A calixarene-based ligand and its use thereof

Abstract

The present invention relates to a calixarene-based ligand, a cobalt catalyst comprising such ligand and its use in hydroformylation processes. The Applicant surprisingly found that the calixarene compound is suitable for forming cobalt catalysts, which have good solubility, catalytic performance, recovery performance, and reuse performance.

Description

A CALIXARENE-BASED LIGAND AND ITS USE THEREOFFIELD OF THE INVENTION

[0001] The present invention relates to a calixarene-based ligand, a cobalt catalyst comprising such ligand and its use in hydroformylation processes.BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] The following discussion of the prior art is provided to place the disclosure in an appropriate technical context and enable the advantages of it to be more fully understood. It should be appreciated, however, that any discussion of the prior art throughout the specification should not be considered as an express or implied admission that such prior art is widely known or forms part of common general knowledge in the field.

[0003] Phosphorus-containing calixarenes and their use in hydroformylation olefins have been widely reported.

[0004] US2010 / 0044628 discloses a calixarene bisphosphite composition for use as a ligand in a transition metal-ligand complex catalyst and in a complex catalyst precursor. The ligand is especially useful in catalysts and catalyst precursors for hydroformylation processes. Calixarene bears not only phosphorus-containing functions, but also other functional groups localized on the same rim. Therefore, the ligand has less phosphorus moieties than the number of phenolic units on the calixarene, meaning more equivalents of calixarene is needed if more catalytically active sites derived from phosphorus is expected. At the same time, the preparation method of the ligand is complicated. In addition, cobalt bisphosphite complexes are not mentioned in the examples because of poor catalytic performance.

[0005] CN110872323 provides a calix [6] arene derivative represented as the formula (I) . The phosphorus atoms in the formula (I) have no alkyl group and the formula would have less ability to steer the chemistry. The ligand also has very limited phosphorus moieties on the calixarene.

[0006] Phosphine ligands are commonly used in industrial hydroformylation processes because of their exceptional catalytic performance. For example, Dalton Trans. , 2003, 2036-2042 reports non-supported bicyclic phosphines as ligands for cobalt-catalysed hydroformylation. However, whether the catalyst can be recovered and reused is not mentioned.

[0007] US7186868 teaches a hydroformylation process for the conversion of an ethylenically unsaturated compound to an alcohol comprising a first step of reacting at an elevated temperature in a reactor the ethylenically unsaturated compound, carbon monoxide, hydrogen, and a phosphine-containing cobalt hydroformylation catalyst, which are dissolved in a mixture of solvents, followed by a second step of separating a solution comprising the alcohol and heavy ends from a solution comprising the catalyst, followed by a third step of recycling the solution to the reactor. In particular, the phosphine-containing cobalt hydroformylation catalyst has a ligand with the structure:

[0008] Phthalimide connects to only one catalytically active sites derived from phosphorus.

[0009] So far, it is still desirable to develop a calixarene-based ligand which overcomes the drawbacks in the prior art.SUMMARY OF THE INVENTION

[0010] In one aspect, this invention provides a calixarene compound of formula (I) :

[0011] wherein:

[0012] n is an integer from 4 to 220;

[0013] X is a spacer group and represents:

[0014] -- (CH2) q-wherein q is an integer of 1 to 20, or

[0015] -a chain of ethylene glycol comprising from 1 to 5 units of ethylene glycol, or

[0016] -- (CH2) v-O-wherein v is an integer of 1 to 10,

[0017] R1 is a group and represents:

[0018] -a linear or branched alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or

[0019] --O-alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or

[0020] -an aryl, or

[0021] --O- (CH2) s-aryl, wherein s is 0, 1, 2 or 3,

[0022] R2 and R3 are independently a hydrocarbyl group and together with

[0023] phosphorus atom P form a cyclic group moiety having C6-C20 carbon atoms.

[0024] Advantageously, the calixarene compound of formula (I) has more catalytically active sites derived from phosphorus since each phenyl ring out of benzyl groups connects with a phosphorus-containing functional group. When being used as a ligand, it improves the catalytic performance of cobalt catalyst.

[0025] Furthermore, phenyl rings out of benzyl groups only connect with phosphorus-containing functional groups on the lower rim of the calixarene, the preparation method of the calixarene compound of formula (I) is simple.

[0026] The Applicant surprisingly found that the calixarene compound of formula (I) is suitable for forming a cobalt catalyst.

[0027] In a second aspect, this invention provides a cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound of formula (I) .

[0028] In a third aspect, this invention provides a hydroformylation process for the conversion of an ethylenically unsaturated compound to an aldehyde and / or alcohol, comprising reacting CO, H2 and the ethylenically unsaturated compound in the presence of a catalyst and a solvent at an elevated temperature, wherein the catalyst is a cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound of formula (I) .

[0029] It was found that the cobalt catalyst has good solubility, catalytic performance, recovery performance, and reuse performance.

[0030] DEFINITIONS

[0031] Throughout the description, including the claims, the term "comprising one" should be understood as being synonymous with the term "comprising at least one" , unless otherwise specified, and "between" should be understood as being inclusive of the limits.

[0032] As used herein, the terminology " (Cn-Cm) " in reference to an organic group, wherein n and m are both integers, indicates that the group may contain from n carbon atoms to m carbon atoms per group.

[0033] The articles "a" , "an" and "the" are used to refer to one or to more than one (i.e. , to at least one) of the grammatical object of the article.

[0034] The term "and / or" includes the meanings "and" , "or" and also all the other possible combinations of the elements connected to this term.

[0035] As used herein, "calixarene" refers to a macrocycle or cyclic oligomer based on methylene-linked phenols.

[0036] It is specified that, in the continuation of the description, unless otherwise indicated, the values at the limits are included in the ranges of values which are given.

[0037] Ratios, concentrations, amounts, and other numerical data may be presented herein in a range format. It is to be understood that such a range format is used merely for convenience and brevity and should be interpreted flexibly to include not only the numerical values explicitly recited as the limits of the range, but also all the individual numerical values or sub-ranges encompassed within that range as if each numerical value or sub-range is explicitly recited.DETAILED DESCRIPTION

[0038] In one aspect of the present invention, it provides a calixarene compound of formula (I) :

[0039] wherein:

[0040] n is an integer from 4 to 220;

[0041] X is spacer group and represents:

[0042] -- (CH2) q-wherein q is an integer of 1 to 20, or

[0043] -a chain of ethylene glycol comprising from 1 to 5 units of ethylene glycol, or

[0044] -- (CH2) v-O-wherein v is an integer of 1 to 10,

[0045] R1 is a group and represents:

[0046] -a linear or branched alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or

[0047] --O-alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or

[0048] -an aryl, or

[0049] --O- (CH2) s-aryl, wherein s is 0, 1, 2 or 3,

[0050] R2 and R3 are independently a hydrocarbyl group and together with

[0051] phosphorus atom P form a cyclic group moiety having C6-C20 carbon atoms.

[0052] Preferably, n is an integer from 4 to 20 and more preferably 4 to 10.

[0053] Preferably, X is a spacer group and represents - (CH2) q-.

[0054] Preferably, q or v is an integer of 1 to 8 and more preferably 1 to 5.

[0055] Preferably, aryl in R1 is phenyl.

[0056] Preferably, s in R1 is 1.

[0057] Preferably, the cyclic group moiety has C6-C12 carbon atoms.

[0058] Preferably, R2 and R3 together with phosphorus atom P form a bridged cyclic group moiety. More preferably, R2 and R3 together with phosphorus atom P form a bridged bicyclic group moiety.

[0059] The cyclic group may be substituted with at least one alkyl group and preferably at least two alkyl groups. Preferably, the alkyl group is a C1-C8 straight chain alkyl group.

[0060] Advantageously, the calixarene compound of formula (I) is a compound of formula (II) :

[0061] wherein n, R1 and X have the same meanings, as above defined.

[0062] wherein R4 and R5, independently from each other, are H or an alkyl group. Preferably, R4 and R5, independently from each other, are a C1-C8 straight chain alkyl group and more preferably C1-C4 straight chain alkyl group.

[0063] Advantageously, the calixarene compound of formula (I) or (II) is a compound of formula (III) :

[0064] wherein Bn represents benzyl.

[0065] The calixarene compound of formula (I) can be prepared by any known methods. For example, it can be prepared by reacting a calixarene compound of formula (IV) with a compound of formula (V) in the presence of a base and a solvent at a proper temperature for proper time.

[0066] wherein n, R1, R2, R3 and X have the same meanings, as above defined.

[0067] wherein Y represents -Cl, -Br, or -I.

[0068] In a preferred embodiment, the compound of formula (V) is a compound of formula (VI) :

[0069] wherein R4 and R5 have the same meanings, as above defined.

[0070] The base is not particularly limited. It can be an organic or inorganic base and preferably an organic base.

[0071] The skilled person in the art will be able to select the proper solvent, reaction temperature and reaction time according to the reaction conditions, such as starting materials and their amounts.

[0072] In a second aspect, this invention provides a cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound of formula (I) .

[0073] Said cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound of formula (I) means at least part of phosphorus atoms of the calixarene compound of formula (I) are complexed with cobalt.

[0074] In some preferred embodiments, all phosphorus atoms of the calixarene compound of formula (I) are complexed with cobalt.

[0075] The cobalt catalyst may be a compound of formula (VII) and preferably a compound of formula (VIII) .

[0076] The cobalt catalyst may be a compound of formula (IX) and preferably a compound of formula (X) .

[0077] wherein n, R1, R2, R3, R4, R5, and X have the same meanings, as above defined.

[0078] In a very preferred embodiment, the cobalt catalyst is a compound of formula (XI) :

[0079] wherein Bn represents benzyl.

[0080] Due to the specific cyclic shape and the chemical structure of the calixarene-based ligand, the cobalt catalyst has better solubility in polar solvents, such as sulfolane and DMF, which allow catalyst separation from products after reaction, as illustrated by the examples below. Therefore, the cobalt catalyst has better recovery performance.

[0081] The cobalt catalyst are prepared by reacting a cobalt precursor with the calixarene compound of formula (I) in the presence of a solvent. The reaction conditions sufficient for formation of the cobalt catalyst in most cases are similar to the hydroformylation reaction conditions described below. In this case, the cobalt catalyst is produced in-situ by reacting a cobalt precursor with the calixarene compound of formula (I) . The molar ratio of phosphorus in the calixarene compound of formula (I) to cobalt is from 1 to 100, preferably from 1 to 50 and more preferably from 1 to 3.

[0082] Said cobalt precursor can be selected from the group consisting of dicobalt octacarbonyl, cobalt acetate, cobalt formate, cobalt octanoate, cobalt acetylacetonate or any cobalt-containing substances.

[0083] In a third aspect, this invention provides a hydroformylation process for the conversion of an ethylenically unsaturated compound to an aldehyde and / or alcohol, comprising reacting CO, H2 and the ethylenically unsaturated compound in the presence of a catalyst and a solvent at an elevated temperature, wherein the catalyst is a cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound of formula (I) .

[0084] The calixarene compound of formula (I) is as defined above.

[0085] Said solvent may be selected from amide-, imide-, sulfone-, pyrrolidine-, alcohol-, carbonate-, alkane-, formamide-and imidazole-containing solvents, and N-containing aromatic solvents, and mixtures thereof.

[0086] The ethylenically unsaturated compound, used as starting material, is preferably an olefin having from 2 to 100 carbon atoms per molecule, or a mixture thereof. They may comprise one or more double bonds per molecule. Preferred are terminal or internal olefins having from 5 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, or mixtures thereof. Such olefin mixtures are commercially readily available, for example the olefin mixtures, obtained as products of a process for the oligomerization of ethylene, followed by a double bond isomerization and disproportionation reaction. In the process of the invention, these olefins, usually mixtures of linear terminal or internal olefins with 2 to 100 carbon atoms per molecule, or closer boiling fractions of such mixtures, can be hydroformylated at high rates and almost complete conversion. Examples are mixtures of terminal or linear internal C6 to C8 olefins, and of linear terminal or internal C10 to C14 olefins.

[0087] Substituted olefins may also be used, for example unsaturated carboxylic acids, esters of such acids, or unsaturated esters of carboxylic acids, e.g. allyl acetate, or the corresponding nitriles, amides, or halogenides thereof, and the like.

[0088] If desired, branched olefins such as propene trimer or isomeric butene dimers (such as DIMERSOLTM olefin) may be used, but the hydroformylation product will then, of course, contain branched structures as well.

[0089] Also, olefinically unsaturated polymeric feedstock, such as atactic polyolefins like "Shube's mixture" (amixture of oligomers of C16-olefins) may be converted into interesting alcohols (as intermediates to synthetic lubricants, functionalized additives, etc. ) .

[0090] Further, alpha-olefins, such as 1-octene and propene, and diolefins, such as norbornadiene, dicyclopentadiene, 1, 5-hexadiene and 1, 7-octadiene may be used. The diolefins will of course yield (predominantly) a di-hydroformylated product, although also mono-hydroformylated products may be formed.

[0091] Carbon monoxide and hydrogen may be supplied in equimolar or non-equimolar ratios, e.g. in a ratio within the range of about 5: 1 to about 1: 5, typically about 3: 1 to about 1: 3. Preferably, they are supplied in a ratio within the range of about 2: 1 to about 1: 2.

[0092] The hydroformylation reaction can be suitably carried out at moderate reaction conditions. The term "elevated temperature" as used throughout the description means any temperature higher than room temperature. Temperatures in the range of about 50 to about 200 ℃ are recommended, preferred temperatures being in the range of about 70 to about 160 ℃. Reaction pressures in the range of about 5 to about 100 bar are preferred. Lower or higher pressures may be selected, but are not considered particularly advantageous. Moreover, higher pressures require special equipment provisions.

[0093] The amount of the catalyst system are not particularly limited. Usually amounts in the range of about 10-8 to about 10-1, preferably in the range of about 10-7 to about 10-2 mole atom of cobalt group metal per mole of ethylenically unsaturated compound are used.

[0094] The hydroformylation process preferably comprises the following steps:

[0095] i) reacting at an elevated temperature in a reactor the ethylenically unsaturated compound, CO, H2, in the presence of a catalyst and a polar solvent, to form a homogeneous single liquid phase comprising an aldehyde and / or alcohol;

[0096] ii) cooling down the homogeneous single liquid phase to a temperature lower than the elevated temperature to obtain a liquid phase A comprising the aldehyde and / or alcohol and a liquid phase B comprising the catalyst and the polar solvent; and

[0097] iii) separating the liquid phase A from the liquid phase B.

[0098] Advantageously, the hydroformylation process can further comprise the following step:

[0099] iv) recycling the liquid phase B to the reactor.

[0100] Suitable solvents are these suitable for the formation of a two-phase liquid system in step ii) . In particular, in step ii) , after cooling down the homogeneous single liquid phase, at least 80%, preferably at least 90%, more preferably 95%catalyst is dissolved in the polar solvent. Less than 20%, preferably at least 10%, more preferably 5%catalyst is in the liquid phase A.

[0101] Preferably, the polar solvent is selected from the group consisting of sulfolane, propylene carbonate, dimethylformamide (DMF) , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , water and mixtures thereof.

[0102] If desired, a second solvent may be present in step i) , favoring a two-phase system as above mentioned. The second solvent may be selected from alkanes, alkenes and alcohols. Examples of the second solvent are 2-ethylhexanol, decane, or simply the reaction products.

[0103] In a particular embodiment, the second solvent is in the liquid phase A. Thus, in a process where the liquid phase B is recycled and reused, the required amount of the second solvent can be added to the reactor each time.

[0104] The amount of solvent (s) to be used in the step i) may vary considerably. It is within the reach of those skilled in the art to establish in each case the optimal amount of solvent required for dissolving the catalyst, for optimizing catalyst efficiency, and for the formation of a two-phase liquid system as above mentioned. The experimental results provided hereinafter, are also indicative of the amount of solvent, preferably to be used.

[0105] The liquid phase B comprises the catalyst and therefore the catalyst can be reused when recycling the liquid phase B to the reactor for a new reaction. In the recycling and reuse process, a fresh polar solvent can be added to the reactor.

[0106] In a preferred embodiment, the fresh polar solvent can be a solution comprising the catalyst extracted from the liquid phase A. For example, the fresh polar solvent is added to the liquid phase A to extract the remaining catalyst. The fresh polar solvent layer comprising the extracted catalyst is separated from the liquid phase A and then added to the reactor.

[0107] The amount of the fresh polar solvent is not limited and preferably is sufficient to compensate for the loss of the polar solvent in step i) .

[0108] The temperature lower than the elevated temperature in step ii) generally depends on the solvent used. It is within the reach of those skilled in the art to establish in each case the optimal temperature required for the formation of a two-phase liquid system as above mentioned. In some embodiments, the temperature is room temperature.

[0109] Should the disclosure of any patents, patent applications, and publications which are incorporated herein by reference conflict with the description of the present application to the extent that it may render a term unclear, the present description shall take precedence.

[0110] EXAMPLES

[0111] Materials

[0112] -Dicobalt octacarbonyl, 95%, CAS: 10210-68-1, from J&K Scientific;

[0113] -2-ethylhexanol, AR, > 99%, CAS: 104-76-7, from Sinopharm;

[0114] -Sulfolane, AR, CAS: 126-33-0, from Sinopharm

[0115] -C11-C12 olefin mixture, contains 48%1-olefins, 14%2-olefins, and 32%alkanes, from Ningxia Coal Industry Co. ;

[0116] -n-Decane, 98.5%, CAS: 124-18-5, from J&K Scientific;

[0117] -N, N-Dimethylformamide (DMF) , 99.9%, CAS 68-12-2, from J&K Scientific;

[0118] - organophosphine, from Syensqo.

[0119] Preparation of CYTOP 170@Calixarene phosphine ligand

[0120] Preparation of Calixarene 2

[0121] Benzyloxyphenol 1 (200 g, 1 mol) , paraformaldehyde (78.7 g) and xylene (2 L) were loaded, and the medium was placed under argon. t -BuOK (7.39 g, 65.9 mmol) was loaded and vacuum -argon cycles were performed. The mixture was brought to reflux for 8 hours under strong stirring, collecting the water formed with a Dean -Stark water separating apparatus. The mixture was allowed to cool to room temperature and the xylene was evaporated under reduced pressure. The solid residue was heated at 45 ℃. in 3 L of THF under vigorous stirring, filtered and rinsed with 500 ml of THF. The cake was dispersed with vigorous stirring in 2.5 L of THF at 45 ℃. for 30 min. 1 L of THF was evaporated and a solution of THF  / HC1 (33 %) (200 / 50 ml ) was added. The mixture was stirred for 30 min at room temperature, filtered and rinsed with 250 ml of THF. The product was allowed to dry overnight under air and then a few hours using a rotary vane pump, after grinding. 169.5 g very pure product was obtained (yield: 80 %) . 1H NMR (DMSO d6, ppm) : 8.67 (s, 8H) , 7.30 (m, 40H) , 6.58 (s, 16H) , 4.80 (s, 16H) ; 3.77 (s, 16H) . m  / z (MALDI , matrix DHB) : 1719.62 [M + Na+] (calc = 1697.67) . Preparation of Calixarene 3

[0122] Ground benzyloxycalix [8] arene (60g, 35.3 mmol) was loaded, then, 1-bromo-4-chlorobutane (520 ml , 3 mol) and DMF (90 ml) were added under argon. The mixture was heated to 40 ℃, stirring was stopped and a third of the sodium hydride (22.6 g, 5.65.10-1 mol) was added. The mixture was placed under argon and stirring was gradually started. The rest of the sodium hydride was added in two fractions, spacing each addition by 1 h30. The mixture was allowed to react at 30 ℃ until the next morning. 350 ml of dichloromethane was added, the mixture was filtered over Celite, rinsed with 200 ml of dichloromethane and the solvents are evaporated at 60 ℃ under reduced pressure. 2L of methanol was added and the solid was dispersed with vigorous stirring for 24 hours. The mixture was filtered, and the cake was dried several hours in air and then to the vane pump. 2L of ethanol were added and the solid was dispersed with vigorous stirring for 24 hours. The mixture was filtered, and the cake was dried several hours in air and then using a rotary vane pump. 80 g of a pure white solid was obtained (yield =93 %) . 1H NMR (DMSO-d6, ppm) : 7.15 (m, 40H) , 6.51 (s, 16H) , 4.69 (s, 16H) , 3.89 (s, 16H) , 3.56 (m, 16H) , 3.47 (t, 16H, 3J (H, H) = 6.4 Hz) , 1.75 (m, 16H) , 1.65 (m, 16H) . 13C NMR (DMSO-d6, ppm) : 155.17, 149.83, 138.08, 135.67, 129.34, 128.74, 128.64, 115.75, 73.38, 70.26, 46.29, 30.91, 30.20, 28.35. m / z (ESI , DCM / isopropanol, positive mode) : 2439.85 [M + Na+] .

[0123] Preparation of Calixarene 4

[0124] A CYTOP 170 in solution in toluene (41, 2g, 43, 4mL) was added into a three-neck round bottom flask of 1 L mL connected to a vacuum / argon line and diluted with anhydrous and degassed THF (freshly distilled, 450 mL) under argon. At -20 ℃(with liquid nitrogen / EtOH bath) , the appropriated volume of n-BuLi (111 mL) was added drop by drop under argon. After 1 h at -20 ℃, the cold bath was removed, and the stirring was maintained overnight under argon at room temperature. In a three-neck round bottom flask of 2L, benzyloxycalix [8] arene 3 (60 g) was dried under vacuum during 30 min. After 3 cycles vacuum / argon, anhydrous and degassed THF (freshly distilled, 150 mL) was added under argon. At -20 ℃ (liquid nitrogen / EtOH bath) , the lithium phosphide solution was cannulated (over 15 min) to the benzyloxycalix [8] arene 3 solution under argon. After 1 h at -20 ℃, the cold bath was removed, and the stirring was heated at 50℃ overnight. At room temperature, the reaction mixture was diluted with anhydrous and degassed DCM (300 mL) and anhydrous and degassed toluene (100 mL) , and then cannulated under argon into a 2L round-bottom flask. Then, the solvents concentrated under vacuum to dryness. The green-yellow residue was then diluted with EtOH (400 mL) , dans concentrated under vacuum to dryness. The residue was then diluted with degassed EtOH (500 mL) and then triturated under argon overnight. After trituration in EtOH, a white precipitate as powder was formed, with blocs inside. The precipitate was isolated by filtration on fritted glass, washed with EtOH (no degassed) , MeOH (no degassed) and dried under vacuum. The collected white solid was then diluted with degassed MeOH (400 mL) and then triturated for 2 h. After trituration in MeOH, the white precipitate as fine powder was isolated by filtration on fritted glass, washed with MeOH (no degassed) and dried under vacuum. 85g of product were obtain with a yield of 98, 3%. 31P NMR (146 MHz, CDCl3) : -43, 3 (s) , -50, 0 (s) .

[0125] Following is hydroformylation reaction scheme of terminal and internal C12 olefins.

[0126] General Procedure of hydroformylation reactions

[0127] 1. Into a 150 mL autoclave, add 37.5 mL 2-ethylhexanol (CAS#104-76-7) and 12.5 mL sulfolane (CAS#126-33-0) as solvent;

[0128] 2. Add 25 mL C11-C12 olefin mixture (contain both terminal and internal olefins) ;

[0129] 3. Add 200 mg Co2 (CO) 8 (CAS #10210-68-1, 1.17 mmol cobalt) and 613 mg CYTOP 170@Calixarene phosphine ligand (1.40 mmol or 1.2 eq. of P) ;

[0130] 4. Close the autoclave, and flush with 5 bar N2 three times;

[0131] 5. Flush the autoclave with 5 bar CO / H2 (1: 2) three times;

[0132] 6. Charge the autoclave to ～ 45 bar with CO / H2 (1: 2) ;

[0133] 7. Set stirring to 1100 rpm and temperature to 160 ℃;

[0134] 8. Once the temperature reaches 160 ℃, adjust the reaction pressure to 60 bar and keep it for 7 hours;

[0135] 9. After the reaction, cool down to room temperature, release the pressure, and flush the reactor with 5 bar of N2 three times;

[0136] 10. Open the autoclave, and take a sample for GC analysis.

[0137] Procedure for catalyst recycling and reuse experiments

[0138] 1. After reaction, separate the product layer and the sulfolane layer using a separatory funnel;

[0139] 2. Add the sulfolane layer to the autoclave;

[0140] 3. Add fresh sulfolane (2-3 mL) to the autoclave to compensate for the loss of sulfolane;

[0141] 4. Add 37.5 mL 2-ethylhexanol and 25 mL C11-C12 olefin mixture to the autoclave;

[0142] 5. Perform Steps 4-10 of the General Procedure of hydroformylation.

[0143] Catalytic results

[0144] Example 1: The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure. After reaction, GC analysis shows that the conversion of olefins was 72%, and the total yield to aldehydes and alcohols was 43%. ICP-OES analysis showed that 95%of Co was found in the sulfolane phase and 5%in the product phase.

[0145] Example 2: After hydroformylation reaction following the General Procedure and catalyst separation, the product layer was extracted with 2 mL of fresh sulfolane, and two sulfolane phases were combined. ICP analysis showed that 99.3%of Co was found in the sulfolane phase and 0.7%in the product phase.

[0146] Comparative Example 1: The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure, except that no phosphine ligand was used. After reaction, GC analysis shows that the conversion of olefins was 98%, and the total yield to aldehydes and alcohols was 66%. ICP analysis showed that 29%of Co was found in the sulfolane phase and 71%in the product phase. Therefore, the catalyst was not separated sufficiently from the products.

[0147] Comparative Example 2: The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure, except that non-supported CYTOP 170-C18 was used as the ligand. After reaction, GC analysis shows that the conversion of olefins was 98%, and the total yield to aldehydes and alcohols was 72%. ICP analysis showed that 44%of Co was found in the sulfolane phase and 56%in the product phase. Therefore, the catalyst was not separated sufficiently from the products.

[0148] Catalyst (cobalt) distribution in two liquid phases after reaction

[0149] Table 1 below shows the distribution of catalysts in two organic phases after reaction, as indicated by the cobalt content from ICP-OES analysis. The use of CYTOP 170@Calixarene resulted in higher catalyst solubility in sulfolane, achieving catalyst separation from the product.

[0150] Table 1. Cobalt distribution after hydroformylation with different phosphine ligands

[0151] Example 3 (catalyst recycling and reuse experiments) : The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure, and five catalytic runs were carried out. A slight decrease of activity was observed due to loss of catalyst into the product phase.

[0152] Table 2. Catalyst recycling and reuse experiments

[0153] Example 4: The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure, except that decane (37.5 mL) and DMF (12.5 mL) were used as solvent to replace 2-ethylhexanol and sulfolane. After reaction, GC analysis shows that the conversion of olefins was 54%, and the total yield to aldehydes and alcohols was 27%. ICP analysis showed that 99.2%of Co was found in the DMF phase and 0.8%in the product phase.

[0154] Example 5: The hydroformylation reaction was carried out following the General Procedure, except that sulfolane was replaced by propylene carbonate (12.5 mL) . After reaction, GC analysis shows that the conversion of olefins was 80%, and the total yield to aldehydes and alcohols was 47%. ICP analysis showed that 96.6%of Co was found in the propylene carbonate phase and 3.4%in the product phase.

Claims

1.A calixarene compound of formula (I) : wherein:n is an integer from 4 to 220;X is spacer group and represents:- - (CH2) q-wherein q is an integer of 1 to 20, or- a chain of ethylene glycol comprising from 1 to 5 units of ethylene glycol, or- - (CH2) v-O-wherein v is an integer of 1 to 10,R1 is a group and represents:- a linear or branched alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or- -O-alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or- an aryl, or- -O- (CH2) s-aryl, wherein s is 0, 1, 2 or 3,R2 and R3 are independently a hydrocarbyl group and together with phosphorus atom P form a cyclic group moiety having C6-C20 carbon atoms.2.The calixarene compound according to claim 1, wherein n is an integer from 4 to 20.3.The calixarene compound according to claim 1 or 2, wherein the cyclic group moiety has C6-C12 carbon atoms.4.The calixarene compound according to claim one of the preceding claims, wherein R2 and R3 together with phosphorus atom P form a bridged cyclic group moiety and preferably R2 and R3 together with phosphorus atom P form a bicyclic group moiety.5.The calixarene compound according to any one of the preceding claims, wherein the cyclic group is substituted with at least one alkyl group and preferably at least two alkyl groups.6.The calixarene compound according to claim 5, wherein the alkyl group is a C1-C8 straight chain alkyl group.7.The calixarene compound according to any one of the preceding claims, wherein the calixarene compound of formula (I) is a compound of formula (II) : wherein R4 and R5, independently from each other, are H or an alkyl group.8.The calixarene compound according to any one of the preceding claims, wherein the calixarene compound is a compound of formula (III) : wherein Bn represents benzyl.9.A cobalt catalyst comprising a ligand being a calixarene compound as defined in any one of claims 1 to 8.10.The cobalt catalyst according to claim 9, wherein the cobalt catalyst is a compound of formula (VII) or (IX) : wherein:n is an integer from 4 to 220;X is spacer group and represents:- - (CH2) q-wherein q is an integer of 1 to 20, or- a chain of ethylene glycol comprising from 1 to 5 units of ethylene glycol, or- - (CH2) v-O-wherein v is an integer of 1 to 10,R1 is a group and represents:- a linear or branched alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or- -O-alkyl comprising 1 to 8 carbon atoms, or- an aryl, or- -O- (CH2) s-aryl, wherein s is 0, 1, 2 or 3,R2 and R3 are independently a hydrocarbyl group and together with phosphorus atom P form a cyclic group moiety having C6-C20 carbon atoms.11.A hydroformylation process for the conversion of an ethylenically unsaturated compound to an aldehyde and / or alcohol, comprising reacting CO, H2 and the ethylenically unsaturated compound in the presence of a catalyst and a solvent at an elevated temperature, wherein the catalyst is a cobalt catalyst defined in any one of claims 9 to 10.12.The hydroformylation process according to claim 11, comprising the following steps:i) reacting at an elevated temperature in a reactor the ethylenically unsaturated compound, CO, H2, in the presence of a catalyst and a polar solvent, to form a homogeneous single liquid phase comprising an aldehyde and / or alcohol;ii) cooling down the homogeneous single liquid phase to a temperature lower than the elevated temperature to obtain a liquid phase A comprising the aldehyde and / or alcohol and a liquid phase B comprising the catalyst and the polar solvent; andiii) separating the liquid phase A from the liquid phase B;wherein the catalyst is a cobalt catalyst defined in any one of claim 9 to 10.13.The hydroformylation process according to claim 12, wherein the process further comprises the following step:iv) recycling the liquid phase B to the reactor.14.The hydroformylation process according to any one of claims 11 to 13, wherein the catalyst is produced in-situ by reacting a cobalt precursor with the calixarene compound of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 8.15.The hydroformylation process according to any one of claims 11 to 14, wherein the polar solvent is selected from the group consisting of sulfolane, propylene carbonate, dimethylformamide (DMF) , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , water and mixtures thereof.16.The hydroformylation process according to any one of claims 11 to 15, wherein a second solvent is present in step i) and said second solvent is selected from the group consisting of 2-ethylhexanol, decane, and the produced aldehyde and / or alcohol.

Images