Polyurethane adhesive systems containing liquid rosin ester

Abstract

Two-component adhesive compositions include an isocyanate-reactive component, containing: one or more selected from natural oil polyols and modified natural oil polyols, one or more chain extenders; and an isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and where the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further contain one or more rosin esters; and where the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further comprises one or more thermally conductive fillers.

Description

POLYURETHANE ADHESIVE SYSTEMS CONTAINING LIQUID ROSIN ESTERFIELD

[0001] Embodiments relate to a two component system for preparing thermally conductive polyurethane (PU) adhesive compositions.BACKGROUND

[0002] Thermal interface materials such as gap fillers, adhesives, and gels are used widely for thermal management in electronics and automotive applications. For example, electric vehicle (EV) batteries are cooled by assembling heat sources (e.g., battery components, cells) into contact with a heat sink (e.g., cooling plate ) that redirects heat from sensitive components. For efficient cooling, good thermal contact between the heat source and heat sink is needed, which often involves minimizing air gaps that can form from minor variations in opposed surfaces. A thermal interface material bridges air gaps between surfaces and provides thermal contact between the heat source and the heat sink. As battery designs and specifications evolve over time, thermal interface material compositions having higher adhesive properties are needed as operating conditions and mounting options change.

[0003] Due to low cost, low volatility, high body strength and toughness, polyurethane show promise as candidates for structural adhesives. However, to meet thermal conductivity requirements, relatively high concentrations of thermally conductive fillers are required (e.g., >85 wt%) , which can negatively impact viscosity and workability of the adhesive, reducing adhesion to common substrates such as plastics such as polyethylene terephthalate, and polycarbonates, and high surface energy substates such as aluminum and alloys. The addition of filler also may also affect a number of structural properties such as elongation at break and lap shear strength, leading to cracking and adhesive failure.Summary

[0004] In an aspect, embodiments disclosed herein are directed to two-component adhesive compositions, containing: an isocyanate-reactive component, containing: one or more selected from natural oil polyols and modified natural oil polyols, one or more chain extenders; and an isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and wherein the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further comprises one or more rosin esters; and wherein the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further comprises one or more thermally conductive fillers.

[0005] In another aspect, embodiments disclosed herein are directed to method of preparing a polyurethane adhesive composition, containing: forming a curable mixture by combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component, the isocyanate-reactive component, containing: one or more of natural oil polyols and modified natural oil polyols, one or more chain extenders; and the isocyanate component containing one or more isocyanate-terminated prepolymers; and applying the curable mixture to a first substrate; contacting the first substrate with a second substrate; and allowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates.Detailed Description

[0006] Embodiments relate to a two component system for preparing thermally conductive polyurethane (PU) adhesive compositions. PU adhesive compositions may exhibit a thermal conductivity of 1.2 W / m-K or 3.0 W / m-K with high peel strength (e.g., > 4 N / cm) and lap shear strength, with fast cure speed (e.g., around 24 hours) . Methods may include the preparation of PU adhesive compositions that cure at room temperature and exhibit good bonding strength on varied substrates, including aluminum alloys and plastics such as polyethylene terephthalate.

[0007] As disclosed herein, “thermally conductive PU adhesive composition” (which includes both cured and uncured compositions) means a composition having a thermal conductivity value as measured by ISO 22007-2 using hot disc or by ASTM D-5470 of greater than 0.5 W / m·K, 1.0 W / m·K, greater than 1.5 W / m·K, or greater than 2.0 W / m·K.

[0008] As used herein, the term “average particle size” refers to the median particle size or diameter ofa distribution of particles as determined for example, by a Multisizer 3 Coulter Counter (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA) according to the procedure recommended by the manufacturer. The median particle size, D50 is defined as the size wherein 50 cumulative %of the particles in the distribution are smaller than the median particle size and 50 cumulative %of the particles in the distribution are larger than the median particle size.

[0009] Thermally conductive compositions disclosed herein generally include the product obtained from combining a two-component curable composition: an isocyanate component ( “A-side” ) and an isocyanate-reactive component ( “B-side” ) . During application, the A-side and B-side are mixed, initiating a curing reaction at room temperature, and forming the thermally conductive composition. Thermally conductive compositions may also include one or more thermally conductive fillers in the A-side and / or the B-side (or as a third component added during mixing) , to enhance thermal transport properties.

[0010] A. ) Isocyanate-reactive component

[0011] The isocyanate-reactive component (or A-side) may contain of one or more of a polyol resin rosin ester, plasticizer, antioxidant, chain extenders, fillers, and other additives.

[0012] Isocyanate-reactive components may include a polyol resin that includes one or more natural oils and / or natural oil modified polyols. Natural oils may include one or more aliphatic polyols having at least two reactive hydroxyl groups, where aliphatic polyols include natural and synthetic polyester polyol derivatives include products generated from the reaction of an aliphatic polyol with one or more hydroxy fatty acids with 10 to 20 carbon atoms, including hydroxycapric acid, hydroxylauric acid, hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxymargaric acid, hydroxystearic acid, hydroxyeicosanoic acid, ricinoleic acid, and the like. Aliphatic polyols may include polyols containing 2 or more hydroxyl groups, including chain extenders such as 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexandiol, 1, 7-heptanediol, 1, 2-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, bis (2-hydroxyethyl) ether, bis (6-hydroxyhexyl) ether, and the like; and polyols containing 3 or more hydroxyl groups such as glycerine, trimethylol propane, 1, 2, 6-hexane triol, 1, 2, 4-butane triol, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and the like. In some cases, natural oils may include castor oil, or its derivatives, and / or polyols made from epoxidized or hydroformylated natural oil such as soybean oil, cashew nutshell liquid (i.e. CNSL) .

[0013] As used herein, “natural oil modified polyol” refers to natural oil-based derivatives such as polyethers, polyesters, polyurethanes, and mixtures thereof. Natural oil polyols may have average hydroxyl group functionality of greater than 1.5, greater than 2.0, or in a range of 2 to 4. In some cases, the natural oil polyols include natural oil derivatives of a polyol having a hydroxyl number (OH#) according to ASTM D4274-21 in a range of 150 mg KOH / g to 400 mg KOH / g, or 200 mg KOH / g to 400 mg KOH / g. As an example, natural oil polyols may include castor oil-modified polyurethane polyol or castor oil-modified polyether polyols. Natural oil polyols may have a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 1 g / mL, or in a range of 0.2 g / mL to 1.0 g / mL, or 0.3 g / mL to 0.9 g / mL. In some cases, the natural oil modified polyol comprises a castor oil modified polyol, such as a castor oil modified polyurethane polyol generated from the reaction of castor oil with aliphatic polyol and / or alkylene oxide Natural oil modified polyols may also include polyether-ester derivatives in which a natural oil is reacted to form ether bonds, such as from the addition of one or more alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, and the like.

[0014] Isocyanate-reactive components may include one or more natural oil polyols and / or natural oil modified polyols at a percent by weight (wt%) ranging from 10 wt%to 70 wt%, 10 wt%to 60 wt%, or 30 wt%to 60 wt%.

[0015] PU adhesive compositions may include one or more rosin esters as tackifying agents. As disclosed herein, “rosin” refers to the resinous constituent of oleoresin exuded by various plant species after removal of essential oils, such as wood rosin, gum rosin, and tall oil rosin. The main chemical components of rosin may include 20-carbon, tricyclic, aliphatic carboxylic acids that have two or more carbon-carbon double bonds, such as abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, levopimaric acid, dihydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid and sandaracopimaric acids.

[0016] Rosin esters include the rosins as described above in which at least a portion of the carboxylic acid groups of the constituent carboxylic acids have been converted to ester groups, typically by reaction with an alcohol compound that has one or more alcohol groups. The esterified rosin may be a polyester ester may be formed by reacting some or all of the carboxylic acid groups of the rosin with a polyol having up to 6 carbon atoms such as glycerin, ethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butane diol, 1, 6-hexane diol, trimethylolpropane, trimethyolethane and the like. Rosin esters also include polyethylene glycol esters of rosin having 2 to 8 ethylene oxide repeats, such as triethylene glycol dirosinate, tetraethylene glycol dirosinate, and the like. In some cases, rosin esters may be one or more selected from triethylene glycol rosinate, epoxy-modified rosin ester, hydrogenated epoxy-modified rosin ester, rosin methyl ester, or pentaerythritol rosinate.

[0017] Isocyanate-reactive component may contain one or more liquid rosin esters at a percent by weight (wt%) of up to 5 wt%, such as in a range of 0.15 wt%to 3.5 wt%.

[0018] The isocyanate-reactive component may include one or more plasticizers. Examples of plasticizers include butylcarbitol adipate, hexadecyltrimetoxysilane, diisononyl phthalate (DINP) , dioctyl adipate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and combinations thereof. In some cases, the isocyanate-reactive component includes butylcarbitol adipate, hexadecyltrimetoxysilane, or a combination thereof. Suitable plasticizers include bis (2- (2-butoxyethoxy) ethyl) adipate, bis-dipropylene glycol n-butyl ether adipate, bis-diethylene glycol n-butyl ether malonate, bis-diethylene glycol n-butyl ether glutarate, bis-dipropylene glycol methyl ether maleate, tetraetyleneglycol di-2-ethylhexanoate, and the like.

[0019] Iscoyanate-reactive component may contain one or more plasticizers at a percent by weight (wt%) of up to 2 wt%, such as in a range of 0.01 wt%to 1.5 wt%, or 0.01 wt%to 1.0 wt%.

[0020] Isocyanate-reactive compositions may include one or more adhesion promoters that include bifunctional organosilanes, where “bifunctional” refers to organosilanes that include at least one silane functionality and at least one electrophilic functionality. In some cases, bifunctional organosilanes may have a general chemical structure of Si (OR) n (R'Y) 4-n, where n is an integer from 1 to 3, R is independently a C1 to C5 alkyl group, R'is a C1 to C20 hydrocarbon, and Y is an electrophilic functional group. In some cases, R'is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or aromatic C1 to C20 hydrocarbon. Y is an electrophilic functional group, where “electrophilic functional group” refers to a configuration of ions or atoms that accept an electron pair to form a covalent bond with a nucleophile, such as isocyanates, epoxy, allyl, vinyl, carboxylic acid, anhydrides, succinates, aldehydes, acid chlorides, aziridine, carbodiimides, oxetanes, sulfonyl chlorides, and the like. For example, bifunctional organosilanes may include 3-isocyanatopropyl-trimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, isocyanatomethyl-trimethoxysilane, and triethoxysilylpropyl succinic anhydride, aminopropyl triethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, methacryloxypropyl trimethoxylsilane, vinyltriethoxysilane, and the like.

[0021] Bi functional organosilanes may be added optionally to the isocyanate component at a percent by weight (wt%) up to 10 wt%, such as ranging from 0.1 wt%to 10 wt%, or 1 wt%to 10 wt%.

[0022] Isocyanate-reactive component containing one or more chain extenders. Suitable chain extenders may have a functionality of at least two, and may include the chain extenders described above with respect to aliphatic polyols.

[0023] Isocyanate-reactive components may include one or more chain extenders at a percent by weight (wt%) up to 5 wt%, such as in a range of 0.1 wt%to 5 wt%, 0.1 wt%to 2.5 wt%, or 0.1 wt%to 1.5 wt%.

[0024] Isocyanate-reactive components may include one or more moisture scavengers to improve shelf lift and stability. Suitable moisture scavengers include molecular sieve powders, vinyltrimethoxysilane, oligomeric vinyltrimethoxysilane, triethylortho-formate, triethylorthoacetate and the like.

[0025] Isocyanate-reactive components may include one or more moisture scavengers at a percent by weight (wt%) ranging from 0.1 wt%to 15 wt%, 0.5 wt%to 12.5 wt%, or 0.5 wt%to 10 wt%.

[0026] Isocyanate-reactive components may include one or more catalysts for enhancing polyurethane polymerization to generate the PU adhesive composition. Catalysts may be used individually or as a catalyst package containing multiple catalysts, such as gelling catalysts, blowing catalysts, and trimerization catalysts. Gelling and blowing catalysts may be differentiated by a tendency to favor either the urethane (gel) reaction, in the case of the gelling catalyst, or the urea (blow) reaction, in the case of the blowing catalyst. A trimerization catalyst may be utilized to promote the isocyanurate forming reaction in the compositions. The catalyst package can also be added as a separate stream into the reaction mixture of isocyanate and isocyanate-reactive composition.

[0027] Gelling catalysts include organometallic compounds, cyclic tertiary amines and / or long chain amines, e.g., that contain several nitrogen atoms and combinations thereof. Organometallic compounds include organotin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g., tin(II) diacetate, tin (II) dioctanoate, tin (II) diethylhexanoate, and tin (II) dilaurate, and dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g., dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. Bismuth salts of organic carboxylic acids may also be utilized as the gelling catalyst, such as, for example, bismuth octanoate. Cyclic tertiary amines and / or long chain amines include dimethylbenzylamine, triethylenediamine, and combinations thereof. Examples of a commercially available gelling catalysts are 8,  33-LV, and T-12 from Evonik, among other commercially available gelling catalysts.

[0028] Blowing catalysts may include bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, tributyl amine, N, N-dimethylaminopropylamine, dimethylethanolamine, N, N, N', N'-tetra-methylethylenediamine, and combinations thereof, among others. An example of a commercial blowing catalyst is 5, from Evonik, among other commercially available blowing catalysts.

[0029] Trimerization catalysts may include any such catalysts known in the art. Examples of trimerization catalysts include N, N', N"-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine; N, N-dimethylcyclo-hexylamine; 1, 3, 5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine; [2, 4, 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol] ; potassium acetate, potassium octoate; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium isopropoxide; and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 carbon atoms to 20 carbon atoms, and combinations thereof, among others. Some commercially available trimerization catalysts include, for example,  TMR-2,  TMR-20,  TMR-30,  TMR-7,  K 2097;  K15,  41, and 46, each from Evonik, among other commercially available trimerization catalysts.

[0030] Catalysts may include a “latent catalyst” or “delayed catalyst, ” which is defined as a catalyst compound that is of low catalytic activity or is relatively inactive at ambient temperatures, and which becomes more catalytically active, such as by disassociation, decoordination, ring opening, ionization, or tautomerization upon heating to effect catalysis of least one of the chemical reactions involved in making a PU foam. Ambient temperatures may range from 18 ℃ to 35 ℃.

[0031] Latent / delayed catalysts can be gelling, blowing, and / or trimerization types of catalysts in terms of their function in the foaming process. The latent catalyst is often a subset of tertiary amine gelling catalysts (e.g., delayed action tertiary amine based on 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) that include acid salts, phenolic salts, or complexes of a tertiary amine catalyst where the acid or phenolic is often a carboxylic acid or phenol species, but not limited to, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, phenoxyacetic acid, gluconic acid, tataric acid, citric acid, phenol, nonylphenol, diisopropyl phenol, and the like; and mixtures thereof. Some useable commercially available latent catalysts include, for example,  TMR-30,  SA2 LE,  SA-l / 10, and 8154 from Evonik;  A-107,  C-31, and C-225 from Momentive; and ZF-54, LED-204 from Huntsman Corporation; and mixtures thereof.

[0032] The catalyst or catalyst package may be present in the PU adhesive composition at a percent by weight (wt%) ranging from 0.1 wt%to 10 wt%, or 0.1 wt%to 3 wt%. In some cases, a catalyst package may be added to the isocyanate-reactive component in amount sufficient to provide the mixture with the corresponding weight percentages above.

[0033] PU adhesive compositions may include one or more antioxidants, including phenol-based antioxidants such as sterically hindered phenols, sterically hindered phenyl phosphites, and the like; sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like. Suitable antioxidants include phenolic antioxidants, such as octadecyl 3- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate, di-octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, benzenepropanoic acid, 3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy-, 2, 2-bis ( ( (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoyl) oxy) methyl) propane-1, 3-diyl bis (3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate, tertiary butyl phenyl phosphate, and the like.

[0034] Antioxidants may be added to the isocyanate component and / or the isocyanate-reactive component at a percent by weight (wt%) up to 3 wt%, such as in a range of 0.01 wt%to 3 wt%, or 0.1 wt%to 1 wt%.

[0035] PU adhesive compositions may include one or more additives that can include extenders, moisture scavengers (e.g., zeolites, molecular sieves, p-toluene sulfonylisocyanate) , adhesion promoters, thixotropic agents, color agents such as dyes or pigments, wetting agents such as surfactants, filler dispersion agents, thickening agents, compatibilizers, anti-settling agents, anti-syneresis agents, flame retardants, and / or filler treatment agents.

[0036] B. ) Isocyanate component

[0037] The isocyanate component (or B-side) may contain one or more isocyanate-terminated prepolymers, hollow particles, and other additives such as plasticizers and adhesion promoters.

[0038] Isocyanate components may include one or more isocyanate-terminated prepolymers. Isocyanate-terminated prepolymers may be any prepolymer (s) prepared by the reaction of one or more polyols with a stoichiometric excess of one or more polyisocyanates containing two or more isocyanate groups. The polyisocyanates may be aromatic, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, or mixtures thereof. Suitable polyisocyanates include toluene diisocyanate (TDI) , diphenylmethane diisocyanate (MDI) , isophorone diisocyanate (IPDI) , hexamethylene diisocyanate (HDI) , tetramethylene-1, 4-diisocyanate, cyclohexane-1, 4-diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2, 4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, diphenylmethane-2, 4'-diisocyanate, 4, 4'-biphenylene diisocyanate, 3, 3'-dimethoxy-4,4'-diphenyl diisocyanate, and 3, 3'-dimethyldiphenylpropane-4, 4'-diisocyanate; isomers thereof, or mixtures thereof. Suitable polyisocyanates may have an average isocyanate functionality of 1.9 or more, 2.0 or more, 2.1 or more, or 2.2 or more, and at the same time, 3.5 or less, 3.2 or less, 3.0 or less, or 2.8 or less. The isocyanate-terminated prepolymer may have an isocyanate (NCO) content by weight according to ASTM D5155-19 of 1%or more, 2.7%or more, or 5%or more, and at the same time, 30%or less, 25%or less, or 20%or less.

[0039] The polyols and polyol mixtures used to prepare the isocyanate-terminated prepolymer may include any of those disclosed above and further may include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, neopentylglycol, bis (hydroxy-methyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis(hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1, 3-diol, methylpentanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Polyols for preparing the isocyanate-terminated prepolymer may also include oligomers and polymers such as polypropylene glycol, polyester polyols, polyether polyols, and the like. In some cases, polyester polyols may include dimeric acid polyester polyols prepared from the polymerization of a polyol and C13 to C22 dimers of long chain carboxylic acids. Isocyanate-terminated prepolymers may be formed using a catalyst, which may include amine-based catalysts  and / or tin-based catalysts, In some cases, the isocyanate-terminated prepolymer may be based on dimer acid polyester polyol and a polyisocyanate such as MDI.

[0040] The isocyanate component may include a isocyanate-terminated isocyanate prepolymer at a percent by weight (wt%) up to 95 wt%such as in a range of 50 wt%to 95 wt%, 55 wt%to 95 wt%, or 70 wt%to 90 wt%.

[0041] The isocyanate component may include one or more rosin esters, such as those described above with respect to the isocyanate-reactive component. The isocyanate component may optionally include one or more rosin esters at a percent by weight (wt%) up to 4 wt%, such as in a range of 0.1 wt%to 4 wt%, or 0.15 to 3.5 wt.

[0042] The isocyanate component may include one or more plasticizers, such as those described above with respect to the isocyanate-reactive component. The isocyanate component may optionally include one or more plasticizers at a percent by weight (wt%) up to 2 wt%, such as in a range of 0.01 wt%to 1 wt%, 0.01 to 0.5 wt%, or 0.01 wt%to 0.1 wt%.

[0043] PU adhesive compositions may include one or more thermally conductive fillers in the A-side, the B-side, and / or added as third component. Fillers disclosed herein may have a thermal conductivity of at least 1 W / m·K, at least 5 W / m·K, or at least 2 W / m·K, such as in a range from 1 W / m·K to 1000 W / m·K. Fillers disclosed herein may be low density reduce overall weight of the composition and effective weight in applications such as automotive and EV. In one embodiment, the filler density is less than 6 g / cc, less than 4 g / cc, or less than 2.5 g / cc, such as in a range of 1 g / cc to 5 g / cc.

[0044] Thermally conductive fillers disclosed herein may include one or more of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, natural and synthetic minerals mainly silicates, and aluminum silicates. Suitable fillers include aluminum trihydrate (ATH) , natural or synthetic aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, quartz, precipitated silica, fused silica, and the like.

[0045] The average D50 particle size for fillers disclosed herein may be in the range of from 0.05 μm to 500 μm, from 0.1 μm to 300 μm, from 0.5 μm to 100 μm, or from 0.5 μm to 50 μm. The average D90 particle size for fillers disclosed herein may be in the range of from 0.05 μm to 500 μm, 1 μm to 300 μm, 5 μm to 200 μm, or 10 μm to 150 μm. The average D10 particle size for fillers disclosed herein may be in the range of from 0.05 μm to 30 μm, 0.08 μm to 10 μm, 0.1 μm to 10 μm.

[0046] Thermally conductive filler disclosed herein may be present at a percent by weight of the total weight of the thermally conductive composition (wt%) of 5 wt%to 95 wt%, 5 wt%to 90  wt%, or 5 wt%to 85 wt%. The filler may be loaded in the A-side and / or B-side in equal or differing amounts that, when combined, result in a thermally conductive composition having a filler concentration within any of the above ranges. It should be noted different filler sizes / types could be blended to obtain the desired filler loading and viscosity of a formulation.

[0047] PU adhesive compositions may include one or more thermally conducive fillers having surface functionalization. The thermally conductive fillers of the present disclosure can be modified with a treating agent before or after incorporation in the A-side and / or B-side of a thermally conductive composition that alter the hydrophobicity / hydrophilicity of the surface of a thermally conductive filler, modifying filler and polymer interaction, viscosity, and / or squeeze force in the resulting thermally conductive composition. In some cases, treating agents may be applied to the thermally conductive filler as a pre-treatment prior to introduction into the A-side and / or B-side. The concentration may vary depending on the nature of the treating agent and the thermally conductive filler . Treating agents disclosed herein may be added to thermally conductive filler as a pre-treatment or added in sim during production of part A and part B at a percent by weight (wt%) of the thermally conductive filler of 0.01 wt%to 10 wt%, 0.05 wt%to 7.5 wt%, or 0.5 wt%to 5 wt%.

[0048] Treating agents may include the use of silane chemistries including organosilane treating agents, such as those having the formula: R (4-n) Si (OR') n, where R is an alkyl or substituted alkyl group (e.g., substituted with functional groups above) having 1 to 20 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 3. Examples of organosilanes include dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane; trimethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyethylsilane, and the like. In some cases the organosilane treating agent may be a C5 to C20 organosilane.

[0049] Thermally conductive filler may be present at a percent by weight of the total weight of the composition (wt%) ranging from 5 wt%to 80 wt%, 10 wt%to 80 wt%, or 10 wt%to 70 wt%. The thermally conductive filler may be loaded in the A-side and / or B-side in equal or differing amounts that, when combined, result in an adhesive composition having a thermally conductive filler concentration within any of the above ranges. For example, the isocyanate component and isocyanate-reactive component, respectively, may contain 10 wt%to 80 wt%of thermally conductive filler, resulting in a total wt%of 10 wt%to 80 wt%. Further, different thermally conductive filler sizes / types may be blended to obtain the desired thermally conductive filler loading and viscosity of a formulation.

[0050] Isocyanate components may include additives such as moisture scavengers, adhesion promoters, thixotropic agents, antioxidants, wetting agents, surface treatment additives, flame resistance additives, and combinations thereof, among other additives. Different additives can be utilized for various applications. Different amounts of additives can be utilized for various applications.

[0051] C.Method of Preparation

[0052] For PU adhesive compositions disclosed herein may be achieved by mixing the respective components of the isocyanate component and the isocyanate-reactive component in any sequence and allowing the mixture to cure. Suitable mixing techniques include the use of a Ross PD Mixer (Charles Ross) , Myers mixer, FlackTek Speedmixer, butterfly mixer and the like. Various components of the composition could also be mixed using a continuous process.

[0053] In some cases, methods of using the polyurethane adhesive composition include combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component to form a curable mixture, applying the curable mixture to a first substrate, contacting the first substrate with a second substrate; and allowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates. The curable mixture can be cured at an ambient temperature (18℃ to 35 ℃) for several days (for example, 3 to 10 days) . In some cases, the curable mixture can be subjected to pressure or heat (for example, at a temperature of from 30℃ to 90℃, for example, from 30℃ to 60℃) to speed the curing. The material or type of the substrate to be treated (for example, the first substrate and the second substrate) by the PU adhesive composition is not limited. In an exemplary embodiment, the first substrate can be one or more battery cells and the second substrate can be a cooling plate.

[0054] PU adhesive compositions may be prepared by mixing the isocyanate component and the isocyanate-reactive component at an ISO index (also known as NCO / OH molar ratio) from 0.90: 1.1 to 1.1: 0.9, such as 0.90: 1.1, 0.95: 1.05, 0.97: 1.03, or 1: 1. At the same time, the volume ratio of the isocyanate-reactive component to the isocyanate component in the curable composition may be controlled within the range from 1: 1 to 1: 1.4, 1: 1.1 to 1: 1.4, or 1: 1 to 1.2: 1.4.

[0055] Cured PU adhesive compositions may have a density according to ASTM D3574-17 Test A of less than 0.9 g / mL or less than 0.85, such as in a range of 0.1 g / mL to 0.9 g / mL, or 0.1 g / mL to 0.85 g / ml.

[0056] PU adhesive compositions may have an Al / A1 lap shear strength according to ASTM D1002 of 1.4 MPa or more, or of 2.0 MPa or more.

[0057] PU adhesive compositions may have a PET / A1 peel strength at room temperature after 24 hours of 4 N / cm or more, or of 5.0 N / cm or more.

[0058] PU adhesive compositions may have a peel strength after 6 weeks aging at 85℃ and 85%humidity that remains at a percentage of the initial peel strength of 22%or less, or 20%or less.

[0059] PU adhesive compositions may utilize components containing minimal volatile organics and that comply with RoHS directives and environmental standards. PU adhesive compositions may have low surface stress, which ensures excellent adhesion to the material interface and low thermal resistance. Adhesives may cure at room temperature, and have good structural performance and weather resistance.

[0060] Described compositions can be used as thermal interface materials and structural adhesives, such as in the electronics industry and electronic vehicle (EV) industry, including for assembly and support in electric vehicle batteries, such as bonding battery cells and cooling plates. Manual or automatic dispensing tools can be used to apply adhesive compositions directly to the target surface to minimize waste. In an embodiment, PU adhesive compositions may be prepared by combining an isocyanate component and an isocyanate-reactive component and applying to a cooling plate or heat sink an automated mix-meter-dispense system, followed by installation of a battery cell, module or pack, or other heat source.

[0061] Additionally, adhesive compositions may be used to form pre-cured articles such as gap pads. In one example, pre-cured articles may be formed by curing a PU adhesive composition at a desired thickness, cutting the article to a desired shape, and then compressed to fix in place as needed. In some cases, cured articles may also help reduce vibration stress for shock dampening.

[0062] While formulation components and properties have been disclosed individually, it is envisioned that component elements may be included, excluded, or combined in any manner or subcombination utilizing any of the above concentration ranges and nested subranges therein. Further, that the recited formulation properties may be similarly achieved through various combinations of the recited components within the recited ranges.

[0063] Examples

[0064] The following examples are provided to illustrate the embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope thereof. Table 1 provides the materials used in the following examples.

[0065] Example 1: Analysis of adhesive properties for polyurethane adhesive samples.

[0066] In this example, adhesive formulations were prepared to study the adhesive property changes of adding various rosin esters as a tackifying agent. Sample formulations were prepared by combining separately all the A-Side and B-Side components by high speed mixing. Prior to application, the A-side and B-side components were then combined by high speed mixing prior to application. Sample formulations and results are shown in Tables 2 to 4.

[0067] Bonding strength of the polyurethane adhesive compositions were characterized by lap shear and peel strength testing. Lap shear testing was performed according to the ASTM D 1002  on an Instron testing apparatus to characterize adhesive strength between aluminum-III alloy and a sample resin. During testing, bare aluminum plates (25.4mmX101.6mmX2mm) were coated with a 2mm layer of resin, and then bonded together over a set length of 25.4 mm. After a 24-hour curing period at room temperature, the samples were pulled at 12.7 mm / min until failure. Peel strength testing was conducted according to ASTM D903 using an Instron apparatus at 180-degree to characterize adhesion between PET film and aluminum-III alloy at room temperature. 10mm x 200mm aluminum cell were prepared and attached to either an aluminum or polymer plate coated with the resin thickness of 2mm and an attached length of 100 mm. After a 24-hour curing period at room temperature, the samples were pulled at 300 mm / min at 180° until failure.

[0068] In the examples, peel strength is lower in formulations containing no rosinate ester (CE1 and CE2) . The addition of 0.3 wt%to 7 wt%liquid rosin ester combination into Part A or B or both, improved both the initial peel strength and lap shear strength for inventive examples IE 1 to IE 11, which demonstrate a synergy between the rosin ester and polyol in polyurethane adhesive formulations for bonding performance at initial peel strength and lap shear strength. The difference in comparative sample CE4 and inventive sample IE 11 also shows that decreasing the rosin ester concentration causes a commensurate decrease in 24 hour peel strength.

[0069] While the foregoing is directed to exemplary embodiments, other and further embodiments may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims

1.A two-component adhesive composition, comprising:an isocyanate-reactive component, comprising:one or more selected from natural oil polyols and modified natural oil polyols,one or more chain extenders; andan isocyanate component comprising one or more isocyanate-terminated prepolymers; andwherein the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further comprises one or more rosin esters; andwherein the isocyanate-reactive and / or isocyanate component further comprises one or more thermally conductive fillers.2.The composition of claim 1, wherein the rosin ester is one or more selected from triethylene glycol rosinate, epoxy-modified rosin ester, hydrogenated epoxy-modified rosin ester, rosin methyl ester, or pentaerythritol rosinate.3.The composition of claim 1, wherein the thermally conductive filler functionalized with an organosilane treating agent.4.The composition of claim 1, wherein the natural oil polyol is castor oil.5.The composition of claim 2, wherein the composition has a lap shear strength or cross tensile strength according to GB / T7124 of 8 MPa or more.6.The composition of claim 2, wherein the composition has an elongation at break according to ISO 527-2 of 60%or more.7.A method of bonding substrates in the production of electric vehicle batteries, the method comprising applying the adhesive system of claim 1 to at least one substrate and curing the adhesive to form a bond.8.A method of preparing a polyurethane adhesive composition, comprising:forming a curable mixture by combining an isocyanate-reactive component and an isocyanate component,the isocyanate-reactive component, comprising:one or more of natural oil polyols and modified natural oil polyols,one or more chain extenders; andthe isocyanate component comprising one or more isocyanate-terminated prepolymers; andapplying the curable mixture to a first substrate;contacting the first substrate with a second substrate; andallowing the curable mixture to cure and form an adhesion between the first and second substrates.9.The method of claim 8, wherein the substrate is an aluminum alloy or a polyethylene terephthalate.

Images