Moisture-curable polyurethane resin composition, adhesive, and laminate

Abstract

A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition having excellent adhesion to water- repellent fabrics and excellent texture is provided. The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition comprising: a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and having a melt viscosity of higher than 1,000 mPa•s and 50,000 mPa•s or lower at 120℃; and a urethane prepolymer (B) having an isocyanate group and having a melt viscosity of 100 mPa•s or higher and 1,000 mPa•s or lower at 120℃.

Description

MOISTURE-CURABLE POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE, AND LAMINATETECHNICAL FIELD

[0001] The present invention relates to a moisture-curable polyurethane resin composition, an adhesive, and a laminate.BACKGROUND

[0002] Moisture-permeable waterproof functional clothes having both moisture permeability and water resistance are composed by bonding a moisture-permeable film to a fabric with an adhesive. As the adhesive, urethane adhesives have been commonly used because of their good adhesion to both the moisture-permeable film and the fabric. Among the urethane adhesives, moisture-curable polyurethane resin compositions, which are solvent-free, have been increasingly used owing to recent global solvent emission regulation and residual solvent regulation (for example, see PTL 1) .

[0003] On the other hand, the fabric to be used has become finer denier and more water-repellent because of its lighter weight and higher functionality, and therefore a problem has arisen in which adhesion between the water-repellent pre-treated fabric and the adhesive decreases. Among existing moisture-curable polyurethane resin compositions, there has not been found a moisture-curable polyurethane resin composition having high adhesion to, in particular, a super-water-repellent fabric.Citation ListPatent Literature

[0004] PTL 1: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-202608.SUMMARYTechnical Problem

[0005] An object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane resin composition having excellent adhesion to water-repellent fabrics and the like and excellent texture.Solution to Problem

[0006] The present invention provides a moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition including: a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and having a melt viscosity of higher than 1,000 mPa·s and 50,000 mPa·s or lower at 100℃; and a urethane prepolymer (B) having an isocyanate group and having a melt viscosity of 100 mPa·s or higher and 1,000 mPa·s or lower at 100℃.

[0007] Furthermore, the present invention provides an adhesive including the moisture-curable polyurethane resin composition. Furthermore, the present invention provides a laminate including at least: a fabric (i) ; and a cured product of the moisture-curable polyurethane resin composition.Advantageous Effects of Invention

[0008] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention includes no solvent, and hence is an environment-responsive material. The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention has excellent adhesion to various fabrics, even to water-repellent fabrics, and has excellent texture.DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[0009] A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition to be used in the present invention includes a specific urethane prepolymer (A) and a specific urethane prepolymer (B) .

[0010] The urethane prepolymer (A) is an essential component to ensure basic physical properties and adhesive properties and has a melt viscosity of higher than 1,000 mPa·s and 50,000 mPa·s or lower at 100℃ and has an isocyanate group.

[0011] Examples of the urethane prepolymer (A) that can be used include a reaction product of polyol and polyisocyanate.

[0012] Examples of the polyol that can be used include polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyacrylic polyol, and polybutadiene polyol. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol is preferably used from the viewpoint of achieving still more excellent mechanical strength, adhesion, and the like.

[0013] Examples of the polyester polyol that can be used include a reaction product of a polybasic acid and a compound having two or more hydroxyl groups.

[0014] Examples of the polybasic acid that can be used include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, dimeric acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and phthalic acid compounds (phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid) . These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these polybasic acids, at least one polybasic acid selected from the group consisting of adipic acid, phthalic acid compounds, dodecanedicarboxylic acid, and sebacic acid is preferably used from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion and mechanical strength.

[0015] Examples of the compound having two or more hydroxyl groups that can be used include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, pentanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5 pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, bisphenol A, and bisphenol F, and alkylene oxide adducts thereof, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 1, 2-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1, 4-butanediol, 2, 4-dimethyl-1, 5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2-ethyl-1, 6-hexanediol, 3, 5-heptanediol, 2-methyl-1, 8-octanediol, neopentyl glycol, and trimethylolpropane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

[0016] From the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention, the following combinations of raw materials for the polyester polyol are preferably used. A combination of a compound having two or more hydroxyl groups having two or more carbon atoms and a polybasic acid having an aromatic ring and / or a polybasic acid having six or more carbon atoms is preferably employed. Specifically, examples of the compound having two or more hydroxyl groups having two or more carbon atoms include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 4-butanediol, hexanediol, and 3-methyl-1, 5-pentanediol. Examples of the polybasic acid having an aromatic ring and / or the polybasic acid having six or more carbon atoms include a phthalic acid compound, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecanedicarboxylic acid.

[0017] From the viewpoint of achieving still more excellent mechanical strength, adhesion and the like, the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably within a range of 500 to 10,000, and more preferably within a range of 700 to 5,000. Note that the number average molecular weight of the polyester polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0018] In the case of using the polyester polyol, the amount of the polyester polyol used is, for example, 20%to 100%by mass and preferably 30%to 80%by mass in the polyol.

[0019] Examples of the polycaprolactone polyol that can be used include a reaction product of the compound having two or more hydroxyl groups and ε-caprolactone.

[0020] The number-average molecular weight of the polycaprolactone polyol is preferably in a range of 500 to 200,000, and more preferably in a range of 1,000 to 100,000 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion and the like. Note that the number-average molecular weight of the polycaprolactone polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0021] In the case of using the polycaprolactone polyol, the amount of the polycaprolactone polyol used is, for example, 20%to 80%by mass and preferably 30%to 70%by mass in the polyol from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion and the like.

[0022] Examples of the polycarbonate polyol that can be used include a reaction product of the compound having two or more hydroxyl groups and carbonate and / or phosgene.

[0023] Examples of the carbonate that can be used include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

[0024] From the viewpoint of achieving still more excellent adhesion and the like, the number average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably within a range of 500 to 10,000, and more preferably within a range of 700 to 4,000. Note that the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0025] In the case of using the polycarbonate diol, the amount of the polycarbonate diol used is, for example, 20%to 80%by mass, and preferably 30%to 80%by mass in the polyol from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion and the like.

[0026] Examples of the polyether polyol that can be used include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these polyether polyols, polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol are preferably used from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion, mechanical strength, and the like.

[0027] From the viewpoint of achieving still more excellent adhesion, mechanical strength, and the like, the number average molecular weight of the polyether polyols is preferably within a range of 500 to 10,000, and more preferably within a range of 700 to 5,000. Note that the number average molecular weight of the polyether polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0028] In the case of using the polyether polyol, the amount of the polyether polyol used is, for example, 20%to 80%by mass, and preferably 30%to 80%by mass in the polyol from the viewpoint of achieving still more excellent mechanical strength and the like.

[0029] Examples of the polyisocyanate that can be used include aromatic polyisocyanates, such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; and aliphatic or alicyclic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene  diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these polyisocyanates, aromatic polyisocyanates are preferably used, and diphenylmethane diisocyanate is more preferably used, from the viewpoint of achieving still more excellent reactivity and adhesion to fabrics.

[0030] The amount of the polyisocyanate used is preferably within a range of 5%to 40%by mass, and more preferably within a range of 10%to 30%by mass, based on the total mass of the raw materials constituting the urethane prepolymer (A) .

[0031] The hot-melt urethane prepolymer (A) is obtained by allowing the polyol to react with the polyisocyanate and has an isocyanate group that can react with moisture present in the air or in a substrate to which the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is applied, and thereby can form a cross-linked structure.

[0032] The urethane prepolymer (A) can be produced, for example, by putting the polyisocyanate into a reaction vessel containing the polyol and allowing the polyol to react with the polyisocyanate under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of the hydroxyl group of the polyol.

[0033] In the production of the urethane prepolymer (A) , the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is preferably within a range of 1.1 to 5 and more preferably within a range of 1.5 to 3.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion to fabrics.

[0034] The isocyanate group content of the urethane prepolymer (A) obtained by the above-described method (hereinafter, abbreviated as "NCO%" ) is preferably within a range of 1.7 to 5.0 and more preferably within a range of 1.8 to 3.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion. The NCO%of the hot-melt urethane prepolymer (A) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1: 2007.

[0035] The melt viscosity of the urethane prepolymer (A) at 100℃ is preferably higher than 1,000 mPa·s and 50,000 mPa·s or lower and preferably within a range of 1,000 to 10,000 mPa·s in order to ensure basic properties and adhesive properties. Note that a method for measuring the melt viscosity of the urethane prepolymer (A) at 100℃ will be described in detail in Examples below.

[0036] Next, the urethane prepolymer (B) will be described.

[0037] The urethane prepolymer (B) has a melt viscosity of 100 mPa·s or higher and 1,000 mPa·s or lower at 100℃ and has an isocyanate group. It was found that, when the urethane prepolymer (B) was contained, permeability into water-repellent fabrics was enhanced, which resulted in a great increase in adhesion. Note that the melt viscosity at 100℃is more preferably within a range of 200 to 800 mPa·s. Note that a method for measuring the melt viscosity of the urethane prepolymer (B) at 100℃ will be described in detail in Examples below.

[0038] As the urethane prepolymer (B) , for example, a reaction product of polyol and polyisocyanate can be used. The polyol and the polyisocyanate can be the same as the polyol and the polyisocyanate that can be used as raw materials for the urethane prepolymer (A) . From the viewpoint of further enhancing permeability and adhesion to water-repellent fabrics, among them, polyether polyol is preferably used and polypropylene glycol and / or polyethylene glycol is preferably used as the polyol.

[0039] The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably within a range of 400 to 10,000 and more preferably within a range of 400 to 3,000 from the viewpoint of achieving still more excellent permeability and adhesion to fabrics. Note that the number average molecular weight of the polyether polyol is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0040] The hot-melt urethane prepolymer (B) is obtained by allowing the polyol to react with the polyisocyanate and has an isocyanate group that can react with moisture present in the air or in a substrate to which the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is applied, and thereby can form a cross-linked structure.

[0041] The urethane prepolymer (B) can be produced, for example, by putting the polyisocyanate into a reaction vessel containing the polyol and allowing the polyol to react with the polyisocyanate under the condition that the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess of the hydroxyl group of the polyol.

[0042] In the production of the urethane prepolymer (B) , the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is preferably within a range of 1.1 to 5.0 and more preferably within a range of 1.2 to 3.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion to fabrics.

[0043] The isocyanate group content ( "NCO%" ) of the urethane prepolymer (B) obtained by the above-described method is preferably within a range of 1.5 to 8.0 and more preferably within a range of 1.8 to 6.0 from the viewpoint of achieving still more excellent adhesion. Note that the NCO%of the hot-melt urethane prepolymer (B) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1: 2007.

[0044] The mass ratio [ (A)  /  (B) ] of the urethane prepolymer (A) to the urethane prepolymer (B) is preferably within a range of 50 / 50 to 90 / 10 from the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention.

[0045] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition used in the present invention includes the urethane prepolymers (A) and (B) as essential components, and may include other additives as required.

[0046] Examples of the other additives that can be used include a light stabilizer, a curing catalyst, a tackifier, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a dye, a pigment, a fluorescent whitening agent, a silane coupling agent, a wax, and a thermoplastic resin. These additives may be used alone or in a combination of two or more.

[0047] As described above, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention includes no solvent, and hence is an environment-responsive material. Furthermore, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention has excellent adhesion to various fabrics, even to water-repellent fabrics, and has excellent texture.

[0048] Next, a laminate according to the present invention will be described.

[0049] The laminate according to the present invention includes at least a fabric (i) and a cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.

[0050] Examples of the fabric (i) that can be used include: fibrous substrates, such as nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics, each made of polyester fibers, polyethylene fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyurethane fibers, acetate fibers, rayon fibers, polylactic acid fibers, cotton, hemp, silk, wool, glass fibers, carbon fibers, or fiber mixtures thereof; substrates obtained by impregnating the nonwoven fabrics with resin such as polyurethane resin; substrates obtained by providing a porous layer to the nonwoven fabrics; and resin substrates.

[0051] The present invention exhibits excellent adhesion even to a fabric obtained by applying a water-repellent treatment to any of the fabrics exemplified above (hereinafter, abbreviated as "the water-repellent fabric" ) to be used as the fabric (i) . Note that, in the present invention, the "water repellency" of the water-repellent fabric indicates that surface free energy determined by the following calculation is 50 mJ / m2 or less.

[0052] The contact angle of a measurement liquid (water and diiodomethane) on the fabric (i) was measured using a contact angle meter ( “DM500” , manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd) . Based on the result of the measurement, the surface free energy of the fabric (i) was calculated using the following Equation (1) .

[0053] (1 + cosA) ·γL / 2 = (γsd·γLd) 1 / 2 + (γsp·γLp) 1 / 2

[0054] A: Contact angle of measurement liquid on fabric (i)

[0055] γL: Surface tension of measurement liquid

[0056] γLd: Dispersion force component of surface free energy of measurement liquid

[0057] γLp: Polar force component of surface free energy of measurement liquid

[0058] γsd: Dispersion force component of surface free energy of fabric (i)

[0059] γsp: Polar force component of surface free energy of fabric (i)

[0060] Examples of a method for applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition include a method using a roll coater, a knife coater, a spray coater, a gravure roll coater, a comma coater, a T-die coater, an applicator, or a dispenser.

[0061] After applied, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition can be dried and cured by a known method.

[0062] The thickness of the cured product of the moisture-curable urethane hot-melt resin composition is, for example, within a range of 5 to 300 μm.

[0063] Note that, when the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention is used as an adhesive for moisture-permeable waterproof functional clothes, the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is preferably intermittently applied by using a gravure roll coater or a dispenser to bond the fabric (i) to a known moisture-permeable film. In this case, the thickness of the cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition is, for example, within a range of 5 to 50 μm.

[0064] Furthermore, onto the moisture-permeable film, a mesh fabric may be laminated by intermittently applying the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition.

[0065] [Examples]

[0066] Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples.

[0067] [Synthesis Example 1]

[0068] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 20 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000) , 10 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000) , 15 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 2,000) that was a reaction product of hexanediol and orthophthalic acid, 20 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 1,000) that was a reaction product of neopentyl glycol and orthophthalic acid, and 5 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 3,500) that was a reaction product of hexanediol and dodecanedicarboxylic acid were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 23.4 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, abbreviated as MDI) was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (A1) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (A1) at 100℃ was 2,000 mPa·s.

[0069] [Synthesis Example 2]

[0070] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 20 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000) , 15 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000) , 25 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 2,000) that was a reaction product of hexanediol and orthophthalic acid, 20 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 1,000) that was a reaction product of neopentyl glycol and orthophthalic acid, and 15 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 3,500) that was a reaction product of hexanediol and sebacic acid were  charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 28 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and the allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (A2) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (A2) at 100℃ was 2,500 mPa·s.

[0071] [Synthesis Example 3]

[0072] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 50 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 2,000) that was a reaction product of neopentyl glycol and orthophthalic acid and 50 parts by mass of polycaprolactone polyol (number average molecular weight: 2,000) were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 19.6 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (A3) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (A3) at 100℃ was 4,800 mPa·s.

[0073] [Synthesis Example 4]

[0074] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux cooler, 15 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 2,000) that was a reaction product of hexanediol and orthophthalic acid, 20 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 1,000) that was a reaction product of neopentylglycol and orthophthalic acid, 5 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 3,500) that was a reaction product of hexanediol and dodecanedicarboxylic acid, 20 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1,000) , and 10 parts by mass of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 2,000) were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 23.4 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group  content became constant, whereby a urethane prepolymer (A4) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (A4) at 100℃ was 3,500 mPa·s.

[0075] [Synthesis Example 5]

[0076] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 20 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight 2,000) that was a reaction product of hexanediol and orthophthalic acid and 80 parts by mass of polyester polyol (number average molecular weight: 3,500) that was a reaction product of ethylene glycol, adipic acid, orthophthalic acid and terephthalic acid were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 20 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (A5) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (A5) at 100℃ was 4,000 mPa·s.

[0077] [Synthesis Example 6]

[0078] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 20 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 400) , 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000) , and 30 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000) were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a water content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 54 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (B1) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (B1) at 100℃ was 350 mPa·s.

[0079] [Synthesis Example 7]

[0080] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 400) and 25 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 700) were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure  and thereby dehydrated to achieve a moisture content of 0.05%by mass or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 63 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (B2) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (B2) at 100℃ was 800 mPa·s.

[0081] [Synthesis Example 8]

[0082] Into a four-neck flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux cooler, 50 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 400) and 25 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2.000) were charged. The resultant mixture was dried at 110℃ under reduced pressure and thereby dehydrated to achieve a moisture content of 0.05 mass%or lower. Subsequently, after the mixture was cooled to 60℃, 55 parts by mass of MDI was added thereto. The resultant mixture was heated to 110℃ and allowed to react for 2 hours until the isocyanate group content became constant, whereby a urethane prepolymer (B3) was obtained. The melt viscosity of the urethane prepolymer (B3) at 100℃ was 500 mPa·s.

[0083] [Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 6]

[0084] As shown in Tables 1 to 3, the urethane prepolymers (A) and (B) were blended (expressed in parts by mass) to obtain moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions.

[0085] [Method for Measuring Number Average Molecular Weight]

[0086] The number average molecular weight of each of the polyols used in Synthesis Examples was a value determined by gel permeation chromatography (GPC) .

[0087] Measurement Device: High performance GPC ( "HLC-8220GPC" , manufactured by Tosoh Corporation)

[0088] Columns: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.

[0089] "TSKgel G5000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0090] "TSKgel G4000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0091] "TSKgel G3000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0092] "TSKgel G2000" (7.8 mm I.D. × 30 cm) × 1

[0093] Detector: RI (differential refractometer)

[0094] Column Temperature: 40℃

[0095] Eluent: Tetrahydrofuran (THF)

[0096] Flow Rate: 1.0 mL / min

[0097] Injection Amount: 100 μL (a tetrahydrofuran solution having a sample concentration of 0.4%by mass)

[0098] Standard Samples: The following types of standard polystyrene were used to produce a calibration curve.

[0099] (Standard Polystyrene)

[0100] "TSKgel standard polystyrene A-500" , manufactured by Tosoh Corporation

[0101] "TSKgel standard polystyrene A-1000" , manufactured by Tosoh Corporation

[0102] "TSKgel standard polystyrene A-2500" , manufactured by Tosoh Corporation

[0103] "TSKgel standard polystyrene A-5000" , manufactured by Tosoh Corporation

[0104] "TSKgel standard polystyrene F-1" , manufactured by Tosoh Corporation

[0105] "TSKgel standard polystyrene F-2" , manufactured by Tosoh Corporation

[0106] "TSKgel standard polystyrene F-4" , manufactured by Tosoh Corporation

[0107] "TSKgel standard polystyrene F-10" , manufactured by Tosoh Corporation

[0108] "TSKgel standard polystyrene F-20" , manufactured by Tosoh Corporation

[0109] "TSKgel standard polystyrene F-40" , manufactured by Tosoh Corporation

[0110] "TSKgel standard polystyrene F-80" , manufactured by Tosoh Corporation

[0111] "TSKgel standard polystyrene F-128" , manufactured by Tosoh Corporation

[0112] "TSKgel standard polystyrene F-288" , manufactured by Tosoh Corporation

[0113] "TSKgel standard polystyrene F-550" , manufactured by Tosoh Corporation

[0114] [Method for Measuring Melt Viscosity at 100℃]

[0115] After the urethane prepolymers obtained in each of Synthesis Examples was melted at 100℃ for 1 hour, 1 ml of the urethane prepolymer was sampled, and the melt viscosity thereof at 100℃ was measured using a cone-plate viscometer (40P cone, rotor rotation speed: 50 rpm) .

[0116] [Method for Evaluating Adhesion to Fabrics]

[0117] Each of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin compositions obtained in  Examples and Comparative Examples was melted at 100℃ and applied intermittently onto a moisture-permeable film (obtained by applying “Crisbon S-517” , manufactured by DIC Corporation, to a 15-μm film) by using a gravure roll coater (coating amount: 17.5 ± 5 g / m2) . The resultant film was bonded to a water-repellent fabric 1 (a polyester fabric (manufactured by Japanese Standards Association, warp and woof: 75D / 36f-FDY, weight: 71.8 g / m2) treated with a water repellent ( “NEOSEED NR-8800” , manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD. ) and having a water repellency grade of 5, and hereinafter abbreviated as "Fabric 1" ) or a water-repellent fabric 2 (a polyester fabric (manufactured by Japanese Standards Association, warp and woof: 75D / 36f-FDY, weight: 71.8 g / m2) treated with a water repellent ( "NEOSEED NR-7080” , manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD. ) and having a water repellency grade of 5, and hereinafter abbreviated as "Fabric 2" ) . The resultant was allowed to stand in an atmosphere with a temperature of 23℃ and a humidity of 50%for 24 hours, whereby a processed fabric was obtained. Each of the obtained processed fabrics was cut into a specimen having a width of 1 inch, and the peel strength thereof was measured using TENSILON (a tensilon universal testing machine, "RTC-1210A" , manufactured by Orientec Co., Ltd) at a crosshead speed of 200 mm / min, and evaluated as follows.

[0118] T: 0.6 kgf / inch or greater

[0119] F: less than 0.6 kgf / inch

[0120] [Method for Evaluating Texture]

[0121] Each of the laminates obtained by the above-described “Method for Evaluating Adhesion to Fabrics” was cut into a specimen having a length of 8 cm and having a width of 1 inch. The specimen was folded in half by using a precision universal testing machine ( “AUTOGRAPH AG-1” , manufactured by SHIMADZU CORPORATION) , and a 5-cm-long portion of the folded specimen was attached to an upper part of a clamping jig so as to protrude while being rounded, and a stress at 5-mm displacement was measured when a flat indenter was pressed in at a test speed of 10 mm / min, and evaluated as follows.

[0122] T: 100 mN or less

[0123] F: greater than 100 mN

[0124] [Table 1]

[0125] [Table 2]

[0126] [Table 3]

[0127] The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to the present invention was found to have excellent adhesion to the water-repellent fabrics and excellent texture.

[0128] In contrast, Comparative Examples 1, 3 to 6, each not including the urethane prepolymer (B) , was found to have poor adhesion to the water-repellent fabrics.

[0129] In contrast, Comparative Example 2, not including the urethane prepolymer (A) , was found to have poor adhesion to the water-repellent fabrics and poor texture.

Claims

1.A moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, comprising:a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group and having a melt viscosity of higher than 1,000 mPa·s and 50,000 mPa·s or lower at 100℃; anda urethane prepolymer (B) having an isocyanate group and having a melt viscosity of 100 mPa·s or higher and 1,000 mPa·s or lower at 100℃.2.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein the urethane prepolymer (B) is produced using polyether polyol as a raw material.3.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 2, wherein the polyether polyol is polypropylene glycol and / or polyethylene glycol, having a number average molecular weight of 400 to 10,000.4.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein the urethane prepolymer (A) is produced using at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol as a raw material.5.The moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1, wherein a mass ratio [ (A)  /  (B) ] of the urethane prepolymer (A) to the urethane prepolymer (B) is within a range of 50 / 50 to 90 / 10.6.An adhesive, comprising the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1.7.A laminate, comprising at least:a fabric (i) ; anda cured product of the moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition according to claim 1.8.The laminate according to claim 7, wherein the fabric (i) is a water-repellent fabric and / or a non-water-repellent fabric.

Images