Photolithographic method

Abstract

A method of forming a pattern comprising: providing a substrate in which a pattern is to be formed; forming a first silicon photoresist layer over the substrate; exposing a portion of the first silicon photoresist layer to an activating wavelength of radiation; curing and developing the exposed first silicon photoresist layer to remove an uncured portion of the first silicon photoresist layer and to form a first pattern of cured photoresist over the substrate. After developing the cured first silicon photoresist layer forming a second silicon photoresist layer over the substrate; exposing a portion of the second silicon photoresist layer in a region which is not over the first pattern of cured photoresist to an activating wavelength of radiation; curing and developing the exposed second silicon photoresist layer;to remove the uncured portion of the second silicon photoresist layer to form a second pattern of cured photoresist over the substrate. The substrate is then etched.

Description

PHOTOLITHOGRAPHIC METHODFIELD OF THE INVENTION

[0001] This invention relates to photolithography for manufacture of microelectronics.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] In photolithography, a photoresist is applied to a substrate comprising a layer in which features such as lines or vias are desired to be formed. The photoresist is exposed to activating wavelengths of radiation in an image-wise pattern, cured, and developed to remove uncured portions leaving an image of the cured portions. The developing can be done by application of a developing solution to remove uncured portions. Commonly used photoresists include hydrocarbon-based polymeric materials. The hydrocarbon photoresist is normally applied (by spinning) on a substrate. The substrate can optionally include layers such as bottom antireflective coating (BARC) which are typically organic and / or hardmasks which are typically silicon based. The pattern developed in the photoresist can then be used with etching to form a pattern in the underlying substrate. The steps of image-wise exposure to radiation, cure and developing of the photoresist is referred to as the lithography while the step of forming the pattern in the underlying substrate is referred to as etching.

[0003] Formation of desired patterns in substrate can be challenging to achieve in some instances. Good resolution ensures that the structure of material removed from the substrate during etching and the material remaining in the etched substrate corresponds to the desired image boundaries with distinct and desired boundaries between the substrate material removed and the substrate material remaining. To achieve good image transfer to the substrate it is important that the photoresist has been fully or substantially fully removed where removal is intended while maintaining the photoresist in adjacent areas. For example, this can be challenging when the area where photoresist is removed is very narrow and / or where the width of areas where photoresist is desired to remain is substantially the same as  the width where the photoresist is desired to be removed (e.g., where lines and spaces are smaller than about 250 nanometers (nm) particularly where the activating radiation is about 365 nm) . Fig. 1 shows an example of a cross-section of photolithography of a photoresist 12 on a substrate 10 where with a 1: 1 pitch (width of remaining lines 14: removed spaces 16) it is challenging to fully remove the photoresist material 18 from the desired spaces 16 with some residual photoresist 12r remaining in the recesses. This can lead to poor transfer of the desired image into the substrate during the etching process.

[0004] To address these resolution issues, it has previously been proposed to use a multiple steps of lithography and etch to form a single layer structure in the substrate. This is referred to as a litho-etch-litho-etch process. As shown in Figs. 2 (a) - (e) , this includes forming a hardmask 18 and a photoresist 12 on a substrate 10 as in step (a) . The photoresist 12 is exposed and developed as shown in step (b) . The hardmask 18 is then etched as shown in step (c) . A second coating of photoresist 12 is applied in step (d) . That second photoresist 12 is then imaged and developed leaving photoresist 12 in regions where the substrate 10 had previously been exposed as in step (e) . The substrate 10 is then etched forming a pattern of recesses 11 in the substrate 10 as shown in step (f) . This approach is complicated, time consuming, and costly.

[0005] Accordingly, it would be desirable to have a process that is more efficient and / or cost effective.SUMMARY OF THE INVENTION

[0006] Disclosed herein is a method of forming a pattern in a substrate.

[0007] The method includes providing a substrate in which a pattern is to be formed. A first silicon photoresist layer is formed over the substrate. The first silicon photoresist layer is exposed to an activating wavelength of radiation. The exposed first silicon photoresist layer can then be cured. The first silicon photoresist layer is developed to remove the portion of the first silicon photoresist layer (e.g., the portion that was  exposed to the activating wavelengths of radiation) to form a first pattern of cured photoresist over the substrate. After developing the cured first silicon photoresist layer a second silicon photoresist layer is over the substrate and optionally over the remaining cured first silicon photoresist layer. The second silicon photoresist layer is exposed to an activating wavelength of radiation in a region which is not over the first pattern of cured photoresist. The second photoresists layer cn then be cured. The second photoresist layer is developed to remove a portion of the second silicon photoresist layer (e.g., te portion that ws exposed to the activating wavelengths of radiation) to form a second pattern of cured photoresist over the substrate. Recesses can then be etched into the substrate.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0008] Referring now to the figures, which are exemplary embodiments, and wherein the like elements are numbered alike.

[0009] Fig. 1 shows an example of poor lithographic resolution.

[0010] Fig. 2 shows a prior art method of addressing the problem of poor lithographic resolution by use of a multi-step lithography-etch-lithography-etch process to form a single layer of pattern in a substrate.

[0011] Fig. 3 shows an example of a method of forming a pattern in a substrate using a method as disclosed herein.

[0012] Fig. 4 shows an example of a method of forming a pattern in a substrate using a method as disclosed herein.

[0013] Fig. 5 shows an example of a method of forming a pattern in a substrate using a method as disclosed herein.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0014] The method as disclosed herein provides an approach to achieving good structure formation in a substrate by lithography and etch without the need for two etching steps. For example, this method facilitates formation of feature sizes (e.g., widths of lines or trenches or diameter of vias) of less than 300, less than 250,  less than 200, less than 150, or less than 100 nanometers (nm) _but generally larger than 10, larger than 20, larger than 30, larger than 40, or larger than 50 nm) . The pitch (i.e., the distance between features) can be similar to the feature size (e.g., for a feature size of 200 nm, there can be a distance of about 200 nm between features) . Stated alaternatively, the ratio of feature size: distance between features can be, for example, about from 0.5: 1, from 0.6: 1, from 0.7: 1, from 0.8: 1 or from 0.9: 1 up to to 1.5 : 1, up to 1.4: 1, up to 1.3: 1, up to 1.2: 1 or up to 1: 1. The ratio of feature size: distance between features can be, fore example, about 1: 1. Specifically, this method uses a silicon photoresist with two lithography steps before etching of the substrate.

[0015] To address these and other deficiencies, the method disclosed herein comprises providing a substrate that includes a portion on which a pattern is desired to be formed. A silicon photoresist is applied over the substrate, (either directly or over a hydrocarbon underlayer such as a bottom anti-reflective coating (BARC) ) , is exposed to an activating wavelength of radiation in an image-wise pattern, cured, and developed to remove a portion of the silicon photoresist (e.g., in a positive tone photoresist the exposed portin is removed) leaving a first pattern of cured photoresist on the substrate. A second coating of silicon photoresist is then applied, imagewise exposed to activating radiation in areas where the first coating of photoresist had been patterned, cured and developed, leaving first and second patterns of cured photoresist on the substrate. Etching, preferably reactive ion etching (RIE) , then forms a pattern of recesses in the substrate and removes the first and second patterns of photoresist (and any optional hydrocarbon underlayer) . The activating wavelength of radiation can be a wavelength in the range of, for example, 10 to 400 nanometers (nm) , e.g., 13.5, 193, 248, or 365 nm.

[0016] The substrate can comprise a metal, a semiconductor, a dielectric material, or a combination or two or more thereof. For example, the substrate can include a semiconducting material, such as Si, SiGe, SiGeC, SiC, GaAs, InAs, InP, or other Group III / V or Group II / VI compound semiconductors. The substrate can  include, for example, a silicon wafer or process wafer such as that produced in various steps of a semiconductor manufacturing process, such as an integrated semiconductor wafer. The substrate can include multiple layers or can be a single layer. The substrate can include a layered substrate such as, for example, Si / SiGe, Si / SiC, silicon-on-insulator (SOI) , or a silicon germanium-on-insulator (SGOI) . The substrate can comprise silicon, polysilicon, silicon dioxide or an aluminum-aluminum oxide microelectronic wafer, gallium arsenide, silicon carbide, ceramic, quartz, metal, or a combination of two or more thereof. For example, the substrate can comprise a layer of polysilicon over a layer of silicon oxide. As another example, the substrate can comprise silicon oxide over a layer of metal. As yet another example, the substrate can comprise, consist essentially of, or consist of a silicon substrate. When a substantially bare silicon substrate is used, a surface of the silicon substrate can be treated prior to application of the silicon photoresist. For example, the silicon substrate can be treated with an adhesion promoter, such as, for example a silylating agent, (e.g., alkyl silyl amine such as bis (trimethylsilyl) amine also referred to as hexamethyldisilazane or HMDS) .

[0017] The silicon photoresist composition can comprise a silicon-containing resin, a catalyst capable of catalyzing condensation reaction of the silicon-containing resin, and a photoacid generator, wherein the catalyst can be deactivated by the presence of acid such that it loses the capability of catalyzing the condensation reaction. This catalyst can be referred to as a condensation catalyst, or cure catalyst. Thus, when a region of a coating comprising the silicon photoresist composition is exposed to activating radiation, an acid is formed and the catalyst is deactivated. Subsequent cure takes place in the unexposed regions. Development in a suitable developing solution removes the exposed regions. Thus, the silicon photoresist can be a positive tone photoresist.

[0018] The silicon-containing polymeric resin can be prepared from one or more monomers with molecular structures of

[0019] or a combination of two or more thereof. Each R is independently in each occurrence hydrogen or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms, R is preferably an alkyl group of 1 or 2 carbon atoms. Each R1 is independently at each occurrence a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and optionally including 1 to 5 heteroatoms selected from N, O, P, S, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used. For example, each R1 can be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkene group having 2 to 30 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, each of which optionally includes -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, or -OCOO-as part of its structure. Each R1 can independently be further substituted by one or more epoxy groups. R1 is preferably an  alkyl group of 1 or 2 carbon atoms to provide a cured resin with silicon content above 42 weight percent, based on a total weight of the cured resin.

[0020] Examples of preferred monomers include of methyltrimethoxy silane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethylethylmethoxysilane, dimethylphenylmethoxysilane, dimethylbenzylmethoxysilane, dimethylphenethylmethoxysilane, or the like, or a combination or two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0021] The polymerization of the monomers can occur in an organic solvent. Exemplary organic solvents for use in the polymerization include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, butanediol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, butanediol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,  propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, t-butyl propionate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate, y-butyrolactone, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used. The organic solvent can be propylene glycol methyl ether or propylene glycol methyl ether acetate.

[0022] The polymerization of the monomers can occur in the presence of one or more polymerization catalysts. The polymerization catalyst can be an acid catalyst. Exemplary acid catalysts include organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, or the like, or a combination of two or more thereof; or inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used. The acid catalyst can be acetic acid. The acid catalyst can be used in any suitable amount, such as from 1 to 10 weight percent (wt%) , 2 to 8 wt%, or 3 to 7 wt%, based on a total charged weight in a reactor.

[0023] The polymerization can occur at temperatures of from 0℃ to 110℃, 20℃ to 110℃, 50℃ to110℃, or 80℃ to 110℃.

[0024] Volatile alkanols formed during the reaction can be removed by distillation as the reaction proceeds. The distillate can also include the catalyst, water, and / or solvent. A nitrogen stream flushed through the reactor can assist distillation. The removal of volatile alkanols can occur during or after the polymerization reaction.

[0025] The silicon-containing polymeric resin so formed can comprise a polysiloxane, a polysilsesquioxane, or a combination thereof. For example, the silicon-containing polymeric resin comprise both the polysiloxane and the polysilsesquioxane. The silicon containing polymeric resin can comprise a cross-linked or network structures. The network can include a complex and diverse  set of molecular structures of the polysiloxane and the polysilsesquioxane. For example, the network structure can include a variety of structures including the following molecular structure:

[0026] wherein each R and R1 are each independently as defined herein. However, the above structure is not an exact and complete description of the silicon-containing polymeric resin, such that the selected monomer and polymerization process may provide the most accurate description of the polymer.

[0027] The weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymeric resin before cure can be from 1,000 to 50,000 grams per mole (g / mol) , from 1, 500 to 30,000 g / mol, from 2,000 to 20,000 g / mol, or from 3,000 to 10,000 g / mol. The Mw can be determined using Gel Permeation Chromatography (GPC) with polystyrene standards, as described in Williams and Ward, J. Polymer. Sci., Polymer. Letters, 6, 621 (1968) , the content of which is incorporated herein by reference in its entirety.

[0028] Exemplary silicon-containing resins can include a siloxane, silsesquioxane, polysiloxane, or polysilsesquioxane, such as methylsiloxane, methylsilsesquioxane, phenylsiloxane, phenylsilsesquioxane, methylphenylsiloxane, methylphenylsilsesquioxane, dimethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylphenylsiloxane, polyphenylsilsesquioxane, polyphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylphenylsilsesquioxane, substituted,  polymethylsilsesquioxane, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used. These resins can be substituted or unsubstituted.

[0029] The silicon-containing resin can be included in the photoresist precursor composition in an amount of, for example, 0.5 to 40 wt%, 1 to 30 wt%, or 2 to 20 wt%, , based on a total weight of the dielectric precursor composition, corresponding to 10 nanometer to 2 micrometer film thickness at normal spin coating speed (e.g., 500 to 2000 revolutions per minute (RPM) ) .

[0030] The catalyst in the silicon photoresist composition (the cure catalyst or condensation catalyst) can comprise a quaternary ammonium and / or an amine, such as, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl monoethanolamine, monomethyl diethanolamine, triethanolamine, hexamethylenetetramine, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylaminopyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, benzyltriethylammonium chloride (BTEAC) , tetramethylammonium chloride (TMAC) , guanidine carbonate, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) , tetramethylammonium acetate (TMAA) , tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) , tetrabutylammonium acetate (TBAA) , cetyltrimethylammonium acetate (CTAA) , tetramethylammonium nitrate (TMAN) , or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0031] The amount of the cure catalyst can be 0.0005 to 0.2 wt%, or 0.001 to 0.05wt%, based on a total weight of the dielectric precursor composition. The amount of the catalyst can be 0.045 to 4 wt%, or 0.01 to 0.5 wt%, based on the total weight of the silicon-containing polymeric resin.

[0032] The photoacid generator is preferably a compound which generates an organic acid by irradiation with actinic ray or radiation. A sensitive wavelength of the photoacid generator is preferably, for example, a wavelength of 10 to 450  nanometers (nm) , or 300 to 450 nm. In other words, the photoacid generator is preferably a compound which generates an acid in response to actinic radiation in the above-described wavelength range. In addition, a pKa of the acid generated from the photoacid generator is preferably 4.0 or less and more preferably 3.0 or less.

[0033] The photoacid generator can comprise an onium salt, a triazine compound (preferably a halomethylated triazine compound, or more preferably a trichloromethyl-s-triazine compound) , an oxime sulfonate compound, a bissulfonyldiazomethane compound, an imide sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, or a nitrobenzylsulfonate compound (preferably an o-nitrobenzylsulfonate compound) . Preferably, the photoacid generator includes a sulfonium or iodinium salt, more preferably a compound having a sulfonium cation, or a sulfonate or methides or iodonium cation or sulfonate. Exemplary sulfonium cations include triphenylsulfonium and tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium. Exemplary sulfonates include trifluoromethanesulfonate and perfluoro-1-butanesulfonate. An exemplary methide includes tris (trifluoromethyl) methide. Exemplary iodonium cations include aryliodonium cations, including diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Exemplary sulfonates include trifluoromethanesulfonate and perfluoro-1-butanesulfonate. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0034] Exemplary photoacid generators include onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium, trifluoroacetate. diphenyliodonium trifluoromethane-sulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate,(p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium  trifluoromethane-sulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethane-sulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethane-sulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethane-sulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoro-methanesulfonate, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoro-methanesulfonate] , 1, 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4- (2′-hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium hexafluoroantimonate, phenyl-4- (2′-hydroxy-1′-tetradecaoxy) phenyliodonium p-toluenesulfonate, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0035] Exemplary diazomethane compounds include bis(benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis(xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis(cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane,  bis(isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0036] Exemplary triazine compounds include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methyl) furan-2-yl) ethenyl] -his (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -s-triazine, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0037] Exemplary imide sulfonate compounds include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2.2.1] -hept-5-en-dicarboxyimide, succinimide trifluoromethylsulfonate, phthalimidetrifluoromethylsulfonate, N-hydroxynaphthalimidemethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2, 3-dicarboxyimide propanesulfonate, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used.

[0038] A specific example of the photoacid generator is 2- (4-methoxyphenyl) ( [ ( (4-methylphenyl) sulphonyl) oxy] imino) acetonitrile.

[0039] The content of the photoacid generator is preferably 0.01 to 3 wt%, 0.05 to 2 wt%, 0.1 to 1 wt%, or 0.2 wt%, based on the total solid content of the composition.

[0040] The mole ratio of the photoacid generator to the catalyst can be, for example, 0.5: 1 to 10: 1, or 0.5: 1 to 5: 1, or 0.5: 1 to 1.5: 1.

[0041] The silicon photoresist can have a high silicon atom content -e.g., a silicon content of greater than 35, greater than 38, greater than 39, greater than 40, greater than 41, or at least 42 wt%, and up to 46 or up to 45 wt%atomic silicon, based on total weight of the photoresist composition.

[0042] The silicon photoresist can provide better protection against ion bombardment than can a hydrocarbon photoresist. This feature can be beneficial particularly in applications where the photoresist is applied to a bare (treated or untreated) silicon substrate.

[0043] Forming the layer of the silicon photoresist on the substrate can include applying a coating composition comprising the silicon-containing resin, the catalyst, the photoacid generator, optionally an additive, and a coating solvent to the substrate.

[0044] Exemplary coating solvents also include solvents that are not part of the hydrocarbon solvent family of compounds, such as ketones, including acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, or the like, alcohols, esters, ethers, or amines. Examples of solvents include propylene glycol methyl ether (PGME) , propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , propylene glycol propyl ether (PGPE) , and ethyl lactate (EL) .

[0045] The coating solvent can be included in the dielectric precursor composition in an amount of 50 to 99 wt%, 55 to 95 wt%, 60 wt to 90 wt%, or 65 to 85 wt%, based on the total weight of the composition.

[0046] Suitable methods of applying can include spin coating, spray coating, and the like. The solvent is removed to form a solid layer of the photopatternable dielectric precursor composition.

[0047] Optional additional components of the coating composition can include a film modifier to control diffusion of ingredients in the film, or the like, or a combination of two or more thereof.

[0048] The film modifiers can be a polymer, oligomer, or a non-polymeric compound. The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer or oligomer used as the film modifiers is preferably less than 5,000 g / mol, and more preferably less than 2,000 g / mol, as determined by GPC. Molecules of film modifiers have to be small enough to fill in film pores. The film modifier can be compound containing only C and H, a hydrocarbon compound, and is preferably a silicon-containing compound. At least one hydroxyl group is attached to each molecule of the film modifier. The hydroxyl group can participate in the condensation reaction of the film resin. Exemplary hydrocarbon film-modifiers include polyols such as polyetherdiol, glycerol, 2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, 1, 3-dihydroxypropan-2-yl dihydrogen phosphate, ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, or the like, or a combination two or more thereof. Examples of the branched alkylenediol can include neopentylglycol, 2, 4-diethyl-1, 5-pentanediol, 2, 4-dibutyl-1, 5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1-methylethylene glycol, 1-ethylethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,1, 1-tris (hydroxymethyl) ethane, 2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, 2-hydroxymethyl-2-propyl-1, 3-propanediol, 2-hydroxymethyl-1, 4-butanediol, 2-hydroxyethyl-2-methyl-1, 4-butanediol, 2-hydroxymethyl-2-propyl-1, 4-butanediol, 2-ethyl-2-hydroxyethyl-1, 4-butanediol, 1, 2, 3-butanetriol, 1, 2, 4-butanetriol, 3- (hydroxymethyl) -3-methyl-1, 4-pentanediol, 1, 2, 5-pentanetriol, 1, 3, 5-pentanetriol, 1,2, 3-trihydroxyhexane, 1, 2, 6-trihydroxyhexane, 2, 5-dimethyl-1, 2, 6-hexanetriol, tris (hydroxymethyl) nitromethane, 2-methyl-2-nitro-1, 3-propanediol, 2-bromo-2-nitro-1, 3-propanediol, 1, 2, 4-cyclopentanetriol, 1, 2, 3-cyclopentanetriol, 1, 3, 5-cyclohexanetriol, 1, 3, 5-cyclohexanetrimethanol, butane-1, 2, 3, 4-tetrol (butane-1, 2, 3, 4-tetrol) , 2, 2-bis (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, pentane-1, 2, 4, 5-tetrol, or the like, or a combination of two or more thereof. The film modifier can be 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) ethane, pentaerythritol, or a combination  thereof. Exemplary silicon-containing film modifiers include silanols, such as diphenylsilanediol, diisobutylsilanediol, 1, 4-bis (hydroxyldimethylsilyl) benzene, 4-vinylphenylsilanediol, or the like, or a combination of two or more thereof. The content of the film-modifier should not exceed 30 wt%, and more preferably not exceed10 wt%, and may be 0.01 to 15 wt%, or 0.1 to 10 wt%, of the resin by total weight. Concentrations of film-modifier in compositions are used to control diffusion length of catalysts, photoacid generators, and quenchers. Multiple film-modifiers can be used.

[0049] Removal of the solvent can include baking (e.g., on a hotplate surface) at 40 to 120℃, 50 to less than 100℃, or 60 to less than 80℃ for 15 to 120 seconds or 30 to 60 seconds. This baking step must not be long enough or hot enough to cause cure of the silicon-containing resin so that the dried film remains soluble in the developer solution.

[0050] Exposing can comprise exposure to an activating wavelength of radiation. To generate a pattern in the silicon photoresist, the exposure is conducted in an image-wise manner. This can occur through a mask or by direct address with a laser. The wavelengths can be, for example, in the range of 10 to 400 nm, or a specific wavelength such as 365 nm, 248 nm, 193 nm, or 13.5 nm.

[0051] The exposure deactivates the catalyst. During subsequent heating to cause cure, the silicon-containing resin precursor, therefore, cures (e.g., cross-links) only in the regions not exposed to the radiation. The cure can occur at temperatures of 60 to 120 ℃, or 80 to 111 ℃, for 30 to 120 seconds.

[0052] The silicon photoresist can be developed with a solution, such as an organic solvent, particularly a polar organic solvent, or an alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate,  ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, or the like, or a combination of two or more thereof. A combination comprising at least one of the foregoing may be used. The organic solvents can be propylene glycol methyl ether (PGME) , propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) , ethyl lactate (EL) , or cyclohexanone. Examples of alkaline (basic) developers can be water solutions of organic or inorganic bases, including, for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) , tetraethylammonium hydroxide, ethanolamine, propylamine, ethylenediamine, choline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or a combination thereof. A specific example of a developer is an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide with a concentration of 2.5 to 25 grams per liter (g / L) . The development is performed under appropriately determined conditions; i.e., at a temperature of 5 to 50℃, and for a time of 10 to 600 seconds.

[0053] Due to high etch resistance, the silicon photoresist can be thinner than the typical thickness for a hydrocarbon photoresist. This is beneficial as a thinner photoresist can provide a more precise pattern. The thickness of the photoresist, when used with a thin BARC or without a BARC, should be thick enough to protect the substrate. The thickness of the photoresist can be from 2, from 5, or from 10 up to 1000 nm, up to 900, up to 800, up to 700, up to 600, up to 500, up to 400, up to 300, up to 200, or up to 100 nm. When used with a thin hydrocarbon BARC layer (e.g., thickness of about 2 to 200 nm) , the thickness of silicon photoresist layer can be from 5 nm or from 10 up to 1000 nm, up to 900, up to 800, up to 700, up to 600, up to 500, up to 400, up to 300, or up to 200 nm. Any suitable combination of the foregoing thicknesses may be used. When the silicon photoresist is used with a thick hydrocarbon BARC (e.g., having a thicknesses of 10 to 2000 nm) , the silicon photoresist layer can be thinner, in the range of from 2 nm, from 5 nm, or from 10 up to 200, up to 100, up to 90 , up to 80, up to 70, or up to 60 nm.

[0054] A hydrocarbon BARC, if used, can comprise a polymer and includes a light absorbing group, e.g., a chromophore. The chromophore can be bonded to the polymer backbone. The polymer can be for example an epoxy cresol novolac, a phenol novolac, an acrylic polymer, a polyester, a polysaccharides, a polyether, polyacetate, a styrenic polymer (e.g., polystyrene or a copolymer of a styrene with another monomer such as acrylonitrile) , or a polyimide. The composition for forming hydrocarbon BARC layer can include a cross-linking agent, such as, for example, an aminoplast (e.g.,  1174,  products) , epoxy, polyol, anhydride, glycidyl ether, vinyl ether, or a combination thereof. The polymer can include an epoxide ring in a repeating unit. For example, the epoxide group account for about 20 to 80 wt%, and preferably about 20 to 40 wt%, of the total weight of the polymer. The chromophore comprises an aromatic or a heterocyclic light absorbing moiety. The chromophore can be covalently bonded to the polymer. For example, the chromophore can have the formula

[0055] where R is selected from the group consisting of -H and substituted and unsubstituted alkyl groups (preferably C1-C8, and more preferably C1-C4) and X1 is an aromatic or heterocyclic light-absorbing moiety. This includes chromophores having phenolic -OH, -COOH, and -NH2 functional groups. The chromophore can comprise, for example, phenyl, a thiophene, a naphthoic acid, anthracene, naphthalene, benzene, chalcone, a phthalimide, pamoic acid, acridine, azo compounds, dibenzofuran, or a derivative thereof.

[0056] The hydrocarbon BARC can be uncrosslinked.

[0057] The hydrocarbon BARC can be coated, e.g., by spin coating, from a composition comprising the hydrocarbon BARC in a solvent. The solvent can be removed by baking (e.g., at a temperature of 30 to 150℃ or 50 to less than 100 ℃, for from 10 seconds, or from 30 up to 120 seconds, or up to 90 seconds) .

[0058] The hydrocarbon BARC can be thin (e.g., having thicknesses 2 to 200 nm, preferably 5 to 60 nm) as shown for example in Fig. 3, or can be thick (e.g., having thicknesses of 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm) as shown, for example, in Fig. 5.

[0059] Referring to Fig. 3, one example of a method as described herein comprises forming workpiece 1 having a layer of a first silicon photoresist 14a as disclosed herein on a substrate 10, such as a silicon substrate or a silicon substate surface treated to promote adhesion, such as hexamethyldisilazane (HMDS) treated silicon as shown in step (a) . The silicon photoresist 14a is exposed to activating radiation, cured, and developed leaving cured photoresist 14b-1 in areas that were not exposed to the activating radiation as shown in step (b) . A second layer of the photoresist 14a as disclosed herein is then applied as shown in step (c) . . The second layer of photoresist 14a is exposed in regions where there was no remaiining cured  photoresist 14b-1, cured and developed, leaving the first cured photoresist 14b-1 and additional cured photoresist 14b-2 as shown in step (d) . The workpiece 1 is then etched to form a pattern of recesses 11 in the substrate 10 and to remove the cured photoresist 14b-1 and 14b-2.

[0060] Referring to Fig. 4, another example of a method as described herein comprises forming a workpiece 1 having a thin hydrocarbon underlayer (such as a BARC) 16 on a substrate 10 and applying a layer of a photoresist 14a as disclosed herein over the hydrocarbon underlayer 16 as shown in step (a) . The silicon photoresist 14a is exposed to activating radiation, cured, and developed leaving cured photoresist 14b-1 in areas that were not exposed to the activating radiation as shown in step (b) . A second layer of the photoresist 14a as disclosed herein is then applied as shown in step (c) . The second layer of photoresist 14a is exposed in regions where there was no remaining cured photoresist 14b-1, cured and developed, leaving the first cured photoresist 14b-1 and additional cured photoresist 14b-2 as shown in step (d) . The workpiece 1 is then etched forming a pattern of recesses 11 in the substrate 10 and removing the cured photoresist 14b-1 and 14b-2 and the hydrocarbon underlayer 16.

[0061] Referring to Fig. 5, another example of a method as described herein comprises forming a workpiece 1 having a thick hydrocarbon underlayer (such as a BARC) 16 on a substrate 10 and applying a layer of a photoresist 14a as disclosed herein over the hydrocarbon underlayer 16 as shown in step (a) . The silicon photoresist 14a is exposed to activating radiation, cured, and developed leaving cured photoresist 14b-1 in areas that were not exposed to the activating radiation as shown in step (b) . A second layer of the photoresist 14a as disclosed herein is then applied as shown in step (c) . The second layer of photoresist 14a is exposed in regions where there was no remaining cured photoresist 14b-1, cured and developed, leaving the first cured photoresist 14b-1 and additional cured photoresist 14b-2 as shown in step (d) . An initial etch removes the thick hydrocarbon underlayer 16 and removes the  cured photoresists 14b-1 and 14b-2. A subsequent etch forms recesses 11 in the substrate 10 and removes the remaining hydrocarbon underlayer 16.

[0062] Also disclosed herein is an article made by the methods described herein. For example, the article can be an electronic device, such as a chip or integrated circuit or display device or a system comprising such a device. Examples of such systems include computers, cell phones, transportation vehicles, appliances, manufacturing systems, robotic devices, and the like.

[0063] EXAMPLES

[0064] Example1: Synthesis of silicon-containing polymeric resin for silicon photoresist

[0065] In a 500-mL round bottom flask, 65 grams of methyltrimethoxy silane, 30 grams of tetraethoxy silane, 10 grams of phenyltrimethoxy silane, 250 grams of 1-methoxy-2-propanol acetate, 48 grams of water, and 10 grams of acetic acid were combined, mixed well, and distilled for five hours. The flask was removed from the distillation heater and transferred to a rotary evaporator to remove all the solvents over 40 minutes at a temperature of 80 ℃ under a vacuum of 20 Torr. The silicon-containing resin was recovered from the flask.

[0066] Example 2: Formulating silicon photoresist coating composition A (thin for use with thick hydrocarbon underlayer) .

[0067] Five grams of the silicon-containing polymeric resin obtained as set out in Example 1 was combined with 90 grams n-butanol, 10 grams of propylene carbonate, 0.004 grams of benzenyl trimethyl ammonium chloride, and 0.12 grams of mixed triarylsulfonium hexafluoro antimonate salts (TR-PAG-201, Tronly New Electrionic Materials Co., Ltd, Changzhou, China) in a container, and mixed until all ingredients were dissolved. This solution is the liquid form of thin silicon photoresist.

[0068] Example 3: Formulating silicon photoresist coating composition B (thick for use with thin hydrocarbon underlayer, HMDS treated substrate, or bare silicon, silicon oxide or silicon nitride)

[0069] Twenty grams of silicon-containing polymeric resin obtained as discussed in Example 1, was combined with 30 grams of n-butanol, 10 grams of propylene carbonate, 0.008 grams of benzenyl trimethyl ammonium chloride, and 0.24 grams of mixed triarylsulfonium hexafluoro antimonate salts (TR-PAG-201, Tronly New Electronic Materials Co., Ltd, Changzhou, China) in a container and mixed until all ingredients were dissolved. This solution is the liquid form of thick silicon photoresist.

[0070] Example 4: Formulating a thin hydrocarbon underlayer

[0071] Ten (10) grams of 3, 4-dihydroxybenzaldehyde and 5 grams of malononitrile were dissolved in 100 grams of ethanol. Piperidine was added dropwise and a precipitate generated, separated, and dried. Two (2) grams of the dry precipitate, 5 grams of Methylated melamine formaldehyde, 0.2 grams of p-toluenesulfonic acid in were combined with 170 grams of propylene glycol methyl ether and 330 grams of propylene glycol methyl ether acetate and mixed well until all ingredients completely dissolved.

[0072] Example 5: Formulating a thick hydrocarbon underlayer

[0073] Ten (10) grams of 3, 4-dihydroxybenzaldehyde and 5 grams of malononitrile were dissolved in 100 grams of ethanol. Piperidine was added dropwise and a precipitate generated, separated, and dried. Five (5) grams of the dry precipitate, 2 grams of Methylated melamine formaldehyde, 0.2 grams of p-toluenesulfonic acid were combined with of 15 grams of propylene glycol methyl ether and 15 grams of propylene glycol methyl ether acetate and mixed well until all ingredients completely dissolved.

[0074] Example 6: Double lithography of silicon photoresist on HMDS treated silicon substrate

[0075] The silicon photoresist composition that was prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rotations per minute (rpm) , on a HMDS-treated 4-inch wafer. The silicon photoresist film was cured on a hotplate surface at 60℃ for 60 seconds (sec) . The thickness of the silicon photoresist film was 500 nanometers (nm) . The silicon photoresist film was exposed on a Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2 (millijoules per square centimeter) The exposure was done through a photomask having nominal 0.5 micrometer width lines (areas non-transmissive (or substantially non-transmissive) to the activating radiaiton on mask) separated by 1.5 micrometer width spaces (areas through which the activating radiation can pass) . (Note that by nominal as used here it reflects that the images on the photomask may be projected onto the photoresist surface with a set reduction ratio and the term nominal reflects the desire line and space size as projected onto the photoresist surface. ) The silicon photoresist was cured at 110℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. Photoresist patterns of 0.5 micrometer lines of photoresist that were separated by 1.5 micrometer spaces (where the photoresist had been removed) were achieved. The silicon photoresist patterns were cured on a hotplate surface at 150℃ for 60 sec.

[0076] The silicon photoresist composition that was prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the cured patterns achieved previously on the same wafer. The silicon photoresist was dried on a hotplate surface at 60℃ for 60 sec. The silicon photoresist was exposed on the Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with nominal 0.5micrometer lines and 1.5 micrometer spaces. The photomask was so aligned that the dark areas (e.g., the shadows of metal chromium lines from the mask) fell in the center of the spaces that were already  formed from the previous lithographic step. The silicon photoresist was cured at 110℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. The two lithographic steps formed photoresist patterns of 0.5 micrometer lines , separated by 0.5 micrometer spaces.

[0077] Example 7: Double lithography of silicon photoresist on thin hydrocarbon underlayer

[0078] The thin hydrocarbon underlayer composition that was prepared in Example 4 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, on a 4-inch silicon wafer. The thin hydrocarbon underlayer layer was cured on a hotplate surface at 200℃ for 60 sec. The thickness of the hydrocarbon underlayer was 20 nm. The silicon photoresist composition that is prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the thin hydrocarbon underlayer. The silicon photoresist film was cured on a hotplate surface at 60℃ for 60 sec. The thickness of the silicon photoresist film was 500 nm. The silicon photoresist film was exposed on a Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with nominal 0.5 micrometer lines and 1.5 micrometer spaces. The silicon photoresist was cured at 110 ℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. Photoresist patterns of 0.5 micrometer lines that were separated by 1.5 micrometer spaces were achieved. The silicon photoresist patterns were cured on a hotplate surface at 150℃ for 60 sec.

[0079] The silicon photoresist composition that was prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the cured patterns achieved previously on the same wafer. The silicon photoresist was dried on a hotplate surface at 6 ℃ for 60 sec. The silicon photoresist film was exposed on the Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2. The exposure  was done through a photomask with nominal 0.5 micrometer lines and 1.5 micrometer spaces. The photomask was so aligned that the dark areas fell in the center of the spaces that were already formed from the previous lithographic step. The silicon photoresist was cured at 110 ℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. The two lithographic steps formed photoresists patterns of 0.5 micrometer lines, separated by 0.5 micrometer spaces.

[0080] Example 8: Double lithography of silicon photoresist on thick hydrocarbon underlayer

[0081] The thick hydrocarbon underlayer composition that was prepared in Example 5 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, on a 4-inch silicon wafer. The thin hydrocarbon underlayer layer was cured on a hotplate surface at 200℃ for 60 sec. The thickness of the hydrocarbon underlayer layer was 500 nm. The silicon photoresist composition that is prepared in Example 2 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the thin hydrocarbon underlayer. The silicon photoresist film was cured on a hotplate surface at 60℃ for 60 sec. The thickness of the silicon photoresist film was 100 nm. The silicon photoresist film was exposed on a Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with nominal 0.5-micrometer lines and 1.5 micrometer spaces. The silicon photoresist was cured at 110℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. Photoresist patterns of 0.5 micrometer lines that were separated by 1.5 micrometer spaces were achieved. The silicon photoresist patterns were cured on a hotplate surface at 150 ℃ for 60 sec.

[0082] The silicon photoresist composition that was prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the cured patterns achieved previously on the same wafer. The silicon photoresist was dried on a hotplate surface at 60℃ for 60 sec. The silicon resist film was exposed on the Nikon i-line  stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with a dose of 100 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with norminal 0.5-micrometer lines and 1.5 micrometer spaces. The photomask was so aligned that the dark areas in the center of the photoresist spaces that were formed from the previous lithographic proceses. The silicon photoresist was cured at 110 ℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. The two lithoraphic processed 0.5 micrometer lines, separated by 0.5 micrometer spaces.

[0083] Example 9: Double lithography of silicon photoresist on thick hydrocarbon underlayer with over exposure

[0084] The thick hydrocarbon underlayer composition that was prepared in Example 5 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, on a 4-inch silicon wafer. The hydrocarbon underlayer layer was cured on a hotplate surface at 200 ℃ for 60 sec. The thickness of the hydrocarbon underlayer layer was 500 nm. The silicon photoresist composition that is prepared in Example 2 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the thin hydrocarbon underlayer. The silicon photoresist film was cured on a hotplate surface at 60℃ for 60 sec. The thickness of the silicon photoresist film was 100 nm. The silicon photoresist film was exposed on a Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with an over dose of 125 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with norminal 0.5 micrometer line / space features. The silicon photoresist was cured at 110 ℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. Due to over exposure, photoresist patterns of 0.25 micrometer lines and 0.75 micrometer spaces were achieved. The silicon photoresist patterns were cured on a hotplate surface at 150 ℃for 60 sec.

[0085] The silicon photoresist composition that was prepared in Example 3 was spin-coated, with a spin speed of 2000 rpm, over the cured patterns achieved  previously on the same wafer. The silicon photoresist was dried on a hotplate surface at 60 ℃ for 60 sec. The silicon resist film was exposed on the Nikon i-line stepper (NSR2005i10C, NA=0.57) with an over dose of 125 mJ / cm2. The exposure was done through a photomask with norninal 0.5 micrometer line / space features. The photomask was so aligned that the dark areas (the shadows of chrom lines) fell in the center of the photoresist spaces that were already formed from the previous lithographic processes. The silicon photoresist was cured at 110 ℃ for 60 sec after the exposure. The silicon photoresist was then developed with a developer of 2.38%tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 sec. The two lithographic processes formed 0.25 micrometer lines, separated by 0.25 micrometer spaces.

[0086] This disclosure further encompasses the following aspects.

[0087] Aspect 1: A method of forming a pattern, the method comprising:

[0088] providing a substrate in which a pattern is to be formed; forming a first silicon photoresist layer over the substrate; exposing a portion of the first silicon photoresist layer to an activating wavelength of radiation; curing the exposed first silicon photoresist layer; developing the cured first silicon photoresist layer to remove the portion of the first silicon photoresist layer that was exposed to the activating wavelengths of radiation and to form a first pattern of cured photoresist over the substrate, after developing the cured first silicon photoresist layer forming a second silicon photoresist layer over the substrate; exposing a portion of the second silicon photoresist layer in a region which is not over the first pattern of cured photoresist to an activating wavelength of radiation; curing the exposed second silicon photoresist layer; developing the cured second silicon photoresist layer to remove the portion of the second silicon photoresist layer that was exposed to the activating wavelengths of radiation to form a second pattern of cured photoresist over the substrate; and etching to form recesses in the substrate.

[0089] Aspect 2: The method of Aspect 1, wherein the silicon photoresist comprises, before cure, a silicon-containing resin, a catalyst capable of catalyzing a condensation reaction of the silicon-containing resin, and a photoacid generator,  wherein the catalyst is characterized in that it is deactivated by the presence of acid such that it loses the capability of catalyzing the condensation reaction.

[0090] Aspect 3: The method of Aspect 1 or 2, wherein the silicon photoresist comprises at least 35 wt%, preferably at least 40 wt%, or more preferably greater than 41 wt%of atomic silicon, based on a total weight of the silicon photoresist.

[0091] Aspect 4: The method of any of the previous Aspect, wherein the substrate comprises silicon, polysilicon, silicon dioxide or aluminum-aluminum oxide microelectronic wafers, allium arsenide, silicon carbide, ceramic, quartz, metal or combinations of two or more thereof.

[0092] Aspect 5: The method of Aspect 1, 2 or 3 wherein the first silicon photoresist layer is formed directly on a surface of the substrate.

[0093] Aspect 6: The method of Aspect 5 wherein the second silicon photoresist layer is formed directly on the surface of the substrate and optionally covers the first pattern of cured photoresist.

[0094] Aspect 7: The method of Aspect 5 or 6 wherein the etching forms the recesses in the substrate in regions where there is no first pattern of cured photoresist and no second pattern of cured photoresist.

[0095] Aspect 8: The method of Aspect 5, 6, or 7 wherein the etching removes the first pattern of cured photoresist and the second pattern of cured photoresist.

[0096] Aspect 9: The method of Aspect 1, 2, or 3 wherein a hydrocarbon underlayer is located between the substrate and the first silicon photoresist layer.

[0097] Aspect 10: The method of Aspect 9 wherein the second silicon photoresist layer is formed directly on exposed surface of the hydrocarbon underlayer and optionally covers the first pattern of cured photoresist.

[0098] Aspect 11: The method of Aspect 9 or 10 wherein the etching forms the recesses in the substrate in regions where there is no first pattern of cured photoresist and no second pattern of cured photoresist and removes the first pattern of  cured photoresist and the second pattern of cured photoresist and the hydrocarbon underlayer.

[0099] Aspect 12: The method of Aspect 9 or 10 wherein the hydrocarbon underlayer has a thickness of from 2 to 2000 nm.

[0100] Aspect 13: The method of Aspect 12 wherein the etching comprises first etching a pattern in the hydrocarbon underlayer and removing the first pattern of cured photoresist the first pattern of cured photoresist and the second pattern of cured photoresist and then etching the recesses into the substrate and removing remaining hydrocarbon underlayer.

[0101] Aspect 14: The method of anyone of the preceding Aspects wherein the first photoresist layer, the second photoresist layer or both have a thickness of 2 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, or more preferably 10 to 200 nm.

[0102] Aspect 15: The method of any of the previous Aspects where the recesses have a width of less than 300, preferably less than 250, more preferably less than 200 nm.

[0103] Aspect 16: The method of any of the previous Aspects wherein the recesses have a pitch of less than 300, preferably less than 250, more preferably less than 200 nm.

[0104] All ranges disclosed herein are inclusive of the endpoints, and the endpoints are independently combinable with each other (e.g., ranges of “up to 25 wt%, or, more specifically, 5 wt%to 20 wt%” , is inclusive of the endpoints and all intermediate values of the ranges of “5 wt%to 25 wt%, ” etc. ) . Moreover, stated upper and lower limits can be combined to form ranges (e.g., “at least 1 or at least 2 weight percent” and “up to 10 or 5 weight percent” can be combined as the ranges “1 to 10 weight percent, ” or “1 to 5 weight percent” or “2 to 10 weight percent” or “2 to 5 weight percent” ) .

[0105] The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting. As used herein, "a" , "an, " "the, " and “at least one” do not denote a limitation of quantity, and are intended  to include both the singular and plural, unless the context clearly indicates otherwise. For example, "an element" has the same meaning as “at least one element, " unless the context clearly indicates otherwise. “At least one” is not to be construed as limiting “a” or “an. ” “Or” means “and / or. ” As used herein, the term “and / or” includes any and all combinations of one or more of the associated listed items. It will be further understood that the terms “comprises” and / or “comprising, ” or “includes” and / or “including” when used in this specification, specify the presence of stated features, regions, integers, steps, operations, elements, and / or components, but do not preclude the presence or addition of one or more other features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / or groups thereof.

[0106] Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this disclosure belongs. It will be further understood that terms, such as those defined in commonly used dictionaries, should be interpreted as having a meaning that is consistent with their meaning in the context of the relevant art and the present disclosure, and will not be interpreted in an idealized or overly formal sense unless expressly so defined herein.

[0107] The disclosure can alternately comprise, consist of, or consist essentially of, any appropriate components herein disclosed. The disclosure can additionally, or alternatively, be formulated so as to be devoid, or substantially free, of any components, materials, ingredients, adjuvants or species used in the prior art compositions or that are otherwise not necessary to the achievement of the function and / or objectives of the present disclosure.

[0108] All cited patents, patent applications, and other references are incorporated herein by reference in their entirety. However, if a term in the present application contradicts or conflicts with a term in the incorporated reference, the term from the present application takes precedence over the conflicting term from the incorporated reference.

[0109] Unless specified to the contrary herein, all test standards are the most recent standard in effect as of the filing date of this application, or, if priority is claimed, the filing date of the earliest priority application in which the test standard appears.

Claims

1.A method of forming a pattern, the method comprising:providing a substrate in which a pattern is to be formed;forming a first silicon photoresist layer over the substrate;exposing a portion of the first silicon photoresist layer to an activating wavelength of radiation;curing the exposed first silicon photoresist layer;developing the cured first silicon photoresist layer to remove the portion of the first silicon photoresist layer that was exposed to the activating wavelengths of radiation and to form a first pattern of cured photoresist over the substrate,after developing the cured first silicon photoresist layer forming a second silicon photoresist layer over the substrate;exposing a portion of the second silicon photoresist layer in a region which is not over the first pattern of cured photoresist to an activating wavelength of radiation;curing the exposed second silicon photoresist layer;developing the cured second silicon photoresist layer to remove the portion of the second silicon photoresist layer that was exposed to the activating wavelengths of radiation to form a second pattern of cured photoresist over the substrate,andetching to form recesses in the substrate.2.The method of claim 1, wherein the silicon photoresist comprises, before cure, a silicon-containing resin, a catalyst capable of catalyzing a condensation reaction of the silicon-containing resin, and a photoacid generator, wherein the catalyst is characterized in that it is deactivated by the presence of acid such that it loses the capability of catalyzing the condensation reaction.3.The method of claims 1 or 2, wherein the silicon photoresist comprises at least 35 wt%, preferably at least 40 wt%, or more preferably greater than 41 wt%of atomic silicon, based on a total weight of the silicon photoresist.4.The method of any of the previous claims, wherein the substrate comprises silicon, polysilicon, silicon dioxide or aluminum-aluminum oxide microelectronic wafers, allium arsenide, silicon carbide, ceramic, quartz, metal or combinations of two or more thereof.5.The method of claim 1, 2 or 3 wherein the first silicon photoresist layer is formed directly on a surface of the substrate.6.The method of claim 5 wherein the second silicon photoresist layer is formed directly on the surface of the substrate and optionally covers the first pattern of cured photoresist.7.The method of claim 5 or 6 wherein the etching forms the recesses in the substrate in regions where there is no first pattern of cured photoresist and no second pattern of cured photoresist.8.The method of 5, 6, or 7 wherein the etching removes the first pattern of cured photoresist and the second pattern of cured photoresist.9.The method of claim 1, 2, or 3 wherein a hydrocarbon underlayer is located between the substrate and the first silicon photoresist layer.10.The method of clam 9 wherein the second silicon photoresist layer is formed directly on exposed surface of the hydrocarbon underlayer and optionally covers the first pattern of cured photoresist.11.The method of claim 9 or 10 wherein the etching forms the recesses in the substrate in regions where there is no first pattern of cured photoresist and no second pattern of cured photoresist and removes the first pattern of cured photoresist and the second pattern of cured photoresist and the hydrocarbon underlayer.12.The method of claim 9 or 10 wherein the hydrocarbon underlayer has a thickness of from 2 to 2000 nm.13.The method of claim 12 wherein the etching comprises first etching a pattern in the hydrocarbon underlayer and removing the first pattern of cured photoresist the first pattern of cured photoresist and the second pattern of cured  photoresist and then etching the recesses into the substrate and removing remaining hydrocarbon underlayer.14.The method of anyone of the preceding claims wherein the first photoresist layer, the second photoresist layer or both have a thickness of 2 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, or more preferably 10 to 200 nm.15.The method of any of the previous claims where the recesses have a width of less than 300, preferably less than 250, more preferably less than 200 nm.16.The method of any of the previous claims wherein the recesses have a pitch of less than 300, preferably less than 250, more preferably less than 200 nm.

Images