Bio-based urethane (METH) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices

Abstract

The present invention relates to a bio-based urethane (meth) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices. In particular, the present invention relates to a bio-based urethane (meth) acrylate compound exhibiting a high bio-based components and designed for use in a radiation-and moisture-dual curable adhesive composition for electronic devices.

Description

Bio-based Urethane (Meth) acrylate Compound for Preparing A Dual Curable Adhesive Composition Used in Electronic DevicesTechnical field

[0001] The present invention relates to a bio-based urethane (meth) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices. In particular, the present invention relates to a bio-based urethane (meth) acrylate compound exhibiting a high bio-based components and designed for use in a radiation-and moisture-dual curable adhesive composition for electronic devices.Background of the invention

[0002] Components and substrates in consumer electronics are highly sensitive to heat, making dual curable i.e. UV and moisture curing technology is an essential advancement in the manufacturing of electronics, computers, and mobile phones. This technology enables a fast and precise curing process while leveraging moisture to enhance deep curing.

[0003] However, improving the adhesion strength and flexibility of UV moisture adhesives is critical for developing resins that meet the demanding performance requirements of modern electronics and support sustainable environmental goals. Insufficient adhesion strength and flexibility in UV moisture resins can result in poorly bonded components and circuits, increasing the risk of electronic product malfunction.

[0004] The development of bio-based resins introduces a new generation of high-content, environmentally friendly materials. Bio-based materials are derived from renewable resources, significantly reducing reliance on fossil fuels and lowering the carbon footprint associated with production. They are also designed to minimize harmful emissions and waste, aligning with global efforts to combat climate change and promote a circular economy. However, seldom prior art reported to incorporating bio-based resins into dual curable adhesives used in electronic devices.

[0005] In view of the above, there is a need for developing a bio-based resin designed for a dual curable adhesive composition used in electronic devices where the adhesive exhibits high bio-based components without diminishing its bonding strength, elongation and hardness when cured.Summary of the invention

[0006] According to a first aspect of the invention, disclosed herein is a bio-based urethane (meth) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices, obtained from reacting components comprising

[0007] (a) at least one bio-based polyisocyanate,

[0008] (b) at least one bio-based polyether polyol having a bio-based content of 100%and a number average molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol, and

[0009] (c) at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer,

[0010] wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0011] In a second aspect of the present invention, provided herein is a method for preparing a bio-based urethane (meth) acrylate compound, comprising the following steps:

[0012] (1) reacting excessively bio-based polyisocyanate (a) with at least one bio-based polyether polyols having a number average molecular weight of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol (b) to obtain an intermediate,

[0013] (2) adding at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) into the intermediate obtained from step (1) to obtain the compound, wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0014] According to the third aspect of the present invention, a dual curable adhesive composition for electronic devices obtained from reacting at least one bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention with at least one photoinitiator.

[0015] According to a fourth aspect of the invention, provided herein is a laminate, comprising a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer sandwiched therebetween, wherein the first and second substrates are independently of each other selected from a glass, a resin and a metal, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition of the present invention.

[0016] According to a fifth aspect of the invention, provided herein is an electronic device, comprising the laminate of the present invention or produced using the adhesive composition according to the present invention.

[0017] According to a sixth aspect of the invention, provided herein is an electronic device comprising the adhesive composition according to the present invention or the laminate according to the present invention.

[0018] Other features and aspects of the subject matter are set forth in greater detail below.Detailed description of the invention

[0019] It is to be understood by one of ordinary skill in the art that the present invention is a description of exemplary embodiments only and is not intended as limiting the broader aspects of the present invention. Each aspect so described may be combined with any other aspect or aspects unless clearly indicated to the contrary. In particular, any feature indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous.

[0020] Unless specified otherwise, in the context of the present invention, the terms used are to be construed in accordance with the following definitions.

[0021] Unless specified otherwise, as used herein, the terms “a” , “an” and “the” include both singular and plural referents.

[0022] The terms “comprising” and “comprises” as used herein are synonymous with “including” , “includes” or “containing” , “contains” , and are inclusive or open-ended and do not exclude additional, non-recited members, elements or process steps.

[0023] The term “at least one” or “one or more” used herein to define a component refers to the type of the component, and not to the absolute number of molecules. For example, “one or more polyols” means one type of polyol or a mixture of a plurality of different polyols.

[0024] The term “ (meth) acrylate” used herein means both or either of acrylate and methacrylate.

[0025] The term “urethane (meth) acrylate compound" used herein means a compound containing at least one urethane group and at least one (meth) acrylate group. The urethane group has the general structure -O- (CO) -NR-, where (CO) defines a carbonyl group C=O, and R is hydrogen or an alkyl group.

[0026] The term “dual curable” used herein means radiation curable and moisture curable.

[0027] The term “UV radiation” used herein means ultraviolet radiation at the wavelength of from 200nm to 410nm.

[0028] The term "room temperature" as used herein refers to a temperature of about 20 ℃ to about 25 ℃, preferably about 25 ℃.

[0029] The term “oligomer” as used herein refers to low molecular polymers comprising from 10 to 20 repeat units of the same or different types.

[0030] The term “polymer” means a macromolecular compound composed of repeated units of the same or different types. The term “polymer” includes homopolymers and copolymers. The term “copolymer” should be understood as a polymer derived from two or more monomers, that is to say, the term “copolymer” includes bipolymers, terpolymers, tetrapolymers and so on. Also, the terms “monomer” according to the disclosure is distinguished from a polymer and means a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or less.

[0031] Unless specified otherwise, the recitation of numerical end points includes all numbers and fractions subsumed within the respective ranges, as well as the recited end points.

[0032] The molecular weights refer to number average molecular weights (Mn) , unless otherwise stipulated. All molecular weight data refer to values obtained by gel permeation chromatography (GPC) , unless otherwise stipulated, e.g., according to DIN 55672.

[0033] All references cited in the present specification are hereby incorporated by reference in their entirety. Unless otherwise defined, all terms used in the present invention, including technical and scientific terms, have the meaning as commonly understood by one of the ordinary skilled in the art to which this invention belongs.

[0034] Bio-based urethane (meth) acrylate compound

[0035] In the first aspect, the present disclosure is generally directed to a bio-based urethane (meth) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices, obtained from reacting components comprising

[0036] (a) at least one bio-based polyisocyanate,

[0037] (b) at least one bio-based polyether polyol having a bio-based content of 100%and a number average molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol, and

[0038] (c) at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer,

[0039] wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0040] The bio-based urethane (meth) acrylate compound of the present invention is designed for use in a radiation-and moisture-dual curable adhesive composition. According to this invention, the bio-based urethane (meth) acrylate compound is radiation and moisture curable, i.e. with addition of photoinitiator, the present compound is capable of e.g. cured by providing radiation, such as UV light or electron beam and then further cure at room temperature with a relative humidity.

[0041] The bio-based urethane (meth) acrylate compound features a high bio-based components, e.g. no less than 70%, preferably 75%, more preferably 80%by weight of a bio-based components, because the compound according to the present invention is prepared from a majority of bio-based components.

[0042] The bio-based urethane (meth) acrylate compound of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of from 1000 to 6000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol and even more preferably from 1000 to 3500 g / mol. Such molecular weight range is particularly suitable for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices.

[0043] The bio-based urethane (meth) acrylate compound of the present invention has a viscosity at 25 ℃ from 10000～27000cps. Such viscosity range is particularly suitable for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices.

[0044] (a) Bio-based polyisocyanate

[0045] As the first essential reacting component, at least one bio-based polyisocyanate (a) is comprised in the reactant mixture to prepare the bio-based urethane (meth) acrylate compound of the present invention.

[0046] The bio-based polyisocyanate may be or may be not entirely bio-based. Preferably, the bio-based polyisocyanate has a bio-based content of at least 70%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 100%, determined by standard ASTM D6866-12: 2008, i.e. the amount of bio-based carbon in the material or product as a percent of the weight (mass) of the total organic carbon in the product.

[0047] In some embodiments, the bio-based polyisocyanate (a) may comprise an average of at least 2, preferably from 2 to 5, more preferably from 3 to 5, yet more preferably from 3.5 to 4.5 isocyanate groups per molecule. For instance, in the case of a bio-based polyisocyanate (a) consisting of pentane diisocyanate, the average number of isocyanate groups is 2. The bio-based polyisocyanate (a) may be a polymer, an oligomer or a monomer molecule of polyisocyanate. Preferably, the bio-based polyisocyanate (a) is an oligomer of an aliphatic diisocyanate. The oligomer may comprise an allophanate (RNH-CO-NR-CO-O-R) , a biuret (RNH-CO-NR-CO-NHR) , or an isocyanurate group of the following formula:

[0048] wherein R is an aliphatic chain comprising an isocyanate group, usually in terminal position. The aliphatic chain preferably has from 2 to 8, more preferably from 2 to 6 carbon atoms.

[0049] Preferably, the oligomer comprises a trimer. More preferably, the oligomer comprises more than 50 mol %of trimers.

[0050] Preferably, the bio-based polyisocyanate has an isocyanate content of at least 20%to 35%.

[0051] In a particularly preferred embodiment, the polyisocyanate compound (a) comprises an isocyanurate trimer of pentamethylene diisocyanate. Most preferably, the polyisocyanate compound is an oligomer of pentamethylene diisocyanate comprising a trimer, wherein the polyisocyanate compound a has an average of from 3 to 5 or 3.5 to 4.5 isocyanate groups per molecule.

[0052] Preferably, the bio-based polyisocyanate has a number average molecular weight (Mn) of 400 to 800 g / mol.

[0053] The bio-based polyisocyanate (a) can be prepared from a biomass raw material by biological fermentation; the bio-based polyisocyanate is also commercially available, for example, as BB 928001 RM under CBC.

[0054] The above bio-based polyisocyanate (a) can be used alone or two or more of them may be used in combination.

[0055] With particular preference, the bio-based polyisocyanate (a) may be incorporated in the bio-based urethane (meth) acrylate compound in an amount of from 40%to 70%, preferably from 50%to 60%, such as 40, 42, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70 wt. %, or any ranges between two numbers listed above, based on the total weight of the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0056] (b) Bio-based polyether polyol

[0057] As the second essential reacting component, at least one bio-based polyether polyol having a number average molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol (b) is comprised in the reactant mixture to prepare the bio-based urethane (meth) acrylate compound. The hydroxyl groups in the component (b) can react with partial isocyanate groups in component (a) .

[0058] The number average molecular weight (Mn) of the bio-based polyether polyol (b) is critical according to the present invention, it shall fall in the range of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol, preferably from 500 g / mol to 2000 g / mol, more preferably from 500 g / mol to 1000 g / mol. This is because the number average molecular weight of the bio-based polyether polyol affects reactivity and thus has an impact on the adhesive composition compatibility when using the bio-based urethane (meth) acrylate to prepare a dual curable adhesive composition. If the Mn of the bio-based polyether polyol is 3000 g / mol or higher, the reactivity of hydroxy group diminishes, leading to a significant decrease in the adhesion.

[0059] The bio-based polyether polyol (b) may be or may be not entirely bio-based. Preferably, the bio-based polyisocyanate has a bio-based content of at least 80%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 100%, determined by standard ASTM D6866-12: 2008, i.e. the amount of bio-based carbon in the material or product as a percent of the weight (mass) of the total organic carbon in the product.

[0060] Useful bio-based polyether polyols (b) are derived from biomass raw material by biological fermentation (e.g., bio butanediol, bio propanediol, bio tetrahydrofuran, and a combination thereof) .

[0061] The bio-based polyether polyol having a number average molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol (b) is commercially available, for example PO3G H1000 having a Mn of 900 to 1200 g / mol from ALLESSA, Cerenol 2000 having a Mn of 2000 to 2200 g / mol from Dupont and the like.

[0062] The above bio-based polyether polyol (b) can be used alone or two or more of them may be used in combination. When two or more bio-based polyether polyols are used in the present invention as a mixture to take part in the reaction, each bio-based polyether polyol may have a molecular weight (Mn) falling in the above range.

[0063] With particular preference, the bio-based polyether polyol (b) may be incorporated in the bio-based urethane (meth) acrylate compound in an amount of from 15%to 36%, preferably from 15%to 30%, such as 15, 18, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 wt. %, or any ranges between two numbers listed above, based on the total weight of the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0064] (c) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer

[0065] As the third essential component, at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) is comprised in the reactant mixture to prepare the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0066] Through hydroxyl groups in component (c) reacting with isocyanate groups in component (a) , the component (c) serves as a reaction site to introduces carbon double bond to the compound. Hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomers according to the present invention include 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2-hydroxy butyl methacrylate and a combination thereof.

[0067] The bio-based polyether polyol (b) may be or may be not entirely bio-based. In an embodiment of the invention, a non-bio-based 2-hydroxyethyl acrylate is used to synthesis the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0068] In preferred embodiments, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) has a number average molecular weight (Mn) of from 100 g / mol to 800 g / mol.

[0069] The hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) is commercially available, for example, from CBC, hydroxypropyl acrylate from Sartomer, 4-hydorxybutyl acrylate from BASF and the like.

[0070] The above hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) can be used alone or two or more of them may be used in combination.

[0071] Preferably, the molar ratio of isocyanate groups in component (a) to hydroxy groups in component (b) and (c) to prepare the bio-based urethane (meth) acrylate compound is from 1.5: 1 to 3: 1.

[0072] With particular preference, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) may be incorporated in the bio-based urethane (meth) acrylate compound in an amount of from 15%to 30%, preferably from 20%to 30%, such as 15, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 wt. %, or any ranges between two numbers listed above, based on the total weight of the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0073] In a particularly preferred embodiment, the bio-based urethane acrylate composition, obtained by reacting components comprising:

[0074] from 40%to 70%, preferably from 50%to 60%by weight of a bio-based polyisocyanate, from 15%to 36%, preferably from 15%to 30%by weight of a bio-based polyether polyol having a number average molecular weight of from 400 g / mole to less than 3000 g / mol, and from 15%to 30%, preferably from 20%to 30%by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer.

[0075] (d) Optional components

[0076] In addition to the above three main reactants, a polyester polyol or a polycarbonate polyol can be optionally comprised in a very small content as a co-reactant for forming the bio-based urethane (meth) acrylate compound of the present invention. For example, the polyester polyol can be optionally comprised in the compound in a content of less than 20 wt%, preferably from 0 to 10 wt%based on the total weight of the bio-based urethane (meth) acrylate compound.

[0077] The polyester polyol, if comprised as one reactant, may have a molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to 5000 g / mol. When two or more polyester polyols are used in the present invention as a mixture to take part in the reaction, each polyester polyol may have a molecular weight (Mn) falling in the above range.

[0078] Furthermore, a polycarbonate polyol can be optionally comprised in a very small content as a co-reactant for forming the bio-based urethane acrylate compound of the present invention. For example, the polycarbonate polyol can be optionally comprised in the polyurethane prepolymer in a content of less than 20 wt%, preferably from 0 to 10 wt%based on the total weight of the bio-based urethane acrylate compound.

[0079] The optional components may be entirely or partially bio-based to further increase the bio-based content.

[0080] Preparation method for bio-based urethane (meth) acrylate compound

[0081] In a second aspect of the present invention, provided herein is a method for preparing a bio-based urethane (meth) acrylate compound, comprising the following steps:

[0082] (1) reacting excessively bio-based polyisocyanate (a) with at least one bio-based polyether polyols having a number average molecular weight of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol (b) to obtain an intermediate,

[0083] (2) adding at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) into the intermediate obtained from step (1) to obtain the compound, wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0084] The bio-based polyisocyanate (a) , the bio-based polyether polyols having a number average molecular weight of from 400 g / mole to less than 3000 g / mol (b) , and hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) are defined above in the first aspect of the invention.

[0085] In a particular embodiment, the method for preparing a bio-based urethane (meth) acrylate compound, comprising the following steps:

[0086] (1) reacting 40 to 70 parts by mass, preferably 50 to 60 parts by mass of a bio-based polyisocyanate (a) with 15 to 36 parts by mass, preferably 15 to 30 parts by mass of a bio-based polyether polyols having a number average molecular weight of from 400 g / mole to less than 3000 g / mol (b) to obtain an intermediate,

[0087] (2) adding 15 to 30 parts by mass, preferably 20 to 30 parts by mass of hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) into the intermediate obtained from step (1) to obtain the compound, wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.

[0088] Preferably, in step (1) , the reacting temperature is from 60℃ to 100℃, and the reactant is mixed for 1 to 3 hours.

[0089] Preferably, in step (2) , the reacting temperature is from 40℃ to 70℃, and the reactant is mixed for 1 to 3 hours.

[0090] The bio-based urethane (meth) acrylate compound obtained from the present preparation method is radiation and moisture curable, i.e. with addition of photoinitiator, the present compound is capable of e.g. cured by providing UV light or electron beam and then further cure at room temperature with a relative humidity.

[0091] The bio-based urethane (meth) acrylate compound obtained from the preparation method of the present invention features a high bio-based components, e.g. no less than 70%, preferably 75%, more preferably 80%by weight of a bio-based components, because the compound according to the present invention is obtained from a majority of bio-based components.

[0092] The bio-based urethane (meth) acrylate compound preferably has a number average molecular weight (Mn) of from 1000 to 6000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol and even more preferably from 1000 to 3500 g / mol.

[0093] The bio-based urethane (meth) acrylate compound preferably has a viscosity at 25 ℃ from 10000～27000cps.

[0094] Dual curable adhesive composition

[0095] According to the third aspect of the present invention, a dual curable adhesive composition for electronic devices obtained from reacting at least one bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention or the bio-based urethane (meth) acrylate compound prepared from the method according to the present invention, and at least one photoinitiator.

[0096] With particular preference, the bio-based urethane (meth) acrylate compound can be in an amount of from 35%to 99.8%by weight, preferably from 10%to 80%by weight of the total adhesive composition.

[0097] The photoinitiator may initiate and accelerate the crosslinking of the bio-based urethane (meth) acrylate compound upon exposure to UV light. By employing the photoinitiator, the composition according to the present invention may cure rapidly in less than 1 minute, preferably in tens of seconds, and more preferably in 1 to 10 seconds.

[0098] There is no special limitation for the photo radical polymerization initiator used in the present invention, as long as it is capable of promoting free radical polymerization, crosslinking, or both. The photo radical polymerization initiator and the amount thereof is preferably selected to achieve a uniform reaction conversion, as a function of the thickness of the composition being cured, as well as a sufficiently high degree of total conversion so as to achieve the desired initial handling strength.

[0099] Useful photo radical polymerization initiators include, but not limited to, "alpha cleavage type" photo radical polymerization initiators including, e.g., benzyl dimethyl ketal, benzoin ethers, hydroxy alkyl phenyl ketones, benzoyl cyclohexanol, dialkoxy acetophenones, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trimethylbenzoyl phosphine oxides, methyl thio phenyl morpholino ketones and morpholino phenyl amino ketones; hydrogen abstracting photo radical polymerization initiators, which include a photo radical polymerization initiator and a coinitiator, based on benzophenones, thioxanthones, benzyls, camphorquinones, and ketocoumarins; and a combination thereof.

[0100] Preferred photo radical polymerization initiators include acylphosphine oxides selected from bis(2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) - (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and 2, 4, 4-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide and a combination thereof.

[0101] These photo radical polymerization initiators may be used alone or two or more of them may be used in combination.

[0102] Useful commercially available photo radical polymerization initiators are available under the following trade designations Omnirad 369 morpholino phenyl amino ketone, Omnirad 819 bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and its preferred form CGI819XF, Omnirad CGI 403 bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) - (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide, Omnirad 651 benzyl dimethyl ketal, Omnirad 184 benzoyl cyclohexanol, Omnirad 1173 hydroxy alkyl phenyl ketones, Omnirad 4265 50:50 blend of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and CGI1700 25: 75 blend of bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2, 4, 4-trimethylpentylphosphine and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Omnirad TPO 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide all of which are available from IGM.

[0103] In general, when photo radical polymerization initiator is present in the compositions, these compositions will be cured at room temperature within a length of time of less than 120 seconds, preferably less than 60 seconds at wavelength in a range from 200 nm to 410 nm, followed by a heating curing process described herein. As will be understood, the time and wavelength curing profile for each curable adhesive composition will vary, and different compositions can be designed to provide the curing profile that will be suited to the particular industrial manufacturing process.

[0104] With particular preference, the photoinitiator can be in an amount of 0.01%to 10%, preferably 0.3%to 5%, by weight of the total adhesive composition.

[0105] In addition to the bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention, the dual curable adhesive composition may contain other free radically polymerizable compound.

[0106] There is no particular limitation on the specific type of the optional free radically polymerizable compound. The optional free-radical polymerizable component, that is, a component which undergoes polymerization initiated by free radicals. Useful optional free-radical polymerizable components are (meth) acrylates or (meth) acrylamide monomers, oligomers, and / or polymers; they are monofunctional or polyfunctional materials, i.e., have 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10... 20... 30... 40... 50... 100, or more functional groups that can polymerize by free radical initiation, may contain aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heterocyclic moiety (ies) , or any combination thereof. The term “monofunctional” means including one acrylate functional group having photo reactivity, and the term “polyfunctional” means including two or more acrylate functional groups having photo reactivity.

[0107] In some embodiments, the optional free radically polymerizable compound can be selected from (meth) acrylate monomer, (meth) acrylamide monomer, (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylamide oligomer, (meth) acrylate polymer, (meth) acrylamide polymer, and a combination thereof, preferably monofunctional (meth) acrylate monomer, monofunctional (meth) acrylamide monomer, monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer, bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, and a combination thereof.

[0108] There is no specific limitation to the type of the optional (meth) acrylate monomer or (meth) acrylamide monomer, and those commonly used in adhesives can be used. Preferably, the (meth) acrylate monomer or (meth) acrylamide monomer is selected from the group consisting of Isobornyl methacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, butyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 3, 3, 5-trimethylcyclohexyl acrylate, 2- [ [ (butylamino) carbonyl] oxy] ethyl acrylate, and mixtures thereof.

[0109] In other embodiments, the optional free radically polymerizable compound can be a urethane (meth) acrylate oligomer different from the bio-based urethane (meth) acrylate compound, such as polycarbonate-based urethane (meth) acrylate oligomer, in which may contain aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heterocyclic moiety (ies) , or any combination thereof.

[0110] The optional urethane (meth) acrylate oligomer may be monofunctional and / or bifunctional. In an embodiment according to the present invention, the optional urethane acrylate oligomer has a number average molecular weight (Mn) similar as the bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention.

[0111] There is no specific limitation to the type of the optional urethane (meth) acrylate oligomer, and those commonly used in adhesives can be used. Preferably, examples of the optional urethane (meth) acrylate oligomer include, but are not limited to polybutadiene urethane acrylate oligomer, polyester-based urethane acrylate oligomer, polyether-based urethane acrylate oligomer, polycarbonate-based urethane acrylate oligomer, polycaprolactones urethane acrylate oligomer, and the like.

[0112] The above-mentioned free radically polymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more thereof.

[0113] Examples of a commercially available product of the free radically polymerizable compounds may include (meth) acrylate monomers or (meth) acrylamide monomers available from SR 339NS, SR395, SR420, SR268 and SR259 manufactured by Sartomer and Photomer 4184 manufactured by IGM, IBOMA from EVONIK, DMAA from KJ Chemicals; urethane (meth) acrylate oligomers available from polycarbonate-based urethane diacrylate oligomer under tradename of CN8888NS, polyester / polyether urethane diacrylate oligomer under tradename of CN981, polyester-based urethane diacrylate oligomer under tradenames of CN991, CN964, CN965, CN962 and CN966J75, all manufactured by Sartomer.

[0114] With particular preference, the optional free radically polymerizable compounds may be present in an amount of from 0 to 40%by weight, and preferably from 10%to 35%by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

[0115] The dual curable adhesive composition may optionally comprise at least one moisture curing catalyst, which it is capable of accelerating the moisture curing process. Useful catalysts herein include compound having ether and morpholine functional groups, include but not limited to, 2, 2’ -dimorpholinoethylether, di (2, 6-dimethyl morpholinoethyl) ether, and 4, 4’ - (oxydi-2, 1-ethanediyl) bis-morpholine; metal catalysts including, e.g., catalysts based on bismuth, zinc, potassium and a combination thereof. When present, the amount of moisture curing catalyst may constitute from 0.01%by weight to 5%by weight or even from 0.05%by weight to 3%by weight of the adhesive composition of the present invention.

[0116] The dual curable adhesive composition may optionally include a variety of additives including, e.g., thermoplastic polymer, tackifying agent, plasticizer, wax, stabilizer, antioxidant, filler, pigment, fluorescing agent, odor mask, adhesion promoter (i.e., silane-based adhesion promoters) , surfactant, defoamer, and a combination thereof. When present, the amount of additive may constitute from 0.01%to 15%by weight, preferably from 0.01%to 10%by weight of the adhesive composition of the present invention.

[0117] In particular preferred embodiments, the dual curable adhesive composition for electronic devices, obtained from reacting the components comprising:

[0118] from 35%to 99.8%by weight, preferably from 10%to 80%by weight of at least one at least one bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention,

[0119] from 0 to 40%by weight, and preferably from 10%to 35%by weight of at least one radical polymerizable compound different from the bio-based urethane (meth) acrylate compound, from 0.02%to 10%by weight, preferably from 0.3%to 5%by weight of at least one photoinitiator, and from 0 to 15%by weight, preferably from 0.01%to 10%by weight of at least one additive.

[0120] The dual curable adhesive composition according to the present invention is advantageous because it features high bio-content, high die shear strength, e.g. no less than 9.0 kg on glass die and FR4 substrate, lower hardness, e.g. lower than D50 measured by standard ISO 868, and larger elongation, e.g. greater than 110%measured by ASTM D638, when cured.

[0121] The dual curable adhesive composition according to the present invention can be prepared by mixing all components according to the present invention until homogeneous mixture is obtained.

[0122] The apparatuses for these mixing, stirring, dispersing, and the like are not particularly limited. There can be used an automated mortar, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, and the like which are equipped with a stirrer and a heater. Also, an appropriate combination of these apparatuses may be used. The preparation method of the dual curable adhesive composition is not particularly limited, as long as a composition in which the above-described components are uniformly mixed.

[0123] Laminate and electronic device

[0124] According to a fourth aspect of the invention, provided herein is a laminate, comprising a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer sandwiched therebetween, wherein the first and second substrates are independently of each other selected from a glass, a resin and a metal, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition of the present invention.

[0125] The first substrate and / or second substrate can be of a single material and a single layer or can include multiple layers of the same or different material. The layers can be continuous or discontinuous.

[0126] The substrates of the article descried herein can have a variety of properties including rigidity (e.g., rigid substrates i.e., the substrate cannot be bent by an individual using two hands or will break if an attempt is made to bend the substrate with two hands) , flexibility (e.g., flexible substrates i.e., the substrate can be bent using no greater than the force of two hands) , porosity, conductivity, lack of conductivity, and a combination thereof.

[0127] The substrates of the article can be in a variety of forms including, e.g., fibers, threads, yarns, wovens, nonwovens, films (e.g., polymer film, metallized polymer film, continuous films, discontinuous films, and a combination thereof) , foils (e.g., metal foil) , sheets (e.g., metal sheet, polymer sheet, continuous sheets, discontinuous sheets, and a combination thereof) , and a combination thereof.

[0128] In preferred embodiments, at least one of the substrates can be selected from transparent materials, such as glasses such as inked glass, bare glass, resins such as polycarbonate, polybutylene terephthalate and polyamide. Another substrate can be selected from FR4, metal firing pastes, aluminum, tin, molybdenum, silver, conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO) , fluorine doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide etc. Further suitable metals include copper, gold, palladium, platinum, aluminum, indium, silver coated copper, silver coated aluminum, tin, and tin coated copper.

[0129] The dual curable adhesive composition of the present invention can be applied to a substrate using any suitable application method including, e.g., automatic fine line dispensing, jet dispensing, slot die coating, roll coating, gravure coating, transfer coating, pattern coating, screen printing, spray coating, filament coating, by extrusion, air knife, trailing blade, brushing, dipping, doctor blade, offset gravure coating, rotogravure coating, and a combination thereof. The dual curable adhesive composition can be applied as a continuous or discontinuous coating, in a single or multiple layers and a combination thereof.

[0130] The dual curable adhesive composition of the present invention can cure by UV at wavelength of from 200nm to 410nm, preferably from 320nm to 400nm for 3 seconds to 60 seconds and then further cure at room temperature within the range of from 15℃ to 35℃ and 50%relative humidity for from 1 to 7 days.

[0131] As will be understood, the time and temperature curing profile for each dual curable adhesive composition will vary, and different compositions can be designed to provide the curing profile that will be suited to the particularly industrial manufacturing process.

[0132] According to a fifth aspect of the invention, provided herein is an electronic device, comprising the laminate of the present invention or produced using the adhesive composition according to the present invention.

[0133] The said suitable electronic devices includes, but not limited to, e.g., wearable electronic devices (e.g., wrist watches and eyeglasses) , handheld electronic devices (e.g., phones (e.g., cellular telephones and cellular smartphones) , cameras, tablets, electronic readers, monitors (e.g., monitors used in hospitals, and by healthcare workers, athletes and individuals) , watches, calculators, mice, touch pads, and joy sticks) , computers (e.g., desk top and lap top computers) , computer monitors, televisions, media players, or other electronic components.

[0134] Examples

[0135] The following examples are intended to assist one skilled in the art to better understand and practice the present invention. The scope of the invention is not limited by the examples but is defined in the appended claims. All parts and percentages are based on weight unless otherwise stated.

[0136] Raw materials:

[0137] BB 928001 RM is a bio-based isocyanate trimer of 1, 5-pentamethylene diisocyanate having a molecular weight (Mn) of 400 to 600 g / mol, available from CBC.

[0138] Z4470 is a non-bio-based polyisocyanate having a molecular weight (Mn) of 800 to 1100 g / mol, available from Covestro.

[0139] N3700 is a non-bio-based polyisocyanate having a molecular weight (Mn) of from 400 to 600 g / mol, available from Covestro.

[0140] PO3G H1000 is a bio-based polyether polyol having a molecular weight (Mn) of 900 to 1200 g / mol, available from ALLESSA.

[0141] Cerenol 3000 is a bio-based polyether polyol having a molecular weight (Mn) of 3000 to 3200 g / mol, available from Dupont.

[0142] PTMEG 1000 is a non-bio-based polyether polyol having a molecular weight (Mn) of 1000 to 1200 g / mol available from INVISTA.

[0143] 2-hydroxyethyl acrylate is available from CBC.

[0144] IBOMA is isobornyl methacrylate available from EVONIK.

[0145] DMAA is N, N-Dimethyl acrylamide available from KJ Chemicals.

[0146] Omnirad TPO is 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide from IGM.

[0147] TS720 is fumed silica filler, available from Cabot.

[0148] Preparation method:

[0149] <Preparation of a non-bio-based urethane methacrylate compound>

[0150] A non-bio-based urethane methacrylate compound was prepared using the materials with the respective weights in Table 1 and the following preparation method:

[0151] 50 g Z4470 and 30 g 1000 were added to a reactor, heat up to 80℃ and mixing for 2 hours. Thereafter, cooling down to 55℃, and then adding 20 g 2-hydroxyethyl acrylate into the mixture, stirring at 55℃ for 2 hours. The NCO content was controlled from 5%to 15%to obtain the Compound 1.

[0152] The Mn and the viscosity of the Compound 1 was tested according to the following methods and the bio-content was calculated, which all recorded in Table 1.

[0153] <Preparation of the comparative bio-based urethane (meth) acrylate compounds 2 to 5>

[0154] Four comparative bio-based urethane methacrylate compounds were prepared using the materials with the respective weights in Table 1 and the following preparation method:

[0155] Charged polyisocyanate in a reactor and heating up to 80℃, and then adding polyether polyols and then mixing for 2 hours. Thereafter, cooling down to 55℃, and then adding 2-hydroxyethyl acrylate into the mixture, stirring for 2 hours. The NCO content was controlled from 5%to 15%to obtain the Compounds 2 to 4. And the NCO content was controlled less than 5%for Compound 5.

[0156] The Mn and the viscosity of the Compound 2 to 5 were tested according to the following methods and the bio-content was calculated, which all recorded in Table 1.

[0157] <Preparation of a bio-based urethane (meth) acrylate compounds 6 to 9 according to the present invention>

[0158] The bio-based urethane (meth) acrylate compounds according to an embodiment of the first aspect of this invention was prepared using the materials with the respective weights in Table 2 and the following preparation method:

[0159] Charged BB 928001 RM in a reactor and heating up to 80℃, and then adding PO3G H1000 and then mixing for 2 hours. Thereafter, cooling down to 55℃, and then adding 2-hydroxyethyl acrylate into the mixture, stirring for 2 hours to obtain the Compounds 6 to 9.

[0160] The Mn, NCO%and the viscosity of the Compound 6 to 9 were tested according to the following methods and the bio-content was calculated, which all recorded in Table 2.

[0161] <Preparation of comparative dual curable adhesive samples 1 to 5 and the dual curable adhesive samples 6 to 10 according to the present invention>

[0162] The Compound obtained from above, IBOMA or DMAA and Omnirad TPO in Table 3 and Table 4 were mixing in planet mixer under nitrogen, and then added TS720 into the mixture for 30 minutes at 25℃, and then the air was extracted for 30 minutes to obtain the adhesive samples.

[0163] Test Methods:

[0164] <Number average molecular weight (Mn) >

[0165] The number average molecular weight (Mn) of each compound was determined according to gel permeation chromatography (GPC) .

[0166] The number average molecular weight (Mn) range of from 1000 to 5000 g / mol is deemed suitable for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices.

[0167] <Viscosity>

[0168] The viscosity of each compound was measured with Rheometer MCR 302 using spindle CP25-2 under 20 rpm, 25 ℃.

[0169] The viscosity range of 10,000 to approximately 27,000 cps is deemed suitable for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices.

[0170] <Calculated Bio-content>

[0171] The bio-content of each compound was calculated based on the weight percentage of the bio-based components in the compound. The target was no less than 70%bio-content.

[0172] <Die Shear Strength>

[0173] Die Shear Strength (DSS) was determined by MIL-STD-883. Specifically, each adhesive sample was tested using 3mm*3mm glass die and FR4 substrate. Each adhesive composition was draw down on glass die with 0.1mm gap control. Then place another glass die onto the adhesive sample and transferred the specimen to a FR4 substrate. 10 pieces of specimen placed on one piece of substrate, which was placed under a LED light radiation with wavelength of 365nm at the intensity of 500mW / cm2 (LED UV Curing Box manufactured by Henkel) for a period of 15 seconds to initiate curing. Following this, the samples were cured under 25℃ and 50%humidity for 7 days to achieve final cure. Each sample was tested under the same condition and the average die shear strength was calculated and recorded by average method so as to eliminate error.

[0174] The adhesive composition was considered to be acceptable where the die shear strength was greater than or equal to 9.0 Kg.

[0175] <Hardness>

[0176] The adhesive sample was cured by a LED light radiation with wavelength of 365nm at the intensity of 500mW / cm2 (LED UV Curing Box manufactured by Henkel) for a period of 15 seconds to initiate curing. Following this, the samples were cured under 25℃ and 50%humidity for 7 days to achieve final cure. The hardness of the cured products was tested using a Shore D digital durometer manufactured by Bareiss Instruments, according to the standard ISO 868.

[0177] The adhesive composition was considered to be acceptable where the hardness was lower than D50.

[0178] <Elongation>

[0179] Elongation was determined by ASTM D638. Specifically, 2 grams of each adhesive sample were dispensed in the center of an iron spacer to assemble the sandwich mold, i.e. glass+ PET film+ Iron spacer. The samples were placed under a LED light radiation with wavelength of 365nm at the intensity of 500mW / cm2 (LED UV Curing Box manufactured by Henkel) for a period of 15 seconds to initiate curing. Following this, the samples were cured under 25℃ and 50%humidity for 7 days to achieve final cure. The cured sample films were then peeled off and cut into dumbbell shapes according to ASTM D638 Type 5 cutter. Five samples were measured under identical conditions, and the average reading was taken after removing any outliers to minimize error.

[0180] The adhesive composition was considered to be acceptable where the elongation was greater than 110%.

[0181] Table 1

[0182] Table 2

[0183] As shown in Table 1 and 2, without using bio-based polyisocyanate and  / or bio-based polyether polyol (Compound 1, 2, 3) cannot reach desired bio-content or viscosity for the urethane (meth) acrylates. Using a bio-based polyether polyol with a number molecular weight out of the claimed range or NCO content of the compound out of the claimed range cannot reach desired viscosity that suitable for prepare the dual curable adhesive composition used in electronic devices. In contrast, the bio-based urethane (meth) acrylate compound according to the present invention showed balanced performances in terms of molecular weight, viscosity and bio-content.

[0184] Table 3

[0185] Table 4

[0186] As shown in the Table 3 and 4, when the bio-based urethane (meth) acrylate compound according to this invention was used in the dual curable adhesives (Sample 6 to 10) , higher DSS, lower hardness and larger elongation were achieved. In contrast, the dual curable adhesive without using bio-based resins (Sample 1) or using bio-based urethane (meth) acrylates that out of the claimed range (Sample 2 to 5) cannot reach ideal DSS, hardness or elongation.

[0187] Although some preferred embodiments have been described, many modifications and variations may be made thereto in light of the above teachings. It is therefore to be understood that the invention may be practiced otherwise than as specifically described without departing from the scope of the appended claims.

Claims

1.A bio-based urethane (meth) acrylate compound for preparing a dual curable adhesive composition used in electronic devices, obtained from reacting components comprising:(a) at least one bio-based polyisocyanate,(b) at least one bio-based polyether polyol having a bio-based content of 100%and a number average molecular weight (Mn) of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol, and(c) at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer,wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.2.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to claim 1, wherein the component (a) is an oligomer of an aliphatic diisocyanate.3.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to claim 2, where the oligomer is a trimer.4.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the preceding claims, wherein the component (c) is selected from the group consisting of 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2-hydroxy butyl methacrylate and a combination thereof.5.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the preceding claims, obtained by reacting components comprising:from 40%to 70%, preferably from 50%to 60%by weight of a bio-based polyisocyanate, from 15%to 36%, preferably from 15%to 30%by weight of a bio-based polyether polyol having a number average molecular weight of from 400 g / mole to less than 3000 g / mol, and from 15%to 30%, preferably from 20%to 30%by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer,wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.6.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the preceding claims, wherein the compound has a number average molecular weight (Mn) of from 1000 to 6000g / mol, more preferably from 1000 to 5000 g / mol and even more preferably from 1000 to 3500 g / mol.7.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the preceding claims, wherein the compound comprises no less than 70%, preferably 75%, more preferably 80%by weight of a bio-based components.8.The bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the preceding claims, wherein the compound is radiation and moisture curable.9.A method for preparing a bio-based urethane (meth) acrylate compound, comprising the following steps:(1) reacting excessively bio-based polyisocyanate (a) with at least one bio-based polyether polyols having a number average molecular weight of from 400 g / mol to less than 3000 g / mol (b) to obtain an intermediate,(2) adding at least one hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer (c) into the intermediate obtained from step (1) to obtain the compound, wherein the compound has an NCO content of from 5%to 15%, according to the testing method of M105-ISO 11909.10.A dual curable adhesive composition for electronic devices, obtained from reacting at least one bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one of the claims 1 to 8 or the bio-based urethane (meth) acrylate compound prepared from the method according to claim 9 with at least one photoinitiator.11.The dual curable adhesive composition for electronic devices according to claim 10, wherein the photoinitiator is acylphosphine oxides selected from bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) - (2, 4, 4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and 2, 4, 4-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide and a combination thereof.12.The dual curable adhesive composition for electronic devices according to claim 10 or 11, wherein the reacting components further comprises at least one free radically polymerizable compound different from the bio-based urethane (meth) acrylate compound according to any one the claims 1 to 8.13.The dual curable adhesive composition for electronic devices according to claim 12, wherein free radically polymerizable compound is selected from (meth) acrylate monomer, (meth) acrylamide monomer, (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylamide oligomer, (meth) acrylate polymer, (meth) acrylamide polymer, and combination thereof, preferably monofunctional (meth) acrylate monomer, monofunctional (meth) acrylamide monomer, monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer, bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer, and a combination thereof.14.A laminate, comprising a first substrate, a second substrate, and an adhesive layer sandwiched therebetween, wherein the first and second substrates are independently of each other selected from a glass, a resin and a metal, and the adhesive layer being formed by curing the adhesive composition according to any one of claims 10 to 13.15.An electronic device, comprising the laminate of claim 14 or produced using the adhesive composition according to any one of claims 10 to 13.

Images