results are shown in Table 3.

[0060] An increase of Cu can be observed on DAT-coated electrode comparing with bare electrode, requiring control experiments to rule out the effect of Cu on DAT-coated electrode. Assuming that 3.5 nmol cm-2 of Cu exists on the DAT-coated electrode, the inventors prepared electrodes with different forms of Cu (Table 4) and compared their CO2RR performance with bare electrode and normal DAT-coated electrode (FIG. 10) . The DAT-coated electrode was prepared by spray coating the ink containing DAT as mentioned in description of FIGS. 9A-9B. The bare electrode A was prepared by the same method, except that no DAT molecule was included in the ink. The electrode B was prepared by the same method without DAT addition, while with addition of 3.5 nmol cm-2 of cuprous bromide (CuBr) on 4 cm2 carbon paper. The electrode C was prepared by the same method as electrode B with addition of 35 nmol DAT as a ligand to coordinate with Cu. To further investigate the effect of Cu-DAT complex, the inventors prepared electrode D with the ink containing pre-prepared Cu-DAT complex. The Cu-DAT complex was obtained by mixing the CuSO4 (extra pure,  Ph Eur, BP, USP) with DAT in a 1: 1 molar ratio in deionized water followed by filtration of the suspension in green color, making copper fully coordinated by DAT moleculesS2, S3.

[0061] Although there is slight improvement of CH4 selectivity observed on electrode B, C and D comparing with bare electrode (A) , all of them cannot produce CH4 at FE higher than 10%, while the hydrogen evolution reaction is dominant (FEH2 > 60%) . This indicates that the trace amount of Cu element is not the major contributor for the CO2-to-CH4 performance, no matter in the form of Cu or Cu-DAT complex. It can be concluded that the high activity and selectivity of CO2-to-CH4 observed on DAT-coated electrode (FECH4 > 50%) mainly originates from DAT molecular catalyst instead of the introduction of metal elements.

[0062] Method 2.13CO2 reduction reaction to confirm the carbon source.

[0063] In order to confirm the carbon source provided for CO2RR, a 13CO2 reduction reaction was conducted on DAT catalyst with the same condition as 12CO2RR in 4 cm2 MEA. The 13CO2 gas (99%, Scientific Gas Engineering Co., Ltd. ) was continuously supplied into the cathode flow field after humidified in 40 ℃ deionized water, at a flow rate of 45 mL min-1 controlled by mass flow controller (Beijing Sevenstar Flow Co., LTD. ) . Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a peristaltic pump. The gas products were detected by differential electrochemical mass spectrometry (DEMS, Pfeiffer PrismaPro QMG 250) with a sampler reported previouslyS4, enabling the online collection of gas outlet from cathode flow field of the electrolyzer. The MS signal of m / z = 15, 17 and 2 are characteristic for 12CH4, 13CH4 and H2, respectively, which can be directly used for quantification. Note that a deconvolution of signal at m / z = 28 or 29 is conducted using previously reported methodS5, due to the fragmentation of 12CO2 or 13CO2 to form 12CO or 13CO fragments, respectively. There is a linear relationship between the MS signal intensity and the concentration of corresponding species in the gas (FIGS. 11A-11C) , which allows for the online detection of Faradaic efficiency during electrolysis by Eq. M2.1-M2.2.

[0064] where zi is the number of electrons transferred for product, xi is the number of moles of product, F is Faraday’s constant, Q is the total charge passed during the electrolysis per minute, ci (ppm) is the concentration of each product obtained from calibration curve of DEMS, v (sccm) is the measured flow rate of gas outlet from the electrolyzer. FIG. 12 shows the gas products distribution during 13CO2RR and the FEs of 13CH4, 13CO, H2 are obtained from MS signal of m / z = 17, 29, 2, respectively. The FE of 13CH4 (45%) is similar with 12CH4 during 12CO2RR on DAT catalyst, confirming the carbon source to be CO2.

[0065] Method 3. Electrochemical measurements and quantification of DAT.

[0066] The electrochemical measurements of DAT were performed by an electrochemical workstation (CH Instruments, 660E) using a one-compartment electrochemical cell with Pt  mesh electrode (1 cm2, 99.99%, Gaoss Union) , graphite rod and Ag / AgCl (KCl saturated, IDA) as the working electrode, the counter electrode and the reference electrode, respectively. 10 mM of DAT molecule in 0.1 M KHCO3 aqueous solution was used as electrolyte unless otherwise specified. The potentials vs. Ag / AgCl reference electrode were converted to RHE reference scale using equation - ERHE = EAg / AgCl + 0.197 V + 0.0591 × pH. The inventors conducted cyclic voltammetry (CV) to characterize the electrochemical behavior of DAT on the working electrode. FIG. 14 shows an obvious oxidation peak of DAT solution compared with blank solution (0.1 M KHCO3 only) , implying that DAT molecule can be oxidized under an oxidation potential lower than oxygen evolution reaction.

[0067] Based on the oxidation of DAT molecule, differential pulse voltammetry (DPV) was applied to quantify the amount of DAT on the electrode. DPV of DAT with different concentration dissolved in 0.1 M KHCO3 was performed to obtain the peak current density at the electrode potential of +1.05 V vs RHE, which is lower than the thermodynamic potential of oxygen evolution reaction (FIG. 15) . By plotting the peak current density with the corresponding DAT concentration, a calibration curve with R2 = 0.999 is shown in FIG. 16. The DAT sample after CO2RR was prepared by soaking both the cathode electrode and the anion exchange membrane into 1 mL of 0.1 M KHCO3 solution, followed by 30-minutes ultrasonication and filtration. 700 μL of this solution was then added into the electrolyte (6 mL of 0.1 M KHCO3) for DPV test. The peak current density at +1.05 V vs RHE was used for calculating DAT concentration and the total amount of DAT remaining on the cathode side after CO2 electrolysis (FIG. 17 and Table 5) .

[0068] Method 4. UV-vis spectroscopy of DAT.

[0069] The UV-vis spectra were obtained by Shimadzu UV3600 Plus. The UV absorption peak observed at wavelength of 210 nm in DAT standard solution can be attributed to the aromatic N-heterocyclic structure in DAT moleculeS6. There is no shift of this absorption peak after CO2 purged, while a significant red shift to wavelength of 225 nm can be observed with addition of HCHO, indicating an extended conjugated structure formed by DAT and HCHOS6, S7.

[0070] Example 1: Renewable-energy-powered electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) according to an embodiment of the subject invention.

[0071] Electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) towards value-added fuel and feedstocks often relies on metal-based catalysts. Molecular catalysts, which are more tunable than metal catalysts, are still unable to catalyze CO2 to hydrocarbons under industrial-relevant current densities for long-term operation, and the catalytic mechanism is still elusive. This example provides 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) based membrane electrode assemblies for CO2-to-CH4 with Faradaic efficiency of (52 ± 4) %and turn-over frequency of 11530 h-1 at 250 mA cm-2. The DAT electrode proceeds through the *COOH-*C (OH) 2-*COH to produce CH4 from CO2 due to the spatially distributed active sites and the proper energy level of the molecular orbitals. A pilot system operated under a total current of 10 A for 10 h is able to produce CH4 at a rate of 23.0 mmol h-1.

[0072] Renewable-energy-powered electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising approach to convert CO2 into value-added fuels and chemicals, especially hydrocarbons and oxygenates containing high energy density, such as CH4, C2H4 and C2H5OH1-3. Developing CO2RR catalysts with high selectivity is essential to lower the separation cost and enhance energy efficiency4. Besides, CO2RR electrolyzer operating under high current density (> 200 mA cm-2) with considerable durability is required for the practical application5, 6.

[0073] The seminal work by Hori and co-workers revealed the ability of Cu to convert CO2 to ethylene and methane7, and the later work identified up to sixteen products on Cu foil8, 9. The underpinning reason is rationalized by the large amounts of various binding sites on the surface of Cu with suitable adsorption energies, resulting in the adsorption of a broad range of intermediates in CO2RR. The overall reaction selectivity is determined by the relative stability of the intermediates among the different reaction pathways on the Cu surface10, 11. Selectivity tuning is partly achieved by customizing the binding sites to specific reaction pathways, such as creating active sites with weak Cu-carbon binding to regulate the selectivity towards ethanol instead of ethylene12. Unfortunately, the surface of a transition metal is highly dynamic during electrochemical conditions, and the precise configuration of active sites is often unknown, altering the reaction pathway to a targeted product13, 14.

[0074] Homogeneous catalysts with well-defined structures and tunable local coordination at the molecular level offer the opportunity to tailor for a particular reaction pathway. Still, most reported molecular catalysts, especially for small molecules, focus on CO / formate as the final product at low current densities15-17. Products with more than two electron transfers, such as CH4 or C2H4, are rarely observed. The formation of these products on heterogeneous catalysts requires the reaction between two surface-adsorbed intermediates, whereas such interaction  for molecular catalytic intermediates in solution is challenging18, 19. Immobilizing molecular catalysts on high surface area electrodes increases the surface concentration of active sites for further reduced species20. Although the production of methanol, ethanol and acetate are observed on polyaniline or polypyrrole-based catalysts, the activity (< 10 mA cm-2) and stability (< 3 h) are unsatisfactory compared to heterogeneous catalysts17, 21, 22. Molecular catalysts are unstable under high current densities for long-term operation20, 23. Therefore, it remains a formidable challenge to understand and design molecular electrodes for stable CO2 conversion to products beyond CO / formate.

[0075] In this example, a triazole-molecule-catalyzed CO2RR system based on membrane-electrode-assembly (MEA) was demonstrated for selective electromethanation at a total current of 10 A for 10 h electrolysis. Through comprehensive mechanical study using DFT calculation, the substantial high CO2RR activity of the 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) is related to the well-aligned energy level of the frontier orbital to that of the lowest occupied molecular orbital of CO2. The critical intermediate, *COH, in CO2-to-CH4 is suggested to form through an unconventional pathway of *C (OH) 2 for the sequential protonation to produce CH4 as the final product. This achieves the activity of CO2-to-CH4 with Faradaic efficiency (FE) of (52 ± 4) %at 250 mA cm-2 and turn-over frequency (TOFCH4) of 11530 h-1 using DAT modified on gas diffusional electrode.

[0076] Results of Example 1 included the following.

[0077] Screening of molecular catalysts for efficient CO2RR proceeded as follows. The first activation step of CO2 to the bent *CO2δ-structure is critical for the following catalytic process. Considering the electrophilic feature of the carbon in the CO2 molecule, and without being bound by theory, the inventors hypothesise that the 1, 2, 4-triazole derivatives with abundant N sites could potentially be effective for the activation. The inventors first screened the capability of 1, 2, 4-triazole derivatives (1-18 in Fig. 1A) for CO2 activation. These derivatives are triazoles with different functional groups to regulate the frontier energy level of molecular orbital27. CO2 is activated via electron transfer from the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the molecular catalysts (MC) to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the CO2. When MCs are deprotonated, the HOMO energy tends to rise to better align with the LUMO energy of the CO2 molecule for activation (Fig. 5) . Entry-15 (DAT) possessing an appropriate energy level of HOMO favours CO2 activation among all the investigated molecules (Fig. 1B and Fig. 6) . The activation of CO2 most likely occurs on the amine group (-NH2) of DAT molecule, due to its high electron density for the nucleophilic attack to CO2 (Fig. 7) . Experimentally, the inventors observed the activation of  CO2 by -NH2 site by in-situ Raman spectroscopy (Fig. 1C) . The peaks related to *CO2δ-(around 1410 cm-1) and -NH-CO- (around 1304 cm-1) only appeared on DAT electrode in CO2 saturated conditions25. These peaks are attributed to the strong interaction between CO2 and the amine group on DAT, which exhibits characteristic peaks from 600 to 1200 cm-1 (Fig. 8) .

[0078] Electrochemical CO2 reduction performance was investigated as follows. Molecule electrodes were fabricated with high active sites by spray-coating the mixture of small molecules -1, 2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) and 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) with carbon nanoparticles onto carbon paper (Fig. 2A, detailed in Methods) . Under a constant current density of 250 mA cm-2, CH4 is the major CO2RR product for both ATA and DAT (Table 1) . An increase of FECH4 is observed from TAZ to DAT, which aligns with the increased number of amine groups, agreeing with the previous calculation on the active site (Fig. 2B) . DAT exhibited the highest FECH4 (52 ± 4) %, a record in molecular catalysts for electromethanation and comparable with state-of-the-art heterogeneous catalysts (Table 2 and Table 3) . Only a small amount of CH4 (FECH4 = (1 ± 0.4) %) was produced on the bare electrode. A trace amount of metal impurities (3.5 nmol cm-2 of copper, 5.0 nmol cm-2 of iron and 7.0 nmol cm-2 of zinc) was detected on the DAT electrode, introduced through the electrode fabrication from the spray gun corrosion. Control experiments with different amounts of metal impurities showed a low FECH4 (less than 10%) , proving that the DAT molecule is responsible for the high selectivity and activity of CO2RR (Method 1 and FIGS. 9A-10) . 13CO2 isotopic labelling experiments were conducted to confirm the production of 13CH4, eliminating the potential contamination from the substrate (Method 2 and FIGS. 11A-12) .

[0079] Focusing on DAT, the product distribution of CO2RR under various current densities was investigated. A volcano shape of FECH4 was observed on DAT, peaking at (52 ± 4) %at 250 mA cm-2 (Fig. 2C) , translating to a partial current density (jCH4) of (129 ± 11) mA cm-2 and energy efficiency of (13.0 ± 1.6) % (Fig. 2D and FIG. 13) . To probe the intrinsic activity of DAT during CO2RR, the DAT active site density was measured after CO2 electrolysis at 250 mA cm-2 with differential pulse voltammetry (DPV) to be 0.046 μmol cm-2 by considering the two-amine group as the active center (Method 3 and FIGS. 14-17) . The turn-over frequency (TOF) of CO2-to-CH4 on DAT molecular catalyst was calculated, based on the active site density, to be 11530 h-1, which is nearly two orders of magnitude higher than that reported on Cu NPs (Table 7) , indicating the high intrinsic activity for CO2-to-CH4 on DAT.

[0080] Mechanistic insights to the CO2-to-CH4 were investigated as follows. The reaction pathway of CO2-to-CH4 on heterogeneous catalysts is reported to proceed with the critical intermediate of either *CHO or *COH, generated from *CO protonation3, 29. To explore if any of the intermediates, *CHO or *COH, apply to the DAT-electrode, a sequenced gas fed of “CO2 –CO –CO2” was used to investigate the CH4 formation by in-situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) (Fig. 3A) . The production rate of CH4 dropped 40%after switching the gas fed from CO2 to CO (CH4 production rate decreased from 0.12 μmol s-1 cm-2 in CO2RR to 0.071 μmol s-1 cm-2 in CORR) . The decreased activity is irreversible after changing to CO2, indicating the pathway through *CO is probably not favored on the DAT electrode. It was then attempted to increase the population of *CHO by introducing HCHO to the electrolyte1, 30. A nearly 50%drop was observed in the CH4 production rate, which decreased from 14 nmol s-1 cm-2 to 6.5 nmol s-1 cm-2 when adding HCHO (Fig. 3B and FIG. 18) . Such observation can be explained as the DAT can react with HCHO, forming a stable conjugated structure and prohibiting further reaction, in agreement with the 1H NMR spectrum, UV-Vis spectrum (Method 4 and FIGS. 16-19) and previous literature31-33.

[0081] The above results, thus, encouraged the inventors to reconsider the reaction process beyond the commonly accepted *CO pathway on the traditional catalysts. The energy profile of different reaction pathways on DAT for CO2 electrolysis was obtained using density functional theory (DFT) calculations (Fig. 3C) . Unlike heterogeneous catalysts, the formation of *COH other than *CHO is favourable on the molecular catalyst. An unexpected intermediate, *C (OH) 2, was formed after the first proton-coupled electron transfer process of CO2 to *COOH. The *COOH-to-*C (OH) 2 has a lower energy change (0.54 eV) than that for *COOH-to-*CO (0.62 eV) (Fig. 3C) , which can be due to the fact that carbon tends to maintain its covalent bond saturation in *C (OH) 2 pathway instead of undergoes dehydration to form unsaturated *CO on molecule catalyst. Thus, the *COOH-*C (OH) 2-*COH pathway is energetically more favourable, skipping the *CO intermediate. The formed *COH with unsaturated bonded carbon becomes the active species for the following steps. The spatially dispersed active site of the molecular catalyst inhibits the C2+ reaction pathway as surface C-C coupling generally requires a distance smaller than 2.1 On the other hand, interacting with molecular catalyst enables the intermediates for the following protonation, giving rise to high selectivity towards CH4 (Fig. 3D) .

[0082] Scale-up of molecular electrode for electrochemical power-to-fuel proceeded as follows. The high turn-over frequency and low capital cost of the DAT electrode justified a  search for a scale-up opportunity. The molecular electrode for MEA was stepwise advanced from 4 cm2 to 81 cm2 with CO2 flow rate from 45 to 218 sccm (Fig. 4A) . At a total current of 10 A, DAT-electrode (81 cm2) obtained an FECH4 of 54%and single-pass carbon efficiency (SPCE) towards CH4 of nearly 10% (Fig. 4B) . By regulating CO2 flow rate to 108 sccm, the molecular membrane electrode assemblies can produce gas products with CH4, CO and H2 at the concentration of 27%, 15%and 53%, which is the composition of commercialized town gas (Fig. 4C) . The produced town gas can directly be used without further processing, reducing the capital cost of removing sulfur or nitrogen-containing in the traditional industrial process35-37. The scale-up CO2RR system with molecular catalyst exhibits stable operation for over 10 hours with an average CH4 production rate at 23.0 mmol h-1 (Fig. 4D and FIGS. 21A-22C) , which is around ten times higher than previously reported CO2RR electrolyzers (Table 8) .Approximately 5.6 L of methane was produced with a total energy of 184 kJ (Fig. 4E) . These results illustrate certain benefits of molecular catalysts combined with electrochemical power-to-gas devices for commercialized applications.

[0083] This example investigated molecular catalysts for selective and scalable electromethanation from CO2. The 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecular catalyst exhibits a high Faradaic efficiency to CH4 of over 50%under a total current of 10 A. The turn-over frequency is as high as 11530 h-1, implying its intrinsically high activity related to the proper alignment of the frontier molecular orbital of DAT to CO2. The amine groups in DAT are likely to be the active site for the nucleophilic attack to activate the CO2. Unlike the heterogeneous catalysts, the reduction of CO2 on DAT is found to proceed through the “*COOH-*COH-*C (OH) 2” pathway. The spatially dispersed active sites and flexible structure of the molecule electrode enable the fast and stable production of CO2-to-CH4. These findings broaden the mechanistic understanding and suggest the future direction of catalyst design for CO2 hydrogenation.

[0084] Materials considerations in this example included the following. The 1, 2, 4-triazole (99%) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (96%) , 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (≥ 98%) and the potassium bicarbonate (KHCO3, ACS, 99.7-100.5%) were purchase from Aladdin and used as received. The carbon nanoparticles (Vulcan XC 72R) , perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA,  D79-25BS) and carbon paper (Toray TGP-H-060) were purchased from Fuel Cell Store. The 2-propanol (HPLC) was purchased from RCI Labscan. The anion exchange membrane (Sustainion X37-50 RT) was received from Dioxide Materials. The iridium chloride (IrCl3·xH2O, 99.8%) was purchased from Alfa Aesar. The titanium mesh (100 mesh,  99.96%) was purchased from Hebei Yichang Metal Wire Mesh Co., Ltd. The aqueous solutions were prepared using deionized water with resistivity of 18.25 MΩ cm.

[0085] Electrode preparation proceeded as follows. All molecule-coated electrodes comprise a carbon-paper-based GDL substrate on which the ink solution containing triazole molecules was spray-coated unless otherwise specified. The spray-coating was carried out with a solution of 0.1 mmol triazole molecules, 0.8 mL 2-propanol, 0.4 mL deionized water, 0.3 μL perfluorosulfonic acid ionomer and 4.7 mg commercialized carbon nanoparticles onto the carbon paper with an effective area of 4 cm2. The scale-up DAT coated electrode were prepared by the same method and ink recipe but with proportionally increased volume of ink and area of carbon paper substrate. The bare electrode without molecule was prepared by the same spray-coating method, except that no triazole molecule was included in the ink solution. The IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) anode for catalyzing oxygen evolution reaction in MEA electrolyzer was prepared by previously reported dip-coating method38.

[0086] Characterizations proceeded as follows. In-situ Raman spectroscopy was conducted using a Renishaw inVia Raman microscope in a modified flow cell with a water immersion objective, employing a diode laser at 785 nm. CO2 with a flow rate of 50 sccm flowed through the gas chamber. An Ag / AgCl (3 M KCl) electrode and a nickel foam were used as the reference and counter electrodes, respectively. The working electrode and counter electrode were separated by an anion exchange membrane. The DAT-coated Ag-PTFE electrode with 1 cm2 effective area serving as working electrode was prepared by spray-coating of 0.06 mmol DAT and 0.2 μL perfluorosulfonic acid ionomer onto an E-beam (EB-600, Innovative Vacuum Solution Co., Ltd. ) evaporated 100 nm Ag-PTFE (Beijing Zhongxingweiye Instrument Co., Ltd. ) GDE.

[0087] Electrochemical measurements proceeded as follows. For investigation of electrochemical CO2RR performance, the electrolysis was performed in a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer (5 cm2, Dioxide Materials) using chronopotentiometric method powered by an electrochemical workstation (ZAHNER ZENNIUM pro) . The MEA was comprised of cathode electrode (molecule-coated carbon fiber paper) , anode electrode (IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) ) , and anion exchange membrane (Sustainion X37-50 RT) which was pre-activated in 1 M KOH for at least 48 h. Pure CO2 gas (99.99%, Air Products) was continuously supplied into the cathode flow field after humidified in 40 ℃ deionized water, at a flow rate of 45 mL min-1 controlled by mass flow controller (Beijing Sevenstar Flow Co., LTD. ) . Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a  peristaltic pump. For scale-up CO2RR on DAT-electrode, the electrolysis was performed in 25 cm2 (Dioxide Materials, 20 cm2 effective area of electrode) and 100 cm2 (Suzhou Sinero Technology Co., Ltd, 81 cm2 effective area of electrode) MEA electrolyzer, respectively, powered by a potentiostat (ZAHNER PP222) . For 25 cm2 MEA electrolyzer, the flow rate of anolyte (0.1 M KHCO3) inlet and CO2 inlet are 68 mL min-1 and 127 sccm, respectively. For 100 cm2 MEA electrolyzer, the flow rate of anolyte inlet is 130 mL min-1 with varying CO2 flow rate from 52 to 218 sccm.

[0088] Gaseous products were analyzed by a gas chromatograph (Ramiin GC 2060) equipped with flame ionization and thermal conductivity detectors unless otherwise specified. The calibration curves for CO, CH4, C2H4, and H2 were obtained by injection of standard gas samples (Scientific Gas Engineering Co., Ltd. ) with different concentrations balanced by CO2. Liquid products were quantified by nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker AVANCE III HD 500) and using dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.97%, Fisher Chemical) as an internal standard. Faradaic Efficiency (FE) for each product was calculated based on the equation as follows:

[0089] where zi is the number of electrons transferred for product, xi is the number of moles of product, F is Faraday’s constant and Q is the total charge passed during the electrolysis.

[0090] The full cell energy efficiency for CO2-to-CH4 in MEA was calculated based on the equation as follows:

[0091] where the EFull cell is the voltage applied between the cathode and anode in MEA without IR correction, FECH4 is the measured Faradaic efficiency of product (CH4) in percentage, and ECH4 = 0.17 VRHE for CO2RR3.

[0092] The turn-over frequency (TOF) for CO2-to-CH4 on DAT was calculated by the following equation, assuming that each DAT molecule provides 2 active sites (-NH2) for CO2RR.

[0093] where the jCH4 is CH4 partial current density (A cm-2) , F is the Faraday’s constant, neCH4 is the number of electrons required for each CO2 to be reduced to CH4, nDAT is the molar number of DAT remaining on the cathode side calculated from DPV (mol cm-2) .

[0094] To evaluate the power-to-fuel performance of the device, the energy of produced CH4 (kJ) was calculated based on the equation as follows:

[0095] Energy of CH4 = nCH4 × LHVCH4    (Ex. 4)

[0096] where the nCH4 is the amount of produced CH4 (mol) and the LHV denotes the lower heating value of CH4 (802.23 kJ mol-1)

[0097] DFT calculations proceeded as follows. All first-principles density functional calculations in this work were performed by the Vienna ab initio simulation package (VASP) unless other specified39-41. The Perdew-Burke-Ernzerhof method within generalized gradient approximation functional (GGA-PBE) were used to describe the electron-correlation interaction42 while the projector-augmented wave method with a cutoff energy of 500 eV were utilized to describe the electron-ion interactions43. The long-range dispersion vdW interactions between atoms were performed using DFT-D3 method in Grimme’s scheme44. Brillouin zone integration was accomplished using a 1 × 1 × 1 Monkhorst–Pack k-point mesh45. The geometries optimization is conducted using a force-based conjugate gradient algorithm.

[0098] CO reduction reaction (CORR) and HCHO reduction reaction proceeded as follows. For CORR in MEA, the CO gas (99.99%, Asia Pacific Gas Enterprise Co., Ltd. ) was continuously supplied into the cathode flow field after humidified in 40 ℃ deionized water, at a flow rate of 45 mL min-1 controlled by mass flow controller (Beijing Sevenstar Flow Co., LTD. ) . Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a peristaltic pump. The gas products were detected and quantified by DEMS as mentioned in Method 2. The CO2 electrolysis with HCHO was conducted in an electrochemical flow cell electrolyzer with three-electrode configuration. Ag / AgCl electrode (saturated with KCl, IDA) and Pt mesh (30 mm × 15 mm, 99.99%, Gaoss Union) were used as reference and counter electrode, respectively. The cathode gas diffusion electrode was prepared by spray-coating of a solution containing 4.4 mg DAT molecules, 0.33 mL 2-propanol, 0.17 mL deionized water, 0.46 μL  perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA,  D79-25BS) and 2.0 mg commercialized carbon nano-particles (Vulcan XC 72R, Fuel Cell Store) onto the carbon paper (Sigracet 39 BB, Fuel Cell Store) with an area of 2.25 cm2. The pure CO2 was purged into formaldehyde aqueous solution (37%aqueous solution stabilised by 10%methanol, VWR) heated up to 40 ℃ and the mixing gas containing CO2 and HCHO was purged into the cathode chamber at a flow rate of 45 mL min-1. For comparison, a control experiment was performed that the pure CO2 was purged into an aqueous solution containing 10%methanol (to simulate the solvent of commercially available formaldehyde solution) heated up to 40 ℃ and the mixing gas containing CO2, vapour of water and methanol was purged into the cathode chamber at the same flow rate (FIG. 18) .

[0099] Example 2: Producing town gas for direct use by adjusting (i) cathode material and (ii) operating condition, according to an embodiment of the subject invention.

[0100] Detailed standard operating procedure for this example included the following. To produce town gas for direct use, the electrolysis was performed in a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer using chronopotentiometric method powered by an electrochemical workstation under total current of 10 A. The MEA was comprised of cathode electrode (molecule-coated carbon fiber paper) , anode electrode (1.7 mg cm-2 IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) ) , and anion exchange membrane. The cathode electrode comprises a carbon-paper-based GDL substrate on which the ink solution containing 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) as cathode material was spray-coated. The ink for spray coating contains DAT and commercialized carbon nanoparticles at a mass ratio of 2: 1, with solvent containing 2-propanol, deionized water and perfluorosulfonic acid ionomer at a volume ratio of 2: 1: 0.001. The spray-coated area of cathode is controlled to be 81 cm2. The anion exchange membrane is sandwiched by as-prepared cathode electrode and anode electrode to fabricate the MEA electrolyzer. Pure CO2 gas after humidified in 40 ℃ deionized water was continuously supplied into the cathode flow field controlled by mass flow controller. Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 130 mL min-1 by a peristaltic pump. The composition of produced gas can be adjusted by changing the flow rate of CO2 inlet as shown in Fig. 4C. When the flow rate of CO2 inlet is 53 mL min-1, the concentration of CO, CH4, H2 and CO2 are around 88%, 11%, 4%and 0%. When the flow rate of CO2 inlet is 81 mL min-1, the concentration of CO, CH4, H2 and CO2 are around 75%, 19%, 10%and 0%. When the flow rate of CO2 inlet is 218 mL min-1, the concentration of CO, CH4, H2 and CO2 are around 12%, 7%, 6%and 75%. When the flow  rate of CO2 inlet is 108 mL min-1, the concentration of CO, CH4, H2 and CO2 are around 53%, 27%, 15%and 5%, which is similar to the composition of town gas that can be directly used.

[0101] Example 3: Composition and process parameters for making an MEA according to an embodiment of the subject invention.

[0102] The MEA for CO2 electrolysis comprises an anode, an ion exchange membrane and a cathode proceeded as follows. The anode, ion exchange membrane and cathode are sandwiched by two conductive plates as current collectors. The cathode comprises a porous gas-diffusion layer which is permeable to CO2 and in electrical communication with one of the current collectors, and a catalyst layer adjacent to the gas-diffusion layer. The catalyst layer comprises conductive substrate, ionomer binder and molecular catalyst. The conductive substrate is carbon-based material. The ionomer binder comprises a fluorocarbon polymer. The molecular catalyst comprises nitrogen heterocycle molecules comprising at least one of 1,2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) , 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , imidazole, 2-aminoimidazole, benzimidazole, 1-methylimidazole, or biimidazole.

[0103] Example 4: Process parameters for producing gas from an MEA according to an embodiment of the subject invention.

[0104] Producing gas from an MEA comprises steps of: applying a voltage between the anode and the cathode of the MEA. The MEA for CO2 electrolysis comprises an anode, an ion exchange membrane and a cathode. The anode, ion exchange membrane and cathode are sandwiched by two conductive plates as current collectors. The cathode comprises a porous gas-diffusion layer which is permeable to CO2 and in electrical communication with one of the current collectors, and a catalyst layer adjacent to the gas-diffusion layer. The catalyst layer comprises conductive substrate, ionomer binder and molecular catalyst. The conductive substrate is carbon-based material. The ionomer binder comprises a fluorocarbon polymer. The molecular catalyst comprises nitrogen heterocycle molecules comprising at least one of 1,2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) , 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , imidazole, 2-aminoimidazole, benzimidazole, 1-methylimidazole, or biimidazole. The CO2 gas is provided to the cathode side. The CO2 diffuses and penetrates the gas-diffusion layer and is reduced within the catalyst layer on the cathode. At least one of the gas products (CO, CH4, H2) diffuses and penetrates the gas-diffusion layer to be collected from the outlet of cathode. The concentration of CH4 in the gas product is at least 7%. The current density is at least 120 mA cm-2.

[0105] Example 5: Process parameters for producing gas according to an embodiment of the subject invention.

[0106] Detailed standard operating procedure includes the following. To produce gas comprising methane, carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide, the electrolysis was performed in a membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer using chronopotentiometric method powered by an electrochemical workstation. The MEA was comprised of cathode electrode (molecule-coated carbon fiber paper) , anode electrode (1.7 mg cm-2 IrO2 coated Ti substrate (e.g., mesh) ) , and anion exchange membrane. The cathode electrode comprises a carbon-paper-based GDL substrate on which the ink solution containing small molecule was spray-coated. The spray-coated area of cathode is controlled to be 4 cm2. The ink for spray coating contains small molecules and carbon nanoparticles at a mass ratio of 2: 1 with solvent containing 2-propanol, deionized water and perfluorosulfonic acid ionomer at a volume ratio of 2: 1: 0.001. The anion exchange membrane is sandwiched by as-prepared cathode electrode and anode electrode to fabricate the MEA electrolyzer. Pure CO2 gas after humidified in 40 ℃ deionized water was continuously supplied into the cathode flow field at 45 mL min-1 controlled by mass flow controller. Anolyte containing 0.1 M KHCO3 in deionized water was circulated through the anode flow field at a flow rate of 8 mL min-1 by a peristaltic pump. The gas product comprises methane, carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide can be produced from the outlet of cathode flow field under total current of 1 A. For TAZ as cathode material, the Faradaic efficiency of CO, CH4 and H2 are 3%, 9%and 65%. For ATA as cathode material, the Faradaic efficiency of CO, CH4 and H2 are 5%, 19%and 56%. For DAT as cathode material, the Faradaic efficiency of CO, CH4 and H2 are 8%, 52%and 27%.

[0107] All patents, patent applications, provisional applications, and publications referred to or cited herein are incorporated by reference in their entirety, including all figures and tables, to the extent they are not inconsistent with the explicit teachings of this specification.

[0108] Following are examples that illustrate procedures for practicing the invention. These examples should not be construed as limiting. All percentages are by weight and all solvent mixture proportions are by volume unless otherwise noted.

[0109] It should be understood that the examples and embodiments described herein are for illustrative purposes only and that various modifications or changes in light thereof will be suggested to persons skilled in the art and are to be included within the spirit and purview of this application and the scope of the appended claims. In addition, any elements or  limitations of any invention or embodiment thereof disclosed herein can be combined with any and / or all other elements or limitations (individually or in any combination) or any other invention or embodiment thereof disclosed herein, and all such combinations are contemplated with the scope of the invention without limitation thereto.

[0110] Table 1. Faradaic efficiencies (FE) of products in electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) on three kinds of triazole molecular catalysts as well as the bare electrode without molecule-coating. All products were collected in 1-hour electrolysis in membrane electrode assembly at current density of 250 mA cm-2.

[0111] Table 2. Comparison of molecular catalytic system for electrochemical CO2RR.

[0112] Table 3. Current progress of electrochemical CO2 reduction to produce CH4 at current density higher than 100 mA cm-2.

[0113] Table 4. ICP-OES results for bare electrode and DAT-coated electrode digested in boiled concentrated nitric acid. The bare electrode was prepared by the same spray-coating method as DAT-coated electrode, except that no DAT molecule is included in the ink.

[0114] Table 5. Loading of different species in the ink for preparing the electrodes for control experiments. The coating area of each electrode is 4 cm2.

[0115] Table 6. Concentrations of DAT solutions in DPV test and corresponding peak current densities at +1.05 V vs RHE. The nDAT on electrode is used for calculating the turn-over frequency (TOF) .

[0116] Table 7. Comparison of reported turn-over frequency (TOF) for CO2-to-CH4.

[0117] Table 8. Comparison of CO2-to-CH4 production rate with previously reported CO2RR electrolyzers at current density higher than 100 mA cm-2.

[0118] EMBODIMENTS

[0119] Embodiment 1. A catalyst cathode membrane electrode assembly (MEA) for electrochemical production of methane and town gas from carbon dioxide, the MEA comprising small molecules, carbon black, and an ionomer.

[0120] Embodiment 2. The MEA according to embodiment 1, wherein the small molecules comprise nitrogen heterocycle molecules comprising 1, 2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) , 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , imidazole, 2-aminoimidazole, benzimidazole, 1-methylimidazole, or biimidazole.

[0121] Embodiment 3. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the nitrogen heterocycle molecules comprise at least one of TAZ, ATA, and DAT.

[0122] Embodiment 4. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the nitrogen heterocycle molecules comprise DAT.

[0123] Embodiment 5. The MEA according to any foregoing embodiment, comprising a spray-coated mixture of small molecules comprising TAZ, ATA, and DAT with carbon nanoparticles on carbon paper.

[0124] Embodiment 6. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein a ratio of carbon particles to small molecules ranges from 3.5-91.7%by weight.

[0125] Embodiment 7. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein a ratio of ionomer to small molecules ranges from 0.8-3.3%by weight.

[0126] Embodiment 8. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the MEA comprises a carbon-paper-based gas diffusion layer (GDL) substrate.

[0127] Embodiment 9. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the GDL substrate comprises a spray-coated ink solution containing the small molecules.

[0128] Embodiment 10. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the ionomer comprises perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA)

[0129] Embodiment 11. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the carbon black comprises carbon nanoparticles.

[0130] Embodiment 12. The MEA according to any foregoing embodiment, prepared by spray-coating a solution comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, an aqueous carrier, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles onto a carbon paper.

[0131] Embodiment 13. The MEA according to any foregoing embodiment, wherein the solution comprises 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, in a ratio between 5 and 20 mg / mL of aqueous carrier, and carbon nano-particles in a ratio between 2.5 and 10 mg / mL of aqueous carrier.

[0132] Embodiment 14. A method of producing town gas for direct use, the method comprising

[0133] providing a membrane electrode assembly (MEA) , the MEA comprising:

[0134] a cathode electrode comprising molecule-coated carbon fiber paper,

[0135] an anode electrode comprising IrO2 coated Ti substrate, and

[0136] an anion exchange membrane;

[0137] continuously supplying humidified CO2 gas into a cathode flow field of the MEA at a controlled flow rate;

[0138] circulating an anolyte through an anode flow field of the MEA;

[0139] changing the controlled flow rate of the CO2 gas to produce a town gas for direct use, the town gas comprising respective concentrations of CO from 0%to 15%, CH4 from 0%to 27%, H2 from 0%to 88%, and CO2 from 0%to 90%.

[0140] Embodiment 15. The method according to embodiment 14, wherein the cathode electrode comprises 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles on the molecule-coated carbon fiber paper.

[0141] Embodiment 16. The method according to embodiment 15, wherein a mass ratio of DAT molecules to carbon nano-particles on the cathode electrode is between 1: 1 and 3: 1.

[0142] Embodiment 17. The method according to embodiment 15 or 16, wherein the cathode electrode is prepared with an ink for spray coating that contains DAT and commercialized carbon nanoparticles at a mass ratio of 2: 1, with a solvent containing 2-propanol, deionized water, and perfluorosulfonic acid ionomer at a volume ratio of 2: 1: 0.001.

[0143] Embodiment 18. A catalyst cathode membrane electrode assembly (MEA) for electrochemical production of methane and town gas from carbon dioxide, the MEA comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , carbon black comprising carbon nano particles, and an ionomer comprising perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) ;

[0144] wherein a ratio of carbon nano particles to DAT ranges from 3.5-91.7%by weight;

[0145] wherein a ratio of PFSA to DAT ranges from 0.8-3.3%by weight.

[0146] Embodiment 19. The MEA according to embodiment 18, wherein the MEA comprises a carbon-paper-based gas diffusion layer (GDL) substrate prepared by spray-coating a solution comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, an aqueous carrier, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles onto a carbon paper.

[0147] Embodiment 20. The MEA according to embodiment 18 or 19, wherein the solution comprises the DAT molecule, in a ratio between 5 and 20 mg / mL of the aqueous carrier, and the carbon nano-particles in a ratio between 2.5 and 10 mg / mL of the aqueous carrier.

[0148] REFERENCES

[0149] 1 Peterson, A. A., Abild-Pedersen, F., Studt, F., Rossmeisl, J. & J. K. How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels. Energy Environ. Sci. 3, 1311-1315 (2010) .

[0150] 2 Ross, M. B. et al. Designing materials for electrochemical carbon dioxide recycling. Nat. Catal. 2, 648-658 (2019) .

[0151] 3 Nitopi, S. et al. Progress and Perspectives of Electrochemical CO2 Reduction on Copper in Aqueous Electrolyte. Chem. Rev. 119, 7610-7672 (2019) .

[0152] 4 Greenblatt, J. B., Miller, D. J., Ager, J. W., Houle, F. A. &Sharp, I. D. The Technical and Energetic Challenges of Separating (Photo) Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Products. Joule 2, 381-420 (2018) .

[0153] 5 Shin, H., Hansen, K. U. &Jiao, F. Techno-economic assessment of low-temperature carbon dioxide electrolysis. Nat. Sustain. 4, 911-919 (2021) .

[0154] 6 Masel, R. I. et al. An industrial perspective on catalysts for low-temperature CO2 electrolysis. Nat. Nanotechnol. 16, 118-128 (2021) .

[0155] 7 Hori, Y., Kikuchi, K., Murata, A. &Suzuki, S. PRODUCTION OF METHANE AND ETHYLENE IN ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE AT COPPER ELECTRODE IN AQUEOUS HYDROGENCARBONATE SOLUTION. Chem. Lett. 15, 897-898 (1986) .

[0156] 8 Kuhl, K. P., Cave, E. R., Abram, D. N. &Jaramillo, T. F. New insights into the electrochemical reduction of carbon dioxide on metallic copper surfaces. Energy Environ. Sci. 5, 7050-7059 (2012) .

[0157] 9 Buonsanti, R. Copper, my precious! Nat. Catal. 4, 736-737 (2021) .

[0158] 10 Garza, A. J., Bell, A. T. &Head-Gordon, M. Mechanism of CO2 Reduction at Copper Surfaces: Pathways to C2 Products. ACS Catal. 8, 1490-1499 (2018) .

[0159] 11 Luo, W., Nie, X., Janik, M. J. &Asthagiri, A. Facet dependence of CO2 reduction paths on Cu electrodes. ACS Catal. 6, 219-229 (2016) .

[0160] 12 Li, Y. C. et al. Binding site diversity promotes CO2 electroreduction to ethanol. J. Am. Chem. Soc. 141, 8584-8591 (2019) .

[0161] 13 Matsushima, H., Taranovskyy, A., Haak, C., Gründer, Y. &Magnussen, O. M. Reconstruction of Cu (100) Electrode Surfaces during Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc. 131, 10362-10363 (2009) .

[0162] 14 Liu, X. et al. Understanding trends in electrochemical carbon dioxide reduction rates. Nat. Commun. 8, 15438 (2017) .

[0163] 15 Ren, S. et al. Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell. Science 365, 367-369 (2019) .

[0164] 16 Sun, L., Reddu, V., Fisher, A. C. &Wang, X. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide: opportunities with heterogeneous molecular catalysts. Energy Environ. Sci. 13, 374-403 (2020) .

[0165] 17 Sung, S., Kumar, D., Gil-Sepulcre, M. &Nippe, M. Electrocatalytic CO2 reduction by imidazolium-functionalized molecular catalysts. J. Am. Chem. Soc. 139, 13993-13996 (2017) .

[0166] 18 Baxter, R. J. &Hu, P. Insight into why the Langmuir–Hinshelwood mechanism is generally preferred. J. Chem. Phys. 116, 4379-4381 (2002) .

[0167] 19 Schreier, M., Yoon, Y., Jackson, M. N. &Surendranath, Y. Competition between H and CO for active sites governs copper-mediated electrosynthesis of hydrocarbon fuels. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 10221-10225 (2018) .

[0168] 20 Wu, Y., Liang, Y. &Wang, H. Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO2 Reduction Reactions. Acc. Chem. Res. 54, 3149-3159 (2021) .

[0169] 21 Ogura, K., Endo, N. &Nakayama, M. Mechanistic Studies of CO2 Reduction on a Mediated Electrode with Conducting Polymer and Inorganic Conductor Films. J. Electrochem. Soc. 145, 3801 (1998) .

[0170] 22 Aydin, R. & F. Electrocatalytic conversion of CO2 on a polypyrrole electrode under high pressure in methanol. Synth. Met. 144, 75-80 (2004) .

[0171] 23 Torbensen, K. et al. Molecular Catalysts Boost the Rate of Electrolytic CO2 Reduction. ACS Energy Lett. 5, 1512-1518 (2020) .

[0172] 24 Henkelman, G., Arnaldsson, A. &Jónsson, H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Comput. Mater. Sci 36, 354-360 (2006) .

[0173] 25 Lin-Vien, D., Colthup, N. B., Fateley, W. G. &Grasselli, J. G. in The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules 477-490 (Academic Press, San Diego, 1991) .

[0174] 26 Schmitt, K. G. &Gewirth, A. A. In Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Silver with 3, 5-Diamino-1, 2, 4-Triazole. J. Phys. Chem. C 118, 17567-17576 (2014) .

[0175] 27 Li, F. et al. Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion. Nature 577, 509-513 (2020) .

[0176] 28 Esmaeilirad, M. et al. Gold-like activity copper-like selectivity of heteroatomic transition metal carbides for electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction. Nat. Commun. 12, 5067 (2021) .

[0177] 29 Xiao, H., Cheng, T., Goddard, W. A., III &Sundararaman, R. Mechanistic Explanation of the pH Dependence and Onset Potentials for Hydrocarbon Products from Electrochemical Reduction of CO on Cu (111) . J. Am. Chem. Soc. 138, 483-486 (2016) .

[0178] 30 Bagger, A., Ju, W., Varela, A. S., Strasser, P. &Rossmeisl, J. Electrochemical CO2 reduction: A classification problem. ChemPhysChem 18, 3266-3273 (2017) .

[0179] 31 Sprung, M. A. A Summary of the Reactions of Aldehydes with Amines. Chem. Rev. 26, 297-338 (1940) .

[0180] 32 Yasuda, T., Namekawa, K., Iijima, T. &Yamamoto, T. New luminescent 1, 2, 4-triazole / thiophene alternating copolymers: Synthesis, characterization, and optical properties. Polymer 48, 4375-4384 (2007) .

[0181] 33 Kim, J. &Swager, T. M. Control of conformational and interpolymer effects in conjugated polymers. Nature 411, 1030-1034 (2001) .

[0182] 34 Xiao, H., Goddard, W. A., Cheng, T. &Liu, Y. Cu metal embedded in oxidized matrix catalyst to promote CO2 activation and CO dimerization for electrochemical reduction of CO2. PNAS 114, 6685-6688 (2017) .

[0183] 35 Razzaq, R., Li, C. &Zhang, S. Coke oven gas: Availability, properties, purification, and utilization in China. Fuel 113, 287-299 (2013) .

[0184] 36 Li, J. et al. A holistic life cycle evaluation of coking production covering coke oven gas purification process based on the subdivision method. J. Cleaner Prod. 248, 119183 (2020) .

[0185] 37 de Oliveira Carneiro, L., de Vasconcelos, S. F., de Farias Neto, G. W., Brito, R. P. &Brito, K. D. Improving H2S removal in the coke oven gas purification process. Sep. Purif. Technol. 257, 117862 (2021) .

[0186] 38 Gabardo, C. M. et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to concentrated multi-carbon products using a membrane electrode assembly. Joule 3, 2777-2791 (2019) .

[0187] 39 Kresse, G. &Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996) .

[0188] 40 Kresse, G. &Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci 6, 15-50 (1996) .

[0189] 41 Kresse, G. &Hafner, J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal--amorphous-semiconductor transition in germanium. Phys. Rev. B 49, 14251-14269 (1994) .

[0190] 42 Perdew, J. P., Burke, K. &Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996) .

[0191] 43 Kresse, G. &Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999) .

[0192] 44 Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. &Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010) .

[0193] 45 Monkhorst, H. J. &Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976) .

[0194] Supplementary References

[0195] S1 Ueda, S. &Nagasawa, H. Facile Synthesis of 1, 2, 4-Triazoles via a Copper-Catalyzed Tandem Addition-Oxidative Cyclization. J. Am. Chem. Soc. 131, 15080-15081 (2009) .

[0196] S2 Hoang, T. T. H., Ma, S., Gold, J. I., Kenis, P. J. A. &Gewirth, A. A. Nanoporous Copper Films by Additive-Controlled Electrodeposition: CO2 Reduction Catalysis. ACS Catal. 7, 3313-3321 (2017) .

[0197] S3 van Dijk, B., Hofmann, J. P. &Hetterscheid, D. G. H. Pinpointing the active species of the Cu (DAT) catalyzed oxygen reduction reaction. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 19625-19634 (2018) .

[0198] S4 Xu, Z., Xie, Y. &Wang, Y. Pause electrolysis for acidic CO2 reduction on 3-dimensional Cu. Mater. Rep.: Energy 3, 100173 (2023) .

[0199] S5 Hasa, B., Jouny, M., Ko, B. H., Xu, B. &Jiao, F. Flow Electrolyzer Mass Spectrometry with a Gas-Diffusion Electrode Design. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 3277-3282 (2021) .

[0200] S6 Yasuda, T., Namekawa, K., Iijima, T. &Yamamoto, T. New luminescent 1, 2, 4-triazole / thiophene alternating copolymers: Synthesis, characterization, and optical properties. Polymer 48, 4375-4384 (2007) .

[0201] S7 Kim, J. &Swager, T. M. Control of conformational and interpolymer effects in conjugated polymers. Nature 411, 1030-1034 (2001) .

[0202] S8 Henkelman, G., Arnaldsson, A. &Jónsson, H. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Comput. Mater. Sci 36, 354-360 (2006) .

[0203] S9 Lin-Vien, D., Colthup, N. B., Fateley, W. G. &Grasselli, J. G. in The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules 477-490 (Academic Press, San Diego, 1991) .

[0204] S10 Schmitt, K. G. &Gewirth, A. A. In Situ Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Silver with 3, 5-Diamino-1, 2, 4-Triazole. J. Phys. Chem. C 118, 17567-17576 (2014) .

Claims

1.A catalyst cathode membrane electrode assembly (MEA) for electrochemical production of methane and town gas from carbon dioxide, the MEA comprising small molecules, carbon black, and an ionomer.2.The MEA according to claim 1, wherein the small molecules comprise nitrogen heterocycle molecules comprising 1, 2, 4-triazole (TAZ) , 3-amino-1, 2, 4-triazole (ATA) , 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , imidazole, 2-aminoimidazole, benzimidazole, 1-methylimidazole, or biimidazole.3.The MEA according to claim 2, wherein the nitrogen heterocycle molecules comprise at least one of TAZ, ATA, and DAT.4.The MEA according to claim 3, wherein the nitrogen heterocycle molecules comprise DAT.5.The MEA according to claim 3, comprising a spray-coated mixture of small molecules comprising TAZ, ATA, and DAT with carbon nanoparticles on carbon paper.6.The MEA according to claim 3, wherein a ratio of carbon particles to small molecules ranges from 3.5-91.7%by weight.7.The MEA according to claim 6, wherein a ratio of ionomer to small molecules ranges from 0.8-3.3%by weight.8.The MEA according to claim 7, wherein the MEA comprises a carbon-paper-based gas diffusion layer (GDL) substrate.9.The MEA according to claim 8, wherein the GDL substrate comprises a spray-coated ink solution containing the small molecules.10.The MEA according to claim 9, wherein the ionomer comprises perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA)11.The MEA according to claim 10, wherein the carbon black comprises carbon nanoparticles.12.The MEA according to any preceding claim, prepared by spray-coating a solution comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, an aqueous carrier, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles onto a carbon paper.13.The MEA according to claim 12, wherein the solution comprises 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, in a ratio between 5 and 20 mg / mL of aqueous carrier, and carbon nano-particles in a ratio between 2.5 and 10 mg / mL of aqueous carrier.14.A method of producing town gas for direct use, the method comprising providing a membrane electrode assembly (MEA) , the MEA comprising:a cathode electrode comprising molecule-coated carbon fiber paper,an anode electrode comprising IrO2 coated Ti substrate, andan anion exchange membrane;continuously supplying humidified CO2 gas into a cathode flow field of the MEA at a controlled flow rate;circulating an anolyte through an anode flow field of the MEA;changing the controlled flow rate of the CO2 gas to produce a town gas for direct use, the town gas comprising respective concentrations of CO from 0%to 15%, CH4 from 0%to 27%, H2 from 0%to 88%, and CO2 from 0%to 90%.15.The method according to claim 14, wherein the cathode electrode comprises 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles on the molecule-coated carbon fiber paper.16.The method according to claim 15, wherein a mass ratio of DAT molecules to carbon nano-particles on the cathode electrode is between 1: 1 and 3: 1.17.The method according to claim 16, wherein the cathode electrode is prepared with an ink for spray coating that contains DAT and commercialized carbon nanoparticles at a mass ratio of 2: 1, with a solvent containing 2-propanol, deionized water, and perfluorosulfonic acid ionomer at a volume ratio of 2: 1: 0.001.18.A catalyst cathode membrane electrode assembly (MEA) for electrochemical production of methane and town gas from carbon dioxide, the MEA comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) , carbon black comprising carbon nano particles, and an ionomer comprising perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) ;wherein a ratio of carbon nano particles to DAT ranges from 3.5-91.7%by weight;wherein a ratio of PFSA to DAT ranges from 0.8-3.3%by weight.19.The MEA according to claim 18, wherein the MEA comprises a carbon-paper-based gas diffusion layer (GDL) substrate prepared by spray-coating a solution comprising 3, 5-diamino-1, 2, 4-triazole (DAT) molecules, an aqueous carrier, perfluorosulfonic acid ionomer (PFSA) , and carbon nano-particles onto a carbon paper.20.The MEA according to claim 19, wherein the solution comprises the DAT molecule, in a ratio between 5 and 20 mg / mL of the aqueous carrier, and the carbon nano-particles in a ratio between 2.5 and 10 mg / mL of the aqueous carrier.

Images