Two-component polyurethane adhesive composition

Abstract

Provided herein is a two-component thermal conductive polyurethane adhesive composition and the method of making thereof.

Description

Two-component polyurethane adhesive compositionBackground of the Invention

[0001] The demand for affordable, higher autonomy range electrical vehicles has led to a rapid acceleration in innovation in electric vehicle (EV) battery concepts. Higher-energy-density, lighter, higher durability and more economical EV battery concepts have been developed during the last decade.

[0002] The innovation efforts are primarily focused in two directions: 1) to extend the autonomy range by increasing the energy-packing density, and 2) to reduce the price of batteries. There are several strategies in the market to achieve a higher energy-density of the cell in order to save weight and increase the battery autonomy range, and all of them include a thermal management concept to optimize operation conditions and lifetime of the battery. Typical cells generate heat during standard operation conditions and charging. The optimal operating temperature of the cells lies between 25-40 ℃. The heat generated by the cells during operation is dissipated to a cooling plate. The cells or modules are connected to the cooling plate through a thermal-conductive material. To increase the mechanical stability of the battery, a thermally conductive adhesive is needed.

[0003] For the purposes of adhering battery modules, it is desirable that the adhesive maintain its stability during shelf life, e.g. keep the viscosity relatively unchanged. A need remains for adhesives that are thermal-conductive and which show stable viscosity during shelf life.Summary of the Invention

[0004] The invention provides a two-component thermal-conductive polyurethane adhesive, comprising A two-component thermal-conductive polyurethane adhesive, comprising: (A) Component A having (ai) an NCO-terminated prepolymer made by reacting at least  one polyether diol with at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and mixtures of 2, 4’ -methylene-bis- (phenyl isocyanate) (MDI) and 4, 4’ -MDI; and (B) Component B having (bi) at least one polyol; and (bii) a catalyst capable of catalyzing the reaction of OH groups of polyols with NCO groups of the prepolymer of the Component A. In this adhesive, at least one of Component A and Component B comprises a thermal conductive filler mixture made of 1) aluminum trihydroxide (ATH) and 2) spherical alumina; and the adhesive is a mixture of Component A and Component B with a volumetric ratio between Component A / Component B of at least 1: 3.Detailed Description of the Invention

[0005] The inventors have found that it is possible to achieve the desired stable viscosity by using an isocyanate component that comprises a prepolymer made by reacting 1) at least one polyether diol of equivalent and molecular weight (Mn) with 2) at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and mixtures of 2, 4’ -methylene-bis- (phenyl isocyanate) ( “MDI” ) and 4, 4’ -MDI, and by using a mixture of aluminum trihydroxide ( “ATH” ) and alumina as filler. In a preferred embodiment, the prepolymer of the present invention is made in situ with an excess of MDIs.

[0006] Equivalent and molecular weights disclosed in the present invention below are measured by gel permeation chromatography ( “GPC” ) with a Malvern Viscothek GPC max equipment. Tetrahydrofuran ( “THF” ) was used as an eluent, PL GEL MIXED D (Agilent, 300＊7.5 mm, 5 μm) was used as a column, and MALVERN Viscotek TDA (integrated refractive index viscometer and light scattering) was used as a detector.

[0007] Component A (isocyanate)

[0008] Component A comprises an NCO-terminated prepolymer made by reacting 1) at least one polyether diol of molecular weight (Mn) between 1000 to 3000, preferably between 1200 to 2800, more preferably between 1500 to 2500, and most preferably about 2000 g / mol with 2) at least one polyisocyanate.

[0009] The polyether diol is preferably selected from poly (C2-4-alkylene oxide) diols. In a preferred embodiment, the polyether diol is one or more selected from a polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene glycol, or a mixture thereof. In a more preferred embodiment, the polyther diol is a polypropylene glycol.

[0010] The polyisocyanate is selected from aliphatic polyisocyanates and mixtures of 2, 4’ -MDI and 4, 4’ -MDI. In preferred embodiments, the polyisocyanate is aliphatic, with isophorone diisocyanate ( “IPDI” ) , dicyclohexyl methane diisocyanate ( “HMDI” ) , and hexamethylene diisocyanate ( “HDI” ) , and mixtures of these being particularly preferred. In another preferred embodiment, the polyisocyanate is a mixture of 2, 4’ -MDI and 4, 4’ -MDI. More preferably the weight ratio of 2, 4’ -MDI to 4, 4’ -MDI is 0.667-1.5, more preferably 0.8-1.5, even more preferably 1-1.5. Particularly preferred is a mixture of 2, 4’ -MDI and 4, 4-MDI, with a 1: 1 weight ratio of 2, 4’ -MDI and 4, 4-MDI.

[0011] The NCO-terminated prepolymer of Component A is made by reacting the at least one polyether diol with the at least one polyisocyanate. This reaction is preferably carried out under dry and inert conditions, in particular under vacuum condition. In a preferred embodiment, the at least one polyether diol is first dried under vacuum and elevated temperature (＞ 100℃) , and cooled (e.g. to 80℃) before the at least one polyisocyanate is added under vacuum. The mixture is allowed to react under vacuum for 1-2 hours. The prepolymer is the resulting reaction mixture and is used without purification.

[0012] The at least one polyisocyanate is used in an amount such that there is an excess of NCO groups with respect to the diol OH groups. In a preferred embodiment, the at least one polyisocyanate is used in a stoichiometric excess of 10-20-fold with respect to the diol, more preferably 13-18-fold with respect to the diol, even more preferably 16-fold with respect to the diol.

[0013] The at least one polyether diol is preferably used in Component A at 2.5-10 wt. %, more preferably 5-7.5 wt. %, most preferably 6-7 wt. %, based on the total weight of Component A.

[0014] The at least one polyisocyanate is preferably used in Component A at 7.5-20 wt. %, more preferably 10-17.5 wt. %, and most preferably 12.5-15 wt. %, based on the total weight of Component A.

[0015] The NCO-terminated prepolymer is preferably made with 65-95 wt. %polyether diol, more preferably 70-90 wt. %, and most preferably 75-85 wt. %, based on the total weight of the prepolymer.

[0016] The NCO-terminated prepolymer is preferably made with 5-35 wt. %polyisocyanate, more preferably 10-30 wt. %, and most preferably 15-25 wt. %, based on the total weight of the prepolymer.

[0017] The prepolymer preferably is used in Component A at 10-30 wt. %, more preferably 15-25 wt. %, and most preferably 17.5-22.5 wt. %, based on the total weight of Component A.

[0018] Component A may additionally comprise a silane comprising a hydrolysable silyl alkoxy group covalently bonded to a C8-20 alkyl group. Examples of such silanes include trialkoxy-C8-20-alkyl silanes, in particular trimethoxy-C8-20-alkyl silanes and triethoxy-C8-20-alkyl silanes, with trimethoxy-C8-20-alkyl silanes being particularly preferred. In a preferred embodiment, Component A comprises hexadecyl-trimethoxy silane.

[0019] If used, the silane is preferably present in Component A at 0.25-3 wt. %, more preferably 0.5-2 wt. %, and most preferably 0.75-1.5 wt. %, based on the total weight of Component A.

[0020] Component A may additionally comprise another silane having a hydrolysable silyl alkoxy group covalently bonded to an epoxy group. Examples of such silanes include trialkoxy-C8-20-alkyl silanes, in particular trimethoxy-epoxy silanes and triethoxy-epoxy silanes, with trimethoxy-epoxy silanes being particularly preferred. In a preferred embodiment, Component B comprises epoxy-trimethoxy silane.

[0021] If used, the silane is preferably present in Component B at 0.05-3 wt. %, more preferably 0.075-1.5 wt. %, and most preferably 0.1-0.5 wt. %, based on the total weight of Component B. In a preferred embodiment, the silane used is hexadecyl-trimethoxy silane.

[0022] Component A may additionally comprise fumed silica. If used, fumed silica is preferably present at 0.1-1 wt. %, more preferably 0.25-0.75 wt. %, and most preferably 0.4-0.6 wt. %based on the total weight of Component A.

[0023] Component A may additionally comprise ATH and alumina. Component A is typically formulated by drying the solid ingredients, such as ATH and alumina, fumed silica at elevated temperature under vacuum. Preferably drying is carried out until the moisture content is 300 ppm or less. The prepolymer and silane, if used, are added to the dry ingredients and mixed to homogeneity under reduced pressure, and Component A is then stored in a moisture-proof container.

[0024] Component B (polyol)

[0025] Component B comprises at least one polyol; and a catalyst capable of catalyzing the reaction of OH groups of polyol with the NCO groups of the prepolymer in Component A.

[0026] The at least one polyol of molecular weight (Mn) between 1000 to 10000, preferably between 1500 to 7500, and most preferably between 2000 to 5000 g / mol. The at least another polyol of molecular weight (Mn) between 500 to 1000, preferably between 100 to 750, and most preferably between 200 to 500 g / mol.

[0027] The at least one polyol preferably comprises monols, triols and mixtures of these. In a preferred embodiment, the at least one polyol comprises at least one triol, in particular a polyether-based triol. In another preferred embodiment, the at least one polyol comprises a polypropylene glycol.

[0028] In a more preferred embodiment, the at least one polyol comprises a mixture of monols and triols.

[0029] In some preferred embodiments, the at least one polyol comprises a polyether polyol. Preferred polyether polyols are selected from poly (C2-4-alkylene oxide) -based polyols, particularly poly (ethylene oxide) -based, poly (propylene oxide) -based, poly (butylene oxide) -based polyols, and mixtures of these. In a particularly preferred embodiment the polyether polyol is selected from poly (propylene oxide) -based polyols. In another preferred embodiment, the at least one polyol comprises a triol. The triol may be, for example, poly (C2-4-alkylene oxide) -based, in particular poly (propylene oxide) -based, or it may be, for example, castor oil.

[0030] In a preferred embodiment, Component B comprises 2-15 wt. %, more preferably 4-12 wt. %, the most preferably 5-10 wt. %of a monol, based on the total weight of Component B. In another preferred embodiment, Component B comprises 0.5-10 wt. %, more preferably 1-7.5 wt. %, particularly preferably 2-5 wt. %of a triol with low molecular weight, based on the total weight of Component B. In another preferred embodiment, Component B comprises 1-15 wt. %, more preferably 2.5-12.5 wt. %, particularly preferably 5-10 wt. %of another triol with high molecular weight, based on the total weight of Component B.

[0031] Component B additionally comprises a catalyst capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups of the prepolymer in Component A with OH groups of the polyols. Examples of such catalysts include tertiary amine catalysts, organometallic catalysts, such as bismuth catalysts, alkyl tin carboxylates, oxides and tin mercaptides. Specific  examples of tertiary amine catalysts include N-methyl morpholine, N-methyl imidazole, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) -ether, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) , dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, 2, 2-dimorpholinyl-diethylether (DMDEE) , N, N, N-dimethylaminopropyl hexahydrotriazine, dimethyltetrahydropyrimidine, tetramethylethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 2, 2-N, N benzyldimethylamine, dimethylethanol amine, dimethylaminopropyl amine, Penta-dimethyl diethylene triamine, N, N, N′, N′-tetramethyl-1, 6-hexanediamine, N, N′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, 1, 1′- [ [3- (dimethylamino) propyl] imino] bispropan-2-ol, 1, 3, 5-tris [3- (dimethylamino) propyl] hexahydro-1, 3, 5-triazine, N-N-dimethyldipropylene triamine, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, with DMDEE being particularly preferred.

[0032] If an organometallic catalyst is used, it is any organometallic catalyst capable of catalyzing the reaction of isocyanate with a functional group having at least one reactive hydrogen. Examples include bismuth catalysts, metal carboxylates such as tin carboxylate and zinc carboxylate. Metal alkanoates include stannous octoate, bismuth octoate or bismuth neodecanoate. Preferably the at least one organometallic catalyst is a bismuth catalyst or an organotin catalyst. Examples include dibutyltin dilaurate, dimethyl tin dineodecanoate, dimethyltin mercaptide, dimethyltin carboxylate, dimethyltin dioleate, dimethyltin dithioglycolate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin bis (2-ethylhexyl thioglycolate) , dibutyltin sulfide, dioctyltin dithioglycolate, dioctyltin mercaptide, dioctyltin dioctoate, dioctyltin dineodecanoate, dioctyltin dilaurate. In a preferred embodiment, the catalyst is a tin catalyst, particularly preferably dioctyltin mercaptide, and / or dimethyltin dithioglycolate. In a particularly preferred embodiment, the catalyst is dioctyltin mercaptide.

[0033] The catalyst is preferably used at 0.0005 to 0.1 wt. %, more preferably 0.00075 to 0.075 wt. %, and most preferably 0.001-0.05 wt. %based on the total weight of Component B. In a preferred embodiment, the catalyst is dioctyl tin mercaptide.

[0034] Component B may additionally comprise a silane having a hydrolysable silyl alkoxy group covalently bonded to a C8-20 alkyl group. Examples of such silanes include trialkoxy-C8-20-alkyl silanes, in particular trimethoxy-C8-20-alkyl silanes and triethoxy-C8-20-alkyl silanes, with trimethoxy-C8-20-alkyl silanes being particularly preferred. In a preferred embodiment, Component B comprises hexadecyl-trimethoxy silane.

[0035] If used, the silane is preferably present in Component B at 0.05-3 wt. %, more preferably 0.075-1.5 wt. %, and most preferably 0.1-0.5 wt. %, based on the total weight of Component B. In a preferred embodiment, the silane used is hexadecyl-trimethoxy silane.

[0036] Component B may additionally comprise another silane having a hydrolysable silyl alkoxy group covalently bonded to an epoxy group. Examples of such silanes include trialkoxy-C8-20-alkyl silanes, in particular trimethoxy-epoxy silanes and triethoxy-epoxy silanes, with trimethoxy-epoxy silanes being particularly preferred. In a preferred embodiment, Component B comprises epoxy-trimethoxy silane.

[0037] If used, the silane is preferably present in Component B at 0.05-3 wt. %, more preferably 0.075-1.5 wt. %, and most preferably 0.1-0.5 wt. %, based on the total weight of Component B. In a preferred embodiment, the silane used is hexadecyl-trimethoxy silane.

[0038] Component B may additionally comprise fumed silica. If used, fumed silica is preferably present at 0.25-2 wt. %, more preferably 0.5-1.5 wt. %, and most preferably 0.75-1 wt. %based on the total weight of Component B.

[0039] Component B may additionally comprise ATH and alumina. Component B is typically formulated by drying the solid ingredients, such as ATH and alumina, fumed silica at elevated temperature under vacuum. Preferably drying is carried out until the moisture content is 300 ppm or less. The at least one polyol, catalyst and silane, if used, are  added to the dry ingredients and mixed to homogeneity under reduced pressure, and Component B is then stored in a moisture-proof container.

[0040] Filler

[0041] Component A and / or Component B comprise the following fillers:

[0042] aluminum trihydroxide (ATH) and alumina. The ATH preferably has a multimodal particle size distribution. The expression multimodal particle size distribution means that if the particle sizes are plotted with particle size on the x-axis and vol%on the y-axis, at least two main peaks are observed. In a preferred embodiment, the aluminum trihydroxide is bimodal.

[0043] The particle size distribution of the aluminum trihydroxide is typically measured using laser diffraction, using water containing about 0.01 wt. %sodium pyrophosphate as a suspending agent. In a preferred embodiment, the aluminum trihydroxide has the following particle size distribution:

[0044] D10 = 0.5 μm; D50 = 8 μm; and D90 = 80 μm.

[0045] The ATH is present in Component A and / or Component B such that when the two components are mixed (in a volumetric ratio of at least 1: 3, preferably 1: 2.5, and more preferably 1: 2; but less than 1: 1) to form an adhesive mixture, the concentration of ATH in the adhesive mixture is least 40 wt. %based on the total weight of the adhesive mixture. In a preferred embodiment, the concentration of ATH in the adhesive mixture is from 40-90 wt. %, more preferably 50-80 wt. %, and most preferably 60-70 wt. %, based on the total weight of the adhesive mixture. The ATH may be present in Component A, Component B or both. Preferably, both Component A and Component B comprise ATH. For example, in some preferred embodiments, the concentration of ATH in Component A is from 50-90 wt. %, more preferably 60-80 wt. %, and most preferably 65-75 wt. %, based on the total weight of the Component A, and the concentration of ATH in Component B is from 40-80 wt. %, more preferably 50-70 wt. %, and most preferably 55-65 wt. %, based on the total weight of the Component B.

[0046] The alumina preferably has spherical shaped particles. For the purposes of this description, “spherical” means particles having an aspect ratio of 0.8-1.2, more preferably 0.9-1.1. The alumina preferably has a multimodal particle size distribution. The expression multimodal particle size distribution means that if the particle sizes are plotted with particle size on the x-axis and vol%on the y-axis, at least two main peaks are observed. Preferably the alumina is bimodal. The particle size distribution of the alumina is typically measured using laser diffraction, using water containing sodium pyrophosphate as a suspending agent. In a preferred embodiment, the alumina has the following particle size distribution: D10 = 1-5 μm, preferably 3 μm; D50 = 45-50 μm, preferably 46.5 μm; and D90 = 80-100 μm, preferably 90 μm.

[0047] In a preferred embodiment, the alumina has the following particle size distribution:

[0048] In a preferred embodiment, the alumina is a mixture of alumina having a D50 of 5.7 μm and alumina having a D50 of 72 μm. Particularly preferred is a mixture of 0.4: 1 to 0.8: 1, more preferably 0.5: 1 to 0.7: 1, particularly preferably 0.6: 1 (wt: wt) of alumina having a D50 of 5.7 μm and alumina having a D50 of 72 μm.

[0049] The alumina is present in Component A and / or Component B such that when the two components are mixed to form an adhesive mixture, the concentration of alumina in the adhesive mixture is least 10 wt. %based on the total weight of the adhesive mixture. In a preferred embodiment, the concentration of alumina in the adhesive mixture is from 5-40 wt. %, more preferably 10-30 wt. %, and most preferably 15-20 wt. %, based on the total weight of the adhesive mixture. Like ATH discussed above, the alumina may be present in Component A, Component B or both. Preferably, both Component A and

[0050] Component B comprise alumina.

[0051] Method of manufacture and use

[0052] The adhesive compositions of the invention are made by mixing the ingredients of each Component separately, preferably under inert and dry conditions and / or under vacuum, until a homogenous mixture is obtained. Once the components are prepared, they are stored in separate containers until use.

[0053] The adhesives of the present invention can be used to adhere two or more substrates by these steps: 1) mixing Component A and Component B to produce an adhesive mixture; 2) applying the adhesive mixture to a first substrate; 3) bringing the first substrate into adhesive contact with a second substrate; and 4) allowing the adhesive mixture to cure.

[0054] Mixing of Component A and Component B is carried out by any method that can achieve a homogenous mixture fairly quickly. Typically, mixing is achieved by dispensing both components simultaneously into a mixing container or passage. Mixing of Component A and Component B may be in any desired proportion, but is typically done using a volumetric ratio of at least more than 1: 3, preferably more than 1:2.5, and more preferably around 1: 2.

[0055] Applying the adhesive mixture to a substrate is typically performed using a suitable application gun and a static mixer. The adhesive is filled in cartridges which can ensure the suitable mixing ratio. The cartridges are placed in the application gun and a suitable static mixer is mounted. Then the adhesive is pressed through the static mixer on to the surface to be bonded.

[0056] Curing is typically done at ambient temperature (e.g. 23℃) , and humidity (e.g. 50%relative humidity) . Full cure with the adhesives of the invention usually develops in 7-10 days.

[0057] The substrates are not particularly limited and may include metals and plastics. The adhesives of the present invention are particularly suited for adhering e-coated steel, PET films, aluminized plastic films, aluminum.

[0058] Preferred applications include thermal conductive material, used in any application where a thermal conductive material is needed, with main application in automotive industry for the thermal management of the EV battery; especially for the bonding of the modules or cell to cooling plate.

[0059] Effect of the invention

[0060] The cured adhesives of the invention (7 days, 23℃, 50%relative humidity “RH” ) preferably show a thermal conductivity of 1.5 W / mK or greater, more preferably 1.6 W / mK or greater, and most preferably 1.8 W / mK or greater. Thermal conductivity is measured according to ASTM 5470, as described in the Examples. It was also discovered that some embodiments of the present invention maintained a stable viscosity throughout its shelf life before being used.

[0061] EXAMPLES

[0062] Table 1 lists all the ingredients used in the Examples.

[0063] Table 1 lists the amounts of the ingredients (in grams) used for both Component A and Component B in the comparative and invention examples.

[0064] Table 2. Comparative examples and inventive Examples.

[0065] Component A (isocyanate)

[0066] The prepolymers were prepared in a 2 l four-necked flask equipped with a mechanical stirring bar and a thermometer. The isocyanate (or NCO) -terminated prepolymer was prepared by first mixing the polyol ingredient of Component A (NJ-220) and then  stirring under reduced pressure at 120℃ for 1 hour. The polyol was allowed to cool to 80℃, and the MDI-50 was added, and the mixture was allowed to react under reduced pressure at 80℃ for 2 hours. The material was then cooled to less than 30℃. The vacuum was broken under nitrogen, and the prepolymers were stored hermetically until use. Since the prepolymer is prepared with an excess of isocyanate, the resulting prepolymer is predominantly NCO-terminated prepolymer.

[0067] To prepare Component A, using the quantities listed in Table 2, all solid ingredients were first dried at 110℃ in an oven for 24 hours or longer until the moisture content was less than 300 ppm. All liquid polyols in Component B were dried by molecular sieve until moisture content was less than 300 ppm.

[0068] The prepolymer, JSLD43105, and ADDITIVE T1 were added into a 2 liter planetary mixer and mixed together for 10 minutes. The Apyral 20X, CAB-O-SIL, and TS-720 were added, and stirring was continued for a further 30 minutes at room temperature. The SA0050 and SA0700 were added, and stirring was continued, under reduced pressure, for an additional 30 minutes. The vacuum was then broken under nitrogen, and Component A was packaged in hermetic cartridges for storage until use.

[0069] Component B (polyol)

[0070] To prepare Component B (polyol) , using the quantities listed in Table 2, all solid ingredients were first dried at 110℃ in an oven for 24 hours or longer until the moisture content was less than 300 ppm. The liquid polyols were dried using molecular sieves until the moisture content was less than 300 ppm. These dried ingredients are then mixed and stirred for an additional 30 minutes under vacuum. The vacuum was broken under nitrogen, and Component B was filled in hermetic cartridges until use.

[0071] Components A and B were stored separately until use. Immediately before use, the components were mixed in a 1: 2 volumetric ratio, and the following test were carried out.

[0072] Thermal conductivity: Thermal conductivity was measured according to ASTM D5470. A thermal interface material tester from Linseis TIM D5470 was used for the test. The measurement was performed in Spaltplus mode between 1.5-3.0 mm thickness of adhesive after curing for 7 days at 23℃ and 50%RH. The absolute thermal conductivity λ (W / mK) was recorded. The results are listed in Table 3.

[0073] Viscosity: Viscosity is measured using Brookfield DV2T at 50 rpm shearing rate with 14#spindle at 23℃.

[0074] Results

[0075] Table 3 lists some key performance properties of the examples prepared.

[0076] Table 3. Key properties for Comparative example and inventive Examples (ISOC refers to Component A)

[0077] As shown in Table 3, the viscosity of Component A of the Comparative Example 1 has the most significant increase of about 150%from the initial 58000 mPa. sto 146000 mPa. sover 6 months. It is suspected that this phenomenon is due to the high reactivity of the NCO group existed in the Component A. The isocyanate group reacts easily with crystal water of the aluminum trihydroxide (ATH) resulting an increased viscosity of the adhesives during the six months shelf life.

[0078] In Comparative Example 2, the increase of viscosity of the Component A, at about 20%during shelf life, is less dramatic than that of Comparative Example 1 because two different particle sizes of thermal conductive fillers are used. Here, instead of ATH,  spherical alumina is used. The viscosity profile improved but the thermal conductivity data of the Examples are relatively the same.

[0079] Inventive Example 3 was designed differently wherein 1) the prepolymer of the Component A is synthesized by MDI-50 and polypropylene glycol and 2) a mixture of ATH and two spherical alumina (as used in Comparative Example 2) is used. MDI-50 is a low reactivity isocyanate and the resulting prepolymer will also have low activity, hence the reduced reactivity between prepolymer and any crystal water of ATH. This phenomenon is further enhanced by using ATH in combination with two different sizes of spherical alumina as its thermal conductive fillers. As a result of this invention, the increase of viscosity of Component A was maintained at only about 40%over the 6-months shelf life. In addition to a stable viscosity during the shelf life, Inventive Example 3 also demonstrated a higher thermal conductivity over those in Comparative Examples 1 and 2.

Claims

1.A two-component thermal-conductive polyurethane adhesive composition, comprising:(A) Component A:(ai) an NCO-terminated prepolymer made by reacting at least one polyether diol with at least one polyisocyanate selected from aliphatic polyisocyanates and mixtures of 2, 4’-methylene-bis- (phenyl isocyanate) (MDI) and 4, 4’-MDI; and(B) Component B:(bi) at least one polyol; and(bii) a catalyst capable of catalyzing the reaction of OH groups of polyols with NCO groups of the prepolymer of the Component A;wherein at least one of Component A and Component B comprises a thermal conductive filler mixture made of 1) aluminum trihydroxide (ATH) and 2) spherical alumina; andwherein the adhesive is a mixture of Component A and Component B with a volumetric ratio between Component A / Component B of at least 1: 3.2.The adhesive composition of Claim 1, wherein the adhesive composition is a mixture of Component A and Component B with a volumetric ratio between Component A / Component B of at least 1: 2.5.3.The adhesive composition of Claim 2, wherein the adhesive composition is a mixture of Component A and Component B with a volumetric ratio between Component A / Component B of about 1: 2.4.The adhesive composition of Claim 1, wherein Component A comprises polyisocyanates in a stoichiometric excess of 10-20-fold with respect to the diol.5.The adhesive composition of Claim 4, wherein Component A comprises polyisocyanates in a stoichiometric excess of 13-18-fold with respect to the diol.6.The adhesive composition of Claim 5, wherein Component A comprises polyisocyanates in a stoichiometric excess of 16-fold with respect to the diol.7.The adhesive composition of Claim 1, wherein the spherical alumina comprises at least two different diameter sizes of alumina.8.The adhesive composition of Claim 7, wherein the spherical alumina comprises a mixture of alumina having a D50 of 5.7 μm and alumina having a D50 of 72 μm.9.The adhesive composition of Claim 8, wherein the spherical alumina is present in both Component A and Component B.10.The adhesive composition of Claim 9, where in the concentration of alumina in the adhesive is least 10 wt. %based on the total weight of the adhesive after combining Component A and Component B.11.The adhesive composition of Claim 10, where in the concentration of alumina in the adhesive is between 10-30 wt. %based on the total weight of the adhesive after combining Component A and Component B.12.The adhesive composition of Claim 11, where in the concentration of alumina in the adhesive is between 15-20 wt. %based on the total weight of the adhesive after combining Component A and Component B.13.The adhesive composition of Claim 1, wherein the polyether diol is one or more selected from poly (C2-4-alkylene oxide) diols.14.The adhesive composition of Claim 13, wherein the polyether diol comprises polypropylene glycol.15.The adhesive composition of Claim 1, wherein the polyisocyanate is aliphatic.16.The adhesive composition of Claim 15, wherein the poyisocyanate is one selected from isophorone diisocyanate ( “IPDI” ) , dicyclohexyl methane diisocyanate ( “HMDI” ) , and hexamethylene diisocyanate ( “HDI” ) , and mixtures of thereof.

Images