Radiation curable acrylate composition and cured product therefrom, and methods of curing the same

Abstract

A radiation curable acrylate composition comprises an acrylate oligomer having a Tg of from -80℃ to 30℃, at least an acrylic monomer having a Tg of equal to or less than 25℃, an effective mount of photoinitiator, and a chain transfer agent. The radiation curable acrylate compositions could be used as sealants after curing, for example, in cure-in-place applications, which provides softness and good storage ability.

Description

RADIATION CURABLE ACRYLATE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREFROM, AND METHODS OF CURING THE SAMETechnical field

[0001] The present disclosure relates to radiation curable acrylate compositions and methods of preparation and use of such compositions. More particularly, the present invention relates to radiation curable acrylate compositions useful for cure-in-place applications such as the formation of gaskets on parts.Background of the invention

[0002] Curable compositions have been used widely for sealing, adhesive, coating and potting applications, to name a few. The choice of elastomeric backbones and curable groups is generally selected with reference to the specific end use application and the environment in which it is intended to be used.

[0003] Chain transfer agents are a critical compound in radiation curable acrylate composition to achieve low hardness and certain molecular weight. Nowadays, thiol is a widely used chain transfer agent which could adjust the hardness of radiation cured composition. However, the potential addition reaction between thiols and acrylates leads to stability issue, because the nucleophilic Michael addition may also exist between the unstable thiol and the reactive C=C double bond. As a result, the efficiency of chain transfer is decreased significantly after long-term storage, due to the loss of thiols, and the shelf-life stability of radiation curable composition is impacted, for example, due to environmental thermal free radical polymerization. In order to prevent undesirable polymerization during storage, the resin component is cooled or mixed with a stabilizer containing sulfur, triallyl phosphate, and an aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine. This may result in higher operating costs during manufacturing and potential contamination of the polymer product by such stabilizers.

[0004] Therefore, there is still a need to for improved radiation curable compositions to overcome any of the above-mentioned problems.Summary of the invention

[0005] It is therefore the object of the present invention to overcome the above-mentioned drawbacks by providing a high-performance radiation curable acrylate composition which has desired softness after curing and good storage stability. The compositions can use for cure-in-place gasketing applications. The composition stability is important for storage and transportation, which is critical to the compositions with lower initial hardness.

[0006] It has been surprisingly found that radiation curable acrylate composition comprising a specific chain transfer agent provides very good storage ability and good softness after curing.

[0007] According to one aspect, the present invention relates to a radiation curable acrylate composition comprising an acrylate oligomer having a Tg of from -80 ℃ to 30 ℃, at least an acrylic monomer having a Tg of equal to or less than 25 ℃, an effective mount of photoinitiator, a chain transfer agent, wherein the chain transfer agent being represented by the following formulas:

[0008] wherein, independently, R group being a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted straight or branched-chain aliphatic group having from 1 to 18 carbon atoms, Z group being one or more selected from the group of alkyl, aryl, -SR′, -NR′R″, R’ being primary alkyl or aryl.

[0009] According to one aspect, the present invention is directed to a cured product of the radiation curable acrylate composition.

[0010] According to still another aspect, the present invention also relates to a sealant comprising a cured product of the radiation curable acrylate composition according to present invention.

[0011] In still another aspect, the present invention is directed to an article comprising cure-in-place sealant produced by curing the radiation curable acrylate composition according to present invention.

[0012] According to still another aspect, the present invention also relates to a gasket, comprises an article of present invention.Detailed description of the invention

[0013] In the following passages the present invention is described in more detail. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particularly, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0014] In the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions, unless a context dictates otherwise.

[0015] As used herein, the singular forms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents unless the context clearly dictates otherwise. For example, reference to "a filler" encompasses embodiments having one, two or more fillers. As used in this specification and the appended claims, the term "or" is generally employed in its sense including "and / or" unless the content clearly dictates otherwise.

[0016] The terms “comprising” , “comprises” and “comprised of” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements, or process steps.

[0017] The recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0018] Unless otherwise defined, all terms used in the disclosing the invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skills in the art to which this invention belongs to. By means of further guidance, term definitions are included to better appreciate the teaching of the present invention.

[0019] In the context of this disclosure, several terms shall be utilized.

[0020] The terms “polymer” is used herein consistent with its common usage in chemistry. Polymers are composed of many repeated subunits. The term “polymer” is used to describe the resultant material formed from a polymerization reaction.

[0021] “Molecular weight” herein refers to weight average molecular weight unless otherwise specified. The number average molecular weight Mn, as well as the weight average molecular weight Mw, is determined according to the present invention by gel permeation chromatography (GPC, also known as SEC) at 23℃ using a styrene standard according to DIN EN ISO 16014-5: 2012-10.

[0022] The term “RAFT Agent” is used herein as reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) Agent.

[0023] As used herein, the term "cure" or "curing" means generally, but not necessarily, through at least one variable, such as time, temperature, moisture, radiation, curing a catalyst or promoting in such a material. The presence and amount of the agent or analogy induce changes in the state, condition, and  / or structure of the material. The term covers both partially and fully cured. For the purposes of the present invention, the term refers to at least partial crosslinking, and in a more desirable embodiment, substantially or completely crosslinking.

[0024] Examples of the radiation include ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, electron rays, α rays, γrays, and X rays.

[0025] As discussed previously, embodiments of the present disclosure are directed to a radiation curable acrylate composition comprising at least an acrylate oligomer; at least an acrylic monomer, an effective mount of photoinitiator; a chain transfer agent.

[0026] Acrylate oligomer

[0027] The radiation curable acrylate composition comprises at least one acrylate oligomer. The (meth) acrylate oligomer refers to an oligomer having at least one acryloyl group or at least one methacrylol group per molecule. Preferably, the (meth) acrylate oligomer has two acryloyl groups or two methacrylol groups per molecule. Illustrative (meth) acrylate oligomer includes a polyurethane (meth) acrylate oligomer, a polyisoprene (meth) acrylate oligomer, a polybutadiene (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer and a polyether (meth) acrylate oligomer. The (meth) acrylate oligomer can be used alone or in combination. Preferably, polyurethane (meth) acrylate oligomer is used in the light curable composition of the present invention.

[0028] In some embodiments, the one or more acrylic oligomers are at least about 20 parts by weight, or at least about 40 parts by weight, or at least about 60 parts by weight of the radiation curable acrylate composition. The ratio between (meth) acrylic oligomer and (meth) acrylic monomer is at least 20 parts to 80 parts, or at least 40 parts to 60 parts, or at least 60 parts to 40 parts on the compositions.

[0029] The glass transition temperature (Tg) of the radiation curable acrylate composition is the temperature at which a polymer goes from an amorphous rigid state to a more flexible state. The glass transition temperature of the radiation curable acrylate composition may be customized by controlling the percentage and type of acrylic monomer, the percentage and type of acrylate oligomer, filler and curing additives (e.g., dye, initiator, or inhibitor) . In some embodiments of the present invention, the (meth) acrylate oligomer has a glass transition temperature from -80 to 30 ℃., preferably from -60 to 20 ℃., more preferably from -60 to 0 ℃., and even more preferably from -60 to -10 ℃.

[0030] Examples of commercially available (meth) acrylate oligomers are, for example, BR-3641AJ, BR-3741AJ, BR-3641AA, BR-345, BRC-843S, BR7432 GB, BR-641D, BR-641S, BR-744BT, and BR-744SD from Dymax Oligomers &Coatings; CN8881NS, CN8882NS, CN8883NS, CN8884NS, CN8888NS, and CN9014NS from Sartomer; and EBECRYL-230, EBECRYL-270, EBECRYL-4883, from AlInex Group Companies.

[0031] Acrylic monomer

[0032] The monomer forming the radiation curable acrylate composition is not particularly limited, but various monomers may be optionally used. Suitable examples include, but are not limited to, (meth) acrylic monomers, such as lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid N-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluene (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methacrylate Methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Glyceryl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid-ethylene oxide adduct , Trifluoromethyl methyl (meth) acrylate, (2-trifluoromethylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl (meth) acrylate, (formaldehyde) Base) 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl (meth) acrylate Methyl ester, 2-perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecyl ethyl (meth) acrylate, etc.; Each of these monomers may be used alone or a plurality of them may be copolymerized.

[0033] The acrylic monomer includes at least one of the acrylic monomers having a Tg of less than 25 ℃, or Tg lower than 0 ℃, or prefer Tg lower than -20 ℃.

[0034] The acrylic monomer preferably comprises at least one of lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate.

[0035] In embodiments of the present invention, the radiation curable acrylate composition comprising, at least 10 parts by weight, or at least about 20 parts by weight, or at least about 30 parts by weight of the radiation curable acrylate composition. In some preferred embodiments, up to about 50 parts by weight, or up to about 40 parts by weight, or up to about 30 parts by weight, or up to about 20  parts by weight of the acrylate resin. A preferred amount includes 35-48 parts by weight, or 40-46 prats by weight.

[0036] In some of the embodiments, the radiation curable acrylate composition comprises at least one of acylate oligomer having a glass transition temperature of less than 20℃, or less than 0℃. In some of the embodiments, the content of the acylate oligomer is at least 50 wt. %of the acylate oligomers.

[0037] Chain transfer agent

[0038] The chain transfer agent should also have appropriate solubility in the reaction medium and possess the requisite end-group functionality for the intended application.

[0039] The most suitable chain transfer agents include the dithioesters, dithiocarbamates and trithiocarbonates which have carbon, nitrogen or sulfur adjacent to the thiocarbonylthio group.

[0040] In some of the embodiments, the chain transfer agent being represented by the following formulas:

[0041] wherein, independently, R group being a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted straight or branched-chain aliphatic group having from 1 to 18 carbon atoms, Z group being one or more selected from the group of alkyl, aryl, -SR′, -NR′R″, R’ being primary alkyl or aryl. More preferably, Z group being one or more selected from the group of alkyl , -SR′, -NR′R″, R’ and R” being primary alkyl or aryl. More preferably, R group being a saturated or unsaturated substituted straight or branched-chain aliphatic group having from 1 to 18 carbon atoms without any ester groups.

[0042] In some of the embodiments, the chain transfer agent comprises dithioesters (Z = alkyl or aryl) , trithiocarbonates (Z = SR’) , and dithiocarbamates (Z = NR’R”) .

[0043] In some of the embodiments, the chain transfer agent comprises dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbomates.

[0044] In some of the embodiments, the chain transfer agent comprises Cyanomethyl Methyl (phenyl) carbamodithioate, 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic Acid, 4-Cyano-4- (Phenylcarbonothioylthio) Pentanoic Acid, 2-Cyano-2-propyl Dodecyl Trithiocarbonate, 2-Cyano-2-Propyl Benzodithioate.

[0045] Examples of commercially available chain transfer agents include, for example, those sold by TCI Chemicals, including Cyanomethyl Methyl (phenyl) carbamodithioate, 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic Acid, 4-Cyano-4- (Phenylcarbonothioylthio) Pentanoic Acid, Cyanomethyl Dodecyl Trithiocarbonate, 2-Cyano-2-propyl Dodecyl Trithiocarbonate, 2-Cyano-2-Propyl Benzodithioate, and mixtures thereof. The products contain the chain transfer agents pre-dispersed in the radiation curable acrylate composition, at concentrations of approximately 0.1-5.0 parts by weight, or 0.1-4.5 parts by weight, or 0.2 to 4 parts by weight. A preferred amount includes 0.1-5.0 prats by weight, or 0.1-1.0 prats by weight.

[0046] In some of the embodiments, the content of chain transfer agents in the radiation curable acrylate composition is less than 1.0 parts by weight, or less than 0.8 parts by weight, or less than 0.5 parts by weight, or less than 0.4 parts by weight, or less than 0.2 parts by weight.

[0047] Photoinitiator

[0048] A photopolymerization initiator may be added to the composition of the present embodiment. The rate of curing the composition by irradiation with active energy rays is promoted by adding the photoinitiator.

[0049] The composition of the present invention may also include a curing initiator (or photoinitiator) , such as a UV light initiator, a visible light initiator, or a combination of UV light and a visible light initiator.

[0050] Various UV photoinitiators can be used. Ultraviolet photoinitiators are generally effective in the range of 200-400 nanometres, and especially effective in the adjacent spectral portion of invisible light and only the visible light portion beyond this spectral portion, such as> 200 nm to about 390 nm.

[0051] Initiators useful in the present invention that respond to ultraviolet radiation to initiate and induce curing of the (meth) acryl-functional curable component include, but are not limited to, benzophenone and substituted benzophenones, acetophenone Ketones and substituted acetophenones, benzoin and its alkyl esters; xanthone and substituted xanthone, phosphine oxide, diethoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzene Diisopropyl isopropyl ether, diethoxyxanthone, chlorothioxanthone, N-methyldiethanolamine benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-Ketones, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and mixtures thereof.

[0052] Examples of such ultraviolet photoinitiators include initiators commercially available under the trade names "IRGACURE" and "DAROCUR" from Ciba Specialty Chemicals Inc., specifically "IRGACURE" 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) , 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) , 369 (2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1 - (4-morpholinylphenyl) -1-butanone) , 500 (combination of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and benzophenone) , 651 (2, 2-dimethoxy-2-Phenylacetophenone) , 1700 (bis (2, 6-dimethoxybenzoyl-2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-benzene Combination of propylpropan-1-one) and 819 [bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide] and "DAROCURE" 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-Combination of phenyl-1-propane) and 4265 (2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ) ; and 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (commercially available from BASF Corp. as LUCIRIN TPO) . Of course, combinations of these substances can also be used here. It is of course to be understood that some of these photoinitiators classified as UV photoinitiators have tail absorption in the visible light range and therefore span the line between UV and visible light curing initiators, but nonetheless also serve as the A part is included in the present invention.

[0053] Initiators suitable for use in the present invention that respond to visible light to initiate and induce curing include, but are not limited to, camphorquinone peroxyester initiator, 9-fluorenylcarboxylic acid peroxyester, visible [blue] photoinitiator, D1-camphorquinone, "IRGACURE" 784DC (aphotoinitiator based on substituted titanocene) and combinations thereof.

[0054] Other suitable photoinitiator systems include those disclosed in each of the following patents or published patents, each of which is incorporated herein by reference in its entirety. U.S. Patent No. 4,505,793 to Tamoto et al., which is incorporated herein by reference, discloses a photopolymerization initiator that includes a combination of a 3-keto substituted coumarin compound and a living halogen compound. Many exemplary compounds are disclosed. This photopolymerization initiator is cured by exposure to light in a wavelength range of about 180 nm to 600 nm. U.S. Patent No. 4,258,123 to Nagashima et al., which is incorporated herein by reference, discloses a photosensitive resin composition that includes an initiator component that generates free radicals upon irradiation with actinic light. This component includes various triazine compounds, as will be described more fully herein.

[0055] The irradiation dose of the active energy ray may be any dose sufficient for curing the active energy ray-curable composition, and may be selected depending on the composition, amount, and thickness of the active energy ray-curable composition, the shape of a formed cured product, and the like. For example, when a thin film of the composition (for example, an applied film formed by an application method) is irradiated with ultraviolet rays to cure the thin film, an exposure value can be set to 200 mJ / cm2 or more and 5,000 mJ / cm2 or less, more preferably 1,000 mJ / cm2 or more and 3,000 mJ / cm2 or less.

[0056] Examples of commercial products of substituted photoinitiator include Irgacure TPO, Irgacure TPO-L and Irgacure 819 from IGM Resins.

[0057] Any effective amount of photoinitiator may be used in the present invention. The radiation curable acrylate composition of the invention preferably has a total photoinitiator content of at least 0.1 parts by weight, or at least 0.3 parts by weight, or at least 0.5 parts by weight, or at least 0.8 parts by weight, or at least 1.0 parts by weight. The radiation curable acrylate composition of the invention preferably has a total photoinitiator content up to 4.0 parts by weight, more preferably up to 3.5 parts by weight, more preferably up to 3.2 parts by weight.

[0058] Optional additives

[0059] Optional additives such as, but not limited to, thixotropic agents, stabilizers, inhibitors, oxygen scavengers, fillers, dyes, pigments, adhesion promoters, plasticizers, tougheners, enhancers, fluorescent agents, fluids, change control agents, wetting agents, antioxidants, and combinations thereof may also be included in the compositions of the present invention.

[0060] In some of the embodiments, the radiation curable acrylate compositions further comprise fume silica. The fume silica which can be used in the present invention is hydrophilic fumed silica. The fumed silica is not particularly limited, but preferably has an average primary particle size of 1 to 100 nm. Specific trade names thereof include AEROSIL 200 from Evonik. The radiation curable acrylate composition of the invention preferably comprises 3-10 parts by weight, or 3-6 parts by weight of the fume silica.

[0061] Preparing method of the radiation curable acrylate composition

[0062] Methods according to the present invention also include obtaining a radiation curable acrylate composition according to the present invention and exposing the radiation curable composition to conditions to partially or completely cure the composition to form a sealant.

[0063] Curing Method of the radiation curable acrylate composition

[0064] Some embodiments of the present invention relate to a method of applying a seal to an article. More specifically, the components described above may be mixed in various combinations and amounts to form a radiation curable acrylate composition. In some embodiments, the radiation curable acrylate composition can be heated to a temperature of 25-250 ℃, ideally at room temperature. It can then be deposited on the article or surface to be sealed in a desired shape and thickness, such as metering the radiation curable acrylate composition to form an uncured seal. An uncured seal can be irradiated for a time sufficient to form a cured seal. Radiation may include ultraviolet or visible light. Therefore, the seal is formed in situ directly on the object to be sealed, rather than in  a separate molding step. Uncured seals are typically formed with a thickness of 1-15 mm, ideally 2-8 mm.

[0065] Listing of Embodiments

[0066] 1. A radiation curable acrylate composition comprising:

[0067] a) an acrylate oligomer having a Tg of from -80 ℃ to 30 ℃,

[0068] b) at least an acrylic monomer having a Tg of equal to or less than 25 ℃,

[0069] c) an effective mount of photoinitiator,

[0070] d) a chain transfer agent,

[0071] wherein the chain transfer agent being represented by the following formulas:

[0072] wherein, independently,

[0073] R group being a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted straight or branched-

[0074] chain aliphatic group having from 1 to 18 carbon atoms,

[0075] Z group being one or more selected from the group of alkyl, aryl, -SR′, -NR′R″,

[0076] R’ being primary alkyl or aryl.

[0077] 2. The radiation curable acrylate composition of embodiment 1, wherein the chain transfer agent comprises dithioesters (Z = alkyl or aryl) , trithiocarbonates (Z = SR’ ) , and dithiocarbamates (Z = NR’R”) , R’, R” being alkyl or aryl separately.

[0078] 3. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein chain transfer agent comprises dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbomates.

[0079] 4. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein chain transfer agent comprises Cyanomethyl Methyl (phenyl) carbamodithioate, 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic Acid, 4-Cyano-4- (Phenylcarbonothioylthio) Pentanoic Acid, 2-Cyano-2-propyl Dodecyl Trithiocarbonate, 2-Cyano-2-Propyl Benzodithioate.

[0080] 5. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein the radiation curable acrylate composition comprises less than 1.0 parts by weight, or less than 0.8 parts by weight, or less than 0.5 parts by weight, or less than 0.4 parts by weight, or less than 0.2 parts by weight of the chain transfer agent.

[0081] 6. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein at least one of the acrylate oligomer has a Tg of equal to or less than 20 ℃.

[0082] 7. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein at least one of the acrylic monomers has a Tg of equal to or less than 0 ℃.

[0083] 8. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein the molecular weight of the acrylate oligomer is greater than 20000.

[0084] 9. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein the acrylic monomer comprises 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid butyl ester, N, N-dimethylacrylamide.

[0085] 10. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein the photoinitiator comprises phenyl bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, diphenyl (2, 4, 6-tri Methylbenzoyl) phosphine oxide, bisacyl phosphine oxide, diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and / or 2, 2'-dimethoxy-2-phenyl acetophenone.

[0086] 11. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, further comprises 3-10 parts by weight of fume silica.

[0087] 12. The radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments, wherein the radiation curable acrylate composition comprising:

[0088] a) an acrylate oligomer being present in an amount of 10-45 parts by weight,

[0089] b) an acrylic monomer being present in an amount of 15-20 parts by weight,

[0090] c) a photoinitiator being present in 0.1-4.0 parts by weight,

[0091] d) a chain transfer agent being present in 0.1-5.0 parts by weight,

[0092] e) a fume silica being present in 3-10 parts by weight.

[0093] 13. A cured product of the radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments 1 to 12.

[0094] 14. A sealant comprising a cured product of the radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments 1 to 12.

[0095] 15. An article comprising cure-in-place sealant produced by curing the radiation curable acrylate composition of any one of preceding embodiments 1 to 12.

[0096] 16. A gasket comprising an article of embodiment 15.

[0097] Examples:

[0098] The present invention will be further described and illustrated in detail with reference to the following examples. The examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention, however, are not intended to restrict the scope of the present invention. All numbers in the examples are based on weight unless otherwise stated.

[0099] Raw Materials *All raw materials are directly used without any special treatment.

[0100] Example 1

[0101] <Preparation of radiation curable acrylate composition >

[0102] For the preparation of radiation curable acrylate composition E1, BR-3641AJ (50 g) , SR 335 (45.5 g) , OmniRad 819 (0.5 g) , Aerosil A200 (4 g) and Cyanomethyl Methyl (phenyl) carbamodithioate (0.5 g) were added into a container and mixed by Speedmixer for 2 min at 2000 rpm, until all ingredients were fully dissolved. Repeat mixing by Speedmixer if necessary. Apply vacuum to remove any bubbles. During the preparation, the temperature must be kept under 40 ℃.

[0103] <Curing &aging of the radiation curable acrylate composition E1>

[0104] For convenience, the prepared composition was filled into a 30mL UV-protected syringe (EFD) . The composition was then dispensed into a PTFE mold with designed area and depth. Then the composition was cured by LED lamp with a wavelength of 405 nm and an irradiation energy of 1000 mJ / cm2.

[0105] The cured acrylate composition samples were subjected to various of tests.

[0106] The cured samples in sealed 30mL syringes were aged in an oven at 55 ℃ for 4 weeks. The curing depth and hardness were measured before and after aging for comparison.

[0107] Example 2-12, and CE1-CE7

[0108] The radiation curable acrylate compositions of E2 to E12, CE1 to CE7 were prepared in reference to Example 1. The radiation curable acrylate compositions of E2 to E12 and CE1 to CE7 were cured in reference to Example 1. More details are listed in below result part.

[0109] Test Methods

[0110] < Curing Depth>

[0111] The curing depth of the cured samples are tested by a vernier caliper.

[0112] Curing depth (before aging) results are recorded and ranked as follows:

[0113] - Not pass: less than 7 mm;

[0114] - Pass: equal to or greater than 7 mm;

[0115] - Good: equal to or greater than 10 mm

[0116] Curing depth (after aging) results are recorded and ranked as follows:

[0117] - Not pass: less than 5 mm;

[0118] - Pass: equal to or greater than 5 mm;

[0119] - Good: equal to or greater than 10 mm

[0120] <Hardness>

[0121] Hardness is measured by a Shore 00 hardness tester, according to ASTM D2240-15.

[0122] Hardness results (before aging) are recorded and ranked as follows:

[0123] - Not pass: equal to or greater than 40;

[0124] - Pass: less than to 40;

[0125] - Good: less than 30;

[0126] - Excellent: less than 20.

[0127] <Storage Stability>

[0128] Hardness change rate (hardness after aging divided by hardness before aging) are recorded and ranked as follows:

[0129] - Not pass: equal to or greater than 160%when hardness value (after aging) is equal to or greater than 30 (shore 00) ; equal to or greater than 250%when hardness value (after aging) is less than 30 (shore 00) ;

[0130] - Pass: less than 160%when hardness value (after aging) is equal to or greater than 30 (shore 00) ; less than 250%when hardness value (after aging) is less than 30 (shore 00) ;

[0131] - Good: less than 130%when hardness value (after aging) is equal to or greater than 30 (shore 00) ; equal to or less than 200%when hardness value (after aging) is less than 30 (shore 00) ;

[0132] - Excellent: less than 20.

[0133] Lower hardness change rate represents better storage stability of 4 weeks under a storage condition of 55 ℃.

[0134] Table 1.

[0135] Table 1 shows compositions of the radiation curable acrylate compositions E1-E12.

[0136] Table 2 shows testing results of the radiation curable acrylate compositions E1-E12.

[0137] Table 3.

[0138] Table 3 shows comparative compositions of the radiation curable acrylate compositions CE1-CE7.

[0139] Table 4.

[0140] Table 4 shows testing results of the comparative radiation curable acrylate compositions CE1-CE7.

[0141] As is clear from the results set forth in Table 2, each of the compositions of Examples 1 to 12, which contained the specific claimed chain transfer agent, and in which the content of the claimed chain transfer agent was 0.1 wt. %to 0.8 wt. %, exhibited high curability, and exhibited excellent storage stability of 4 weeks under a storage condition of 55 ℃.

[0142] Compared with E1, CE1 doesn’ t comprise claimed chain transfer agent, although the hardness of aged CE1 sample remains almost unchanged, the hardness properties of CE1 sample is too high.

[0143] CE2 to CE4 comprise different thiol compounds instead of claimed chain transfer agents, it can be seen that the hardness properties change a lot before and after aging, which represents bad storage stability.

[0144] E2, E8 to E11 radiation curable acrylate composition samples comprise different amounts of chain transfer agent 3. When the amount of chain transfer agent 3 is less than 0.8 parts by weight, the curing depth can be over 10 mm. In E10 doesn’t comprise fume silica, compared E2 and E10, the sample of E10 shows lower hardness value but bigger hardness change rate. Claimed chain transfer agents can work with fume silica to decrease the hardness change rate. In CE6, the comparative radiation curable acrylate composition sample comprise 1 part by weight of chain transfer agent 3, both curing depth and hardness change rate show bad result.

[0145] It can be seen from the result of E5 and E6, the amount of chain transfer agent 6 is preferably of less than 0.2 parts by weight in the radiation curable acrylate composition. In CE5, the comparative radiation curable acrylate composition comprises access amount of chain transfer agent 6 and no Fume silica, the cuing depth test and hardness change rate test show poor performance.

[0146] Both E7 and E12 comprise chain transfer agent 3. Compared CE1, E7 and E12, employing chain transfer agent 3 decrease hardness value, but access amount of chain transfer agent 3 reduces the curing depth.

[0147] CE7 comprises a monomer with Tg higher than 20 ℃, although curing depth shows good result, but the hardness of the composition is too high to see an observable hardness change.

Claims

1.A radiation curable acrylate composition comprising:e) an acrylate oligomer having a Tg of from -80 ℃ to 30 ℃,f) at least an acrylic monomer having a Tg of equal to or less than 25 ℃,g) an effective mount of photoinitiator,h) a chain transfer agent,wherein the chain transfer agent being represented by the following formulas:wherein, independently,R group being a saturated or unsaturated substituted or unsubstituted straight or branched-chain aliphatic group having from 1 to 18 carbon atoms,Z group being one or more selected from the group of alkyl, aryl, -SR′, -NR′R″,R’ being primary alkyl or aryl.2.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the chain transfer agent comprises dithioesters (Z = alkyl or aryl) , trithiocarbonates (Z = SR’) , and dithiocarbamates (Z = NR’R”) , R’, R” being alkyl or aryl separately.3.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein chain transfer agent comprises dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbomates.4.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein chain transfer agent comprises Cyanomethyl Methyl (phenyl) carbamodithioate, 2- (Dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic Acid, 4-Cyano-4- (Phenylcarbonothioylthio) Pentanoic Acid, 2-Cyano-2-propyl Dodecyl Trithiocarbonate, 2-Cyano-2-Propyl Benzodithioate.5.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the radiation curable acrylate composition comprises less than 1.0 parts by weight, or less than 0.8 parts by weight, or less than 0.5 parts by weight, or less than 0.4 parts by weight, or less than 0.2 parts by weight of the chain transfer agent.6.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein at least one of the acrylate oligomer has a Tg of equal to or less than 20 ℃.7.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein at least one of the acrylic monomers has a Tg of equal to or less than 0 ℃.8.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the molecular weight of the acrylate oligomer is greater than 20000.9.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the acrylic monomer comprises 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid butyl ester, N, N-dimethylacrylamide.10.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the photoinitiator comprises phenyl bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, diphenyl (2, 4, 6-tri Methylbenzoyl) phosphine oxide, bisacyl phosphine oxide, diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and / or 2, 2'-dimethoxy-2-phenyl acetophenone.11.The radiation curable acrylate composition of claim 1, further comprises 3-10 parts by weight of fume silica.12.The radiation curable acrylate composition of claim 1, wherein the radiation curable acrylate composition comprising:f) an acrylate oligomer being present in an amount of 10-45 parts by weight,g) an acrylic monomer being present in an amount of 15-20 parts by weight,h) a photoinitiator being present in 0.1-4.0 parts by weight,i) a chain transfer agent being present in 0.1-5.0 parts by weight,j) a fume silica being present in 3-10 parts by weight.13.A cured product of the radiation curable acrylate composition of at least one of claims 1 to 12.14.A sealant comprising a cured product of the radiation curable acrylate composition of at least one of claims 1 to 12.15.An article comprising cure-in-place sealant produced by curing the radiation curable acrylate composition of at least one of claims 1 to 12.16.A gasket comprising an article of claim 15.

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