Multi-layer biodegradable polymer mulch films with corresponding carbon black masterbatches

Abstract

Multi-layer biodegradable mulch films include a top layer that is sunlight / UV resistant, and a bottom layer designed to withstand soil moisture and / or pH effects. The films have an extended service life, followed by a rapid degradation. Specific masterbatches are formulated to prepare the different film layers. Carbon black having specific properties can be incorporated in at least some of these masterbatches.

Description

Multi-Layer Biodegradable Polymer Mulch Films with Corresponding Carbon Black MasterbatchesBACKGROUND OF THE INVENTION

[0001] In gardening or agriculture, mulch films are plastic films, often used over large crop growing areas, to modify soil temperature, suppress weed growth, maintain temperature and humidity (to increase the efficiency of crop production) , protect roots from climate extremes and / or for other purposes. Black mulch films, typically made of polyethylene (PE) and carbon black (CB) , often are chosen for their weed suppression properties. These films also can be relied upon to warm up the soil during the growing season, particularly when good contact between the film and the ground underneath can be established.

[0002] Conventional black mulch films are easy to break into long-lasting debris after weathering, especially when the films are thin (< 10 μm, for instance) . While PE mulch films are widely used, long-lasting PE debris can remain in the field, often for decades, polluting the soil. This is particularly the case with thin films (6 -8 μm) which exhibit poor mechanical properties after weathering.

[0003] Although some PE mulch films can be collected (in particular those designed for recovery) , removing these films can be costly and / or labor-intensive.

[0004] Biodegradable polymer (BDP) mulch films have advantages that overcome some of these problems. In the natural environment, BDP mulch films typically undergo both biotic (biodegradation) , with the help of enzymes and microorganisms in the field, as well as non-biotic (sunlight, UV, and hydrolytic) degradation. These two non-biotic degradation routes often take place concurrently.SUMMARY OF THE INVENTION

[0005] Ideally, BDP mulch films must survive (with minimum physical damage) and be fully functional (acting as a sunlight and moisture barrier) during their service life, which typically corresponds to the growing period for a given crop) . Once its service life is  completed, the ideal BDP mulch film is expected to quickly degrade into non-toxic H2O and CO2, obviating collection needs and eliminating risks associated with long-lasting debris left in the field. Particularly promising as sustainable alternatives to conventional PE mulch films (for reducing plastic contamination in soil and / or labor costs for the removal of used film) are biodegradable polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) mulch films.

[0006] To meet the requirements of European Standard EN 17033: 2018, Plastics-Biodegradable Mulch Films for Use in Agriculture and Horticulture -Requirements and test methods, European Standard, European Committee for Standardization, Brussels, Belgium, 2018 (released on January 7, 2018 and referred to herein as EN 17033: 2018 or simply EN 17033) , more than 90%of BDP mulch films must be converted into H2O and CO2 within 2 years.

[0007] However, different crops have different needs and the growing season for one type can be significantly longer than the growing season for another. While the growing season for lettuce can be as short as two months, strawberries typically have a six-month growing season. A 12-month service life (i.e., the time duration for elongation at break to drop by 50%of the initial value) often is required for BDP mulch films used on vine-type crops.

[0008] The length of the growing season affects the time period (window) left for degradation. A longer growing season demands good mechanical properties over an extended period, leaving less time for degradation, especially when needing to comply with EN-17033. The prolonged service life, combined with the brief period left for degradation, imposes severe challenges on BDP formulations.

[0009] A need exists, therefore, for mulch films that address at least some of the problems presented by existing approaches. To meet EN 17033: 2018 guidelines, a need exists for BDP mulch films that balance the need for prolonged growing seasons (and thus the prolonged service life required of the mulch film) , and the corresponding need for rapid degradation (within the window left once the growing season is over) .

[0010] To address at least some of the problems discussed above and comply with the provisions of EN 17033: 2018, it was realized that, due to different levels of sunlight and / or  moisture, biodegradability phenomena taking place at the top surface and at the bottom surface of a BDP mulch film are not the same.

[0011] Accordingly, the present invention generally relates to BDP mulch films that present certain properties in regions near to and typically in contact with the soil and different properties in regions away from the soil and closer to (typically in contact with) the ambient atmospheric conditions and direct sunlight. For prolonged service life, the BDM films described herein have good weathering performance. Thus, the film is designed to withstand environmental factors such as sunlight (in particular ultraviolet (UV) radiation) and / or moisture exposure without substantial degradation during service. In specific examples, the film retains at least 70%of its weight by the end of its service life.

[0012] In contrast to conventional, single-layer mulch films, that have the same composition and properties throughout the thickness of the film, raising problems such as those discussed above, some of the embodiments described herein pertain to films that include more than one layer. This multi-layer (i.e., two or more layers) approach can be used to obtain a biased arrangement in which the bottom layer (the layer close to or in contact with the soil) has different properties relative to the properties of the top layer.

[0013] In one implementation, the top layer is designed to be resistant to ultraviolet (UV) light and susceptible (vulnerable) to moisture, while the bottom layer is designed to be susceptible (vulnerable) to UV light and resistant to moisture. Intermediate layers, if present, can be designed for specific desired properties. In one example, a middle layer in a three-layer structure is moisture-vulnerable. In another example, the film might contain an intermediate layer rich in enzymes promoting controlled disintegration, for instance.

[0014] Multi-layer structures can be obtained from corresponding masterbatches tailored to impart desired properties to the top, bottom and / or any intermediate layer that might be included in the film. Manufacturing methods that can be employed include twin screw extrusion (TSE) compounding, blown film via dry blending, or other suitable techniques and / or equipment.

[0015] At least one layer in the multi-layer films described herein contains carbon black (CB) . In many cases, the CB has specific properties (e.g., specific surface area, primary  particle size, pH, moisture content, and / or other characteristics) . For the top layer, CBs having a small primary particle size and / or increased CB loadings were found to increase UV protection.

[0016] The CB can be provided via direct mixing with the polymeric component used to fabricate the layer, or with one or more constituents of the polymeric component.

[0017] In a specific approach, CB is provided via a masterbatch (MB) . In addition to the CB, the MB will contain a MB carrier, often the same, closely related, or similar to the base (bulk or main) polymeric component employed to prepare the layer, typically a biodegradable material.

[0018] In one example, the top layer of the multi-layer film consists of, consists essentially of, or comprises biodegradable polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) ; a PBAT also can be part of the formulation used to prepare the MB.

[0019] In some implementations, the CB is provided in a CB mixture or blend. In other implementations, the particular layer and / or the overall multi-layer film can contain other types of CB, often provided in a polymeric compound (composite) used to prepare the layer and / or the film.

[0020] The bottom layer can include a polymer such as, for instance, polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) , polylactic acid (PLA) , polybutylene succinate (PBS) , and / or others. Here, CB can be an optional ingredient, as it does not appear to play a major role in hydrolysis, especially at typical loadings that are relatively low (2 %, for example) . It is possible, however, that, at higher loadings, using a CB with specific moisture and / or pH characteristics may affect the weathering performance of the bottom layer.

[0021] In further detail, one aspect of the invention features a biodegradable multi-layer mulch film comprising a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g and / or an average primary particle size no greater than 25 nm, and a bottom layer wherein at least 90%of the multi-layer film biodegrades within two years. The bottom layer may include a polymeric component having a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min. The top layer may have UV blocking properties that are greater than those of a bottom layer.

[0022] Alternatively or in addition, the bottom layer may resist hydrolysis to a greater extent than the top layer. The biodegradable multi-layer mulch film may further comprise at least one intermediate layer.

[0023] The top layer may include a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer. The bottom layer may include a polymer selected from the group consisting of a polybutylene adipate-co-terephthalate, a polylactic acid and a polybutylene succinate. The intermediate layer may include a thermoplastic starch (TPS) , a polycaprolactone (PCL) or a polyhydroxyalkanoate (PHA) . The carbon black may be present in the top layer in an amount no greater than 3.5 wt %. The bottom layer and / or the intermediate layer may include carbon black.

[0024] Another aspect of the invention features a biodegradable multi-layer mulch film comprising a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g and a bottom layer that includes a biodegradable polymer and, optionally, a carbon black, wherein the top layer has UV blocking properties that are greater than those of the bottom layer, and wherein the bottom layer is more resistant to hydrolysis than the top layer. At least 90 %of the film may biodegrade within two years. The top layer may include a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer, and the bottom layer may include a polymer selected from the group consisting of a polybutylene adipate-co-terephthalate, a polylactic acid and a polybutylene succinate. The bottom layer may have a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min. The biodegradable multi-layer mulch film may further comprise an intermediate layer.

[0025] Another aspect of the invention features a biodegradable multi-layer mulch film comprising a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 and to 110 m2 / g and a bottom layer that includes a biodegradable polymer having a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min, and, optionally, a carbon black.

[0026] Another aspect of the invention features a method for producing a biodegradable multi-layer film, the method comprising preparing a top layer of the biodegradable multi-layer film by combining a first masterbatch containing carbon black to a first biodegradable polymeric component, wherein the carbon black has a STSA from 70 and to 110 m2 / g.

[0027] The first biodegradable polymeric component may comprise a polybutylene adipate-co-terephthalate. The method may further comprise preparing a bottom layer of the biodegradable multi-layer film by combining a second masterbatch with a second biodegradable component, wherein the second masterbatch is different from the first masterbatch and optionally includes carbon black. The method may further comprise preparing an intermediate layer by combining a third masterbatch with a third polymeric component, wherein the third masterbatch is different from the first masterbatch.

[0028] Another aspect of the invention features a method for preparing a biodegradable multi-layer mulch film, the method comprising combining masterbatches and corresponding base polymers wherein the masterbatches are formulated to prepare specific layers in the biodegradable multi-layer mulch film, and wherein a masterbatch for preparing a top layer of the biodegradable multi-layer mulch film contains a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g. The masterbatch for preparing the top layer of the multi-layer film may include a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer.

[0029] Another aspect of the invention features a biodegradable multi-layer mulch film characterized by a post service life degradation process that is faster than a degradation process occurring during the service life of the biodegradable multi-layer film. The film may comprise a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g in an amount no greater than 3.5 wt %.

[0030] Practicing embodiments of the invention presents many advantages. Films such as described herein, for example, can be used for a wide range of crops, regardless of their characteristic growing seasons, while still complying with EN-17033.

[0031] Being biodegradable, the films obviate the labor and costs associated with post-use removals. Compliance with EN-17033 minimizes the debris left in the field after a two-year period. Aspects of the invention expand the usefulness of BDP mulch films to crops where conventional BDP films fail. Accordingly, films described herein expand the range of crops meeting the EN-17033 requirements.

[0032] Multi-layer arrangements provide flexibility in that each layer can be prepared from a masterbatch tailored to specific needs. Accordingly, the bottom of the film can be  designed for moisture resistance and the top layer for sunlight / UV resistance, resulting in an overall structure that withstands disintegration even for prolonged periods, and undergoes rapid disintegration afterwards.

[0033] In addition, the films described herein can be prepared to present desired film properties such as tensile strength or elongation at break, to name a few.

[0034] The above and other features of the invention including various novel details of construction and combinations of parts, and other advantages, will now be more particularly described with reference to the accompanying drawings and pointed out in the claims. It will be understood that the particular method and device embodying the invention are shown by way of illustration and not as a limitation of the invention. The principles and features of this invention may be employed in various and numerous embodiments without departing from the scope of the invention.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0035] In the accompanying drawings, reference characters refer to the same parts throughout the different views. The drawings are not necessarily to scale; emphasis has instead been placed upon illustrating the principles of the invention. Of the drawings:

[0036] FIG. 1 is a schematic diagram of conditions affecting a BDP mulch film deployed in the field;

[0037] FIGS. 2A, 2B and 2C are schematic illustrations of the biodegradation process of a conventional BDP mulch films as a function of time for lettuce, strawberries and vines, respectively;

[0038] FIG. 3 is a schematic diagram of a two-layer BDP mulch film according to one embodiment of the invention;

[0039] FIG. 4 is a schematic diagram of a three-layer BDP mulch film according to another embodiment of the invention;

[0040] FIG. 5 illustrates the biodegradation process of a conventional, one layer BDP film, in comparison to the biodegradation process of a two-layer BDP film according to  embodiments of the invention and a three-layer BDP film according to embodiments of the invention;

[0041] FIG. 6 is a schematic diagram illustrating approaches for preparing a CB-containing mulch film;

[0042] FIG. 7 is a series of plots of apparent viscosity vs. shear rate for MBs containing different CBs;

[0043] FIG. 8 presents film pips measured for films containing 2 wt %of different CBs and having a thickness of 15 microns (μm) according to an embodiment of the invention;

[0044] FIG. 9 is a block chart showing the light transmittance results with 2 wt %CBs in 15 μm films according to an embodiment of the invention;

[0045] FIG. 10 is a block chart showing the tensile strength with 2 %CBs in 15 μm films according to one embodiment of the invention;

[0046] FIG. 11 is a block chart presenting the elongation at break with 2 %CBs in 15 μm films according to one embodiment of the invention;

[0047] FIG. 12 is a plot of light transmittance as a function of loading for one CB in 20 μm films;

[0048] FIG. 13 presents the tensile strength as a function of loading of one CB in 20 μm films;

[0049] FIG. 14 shows the elongation at break as a function of loading of one CB in 20 μm films;

[0050] FIG. 15 is a series of plots showing the effect of various CBs on the relative tensile strength of 15 μm films after UV weathering;

[0051] FIG. 16 is a series of plots showing the effect of various CB on the relative elongation at break of 15 μm films after UV weathering;

[0052] FIG. 17 is a series of plots showing the effect of a CB loading on the relative tensile strength of 20 μm films after UV weathering;

[0053] FIG. 18 is a series of plots showing the effect of a CB loading on the relative elongation at break of 20 μm films after UV weathering;

[0054] FIG. 19 is a series of plots showing the effect of various CBs on the relative tensile strength of 15 μm films after hydrothermal aging;

[0055] FIG. 20 is a series of plots showing the effects of various CBs on the relative elongation at break of 15 μm films after hydrothermal aging;

[0056] FIG. 21 compares shear viscosity of a high flowing PBAT polymer relative to that of a regular flow PBAT polymer; and

[0057] FIGS. 22A and 22B are black and white photographs of a films prepared, respectively, with a regular flow carrier and with a high flow carrier.

[0058] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

[0059] The invention now will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which illustrative embodiments of the invention are shown. This invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein; rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

[0060] As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the associated listed items. Also, all conjunctions used are to be understood in the most inclusive sense possible. Thus, the word "or" should be understood as having the definition of a logical "or" rather than that of a logical "exclusive or" unless the context clearly necessitates otherwise. Further, the singular forms and the articles "a" , "an" and "the" are intended to include the plural forms as well, unless expressly stated otherwise. It will be further understood that the terms: includes, comprises, including and / or comprising, when used in this specification, specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, and / or components, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, and / or groups thereof. Further, it will be understood that when an element, including component or  subsystem, is referred to and / or shown as being connected or coupled to another element, it can be directly connected or coupled to the other element or intervening elements may be present.

[0061] It will be understood that although terms such as “first” and “second” are used herein to describe various elements, these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element from another element. Thus, an element discussed below could be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element without departing from the teachings of the present invention.

[0062] Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. It will be further understood that terms, such as those defined in commonly used dictionaries, should be interpreted as having a meaning that is consistent with their meaning in the context of the relevant art and will not be interpreted in an idealized or overly formal sense unless expressly so defined herein.

[0063] The invention generally relates to biodegradable mulch (BDM) films, such as biodegradable polymer (BDP) mulch films, for use in agriculture, viticulture, horticulture, pomology, landscaping, gardening or other applications.

[0064] In addition to a biodegradable polymer, BDP mulch films generally include other ingredients (also referred to herein as “additives” ) , such as anti-oxidation agents, anti-UV agents, anti-hydrolysis agents, carbon blacks (CBs) , and / or other components. Existing BDP mulch films typically have the same composition and properties throughout the thickness of the film. As a result, the film can be thought of as being made of a single layer.

[0065] When deployed in a field, the bottom and the top sides of a mulch film 10 experience different conditions, as illustrated in FIG. 1. Specifically, top surface 12, namely the film face exposed to the ambient atmosphere, and bottom surface 14, the film face nearest and typically in contact with the soil, are attacked by different amounts of moisture and sunlight (UV radiation, in particular) . In more detail, a large amount of sunlight interacts with the top surface due to direct exposure, whereas the bottom surface interacts with less amount of sunlight (since CBs absorb and block most of the sunlight passing from the top to the  bottom surface) . As mulch films are designed to hinder water from evaporating into the air, the bottom surface is subjected to increased moisture attacks due to the high humidity trapped beneath the film. This moisture promotes hydrolysis, a phenomenon common with BDPs.

[0066] Due to the different disintegration mechanisms taking place at the top and bottom surfaces, conventional (single layer) BDP films face considerable challenges in complying with the provisions of EN-17033. While these challenges can be relatively minor with crops having a short (e.g., two or three months) growing season, they become more pronounced or even insurmountable with crops requiring longer growing seasons and thus longer service lives. This can be illustrated with reference to FIGS. 2A through 2C, where the biodegradation process is simplified into a linear process for a better illustration. The schematic diagrams in FIGS. 2A through 2C show the weight change (representing biodegradation) of conventional (single-layer) BDP mulch films as a function of time.

[0067] The threshold of mechanical failure, represented by the height of zone (a) in FIGS. 2A through 2C, is affected by the weathering performance of the film. Thus, during the service life of the film, this threshold (70 weight % (wt %or %wt) in these figures) is mainly determined by environmental conditions, such as temperature, humidity, and intensity of sunlight / UV light, conditions generally dependent on geographical regions. The rate of biodegradation (the slope of a straight line) can be adjusted by choosing different biodegradable polymers and / or additives.

[0068] FIG. 2A presents the biodegradation window (shown as zone or area (b) ) of a conventional (single-layer) BDP mulch film with a service life of 2 months, the typical growing season for lettuce. Any straight line that remains in zone (b) will meet EN 17033. Outside zone (b) , a steeper slope (faster biodegradation) will lead to crossover with zone (a) , indicating the failure of the mulch film during service life. A flatter slope (slower biodegradation) will miss area or zone (c) , indicating an insufficient biodegradation within 2 years, as mandated by EN-17033-2018.

[0069] Turning to crops having longer growing seasons, FIG. 2B shows the biodegradation window, namely area (b) , for strawberries. This window requires BDP mulch films that have a service life of 6 months (to accommodate the growing season for this crop) .  Due to the longer service life needed, zone (b) , namely the biodegradation window for strawberries, is significantly narrower than that for lettuce (FIG. 2A) . A narrow biodegradation imposes added constraints in formulating mulch films and less tolerance in weathering. Hence, it will be more challenging for a conventional (single) layer BDP mulch films to remain in zone (b) .

[0070] As illustrated in FIG. 2C, a conventional single-layer BDP mulch film fails entirely in the case of vines which often require a service life of 12 months. Here, for a straight line (broken line (d) , for example) to cross to zone (c) , it must also always cross over or through zone (a) , indicating the failure of the mulch film during its service life. Essentially, for the prolonged service life required by vines, the biodegradation is too fast, whereas after the service life, the biodegradation is too slow.

[0071] Addressing challenges posed by crops characterized by long growing seasons, embodiments of the invention feature a mulch film having a controlled biodegradability, with a slower degradation in phase 1 and a faster degradation in phase 2, as illustrated by the dual slope of solid line (e) in FIG. 2C. Such a film provides an increase in service life while still meeting the requirements of EN 17033-2018 of a final biodegradation of more than 90%within 2 years.

[0072] Mulch films described herein have certain properties at or near the film surface that faces the soil (bottom surface 14 in FIG. 1) and different properties at the surface exposed to the ambient atmosphere (top surface 12 in FIG. 1) . These properties are designed to address differences (across the thickness of the film) in exposure to sunlight, soil conditions and / or other environmental parameters during use.

[0073] Developing a BDM film that responds differently to atmospheric conditions in comparison to soil conditions can be realized by a layered structure in which the bottom layer is well suited to withstand degradation by moisture and / or pH conditions found in the soil, and the top layer designed to resist degradation due to sunlight, in particular UV radiation.

[0074] As an illustration, shown in FIG 3 is a two-layer BDM film in which top layer 11 is UV-resistant and moisture susceptible (vulnerable) , while the bottom layer 13 is moisture resistant and UV-vulnerable.

[0075] One or more intermediate layers can be sandwiched between the top and bottom layers. Presented in FIG. 4 is a three-layer film having a top layer 15 that is highly UV-resistant and moisture-vulnerable, a bottom layer 17 that is highly moisture-resistant and UV-vulnerable and an intermediate layer 19. In the example of FIG. 4, the intermediate layer is highly moisture-vulnerable.

[0076] FIG. 5 illustrates the single-phase performance of a single layered BDP mulch film (line (d) ) and the two-phase performance of layered structures such as shown in FIGS. 4 and 5. As seen in FIG. 5, the critical point k (the point indicating the change in slope and thus the transition between the service life (phase 1) and the disintegration window (phase 2) . While both multi-layer structures can meet the requirements of EN-17033, the three-layer structure of FIG. 4 is characterized by a longer service life (phase 1) and shorter disintegration window (phase 2) , illustrated by line (f) in FIG. 5, relative to phases 1 and 2 of line (e) , characteristic of the two-layer film of FIG. 4.

[0077] Additional layers can be included. For example, the middle layer of a five-layer film can include enzymes that can accelerate only the hydrolysis of the top and bottom layer without interacting with their carrier middle layer, once the middle layer breaks and releases those enzymes.

[0078] Generally, the multi-layer mulch films described herein can have a thickness suitable for the desired filed application. In specific implementations, the film has a total thickness in the range from 10 to 60 microns (μm) , e.g., from 10 to : 20, 30, 40, 50 or 60 μm; from 20 to : 30, 40, 50, or 60 μm ; or from about 30 to: 40, 50 or 60 μm; or from 40 to 50 or 60 μm; or from 50 to 60 μm. In some cases, two or more, or all layers in the film have the same thickness. In others, the thickness of layers will vary. In examples, a given layer has a thickness from 5 to 30 μm , e.g., from 5 to: 10, 15, 20, 25 or 30 μm; or from 10 to: 15, 20, 25 or 30 μm; or from 15 to: 20, 25 or 30 μm; or from 20 to: 25 or 30 μm; or about 25 to 30 μm. Typically, the lower limits for the total thickness or the thickness of a single layer will depend on the capabilities of the film making equipment.

[0079] One, more than one, and often all the film layers include a polymeric material, typically a BDP. In specific embodiments two or more or all the layers are fabricated  utilizing the same polymeric component. Different polymeric materials can be used to further customize the film layers for weathering and / or other desired properties.

[0080] In situ, BDP films become degraded or worn over time, often breaking down, due to exposure to ambient elements such as sunlight and / or soil properties. This process is referred to as weathering.

[0081] As discussed, an important attribute for the top layer is resistance to UV radiation. Accordingly, in many embodiments, the BDPs selected for the top layer are not easily broken down by sustained exposure to sunlight. Specific implementations of the top layer utilize a polymer component that consists of, consists essentially of, or comprises PBAT.

[0082] PBAT-containing compositions (formulations) can be characterized by specific properties such as viscosity or melt flow index (MFI) , to name a few. In many cases, formulations having specific attributes (for specific end-uses, for instance) are available commercially, from suppliers such as BASF, Kingfa, Novamont, Wanhua, Blue Ridge Tunhe and others. Custom-made PBAT-containing materials also can be employed.

[0083] Another degradation pathway, hydrolysis, can depend on factors such as humidity, pH, or both. Increased humidity can speed up degradation, as can acidic soil conditions. A basic pH often has a weathering effect that is somewhere in between the weathering effects at acidic and neutral pH values. The effects of moisture and pH are particularly pronounced for the bottom layer. Accordingly, suitable polymers for the bottom layer include but are not limited to polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) , polylactic acid (PLA) , polybutylene succinate (PBS) , and / or others.

[0084] For polyesters, such as biodegradable aliphatic polyesters, e.g., PBAT, hydrolysis increases with increased humidity, due to higher interactions with water. In many cases, the speed of hydrolysis accelerates with raising the degree of hydrolysis, due to the more acidic groups generated during hydrolysis. Changing the pH of the environment to a more acidic pH can be considered typical of self-catalytic effects. An increase in polar acidic end groups can lead to higher moisture absorption.

[0085] Generally, the acidic value of PBAT dependents on molecular wight. In many cases, higher molecular weights correspond to a lower melt flow index or MFI (measured, for  instance, according to the International Organization for Standardization ISO 1133) and are characterized by fewer end groups of molecular chains, resulting in lower acid values. Thus, a PBAT having a low MFI may display an improved weathering performance compared to a PBAT with a high MFI.

[0086] In one example, the bottom layer is prepared from a PBAT having a MFI from 2 to 8 grams / 10 minutes (g / 10 min) , at 190 ℃, 2.16 kg, such as, for instance, from 2 to: 3, 4, 5, 6, 7 or 8 g / 10 min; or from 3 to: 4, 5, 6, 7 or 8 g / 10 min; or from: 4 to: 5, 6, 7 or 8 g / 10 min; or from 5 to: 6, 7 or 8 g / 10 min or from 6 to 7 or 8 g / 10 min; or from 7 to 8 g / 10 min.

[0087] If present, the middle layer (e.g., layer 19 in FIG. 4) can employ a BDP, such as thermoplastic starch (TPS) , a polycaprolactone (PCL) , a polyhydroxyalkanoate (PHA) , or other polymeric materials that are prone to hydrolysis and have a fast biodegradability.

[0088] In addition to the polymeric component, a layer can further contain an additive component, which, in turn, can include constituents such as anti-oxidants, UV blockers, anti-hydrolysis agents, to name a few.

[0089] Among the various types of additives, of particular interest is carbon black (CB) . In PBAT mulch films, CBs offer opacity, to prevent weed growth, and absorb damaging UV light, to reduce UV degradation.

[0090] Generally, CBs are materials that exist in the form of aggregates, which, in turn, are formed of CB primary particles. In most cases, primary particles do not exist independently of the CB aggregate. While the primary particles can have a mean primary particle diameter within the range of from 10 nanometers (nm) to 50 nm, e.g., from 10 nm to 15 nm; from 10 nm to 20 nm; from 10 nm to 25 nm; from 10 nm to 30 nm; or from 10 nm to 40 nm, the aggregates can be considerably larger. CB aggregates have fractal geometries and are often referred in the art as CB “particles” (not to be confused with the “primary particles” discussed above) . Typically, the aggregates have considerable internal volume corresponding to the spaces between the primary particles in the aggregate. CB aggregates can form larger structures, referred to herein as CB “agglomerates” .

[0091] Many types of CB are produced in a furnace-type reactor by pyrolyzing a hydrocarbon feedstock (FS) with hot combustion gases to produce combustion products  containing particulate CB. Characteristics of a given CB often depend upon the conditions of manufacture and may be altered or modified, e.g., by changes in temperature, pressure, FS, residence time, quench temperature, throughput, and / or other parameters. Carbon black can also be produced using acetylene-based processes.

[0092] As known in the art, CBs can be described by certain properties determined according to procedures, often standardized protocols, well known in the art. For instance, CBs can be characterized by their Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area, measured, for example, according to ASTM D6556-10; by their statistical thickness surface areas (STSAs) , a property that can be determined by ASTM D 6556-10. The moisture content and / or the pH of a given CB material also can be specified in some cases.

[0093] The overall porosity of CB can be determined by considering the oil adsorption number (OAN) characterizing the porous carbon supports, OAN representing the number of cubic centimeters of dibutyl phthalate (DBP) or paraffin oil absorbed by 100 g of carbon black under specified conditions. See. e.g., ASTM D-2414-16. The Iodine number (I2NO) measures the amount of iodine which can be adsorbed on the surface of a given mass of carbon black. The iodine adsorption number depends on the surface porosity and is thus useful in characterizing the surface area of carbon black.

[0094] Other techniques that can be used to study CBs include Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) , X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) , scanning electron microscopy (SEM) , and transmission electron microscopy (TEM) . FTIR spectroscopy is particularly useful for determining the nature of surface functional groups, while SEM / TEM techniques help to visualize the size and morphology of the particles. For example, the ASTM method D3849 covers the morphological characterization of carbon black primary aggregates based on transmission electron microscopy. Mean primary particle and aggregate size of carbon black can be derived using image processing software. XPS is often used to determine the elemental composition of a material and TGA can provide information on the decomposition and oxidation characteristics of carbons.

[0095] Films described herein can contain a single type of CB or a mixture (blend) of CBs in a given layer. Many of the films described herein employ one type of CB or one  specific blend of CBs in a first layer and a different type of CB or a different blend of CBs in a second layer. It is also possible to have at least one layer, the bottom layer, for instance, from which CB is entirely absent.

[0096] For the top layer, a major consideration relates to the UV blocking properties of the CB being employed. In typical applications, for example, the light transmittance tends to decrease with decreasing primary particle size or with increased CB loadings. A power law relationship between light transmittance and CB loading was found. The UV degradation of films seems to significantly decrease with decreasing primary particle size of CBs or increasing CB loading.

[0097] With UV blocking properties being enhanced for CBs composed of small primary particles, the CB selected to impart good weathering resistance to the top layer can have an average size of the primary particle (measured according to ASTM 3849) that is no greater than 25 nm, for example no greater than 20 nm.

[0098] In many cases, a correlation can be established between the primary particle size and the surface area characterizing a particular CB. Thus, in another embodiment, the STSA of the CB selected for the top layer is 70 to 110 m2 / g, such as from 73 to 110 m2 / g (corresponding to primary particles of 20 to 25 nm) . In examples, the CB has an STSA from 70 to: 80, 90, 100 or 110 m2 / g; or from 80 to: 90, 100 or 110 m2 / g; or from 90 to: 100 or 110 m2 / g; or from 100 to 110 m2 / g.

[0099] The CB amount employed (also referred herein as “loading” ) is found to play an important role in UV blocking properties. In embodiments, a CB having, for instance, a STSA such as described above, can be present in the top layer in an amount from 1.5 to 3.5 percent by weight (relative to the weight of the entire formulation employed to prepare the top layer) . In examples, the CB loading for the top layer is from 1.5 to: 2, 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 2 to: 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 2.5 to: 3 or 3.5 wt %; or from 3 to 3.5 wt %. The content of CB in the entire film can be from 0.1 to 3.5 wt % (based on weight of the entire film) , such as from 0.1 to: 0.5, 1.0, 1.5, 2, 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 0.5 to: 1, 1.5, 2, 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 1 to: 1.5, 2, 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 1.5 to: 2, 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 2 to: 2.5, 3 or 3.5 wt %; or from 2.5 to: 3 or 3.5 wt %; or from 3 to 3.5 wt %.

[0100] Other properties of the CB can play a role. Accordingly, the CBs employed to prepare the top layer can have an I2 NO of 28 to 136 g / kg; an OAN of 64 to 114 ml / 100g; a moisture of 0.19 wt%to 0.56%; and / or a pH of 7.4 to 9.1.

[0101] Shown in Table 1 are some illustrative carbon blacks characterized by various properties, at least some of which were found to play a role in the preparation of the mulch films described herein, and / or their top layer.

[0102] Table 1

[0103] Examples of commercially available CB specifications that can be used to prepare the top layer of the mulch films described herein include but are not limited to ASTM N330 type carbon black, or CBs offering excellent UV resistance, such as ASTM N220 type carbon black, ASTM N234 type carbon black, CSXTM 704 carbon black available from Cabot Corporation, and E254 carbon black available from Cabot Corporation with smaller particle size (larger surface area) . Carbon blacks with suitable surface area and structure are available from Birla Carbon, Orion Engineered Carbons, Mitsubishi Chemical Corporation, Black Cat Carbon Black Inc., and other sources known to those of skill in the art.

[0104] The bottom layer can utilize CBs having low UV resistance and low initial moisture content (as measured by ASTM D1509) . For MB applications (further described below) , the CB selected can have a low compound moisture absorption (CMA) . A method for CMA testing involves placing a known mass of dried material in a humidity cabinet at specified temperature and humidity (typically 83%RH and 26.7C) for 7-10 days. The sample is then weighed or titrated by Karl Fischer titration to determine the water uptake. Taking samples at various times over the course of the 7-10 days can help build a more complete curve of the moisture absorption and determine whether moisture pickup is complete; if the moisture uptake is not complete, the test can be prolonged.

[0105] Whereas pH plays a role in the degradation of the polymer component exposed to soil conditions present in a crop field, the pH characterizing the CB used in the bottom layer may not play as significant a role, possibly due to the relatively small amounts present.

[0106] Specific examples of CBs that can be employed in the bottom layer include but are not limited to N550 or BLACK 120 CB. In some cases, the bottom layer can be prepared without adding CB.

[0107] If an intermediate layer is included, it can contain a CB having properties such a high compound moisture absorption (CMA) , for increased moisture uptake to accelerate hydrolysis. In some cases, the intermediate layer does not contain a CB.

[0108] Shown in FIG. 6 is a diagram illustrating some possible approaches for introducing CB into a biodegradable polymeric material such as biodegradable polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) . As seen in this drawing, at the raw materials stage 30, raw materials including PBAT, and, optionally, other polymers 32, CB 34, and, optionally, other additives 36, can be combined to form either compound 40 or masterbatch 50 using equipment such as twin-screw or three-screw extruders, internal kneading mixers, reciprocating co-kneaders, and other mixing equipment known to those of skill in the art. At the compounding stage 38, masterbatch 50 may be combined with additional polymer and, optionally, other additives, which may be the same or different than optional additives 36, to prepare compound (composite) 40 using any of the equipment described above for producing the masterbatch. At the conversion stage 42, compound 40, containing PBAT, CB, and, in some cases other polymers and / or other additives (plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, etc. ) are extruded to form mulch film 44, for an end use 46, such as deployment or application (48) in a crop field.

[0109] In specific examples, at least one layer and, in many cases, more than one, or even all the layers in the film is / are prepared using a MB or multiple MBs designed to provide the appropriate properties desired for a particular layer in the multi-layer mulch film. As used herein, the term "masterbatch" refers to a mixture of a polymer (representing the MB carrier) and a relatively large concentration of additive. The masterbatch is blended with a base (also referred to herein as the “bulk” or “main” ) polymer. In some cases, the MB carrier is the same as the base polymer. In others, the MB carrier can contain the same polymer (s) as the bulk  material but in a different formulation.

[0110] At least one layer in the multi-layer films described herein is prepared from a CB-containing MB. Compared to adding a CB directly to a bulk polymer (e.g., PBAT) , employing a MB can improve mixing, producing a more uniform distribution of the particulate CB material throughout the resulting composition.

[0111] FIG. 6 illustrates two different approaches for adding CB to the bulk (main) PBAT via a MB. In one approach, MB 50 (containing CB and, optionally other additives, in a MB carrier that can be the same as the PBAT component 32) is combined with the PBAT component 32, using equipment such as described above, after which the process proceeds to preparing the film (stage 40) . Another pathway feeds the MB 50 directly to the equipment, e.g., an extruder, used to produce the mulch film.

[0112] To slow down the degradation in phase 1 (corresponding to the service life of the film) , different masterbatches (MBs) are formulated for each layer.

[0113] For the top layer in a two-layer structure (e.g., layer 11 in FIG. 3) , the carrier for the MB is a BDP having a good UV resistance and good weatherability. In some implementations, the carrier consists of, consists essentially of, or comprises a PBAT polymer. The specific PBAT formulation employed as the MB carrier can be the same or different relative to the formulation (typically also including a PBAT component) of the main (bulk) material.

[0114] The CB for the top layer MB offers a high UV resistance having, for instance, a STSA of 73 to 110 m2 / g, and / or an average primary particle size that is less than 20 or 25 nm, as described above.

[0115] Anti-UV agents (such as, for instance, Anti-UV agents (HALS) : Tinuvin 622, BASF Antioxidants: Irganox 1010, Irganox1076, Irganox 168, BASF and anti-oxidation agents can be added to further improve the UV resistance and weatherability.

[0116] For the bottom layer (e.g., layer 13 in FIG. 3) , the MB carrier is a BDP having a high moisture resistance, such as polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT) , polylactic acid (PLA) , polybutylene succinate (PBS) , and, in some implementations, high moisture  barrier properties. The MB for the bottom layer can contain CBs having a low UV resistance, initial moisture content and compound moisture absorption (CMA) , measured by the procedure described above. Anti-UV hydrolysis agents can be added to further reduce the hydrolysis.

[0117] MB carriers for intermediate layers (e.g., layer 19 in FIG. 4) , if present, can include polymeric materials that are prone to hydrolysis and have a fast biodegradability, e.g., thermoplastic starch (TPS) , and / or polymers from the polycaprolactone (PCL) or polyhydroxyalkanoate (PHA) families.

[0118] With formulations such as described herein, the sunlight / UV degradation of the top layer and the hydrolysis of the bottom layer can be reduced, enabling a slow degradation during service life.

[0119] Post service life, typically at the completion of the growing season for the crop of interest, the accelerated degradation in phase 2 can be initiated by the UV-failure of the top layer and / or hydrolytic failure of the bottom layer. In more detail, for a two-layer structure, a sufficient degree of failure of the top layer (e.g., layer 11 in FIG. 3) under the action of UV degradation, will lead to the bottom layer (e.g., layer 13 in FIG. 3) becoming increasingly exposed to UV light. Failure to a sufficient degree for the bottom layer (due to hydrolysis) will expose the top layer, which is more vulnerable to moisture, to conditions that will cause its degradation. Hence, the overall degradation will be faster once reaching the critical failure point (e.g., point k in FIG. 4) , where moisture starts to attack the moisture-vulnerable top layer and UV light starts to attack the UV-vulnerable bottom layer.

[0120] Apart from formulations, the thickness of the overall film and / or the thickness of each layer can be adjusted to achieve the desired controlled biodegradability.

[0121] To further expand the service life of the mulch film without compromising its final biodegradability, three-layer BDP mulch films can be used to further retard the degradation in phase 1 and accelerate the degradation in phase 2, as illustrated by line (f) in FIG. 5. In one example, the top layer (e.g., layer 15 in FIG. 4) and the bottom layer (e.g., layer 17 in FIG. 4) of a three-layer film can have similar formulations as described for two-layered structures but formulated to higher loadings of stabilizers relative to the loadings  employed for two-layer films. This aims to further reduce the sunlight / UV attack and moisture attack, respectively.

[0122] Therefore, for the formulation of top layer 15 (FIG. 4) , BDPs having a high UV resistance and high weatherability can be selected for the main polymer of films and, in many cases, also for the MB carrier. PBA formulations that can be the same or different can be employed for the bulk polymer and the MB carrier.

[0123] The CBs are selected to offer a high UV resistance, having smaller primary particle sizes (larger surface area) . Anti-UV agents and anti-oxidation agents in the MB can be added to further improve the UV resistance and weatherability.

[0124] For the bottom layer (e.g., layer 17 in FIG. 4) , the recommended BDPs for the main polymer and / or the MB carrier have a high moisture resistance and high moisture barrier properties. Examples include but are not limited to PBAT, PLA, PBS. If included, the CB in the MB designed for the lower layer, preferably will have a low UV resistance, a low initial moisture content and a low compound moisture absorption (CMA) . Anti-UV hydrolysis agents can be added (e.g., via the MB) to further reduce the hydrolysis.

[0125] For the formulation of the middle layer (e.g., layer 19 in FIG. 4) , BDPs such as TPS, PCL, and / or PHA, which are prone to hydrolysis and have a fast biodegradability, can be used for the main polymer of film and / or the carrier for MB. Some implementations do not utilize any stabilizers for this layer.

[0126] With this approach, the sunlight / UV degradation of the top layer and the hydrolysis of the bottom layer can be reduced enabling a slower degradation during service life (FIG. 5) compared to two-layer films. After service life, with a sufficient degree of failure of the bottom layer 17 (at the critical failure point) , moisture can access the middle layer (layer 19 in FIG. 4) causing quick hydrolysis of this very moisture-vulnerable layer. Therefore, the biodegradation of three-layer films in phase 2 is faster than that of two-layer films (as shown, respectively, by lines (f) and (e) in FIG. 5) .

[0127] In addition to, or in the alternative to formulations described above for a three-layer mulch film, the thickness of the overall film and / or the thickness of each layer can be adjusted to achieve the desired controlled biodegradability.

[0128] Multi-layer films can be produced by extrusion techniques such as, for example, blown film extrusion, twin screw extrusion (TSE) , or by other suitable processes currently known or developed in the future for producing films, in particular multi-layered films.

[0129] Operational parameters can be determined by routine experimentation, prior experience, equipment recommendations and / or other factors.

[0130] In some implementations, the resulting multi-layer mulch films meet the requirements of EN-17033-2018. These films also can be characterized by various specific attributes. For black mulch films applications, for instance, the light transmission of the films, according to embodiments of the invention, is no greater than about 3%, assessed, for example, using a colorimeter. In many cases, the light transmittance of these films tends to decrease with decreasing primary particle size or with increased CB loadings. Typically, a power law relationship exists between light transmittance and CB loading.

[0131] Mulch film properties such as tensile strength or elongation at break are specified in ISO 527. Many of the multi-layer films described herein are found to comply with the provisions set forth in this standard. To illustrate, one multi-layer film according to embodiments of the invention has an initial (before or at installation) tensile strength from 15 to 25 MPa and / or an elongation at break from 200 to 600 %.

[0132] Many of the multi-layer films according to embodiments of the invention present a smooth appearance, lacking visible imperfections (typically CB agglomerates) . Such imperfections, often referred to as “pips” , can act as stress concentrators, leading to early film fractures and thus a shorter service life. In practice, pips can be detected and counted in a microscope.

[0133] Good weather resistance, measured according to ISO 4892-2, is another property characterizing films described herein. As noted above, the service life is the time period when elongation at break dropped by 50%of the initial value, and films described herein can be designed to exhibit a desired service life.

[0134] The invention is further described by the following nonlimiting examples.

[0135] Materials and Methods

[0136] Twin screw extruder experiments were conducted using a Leistritz ZSK27 iMAXX co-rotating TSE with a screw diameter of 28 mm and L / D ratio of 48: 1, and 4B screw configuration. The feeding zone was kept at a temperature of 60 degrees centigrade (℃) , while zones 2 through 12 were maintained at 190℃. The screw speed was 350 rpm; the throughput rate was 10 kg / h.

[0137] Blown films were prepared via a dry blending process in which CB-containing MBs and PBAT compounds were dry-mixed in a bag (salt &pepper) and fed into the hopper of a blown film machine. Films were blown using a Colin E20T blow film extruder with a screw diameter of 20 mm, L / D ratio of 25: 1, and a compression ratio of 3.08: 1. The temperature for zone 1, 2, 3, 4, and die were 140 ℃, 160 ℃, 160 ℃, 160 ℃, and 160 ℃, respectively.

[0138] CB-containing MBs were prepared using a PBAT carrier supplied from Kingfa under the designation of A400HF PBAT from Kingfa Science and Technology Co. The A400HF PBAT has a higher MFI (7.7 g / 10min) than the MFI of typical PBATs (～ 3.5 g / 10min) . Accordingly, A400HF PBAT offers a good dilution performance for MB during the dry blending process. The typical properties of A400HF PBAT are shown in Table 2.

[0139] Table 2

[0140] Five CBs (identified in Table 1, above) having different surface area (primary particle sizes) , moisture, and pH were selected for these experiments.

[0141] The CBs used generally covered three different level of surface area. The BLACK 120 CB had the smallest surface area. The CSXTM 962 (CSX962) , BLACK 46, and BLACK 4040 carbon blacks had a medium surface area, while the CB had a high surface area. BLACK PEARLS 46 and BLACK PEARLS 4040 CBs had similar particle sizes but significantly different pH values.

[0142] An M2351 PBAT (BASF) ready-made compound for extrusion of thin films from BASF was used for the application testing. M2351 PBAT is a formulated non-black PBAT compound ready for blowing mulch films. According to the manufacturer, M2351 PBAT consists of F blend C1200 PBAT, PLA, and anti-blocking agents. Table 3 shows the typical properties of M2351 PBAT.

[0143] Table 3

[0144] MD*Machine direction

[0145] TD**Transverse direction

[0146] Formulations of PBAT MBs using the five CBs shown in Table 1 and discussed above are presented in Table 4.

[0147] Table 4

[0148] Characterization was performed by the following techniques.

[0149] N2 residual (residual ash after burning under N2) was tested according to thermal gravimetric analysis. The testing temperature was 950 ℃.

[0150] Melt flow index (MFI) was tested according to ISO 1133. A Zwick Mflow MFI tester with a 2 mm diameter die was used to test MFI at a temperature of 190 ℃ and a loading of 2.16 kg or 21.6 kg.

[0151] The shear viscosity of polymer and MB was measured using a Rosand RH7 capillary rheometer at 190 ℃ at a shear rate from 20 to 100, 000 S-1.

[0152] The dispersion of CB in MB was determined by a testing method that used a Collin Lab Line E25P extruder with a screw diameter of 25 mm, L / D ratio of 30: 1, and a compression ratio of 2: 1. An amount of 40 g of MB was extruded with an LD100BW LDPE (ExxonMobil) through a pack of screens with 40#, 100#, and 200#meshes at a screw speed of 80 rpm and a temperature of 200 ℃ in all zones. After purging with no visible CB left, the screens were removed and the number of CB agglomerates on each screen was counted. The 100#and 200#screen has an opening of 150 x 150 μm and 75 x 75 μm respectively.

[0153] The CB dispersion in the film was analyzed by placing a film of about 1 m by 60-80 cm over a lightbox and counting the number of pips (specks) that can be seen in the sample using a magnifying glass. The weights of films were measured, and film pips (specks / g) were calculated.

[0154] The light transmittance of films was measured using a Linshang Tech LS116 light transmittance meter or a Datacolor 850 spectrometer in transmittance mode with a D65 illuminant. The light transmittance between 400 –700 nm wavelength at 20 nm intervals was measured. The light transmittance of a film is the average light transmittance at all wavelengths.

[0155] For tensile testing, films were cut into samples with a size of 10 mm x 80 mm and a gauge length of 50 mm. Tensile testing was conducted using an Instron 4466 tensile tester at a crosshead speed of 500 mm / min.

[0156] The UV weathering of films was conducted in a QUV accelerated weathering tester according to method C in ISO 4892-3. UVB-313 lamps with an intensity of 0.48 W·m-2·nm-1 were used as an irradiation source. The weathering cycle included 8-hour UV-B irradiation at 70 ± 3 ℃ and a 4-hour condensation at 50 ± 3 ℃.

[0157] Hydrothermal aging of films was conducted using a Climats environmental chamber. A temperature of 85 ℃ and a relative humidity of 85 %were used to accelerate the hydrolysis. An “aging day” is one day of incubation under these conditions.

[0158] Example 1 –properties of MBs

[0159] Five 40 %CB MBs were prepared using TSE. Table 5 shows the general properties of MBs. The N2 residual results indicate that CB loadings are close to the target level of 40 %. PBAT normally gives an N2 residual of 6%tested by TGA. All MBs showed a good dispersion according to the screen dispersion results. The type of CBs significantly influenced the MFI of MBs. CBs with smaller primary particle sizes and lower structures generally led to lower MFI of MBs.

[0160] Table 5

[0161] Capillary rheological testing was conducted to further study the flowability of MBs. FIG. 7 presents results for the apparent viscosity vs. shear rate for the various MBs. The  viscosity of MBs was dependent on the primary particle size and structure of the CBs, which is consistent with the trends of MFI results.

[0162] Example 2 –Properties of Films

[0163] Five 40 %CB MBs were dry blended with M2351 polymer and then blown into films with a thickness of 15 μm and a CB loading of 2 %. The film pips of films were tested, and the results are shown in FIG. 8. All films had a good level of dispersion with film pips results not higher than 1.5 speck / g (which is a low value for typical mulch film applications) .

[0164] The data for the light transmittance of films are shown in FIG. 9. Films prepared with BLACK PEARLS 120 CB showed the highest level of light transmittance due to its smallest STSA surface area (largest primary particle size) . CBs such as BLACK PEARLS 46 carbon black and BLACK PEARLS 4040 carbon black, with the higher surface area, led to a lower level of light transmittance. However, ELFTEX 570 carbon black, with the highest surface area, did not show a significantly lower level of light transmittance.

[0165] The tensile properties of five films are presented in FIGS. 10 (tensile strength) and 11 (elongation at break) . All films showed good levels of tensile strength and elongation at break. The CBs did not appear to affect the tensile properties of the polymer to any significant degree.

[0166] Example 3 –Loading Effects

[0167] To further study the effect of CB loadings, a MB containing BLACK PEARLS 46 carbon black was dry blended with M2351 PBAT at 0 -4 %by weight (wt %or %wt) CB film loadings and blown into film with a thickness of 20 μm. To prepare films at 0 to 4 %wt loading, the MB loading was 0 to 10 wt %.

[0168] FIG. 12 shows the light transmittance vs CB film loading. An increase in CB loading led to a significant decrease in light transmittance (an increase in opacity) . Light transmittance showed a power law relationship to CB loading. This correlation can be used to predict the light transmittance level at specific CB loadings.

[0169] FIGS 13 and 14 present the tensile strength and elongation at break of 20 μm films as a function of loading. Tensile strength and elongation at break did not show a significant decrease when increasing the CB loading up to 4 %. Thus, it appears that loading  considerations did not appreciably affect the mechanical properties of the film.

[0170] Example 4 –UV Weathering Performance of Films

[0171] UV degradation is one the of main factors that determine the service life of biodegradable PBAT mulch film. Accordingly, a UV weathering experiment was conducted to study the effect of various CBs having different surface areas on UV-protection performance.

[0172] UVB-313 lamps were used as an irradiation source to accelerate the UV degradation of films using the method described above. After the irradiation at each cycle, the tensile properties of each film were tested. The relative tensile strength and elongation at break to the initial values were then calculated (FIGS. 15 and 16, respectively) . The relative tensile strength of all samples decreased after 1 weathering cycle (FIG. 15) . However, no significant reduction was found when further increasing the weathering cycles. Without being bound by any particular theory, it is believed that UV degradation was caused not only the chain scission of carbonyl groups of PBAT (due to the Norrish I and II reactions) , but by the crosslinking due to the recombination of phenyl or acyl radicals generated from Norrish I processes. The chain scission generally led to a decrease in tensile strength whereas crosslinking led to an increase in tensile strength. Both took place at the same time, resulting in a competitive effect. Interestingly, M2351 films loaded with no CB loaded show a significant increase in tensile strength after cycle 1. This probably means that a large number of crosslinks were formed without the UV protection offered by CBs. It is further noted that those crosslinked gels / PBATs have been reported to have reduced biodegradability.

[0173] The elongation at break of films decreased with increasing the weathering cycles (FIG. 16) . M2351 films loaded with no CBs showed the most rapid decrease in elongation at break, indicating a strong UV degradation. For CB-loaded films, ELFTEX 570 CB offered the highest level of UV protection due to its largest surface area (smaller primary particle size) . A 2%loading of ELFTEX 570 CB was found to significantly improve the 50 %retention value of M2351 films from less than 1 cycle (12 hours) to around 3 cycles (36 hours) . CSX962, BLACK PEARLS 46 and BLACK PEARLS 4040 CBs, respectively, seemed to offer a medium level of UV protection, while the lowest level of UV protection was observed with  BLACK PEARLS 120 CB. Even so, the BLACK PEARLS 120 CB still improved the UV weathering performance of films compared to M2351 PBAT films without CB. It was concluded that the surface area / primary particle size of CBs mainly controls the UV weathering performance.

[0174] The effect of CB loadings on weathering performance of films was studied using BLACK PEARLS 46 CB. The data are shown in FIGS. 17 and 18. A competitive effect of chain scission and crosslinking can be seen in FIG. 17. An increase in CB loading led to a slower reduction in tensile strength at cycle 1. An increase in CB loading led to a significant increase in the relative elongation at the break after 3 weathering cycles. This means that increasing the CB loading can significantly improve the service life of BDP mulch films. An increase in CB loading up to 3.5 %led to a significant increase in the relative elongation at the break after 3 weathering cycles. However, the weathering performance decreased with a further increase in CB loading to 4 %. Hence, a CB loading of 3.5 %appeared to achieve optimal weathering performance.

[0175] Example 5 –Hydrothermal Aging Performance of Films

[0176] Apart from UV degradation, hydrolysis is another main factor that influences the service of life of biodegradable PBAT mulch films. The following hypothesis was advanced:

[0177] (1) CBs may influence the water absorption of films due to their high surface area;

[0178] (2) the surface functional groups of CBs may change the pH environment; in turn, those changes may lead to different hydrolytic behaviors.

[0179] Hydrothermal aging experiments according to the method described above, followed by testing tensile properties of the films were conducted to investigate this hypothesis.

[0180] FIGS. 19 and 20 show the relative tensile strength and elongation at break of films after hydrothermal aging. The tensile strength continuously decreased with increasing hydrothermal aging days (FIG. 19) . It was noted that, during UV degradation, PBATs were experiencing a competitive effect of chain scission and crosslinking, which did not lead to a significant and continuous decrease of tensile strength. In contrast, during hydrolysis, the chain scission dominated, resulting in a continuous decrease in tensile strength. However, the  effect of various CBs on the decrease in tensile strength did not appear to be significant.

[0181] The elongation at break of films increased at 1 or 3 days and then decreased rapidly after 3 days as seen in FIG. 20. This may be due to the water absorption of films at the beginning of aging. Water molecules then acted as plasticizers to increase the ductility of films. When a chain session occurred, the films lost their ductility rapidly, leading to a significant decrease in elongation at break. However, the effect of various CBs on the decrease in elongation was not found to be significant.

[0182] Considering a low loading of 2 %CB in films, CBs may not have a huge impact on adjusting the water absorption and pH of the entire film. It is possible, however, that increasing the CB loading to higher levels may, in some cases, affect the water absorption and / or the pH of the entire material.

[0183] The experiments generally showed that all the CBs could be prepared into MBs using a high-flow A400HF PBAT. The CB dispersion levels in all MBs were good. MFI and capillary rheology results indicated that the viscosity of MBs decreased with increasing the particle size or decreasing the structure.

[0184] All MBs could be well diluted into M2351 PBAT compounding via a dry blending process, giving a good CB dispersion in mulch films. The tensile strength and elongation at break of films were well preserved with increasing the loading of CBs up to 4 %or MBs loading up to 10 %.

[0185] The light transmittance of films decreased with decreasing the primary particle size or increasing the CB loadings. A power law relationship between light transmittance and CB loading was found.

[0186] The UV degradation of films significantly decreased with decreasing primary particle size of CBs or increasing the CB loading. ELFTEX 570 CB offered the highest level of UV protection due to its smallest primary particle size. For BLACK PEARLS 46 CB, a CB loading of 3.5 %provided the highest level of UV protection. BLACK PEARS 120 CB offered the lowest level of UV protection but was still found to significantly improve the UV weathering performance of films compared to M2351 films without any CB.

[0187] No difference was found on the effect of various CBs on the hydrolysis of films.  This was probably due to a low loading of 2 %CB in the films tested, a level at which CBs may not have a huge impact on adjusting the water absorption and pH of the entire films.

[0188] Example 6 –Role of MFI

[0189] This experiment was carried out to determine the role of MFI of PBAT polymers on the dry blending performance of films. The data in FIG. 21 compare the shear viscosity between a high-flow PBAT (A400HF, with a MFI = 7.7 g / 10min) and a regular-flow PBAT (TH-801T, with a MFI = 3.5 g / 10min, obtained from Blue Ridge Tunhe Polyester Co., Ltd. ) .

[0190] Due to the higher flowability of A400HF relative to the regular-flow TH-801T (FIG. 22A) , the dry blending performance of its corresponding MB improved (FIG. 22B) . The films contained 1 wt %CB.

[0191] While this invention has been particularly shown and described with references to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the scope of the invention encompassed by the appended claims.

Claims

1.A biodegradable multi-layer mulch film comprising:a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g and / or an average primary particle size no greater than 25 nm; and a bottom layer,wherein at least 90%of the multi-layer film biodegrades within two years.2.The biodegradable multi-layer mulch film, further comprising a bottom layer that includes a polymeric component having a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min.3.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein the top layer has UV blocking properties that are greater than those of a bottom layer.4.The biodegradable multi-layer mulch film and wherein a bottom layer resists hydrolysis to a greater extent than the top layer.5.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, further comprising at least one intermediate layer.6.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein the top layer includes a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer.7.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein a bottom layer includes a polymer selected from the group consisting of a polybutylene adipate-co-terephthalate, a polylactic acid and a polybutylene succinate.8.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein an intermediate layer includes a thermoplastic starch (TPS) , a polycaprolactone (PCL) or a polyhydroxyalkanoate (PHA) .9.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein the carbon black is present in the top layer in an amount no greater than 3.5 wt %.10.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein a bottom layer optionally includes carbon black.11.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 1, wherein an intermediate layer includes a carbon black.12.A biodegradable multi-layer mulch film comprising:a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g: anda bottom layer that includes a biodegradable polymer and, optionally, a carbon black,wherein the top layer has UV blocking properties that are greater than those of the bottom layer, andwherein the bottom layer is more resistant to hydrolysis than the top layer.13.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 12, wherein at least 90 %of the film biodegrades within two years.14.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 12, wherein the top layer includes a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer, and the bottom layer includes a polymer selected from the group consisting of a polybutylene adipate-co-terephthalate, a polylactic acid and a polybutylene succinate.15.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 12, wherein the bottom layer has a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min.16.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 12, further comprising an intermediate layer.17.A biodegradable multi-layer mulch film comprising:a top layer that includes a biodegradable polymer and a carbon black having a STSA from 70 and to 110 m2 / g: anda bottom layer that includes a biodegradable polymer having a melt flow index that is from 2 to 8 g / 10 min, and, optionally, a carbon black.18.A method for producing a biodegradable multi-layer film, the method comprising preparing a top layer of the biodegradable multi-layer film by combining a first masterbatch containing carbon black to a first biodegradable polymeric component, wherein the carbon black has a STSA from 70 and to 110 m2 / g.19.The method of claim 18, wherein the first biodegradable polymeric component includes a polybutylene adipate-co-terephthalate.20.The method of claim 18, further comprising preparing a bottom layer of the biodegradable multi-layer film by combining a second masterbatch with a second biodegradable component, wherein the second masterbatch is different from the first masterbatch and optionally includes carbon black.21.The method of claim 18, further comprising preparing an intermediate layer by combining a third masterbatch with a third polymeric component, wherein the third masterbatch is different from the first masterbatch.22.A method for preparing a biodegradable multi-layer mulch film, the method comprising combining masterbatches and corresponding base polymers wherein the  masterbatches are formulated to prepare specific layers in the biodegradable multi-layer mulch film, and wherein a masterbatch for preparing a top layer of the biodegradable multi-layer mulch film contains a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g.23.The method of claim 22, wherein the masterbatch for preparing the top layer of the multi-layer film includes a polybutylene adipate-co-terephthalate polymer.24.A biodegradable multi-layer mulch film characterized by a post service life degradation process that is faster than a degradation process occurring during the service life of the biodegradable multi-layer film.25.The biodegradable multi-layer mulch film of claim 24, wherein the film comprises a carbon black having a STSA from 70 to 110 m2 / g in an amount no greater than 3.5 wt %.

Images