battery

Abstract

The present application provides a battery, including a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution, the positive electrode plate including a current collector and a positive electrode coating disposed on at least one functional surface of the current collector, the positive electrode coating including a positive electrode active material, where the chemical composition of the positive electrode active material includes: LiNixCoyMzO2, where M is Mn and / or Al, x+y+z = 1, and y < 0.3; and the electrolytic solution includes a first additive and a second additive. The battery of the present application, by incorporating the first additive and the second additive, can exhibit excellent performance such as low impedance, long cycle life, and high-temperature / low-temperature resistance under high-voltage and high-nickel conditions.

Description

BATTERY

[0001] The present application claims the priority to Chinese Patent Application No. 202411742304.5, filed before the China National Intellectual Property Administration on November 29, 2024, titled “BATTERY” , which is incorporated herein by reference in its entirety.TECHNICAL FIELD

[0002] The present application relates to the field of lithium-ion batteries, and particularly to a battery.BACKGROUND

[0003] To meet market demands and promote the further development of the lithium battery industry, industry researchers are aiming to develop ternary positive electrode materials with higher energy density. Currently, the energy density of the positive electrode can be enhanced by reducing the cobalt content, as it works by increasing both the charging cutoff voltage of the battery and the nickel content within the system. Taking a 5-series ternary material as an example, when the charging cutoff voltage is increased from 4.2 V to 4.3 V, the discharge specific capacity of the positive electrode material is significantly enhanced. Likewise, the increase in nickel content within the system also significantly enhances the discharge specific capacity of the positive electrode material.

[0004] However, in practical applications, high-voltage operation or high-nickel content poses significant challenges to the overall performance of lithium batteries. Specifically, increasing the charging voltage leads to poorer cycling stability of the material, manifested in aspects such as dissolution of transition metals like nickel, cobalt, and manganese and their deposition on the negative electrode surface, oxidative decomposition of the electrolytic solution, and significant gas generation within the battery. Furthermore, increasing the nickel content affects the thermal stability of the material, manifested in aspects such as side reactions of residual LiOH on the material surface and highly reactive Ni-O with the electrolytic solution, and reactions of the released O2 with electrolytic solution components, which can ultimately trigger thermal runaway, when the battery is subjected to relatively high temperatures (greater than or equal to 40℃) .SUMMARY

[0005] The present application provides a battery, which can effectively improve the cycling stability and storage stability of lithium-ion batteries under high-voltage and / or high-nickel conditions. Specifically, this battery can solve at least one of the problems caused by high-voltage operation, such as dissolution of transition metals like nickel, cobalt, and manganese and their deposition on the negative electrode surface, oxidative decomposition of the electrolytic solution, and significant gas generation within the battery; and can solve at least one of the problems caused by high-nickel content, such as side reactions of residual LiOH on the material surface and highly reactive Ni-O with the electrolytic solution, and reactions of the released O2 with electrolytic solution components, which can ultimately trigger thermal runaway, when the battery is subjected to relatively high temperatures (greater than or equal to 40℃) .

[0006] Specifically, the present application provides a battery, including a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution, the positive electrode plate including a current collector and a positive electrode coating disposed on at least one functional surface of the current collector, the positive electrode coating including a positive electrode active material, where the chemical composition of the positive electrode active material includes: LiNixCoyMzO2, where M is Mn and / or Al, x+y+z = 1, and y < 0.3; and the electrolytic solution includes a first additive and a second additive, the first additive includes at least one of silyl fluoro-phosphate ester compounds represented by formula I-1 to formula I-4:  and

[0007] the second additive includes at least one of a cyclic sulfate compound, a cyclic sulfite compound, or a cyclic sulfonate compound.

[0008] The battery provided by the present application, through the incorporation of a non-aqueous electrolytic solution including the first additive and the second additive, can exhibit low impedance, long cycle life, and high-temperature / low-temperature resistance under high-voltage and / or high-nickel conditions. Specifically: the silyl fluoro-phosphate ester compound of the first additive has a low redox potential, reacts prior to the solvent and inhibits the decomposition of the solvent. When both the first additive and the second additive are applied simultaneously in a high-nickel system, on one hand, the first additive can be preferentially oxidized to form polysiloxane, constructing an organic interface film and avoiding oxidation of electrolytic solution components by oxygen released from the electrode material. The first additive, rich in Si-O structures, has a good affinity for transition metals in the positive electrode, especially for the high-content Ni component, and has a good stabilizing effect on the Ni metal in the positive electrode material, thereby inhibiting Li+ / Ni2+ mixing. Furthermore, the CEI film including polysiloxane has high mechanical strength, which can inhibit grain boundary cracking caused by volume changes of the high-nickel positive electrode during charge and discharge processes. On the other hand, the first additive, in combination with the second additive, enhances the stability of the interface film and maintains low interfacial impedance by forming a film rich in inorganic sulfate salt, sulfite salt, lithium alkyl sulfonate, lithium alkyl sulfate, and lithium sulfide components. This results in an overall improvement in the high-temperature stability and cycling stability of the high-nickel system battery. When both the first additive and the second additive are applied simultaneously in a high-voltage system, the silyl fluoro-phosphate ester compound of the first additive, besides forming a stable interface film, also exhibits good binding and consumption effects on the free radical ions generated by the second additive, avoiding their consumption and decomposition of the solvent and lithium salt. It exhibits excellent effects, especially in inhibiting abnormal acidity caused by decomposition by-products. The silyl structure therein can bind acidic components in the electrolytic solution and further participate in polymerization, converting free acidic substances into beneficial interface film components. Therefore, it effectively alleviates problems of high-temperature gas generation, capacity decay, and capacity plunge during cycling in batteries caused by increased electrolytic solution acidity.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0009] The drawings incorporated herein form part of the specification and illustrate embodiments consistent with the present application, serving to explain the principles of the present application together with the specification.

[0010] FIG. 1 is a graph showing the room-temperature cycle capacity retention rate of lithium-ion batteries including the electrolytic solutions of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1;

[0011] FIG. 2 is a graph showing the high-temperature cycle capacity retention rate of lithium-ion batteries including the electrolytic solutions of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.DETAILED DESCRIPTION

[0012] To enable those skilled in the art to better understand the solutions of the present application, further detailed description of the present application is provided below. The specific embodiments listed are merely for explaining the present application, describing its principles and features, and are not intended to limit the scope of the present application. Based on the embodiments of the present application, all other embodiments obtained by those of ordinary skill in the art without creative effort shall fall within the protection scope of the present application.

[0013] In one aspect, the present application provides a battery, including a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution, the positive electrode plate including a current collector and a positive electrode coating disposed on at least one functional surface of the current collector, the positive electrode coating including a positive electrode active material, where the chemical composition of the positive electrode active material includes: LiNixCoyMzO2, where M is Mn and / or Al, x+y+z = 1, and y < 0.3; and the electrolytic solution includes a first additive and a second additive, the first additive includes at least one of silyl fluoro-phosphate ester compounds represented by formula I-1 to formula I-4:  and

[0014] the second additive includes at least one of a cyclic sulfate compound, a cyclic sulfite compound, or a cyclic sulfonate compound.

[0015] For ternary lithium-ion batteries with conventional systems, incorporating the sulfate compound (such as ethylene sulfate (DTD) ) and / or the sulfonate compound (such as 1, 3-propanesultone (PS) ) provides good film-forming properties. During the initial charge-discharge process, they can generate free radical structures that combine with the solvent and lithium ions to form components such as inorganic sulfate salt, sulfite salt, lithium alkyl sulfonate, lithium alkyl sulfate, and lithium sulfide, which can construct the SEI / CEI interface film. Therefore, it can avoid corrosion of the positive electrode active material by components like HF and F-in the electrolytic solution, thereby improving the cycling stability and high-temperature storage performance of the battery. However, in high-nickel systems or high-voltage medium-nickel systems, the protective effect of the interface film constructed by the sulfate compound and / or the sulfonate compound on the electrode / electrolytic solution is limited. For high-nickel systems, problems such as reduced thermal stability of the electrode material, intensified side reactions of residual LiOH on the surface and highly reactive Ni-O with the electrolytic solution, and reactions of the released O2 with electrolytic solution components, which can ultimately trigger thermal runaway, lead to significant consumption during the film-forming process of the sulfate compound and / or the sulfonate compound, failing to maintain the protective and restorative effects to the SEI / CEI film. This results in severe damage to the interface film in the later stages of cycling / storage, aggravated electrolytic solution oxidation, and accumulation of by-products. For high-voltage systems, the increased voltage at the electrode interface causes the sulfate compound and / or the sulfonate compound to generate more free radical ions, excessively consuming the solvent and lithium salt, both reducing initial capacity and increasing interfacial impedance due to increased interface film thickness. Especially during long-term cycling / storage, by-products from the decomposition of the sulfate compound and / or the sulfonate compound under high voltage increase the acidity of the electrolytic solution, accelerating the corrosion of electrolytic solution components, the electrode / electrolytic solution interface, and the electrode active material. This not only fails to address problems like decreased stability of the electrode active material, dissolution and deposition of transition metals such as nickel, cobalt, and manganese on the negative electrode surface, oxidative decomposition of the electrolytic solution, and significant gas generation in the battery, but also causes capacity plunge and safety hazards. Therefore, to avoid the problems of the sulfate compound and / or the sulfonate compound in high-nickel or high-voltage medium-nickel systems, the present application solves this series of problems by incorporating the first additive and the second additive. The silyl fluoro-phosphate ester compound of the first additive has a low redox potential, reacts prior to the solvent and inhibits the decomposition of the solvent. When the first additive and the second additive are applied in a high-nickel system, on one hand, the first additive can be preferentially oxidized to form polysiloxane, constructing an organic interface film and avoiding oxidation of electrolytic solution components by oxygen released from the electrode material. The first additive, rich in Si-O structures, has a good affinity for transition metals in the positive electrode, especially for the high-content Ni component, and has a good stabilizing effect on the Ni metal in the positive electrode material, thereby inhibiting Li+ / Ni2+ mixing. Furthermore, the CEI film including polysiloxane has high mechanical strength, which can inhibit grain boundary cracking caused by volume changes of the high-nickel positive electrode during charge and discharge processes. Furthermore, the first additive, in combination with the second additive, enhances the stability of the interface film and maintains low interfacial impedance by forming a film rich in inorganic sulfate salt, sulfite salt, lithium alkyl sulfonate, lithium alkyl sulfate, and lithium sulfide components. This results in an overall improvement in the high-temperature stability and cycling stability of the high-nickel system battery. When both the first additive and the second additive are applied simultaneously in a high-voltage system, the first additive, besides forming a stable interface film, also exhibits good binding and consumption effects on the free radical ions generated by the second additive, avoiding their consumption and decomposition of the solvent and lithium salt. It exhibits excellent effects, especially in inhibiting abnormal acidity caused by decomposition by-products. The silyl structure therein can bind acidic components in the electrolytic solution and further participate in polymerization, converting free acidic substances into beneficial interface film components. Therefore, it effectively alleviates problems of high-temperature gas generation, capacity decay, and capacity plunge during cycling in batteries caused by increased electrolytic solution acidity. Furthermore, when the first additive includes the structure shown in formula I-3 and / or formula I-2, its solubility in the electrolytic solution can be reduced. When the first additive includes the structure shown in formula I-1, introducing an unsaturated alkenyl group at the terminal can further construct a cross-linked network protective layer, thereby increasing the adhesion of the CEI film on the positive electrode side. When the first additive includes the structure shown in formula I-4, introducing a phenyl group at the terminal can also improve the deformation resistance of the interface film, thereby further enhancing the mechanical strength of the CEI film.

[0016] For the reasons above, the battery of the present application can exhibit excellent performance such as low impedance, long cycle life, and high-temperature / low-temperature resistance under high-voltage and / or high-nickel conditions.

[0017] In a specific embodiment, x ≥ 0.8. In the embodiment described above, the energy density of the battery can be further enhanced by further increasing the nickel content in the positive electrode system.

[0018] In a specific embodiment, 0.5 ≤ x ≤ 0.7, and / or the charging cutoff voltage of the battery is ≥ 4.3 V. In the embodiment described above, the capacity and output power of the battery can be further improved by further limiting the nickel content and / or the charging cutoff voltage of the battery.

[0019] In a specific embodiment, the chemical composition of the positive electrode active material includes at least one of: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2, LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2, or LiNi0.8Co0.1Al0.1O2.

[0020] In a specific embodiment, the chemical composition of the positive electrode active material includes at least one of: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, or LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2.

[0021] The present application does not particularly limit the negative electrode plate of the battery. In some embodiments, the negative electrode plate includes a current collector and a negative electrode coating disposed on at least one functional surface of the current collector. The negative electrode coating includes a negative electrode active material. The negative electrode material can be conventional materials in the art, including but not limited to one or more of carbonaceous materials, silicon-carbon materials, alloy materials, and lithium-containing metal composite oxides. Further, the negative electrode material is one or more of graphite, soft carbon, hard carbon, silicon, silicon-oxygen compounds, silicon-carbon composites, and lithium titanate.

[0022] In some embodiments, the aforementioned positive electrode coating and negative electrode coating further include: a conductive agent, a binder, and optionally a dispersant. The conductive agent for the positive electrode coating is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, and graphene. The conductive agent for the negative electrode coating is different from the negative electrode active material and can be selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, and graphene. The binder for the positive electrode coating and the negative electrode coating is each independently at least one of carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamide-imide, polyvinyl alcohol, or sodium polyacrylate. The dispersant for the positive electrode coating and the negative electrode coating is each independently at least one of sodium carboxymethyl cellulose, tri (ethylhexyl) phosphate, or sodium dodecyl sulfate.

[0023] The present application does not specifically limit the thickness, areal density of the positive and negative electrode plates, or the thickness of the negative electrode coating and positive electrode coating. In a specific embodiment, the thickness of the positive electrode plate or negative electrode plate ranges from 40 μm to 180 μm, the double-sided areal density of the positive electrode plate or negative electrode plate ranges from 3 mg / cm2 to 50 mg / cm2, and the thickness of the negative electrode coating or positive electrode coating ranges from 20 μm to 90 μm.

[0024] In some embodiments, the negative electrode coating includes, by mass percentage: 94%to 97%negative electrode active material, 1%to 2.5%conductive agent, 1.2%to 2.5%binder, and 0.5%to 1.5%dispersant.

[0025] In some embodiments, the positive electrode coating includes, by mass percentage: 94%to 97%positive electrode active material, 1%to 2.5%conductive agent, 1.2%to 2.5%binder, and 0.5%to 1.5%dispersant.

[0026] Those skilled in the art can select conventional separators, such as: polyolefin, polyarylamide, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, etc.

[0027] In a specific embodiment, the cyclic sulfate compound includes at least one of ethylene sulfate (abbreviated as DTD, CAS No. 1072-53-3) , propylene sulfate (CAS No. 5689-83-8) , vinylene sulfate (CAS No. 5763-81-5) , catechol sulfate (CAS No. 4074-55-9) , 2, 4, 8, 10-tetraoxa-3, 9-dithiaspiro [5.5] undecane, 3, 3, 9, 9-tetraoxide (CAS No. 201419-80-9) , 4, 4’-bi-1, 3, 2-dioxathiolane 2, 2, 2’2’-tetraoxide (CAS No. 1431298-10-0) , 4, 5-bis (2, 2-dioxido-1, 3, 2-dioxathiolan-4-yl) -1, 3-dioxolan-2-one (CAS No. 2520352-94-5) , or methylene methanedisulfonate (MMDS, CAS No. 99591-74-9) ;

[0028] the cyclic sulfite compound includes ethylene sulfite (CAS No. 3741-38-6) and / or propylene sulfite (CAS No. 1469-73-4) ; and

[0029] the cyclic sulfonate compound includes at least one of 1, 3-propanesultone (abbreviated as PS, CAS No. 1120-71-4) , prop-1-ene-1, 3-sultone (abbreviated as PES, CAS No. 21806-61-1) , 1, 4-butanesultone (CAS No. 1633-83-6) , 2, 4-butanesultone (CAS No. 1121-03-5) , 3-fluoro-1, 3-propanesultone (CAS No. 946078-69-9) , 2-fluoro-1, 3-propanesultone (CAS No. 1384119-29-2) , 1-fluoro-1, 3-propanesultone (CAS No. 652143-72-1) , or vinylsulfonic acid lithium difluorophosphate triethylamine salt. The structural formula of vinylsulfonic acid lithium difluorophosphatetriethylamine salt is as follows:

[0030] In a specific embodiment, a mass percentage of the first additive in the electrolytic solution ranges from 0.05 wt%to 5.0 wt%; and / or,

[0031] a mass percentage of the second additive in the electrolytic solution ranges from 0.1 wt%to 4.0 wt%.

[0032] Within the above mass percentage range, the first additive has a significant effect on reducing battery impedance and improving low-temperature discharge and cycle performance. If the mass percentage of the first additive exceeds 5.0 wt%, it leads to excessive production of disiloxane and fluorosilane components, negatively impacting battery impedance, gas generation, and capacity retention. If it is below 0.05 wt%, the silane structure is insufficient, and film-forming components lithium salts such as Li3PO3 and LixPOyFz are insufficient, failing to achieve effective coating of the positive / negative electrode materials and resulting in limited improvement in battery performance.

[0033] Within the above mass percentage range, the second additive achieves a good balance between the consumption of the solvent and the construction of the SEI / CEI interface film rich in inorganic sulfate salt, sulfite salt, lithium alkyl sulfonate, lithium alkyl sulfate, lithium sulfide, etc. If the content of the second additive is too low, although the consumption of the electrolytic solution is greatly reduced, the constructed interface film includes fewer inorganic sulfur-containing lithium salts, unable to further reduce impedance and improve cycling stability and storage stability under high-temperature conditions. If the content of the second additive is too high, it not only leads to excessive consumption of the electrolytic solution and gas generation in the battery, but also increases the thickness of the constructed SEI / CEI interface film, resulting in increased battery impedance and reduced cycle performance and storage performance.

[0034] In a more preferred embodiment, the mass percentage of the first additive in the electrolytic solution ranges from 0.5 wt%to 2.5 wt%; and / or,

[0035] the mass percentage of the second additive in the electrolytic solution ranges from 0.5 wt%to 3 wt%.

[0036] In a specific embodiment, a mass ratio of the first additive to the second additive in the electrolytic solution ranges from 1: 0.1 to 1: 4.

[0037] The silyl structure generated by the silyl fluoro-phosphate ester compound has a certain quenching effect on the alkyl free radicals after the ring-opening reaction, blocking the reaction between alkyl free radicals and solvent molecules that causes severe gas generation and increased impedance. By controlling the ratio of the two additives as described in the above embodiment, the synergistic effect of both additives can be better utilized to construct a low-impedance interface film with uniform thickness, dense structure, corrosion resistance, and high-temperature stability. Therefore, it can hinder the corrosion of the electrolytic solution and electrodes by HF, reduce battery impedance, inhibit battery gas generation and swelling, and improve low-temperature performance, thereby optimizing the cycle performance and storage performance of the battery under different temperature conditions.

[0038] In a specific embodiment, the electrolytic solution further includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.

[0039] The present application does not particularly limit the lithium salt. Those skilled in the art can select conventional lithium salt materials. Exemplarily, the lithium salt includes at least one of lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium perfluorobutanesulfonate, or lithium fluoroalkanoate.

[0040] The present application does not particularly limit the non-aqueous organic solvent. Those skilled in the art can select conventional non-aqueous organic solvents. Exemplarily, the non-aqueous organic solvent includes at least one of cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) ; acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC) , ethyl methyl carbonate (EMC) , and diethyl carbonate (DEC) ; or carboxylates such as ethyl acetate (EA) , propyl acetate (PA) , ethyl propionate (EP) , and propyl propionate (PP) .

[0041] In a specific embodiment, a mass percentage of the lithium salt in the electrolytic solution ranges from 6 wt%to 25 wt%.

[0042] When the lithium salt is within the above range, it can be dissolved in the organic solvent to form an electrolytic solution with high stability and good lithium-ion conductivity. At the same time, it enables the electrolytic solution to maintain a suitable viscosity, allowing rapid lithium-ion migration in the electrolytic solution, thereby endowing the battery with excellent cycle performance.

[0043] In a more preferred embodiment, the mass percentage of the lithium salt ranges from 10 wt%to 15 wt%.

[0044] Exemplarily, a mass percentage of the non-aqueous organic solvent ranges from 60 wt%to 92 wt%, preferably 65 wt%to 85 wt%.

[0045] When the organic solvent is within the above range, the lithium salt can be fully dissolved in the electrolytic solution, facilitating the preparation of the electrolytic solution with high conductivity and strong stability, resulting in stable electrochemical performance of the battery.

[0046] The present application is further described below in combination with specific examples:

[0047] The silyl fluoro-phosphate ester compound represented by formula I-1 below has a CAS NO.: 2708941-25-5;

[0048] The silyl fluoro-phosphate ester compound represented by formula I-2 below has a CAS NO.: 4414-25-9;

[0049] The silyl fluoro-phosphate ester compound represented by formula I-3 below has a CAS NO.: 4414-26-0;

[0050] The silyl fluoro-phosphate ester compound represented by formula I-4 below has a CAS NO.: 6231-57-8.

[0051] Example 1

[0052] This example provides a battery, including a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution. The positive electrode plate includes an aluminum foil and positive electrode material layers disposed on both sides of the aluminum foil. The positive electrode active material in the positive electrode material layer is LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523) . The electrolytic solution, by mass percentage, includes 12.5%LiPF6, 1.0%of the first additive, 1.5%of the second additive, with the balance being a non-aqueous organic solvent. The first additive is the silyl fluoro-phosphate ester compound represented by formula I-2, the second additive is ethylene sulfate (DTD) , and the non-aqueous organic solvent consists of ethylene carbonate (EC) , ethyl methyl carbonate (EMC) , and diethyl carbonate (DEC) in a mass ratio of 3: 5: 2.

[0053] The preparation method includes the following steps:

[0054] 1. Preparation of the positive electrode: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 positive electrode active material, conductive agent Super P (conductive carbon black) , conductive agent CNT (carbon nanotube) , and binder PVDF (polyvinylidene fluoride) were mixed in a mass ratio of 96.3: 2: 0.5: 1.2. N-methylpyrrolidone (NMP) was added and the mixture was vacuum stirred until the fluidity was uniform to obtain a positive electrode slurry. Then, the slurry was uniformly coated (coating thickness 50 μm) on both sides of the aluminum foil, followed by drying at 85℃, cold pressing, edge trimming, cutting, slitting, and vacuum drying at 85℃ for 12 hours. After welding the tabs, a positive electrode plate with a double-sided areal density of 33 mg / cm2 was obtained.

[0055] 2. Preparation of the negative electrode: Graphite negative electrode active material, conductive agent Super P (conductive carbon black) , thickener CMC (sodium carboxymethyl cellulose) , and binder SBR (styrene-butadiene rubber emulsion) were mixed in a mass ratio of 96: 1.5: 1.5: 2. Deionized water was added , and the mixture was stirred thoroughly to obtain a negative electrode slurry. Then, the slurry was coated (coating thickness 60 μm) on both sides of the copper foil, followed by drying at 85℃, cold pressing, edge trimming, cutting, and slitting. Finally, it was dried under vacuum at 85℃ for 12 hours, and after welding the tabs, a negative electrode plate with a double-sided areal density of 19.3 mg / cm2 was obtained.

[0056] 3. Separator: A 9 μm thick polyethylene porous polymer film was used as the substrate, and both sides of the substrate were coated with a 2 μm thick polyvinylidene fluoride adhesive coating.

[0057] 4. Preparation of the battery: The above positive electrode plate, separator, and negative electrode plate were sequentially stacked and wound to form a bare cell with a theoretical capacity of 1600 mAh (the actual capacity is less than the theoretical capacity) . The bare cell was placed in the outer packaging aluminum foil, vacuum baked at 75℃ for 10 hours, and then injected with different electrolytic solutions respectively. After processes such as vacuum sealing, standing, formation, aging, and capacity grading, the lithium-ion battery was obtained.

[0058] Examples 2-30

[0059] The preparation methods of these Examples were substantially the same as Example 1, except that the conditions shown in Table 1 were changed. Herein, ethylene sulfate was abbreviated as DTD, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was abbreviated as LiTFSI, and 1, 3-propanesultone was abbreviated as PS.

[0060] Example 31

[0061] This example provides a lithium-ion battery, including the electrolytic solution of Example 1 above. The preparation method and assembly process of each part of the lithium-ion battery were substantially the same as in Example 1, except that the positive electrode material was LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2.

[0062] Example 32

[0063] This example provides a lithium-ion battery, including the electrolytic solution of Example 1 above. The preparation method and assembly process of each part of the lithium-ion battery were substantially the same as in Example 1, except that the positive electrode material was LiNi0.8Co0.1Al0.1O2.

[0064] Example 33

[0065] This example provides a lithium-ion battery, including the electrolytic solution of Example 1 above. The preparation method and assembly process of each part of the lithium-ion battery were substantially the same as in Example 1, except that the positive electrode material was LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2.

[0066] Comparative Example 1

[0067] The preparation method of this Comparative Example was substantially the same as Example 1, except that the first additive was not added to the electrolytic solution.

[0068] Comparative Example 2

[0069] The preparation method of this Comparative Example was substantially the same as Example 1, except that the second additive was not added to the electrolytic solution.

[0070] Comparative Example 3

[0071] The preparation method of this Comparative Example was substantially the same as Example 1, except that the structure of the first additive in the electrolytic solution was as shown in formula II:

[0072] Comparative Example 4

[0073] This example provides a lithium-ion battery, including the electrolytic solution of Example 1 described above. The preparation method and assembly process for each part of the lithium-ion battery were substantially the same as in Test Example 1, except that the positive electrode material was LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2.

[0074] Comparative Example 5

[0075] This example provides a lithium-ion battery, which was substantially the same as Example 1, except that the structure of the first additive in the electrolytic solution was as shown in formula III:

[0076] Table 1

[0077] Performance Testing:

[0078] 1. The above lithium-ion batteries were tested for impedance, cycle performance, and high-temperature / low-temperature performance. The test methods are as follows, and the results are shown in Table 2:

[0079] 1.1. Room-temperature cycling test at 25℃: At 25℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V. The charge-discharge steps were repeated for 1000 cycles. The discharge capacity at the 1000th cycle and the 1st cycle were tested and recorded, and the capacity retention rate was obtained by dividing the two cycles. The curves of room-temperature cycle capacity retention rate of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are shown in FIG. 1.

[0080] 1.2. High-temperature cycling test at 45℃: At 45℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V. The charge-discharge steps were repeated for 800 cycles. The discharge capacity at the 800th cycle and the 1st cycle were tested and recorded, and the capacity retention rate was obtained by dividing the two cycles. The curves of high-temperature cycle capacity retention rate of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2.

[0081] 1.3. High-temperature storage test after storage for 30 days at 60℃: At 25℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V, the discharge capacity was recorded as C1. At 25℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. The battery was then transferred to 60℃ and stood for 30 days. After standing, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V, the discharge capacity was recorded as C2. The capacity retention rate after storage for 30 days at 60℃ = C2  / C1 × 100%.

[0082] 1.4. Low-temperature discharge test at -20℃: At 25℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 0.5 C to 2.75 V, the discharge capacity was recorded as C3. At 25℃, the battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. The battery was then transferred to -20℃ and stood for 240 minutes. After standing, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C to 2.75 V, the discharge capacity was recorded as C4. The discharge rate at -20℃ = C4  / C3 × 100%.

[0083] 1.5. Thickness change rate after storage for 30 days at 60℃ (storage expansion rate test at high-temperature) : At 25℃, the lithium-ion battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, then charged at a constant voltage 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C. After battery charging was completed, the battery thickness was tested and recorded as T0. The battery thickness of the battery that completed the storage test after storage for 30 days at 60℃ was tested and recorded as T1. The battery expansion rate η6 = (T1 -T0)  / T0 × 100%.

[0084] 1.6. Initial DCIR Test: The battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V, charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 1.0 C for 30 minutes. After standing for 1 hour, the battery was discharged at a constant current of 2.0 C for 10 seconds. The DCIR impedance value at 50%SOC was calculated.

[0085] 1.7. Low-temperature DCIR Test: The battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V at 25℃, charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 1.0 C for 30 minutes. After standing for 1 hour, the battery was then transferred to -20℃ and stood for 240 minutes. After standing, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C for 10 seconds. The DCIR impedance value at 50%SOC was calculated.

[0086] 1.8. Impedance change rate after storage for 30 days at 60℃ (impedance change rate test at high-temperature) : The battery was charged at a constant current of 1.0 C to 4.4 V at 25℃, charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 1.0 C for 30 minutes. After standing for 1 hour, it was discharged at a constant current of 2.0 C for 10 seconds. The DCIR at 50%SOC was calculated and record as D1. The battery that completed the storage test after storage for 30 days at 60℃ was charge at a constant current of 1.0 C to 4.4 V at 25℃, charged at a constant voltage of 4.4 V until the cutoff current reached 0.05 C, and then discharged at a constant current of 1.0 C for 30 minutes. After standing for 1 hour, it was discharged at a constant current of 2.0 C for 10 seconds. The DCIR at 50%SOC was calculated and record as D2. The battery impedance change rate = D2  / D1 × 100%.

[0087] 2. The lithium-ion battery prepared in Example 31 was tested for impedance, cycle performance, and high-temperature / low-temperature performance. The test method referred to Test 1 above, except that the charging cutoff voltage was 4.45 V. The test results are shown in Table 2.

[0088] 3. The lithium-ion battery prepared in Example 32 was tested for impedance, cycle performance, and high-temperature / low-temperature performance. The test method referred to Test 1 above, except that the charging cutoff voltage was 4.25 V. The test results are shown in Table 2.

[0089] 4. The lithium-ion battery prepared in Example 33 was tested for impedance, cycle performance, and high-temperature / low-temperature performance. The test method referred to Test 1 above, except that the charging cutoff voltage was 4.2 V. The test results are shown in Table 2.

[0090] Table 2:

[0091] From Table 2, it can be seen that compared to the Comparative Examples, the batteries of the Examples exhibit lower impedance, longer cycle life, and better high-temperature / low-temperature resistance under high-voltage and / or high-nickel conditions.

[0092] Furthermore, by comparing Examples 1-4, it is evident that the battery of Example 1 demonstrates better overall performance, and the batteries of Example 2 and Example 4 show better cycle capacity retention at 45℃; the battery of Example 3 exhibits a smaller thickness change after 30 days of storage at 60℃.

[0093] Finally, it should be noted that the above embodiments are merely used to illustrate the technical solutions of the present application and are not intended to limit them. Although the present application has been described in detail with reference to the foregoing embodiments, those of ordinary skill in the art should understand that they may still modify the technical solutions described in the foregoing embodiments or make equivalent replacements to some or all of the technical features. Such modifications or replacements do not cause the essence of the corresponding technical solutions to depart from the scope of the technical solutions of the embodiments of the present application.

Claims

1.A battery, comprising a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an electrolytic solution, the positive electrode plate comprising a current collector and a positive electrode coating disposed on at least one functional surface of the current collector, the positive electrode coating comprising a positive electrode active material, wherein the chemical composition of the positive electrode active material comprises: LiNixCoyMzO2, wherein M is Mn and / or Al, x+y+z = 1, and y < 0.3; and the electrolytic solution comprises a first additive and a second additive, the first additive comprises at least one of silyl fluoro-phosphate ester compounds represented by formula I-1 to formula I-4:  formula I-1,  formula I-2,  formula I-3, or  formula I-4; andthe second additive comprises at least one of a cyclic sulfate compound, a cyclic sulfite compound, or a cyclic sulfonate compound.2.The battery according to claim 1, wherein x ≥ 0.8.3.The battery according to claim 1, wherein 0.5 ≤ x ≤ 0.7, and / or,a charging cutoff voltage of the battery is ≥ 4.3V.4.The battery according to claim 2, wherein the chemical composition of the positive electrode active material comprises at least one of: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2, LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2, or LiNi0.8Co0.1Al0.1O2.5.The battery according to claim 3, wherein the chemical composition of the positive electrode active material comprises at least one of: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.65Co0.07Mn0.28O2, LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2, or LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2.6.The battery according to claim 1, wherein the cyclic sulfate compound comprises at least one of ethylene sulfate, propylene sulfate, vinylene sulfate, catechol sulfate, 2, 4, 8, 10-tetraoxa-3, 9-dithiaspiro [5.5] undecane, 3, 3, 9, 9-tetraoxide, 4, 4’ -bi-1, 3, 2-dioxathiolane 2, 2, 2’2’-tetraoxide, 4, 5-bis (2, 2-dioxido-1, 3, 2-dioxathiolan-4-yl) -1, 3-dioxolan-2-one, or methylene methanedisulfonate;the cyclic sulfite compound comprises ethylene sulfite and / or propylene sulfite; andthe cyclic sulfonate compound comprises at least one of 1, 3-propanesultone, prop-1-ene-1, 3-sultone, 1, 4-butanesultone, 2, 4-butanesultone, 3-fluoro-1, 3-propanesultone, 2-fluoro-1, 3-propanesultone, 1-fluoro-1, 3-propanesultone, or vinylsulfonic acid lithium difluorophosphate triethylamine salt.7.The battery according to claim 1, wherein a mass percentage of the first additive in the electrolytic solution ranges from 0.05 wt%to 5.0 wt%; and / ora mass percentage of the second additive in the electrolytic solution ranges from 0.1 wt%to 4.0 wt%.8.The battery according to claim 7, wherein the mass percentage of the first additive in the electrolytic solution ranges from 0.5 wt%to 2.5 wt%; and / orthe mass percentage of the second additive in the electrolytic solution ranges from 0.5 wt%to 3 wt%.9.The battery according to claim 7 or 8, wherein a mass ratio of the first additive to the second additive in the electrolytic solution ranges from 1: 0.1 to 1: 4.10.The battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolytic solution further comprises a lithium salt and a non-aqueous organic solvent; and a mass percentage of the lithium salt ranges from 6 wt%to 25 wt%.

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