Photoresist stripping compositions and methods

Abstract

A solvent mixture for photoresist stripping applications, comprising: a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components comprising one of: a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative; a furan derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or at least two furan or tetrahydrofuran derivatives; and one or more glycol ether solvents. A method of removing a photoresist, comprising: applying a solvent mixture to a substrate comprising a photoresist, the solvent mixture comprising: a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components and one or more glycol ether solvents.

Description

PHOTORESIST STRIPPING COMPOSITIONS AND METHODSFIELD

[0001] Embodiments relate to solvent compositions for photoresist stripping applications that combine a deep eutectic solvent (DES) composition with one or more glycol ether solvents.BACKGROUND

[0002] N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) is a widely used organic solvent in various industrial applications due to its excellent solvency, low cost, and low viscosity. In the electronics industry, NMP is commonly used in photoresist stripping formulations to remove cured photoresist from substrates, as well as in the synthesis of photosensitive polyimide (PSPI) where it dissolves monomers to facilitate polymerization. Despite its widespread use, NMP poses significant health risks, particularly reproductive toxicity, which has led to its classification under the Globally Harmonized System (GHS) as H360, indicating it may damage fertility or the unborn child. Consequently, regulatory bodies have imposed restrictions on the use of NMP, prompting the electronics industry to seek safer alternatives that do not compromise performance. Previous attempts to replace NMP have faced challenges, including inadequate performance and higher costs. Many alternative solvents lack the necessary polarity and hydrogen bonding capabilities to effectively dissolve cured photoresist and PSPI monomers. Additionally, some alternatives contain undesirable chemical groups or structures that pose their own health and environmental risks.SUMMARY

[0003] In an aspect, embodiments disclosed herein are directed to solvent mixtures for photoresist stripping applications that include: a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components and selected from one of: a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative; a furan derivative and one or more solvents selected from a group of acetophenone, thymol, and triethanol amine; a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or at least two furan or tetrahydrofuran derivatives; and one or more glycol ether solvents; wherein the furan derivative, when present, has the general structure:

[0004] wherein R1, R2, R3, and R4 can independently be hydrogen, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R1, R2, R3, and R4 cannot all be hydrogen; and wherein the tetrahydrofuran derivative, when present, has the general structure:

[0005] wherein R5, R6, R7, and R8 can independently be hydrogen, hydroxyl, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R5, R6, R7, and R8 cannot all be hydrogen.

[0006] In an aspect, embodiments disclosed herein are directed to methods of removing a photoresist that include: applying a solvent mixture to a substrate including a photoresist, the solvent mixture including: a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components and selected from at least one of: a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative; a furan derivative and one or more solvents selected from a group of acetophenone, thymol, and triethanol amine; a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or at least two furan or tetrahydrofuran derivatives; and one or more glycol ether solvents; wherein the furan derivative, when present, has the general structure:

[0007] wherein R1, R2, R3, and R4 can independently be hydrogen, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R1, R2, R3, and R4 cannot all be hydrogen; and wherein the tetrahydrofuran derivative, when present, has the general structure:

[0008] wherein R5, R6, R7, and R8 can independently be hydrogen, hydroxyl, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R5, R6, R7, and R8 cannot all be hydrogen.Detailed Description

[0009] Embodiments relate to solvent compositions for photoresist stripping applications that combine a deep eutectic solvent (DES) composition with one or more glycol ether solvents. The DES composition may include: a combination of furan derivatives and tetrahydrofuran derivatives, or a combination of (1) a furan derivative and tetrahydrofuran derivative, and (2) aromatic compounds. Solvent compositions disclosed herein may provide non-toxic, effective replacements for common solvents such as NMP in photoresist stripping applications. Solvent compositions may be relatively nontoxic, meet GHS regulations for solvents, and contain no amides or halogens.

[0010] Solvent compositions disclosed herein may include a DES composition containing furan derivatives and / or tetrahydrofuran derivatives. In some cases, the DES composition may be composed of at least two components, with at least one being a furan derivative or a tetrahydrofuran derivative. The DES may be composed of at least two components including one of: (1) a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative; (2) afuran derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; (3) a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or (4) at least two tetrahydrofuran derivatives; and one or more glycol ether solvents.

[0011] Solvent mixtures disclosure herein may include one or more furan derivatives, when present, having the general structure:

[0012] wherein R1, R2, R3, and R4 can independently be hydrogen, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R1, R2, R3, and R4 cannot all be hydrogen.

[0013] suitable furan derivatives may include 3-methylfuran, 2, 5-dimethylfuran, 2, 3-dimethylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 3, 4-dimethylfuran, 2, 4-dimethylfuran, 2-methyl-3-acetylfuran, 2-methyl-4-acetylfuran, 3-methyl-2-acetylfuran, 2-methyl-5-acetylfuran, 2, 3, 5-trimethylfuran, 2, 4, 5-trimethylfuran, 2-methyl-3, 4-diacetylfuran, 2-methyl-3, 5-diacetylfuran, 2, 3, 4, 5-tetramethylfuran, 2, 5-diethylfuran, 2, 3-diethylfuran, 2-methyl-5-propylfuran, 2-methyl-5-butylfuran, 2, 3, 4-trimethylfuran, 2, 3, 5-trimethyl-4-acetylfuran, and the like.

[0014] Solvent mixtures disclosure herein may include one or more tetrahydrofuran derivatives, when present, having the general structure:

[0015] wherein R5, R6, R7, and R8 can independently be hydrogen, hydroxyl, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R5, R6, R7, and R8 cannot all be hydrogen.

[0016] Suitable tetrahydrofuran derivatives may include 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2, 5-dimethyltetrahydrofuran, 2, 3-dimethyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2-propyl-3-methyltetrahydrofuran, 2-butyltetrahydrofuran, 3-butyltetrahydrofuran, 2-propyl-3-ethyltetrahydrofuran, 2, 4-dimethyltetrahydrofuran, 2, 5-diethyltetrahydrofuran, 2-propyl-4-methyltetrahydrofuran, 2-butyl-3-methyltetrahydrofuran, 2, 3, 4-trimethyltetrahydrofuran, 2, 3, 5-trimethyltetrahydrofuran, , 2, 3, 4, 5-tetramethyltetrahydrofuran, 2-methyl-3-ketotetrahydrofuran, 1, 4-anhydro-2, 5-dideoxypentitol, 2, 5-anhydro-1, 3-dideoxypentitol, tetrahydro-4-methyl-3-furanol, 2, 3-dihydroxytetrahydrofuran, tetrahydro-2, 4-furandiol, tetrahydro-2, 4-furandiol, tetrahydro-3, 4-furandiol, tetrahydro-2-methyl-3, 4-furandiol, tetrahydro-2, 3, 4-furantriol, tetrahydro-2, 3, 5-furantriol, , and the like.

[0017] DES may include one or more aromatic compounds such asanisole, acetophenone, thymol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl ether, benzylamine, benzyl cyanide, benzyl formate, benzyl propionate, benzyl salicylate, and the like; and trialkanolamine solvents such as triethanolamine, triisopropanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, triisobutanolamine, tri-n-pentanolamine, triisopentanolamine, tri-n-hexanolamine, triisohexanolamine, tri-n-heptanolamine, triisoheptanolamine, tri-n-octanolamine, triisooctanolamine, tri-n-nonanolamine, triisononanolamine, tri-n-decanolamine, triisodecanolamine, tri-n-undecanolamine, triisoundecanolamine, tri-n-dodecanolamine, and the like. In some cases, DES may include aromatic compounds such as acetophenone, thymol, or trialkanolamines such as triethanol amine.

[0018] The DES mixture may include a mixture of two components as set forth above at a molar ratio between the two components of the DES ranges from 1: 4 to 4: 1, 1: 3 to 3: 1, or 1: 2 to 2: 1. The solvent mixtures disclosed herein may include a DES mixture having two components that when combinedare present at a percent by weight (wt%) of the total weight of the solvent mixture ranging from 40 wt%to 99.9 wt%, 40 wt%to 95 wt%, or 40 wt%to 90 wt%.

[0019] Solvent mixtures disclosed herein may include one or more glycol ether solvents. Glycol ether solvents may include, but is not limited to, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.

[0020] The solvent mixtures disclosed herein may include one or more glycol ether solvents at a percent by weight (wt%) of the total weight of the solvent mixture ranging from 0.10 wt%to 60 wt%, 5 wt%to 60 wt%, or 10 wt%to 60 wt%.

[0021] Methods may also include photoresist stripping and photolithography processes that include providing a surface having a photoresist layer (e.g., display photoresist, positive or negative semiconductor photoresist) ; and stripping at least a portion of the photoresist layer from the surface with the solvent mixture of the present disclosure. Photoresist layers may be selected from those formed by a photosensitive polyimide layer, a phenolic resin layer, an acrylic layer or combination thereof.

[0022] Solvent mixtures disclosed herein may be used as a stripping formulation containing a solvent mixture containing a DES component and one or more glycol ether solvents. In some cases, the stripping formulation may further include monoethanol amine at a weight ratio of monoethanol amine to the solevent mixture in a range of 2: 1 to 7: 3. It is also envisioned that suitable solvents used for stripping formulations, may also be selected from acetone, methanol, isopropyl alcohol (IPA) , toluene, N-Butyl acetate, tetrahydrofuran (THF) , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) , dimethyl sulfoxide (DMSO) , ethylene carbonate (EC) , propylene carbonate (PC) , dibasic esters (DBE) , and the like.

[0023] While formulation components and properties have been disclosed individually, it is envisioned that component elements may be included, excluded, or combined in any manner or subcombination utilizing any of the above concentration ranges and nested subranges therein. Further, that the recited formulation properties may be similarly achieved through various combinations of the recited components within the recited ranges.

[0024] The numerical ranges disclosed herein include all values from, and including, the lower and upper value and all values in between. Unless stated to the contrary, implicit from the context, or customary in the art, all parts and percentages are based on weight and all test methods are current as of the filing date of this disclosure.

[0025] Examples

[0026] The following examples are provided to illustrate the embodiments of the invention, but are not intended to limit the scope thereof. Table 1 provides the materials used in the following examples.

[0027] Example 1: Preparation of DES

[0028] The DES was prepared with simple heating and stirring method. To be specific, designed amount of each component was mixed and heated to 60℃ with continuous stirring at 300 rpm for 2 hours plate (IKA RET basic with IKA ETS-D5 as temperature controller) until a transparent solvent was obtained. The DES was then cooled to room temperature for further use.

[0029] Example 2: Preparation of Solvent Mixture

[0030] Solvent mixture samples were prepared by combining the DES composition with the desired amount of glycol ether solvent, and left at room temperature until any generated bubbles disappeared. Comparative examples included comparison with known solvents used in photoresist stripping, such as N-methyl pyrrolidone (CE1) , dimethyl sulfoxide (CE2) , and tetrahydrofurfuryl alcohol (CE3) . Multiple solvent formulations are listed in Tables 2 and 3.

[0031] Example 3: Display photoresist Stripping Performance

[0032] The comparative solvents and sample mixtures from Example 2 were tested for its ability to strip photoresist from an indium tin oxide (ITO) coated glass substrate. The performance was evaluated by measuring the time required to completely remove the photoresist film. If a sample demonstrated effective stripping performance within 40 seconds, this is recorded as meeting the required criteria.

[0033] For the display photoresist stripping performance evaluation, 3 mL of AZ SFP-1400 photoresist solution (AZ Electronics / Merck) was dropped onto the surface of an indium tin oxide (ITO) coated glass substrate (100 mm × 100 mm × 1 mm in size) . The substrate was spun at a rotation speed of 500 rpm for 10 seconds to spin-coat the photoresist solution and increased to 1000 rpm and maintained for 30 seconds to achieve a 1 μm thick photoresist film. The spin-coated photoresist was heated at 130℃ for 10 minutes under nitrogen atmosphere to evaporate the solvent completely and cure the photoresist film. Afterwards, around 100 μL of each prepared solvent was dropped onto the photoresist film at room temperature. The glass substrate was slightly shaken, and the time for completely removing the photoresist was recorded. A stripping time of ≤ 40 seconds is considered acceptable. Table 4 illustrates the performance of display photoresist stripping.

[0034] Example 4: Photoresist Stripping Performance

[0035] For the semiconductor photoresist stripping performance evaluation, the stripping performance for both positive and negative semiconductor photoresist was analyzed using the solvent formulations. The positive photoresist is KrF (248 nm) , and the negative photoresist is I-line (365 nm) . Before evaluation, the photoresists were post-baked at 230℃ for 15 minutes to thermally cure the photoresist. After post-bake, the wafers were cut into 1.0 cm × 1.5 cm rectangles for the photoresist stripping test.

[0036] The sample solvent mixtures were, independently, mixed with monoethanolamine (MEA) in a weight ratio of 7: 3 to form a stripper formulation. This is a classical stripper formulation in which MEA is used to decompose the photoresist. For the benchmarks of NMP, DMSO, and THFA (CE1 to CE3, respectively) , the solvents were complexed with MEA for the photoresist stripping test. During the evaluation, the wafers were immersed in the stripper and stored in a 70℃oven. The stripping performance was checked every 10 minutes, and the time it took for complete stripping was recorded. Testing results for positive and negative photoresist stripping are shown in Table 5.

[0037] Comparing the results of display photoresist stripping (Table 4) and semiconductor photoresist stripping (Table 5) results indicate that display photoresist is relatively easier to strip, with a duration of 40 seconds for removal met by most samples. Furan and tetrahydrofuran derivatives appear to exhibit strong potential for this application. Not only inventive examples (IEs) , but even some comparative examples (CEs) have shown potential for stripping display photoresist. However, because solvent formulations later showed negligible performance in subsequent semiconductor photoresist stripping, they were classified as CEs. Conversely, lactone compounds (CE5) prove inadequate for stripping purposes, and CE4 showed just the passing level performance.

[0038] Table 5 shows the semiconductor photoresist stripping performance. The benchmark reveals that negative photoresist is more difficult to strip than positive photoresist, with only DMSO (CE2) effective for both positive and negative types. CE1 (NMP) is regarded as the evaluation standard for performance at 40 minutes to strip the positive photoresist completely. Inventive solvent formulations perform comparably to CE2 and outperform CE1 and CE3 in stripping semiconductor photoresist. IE1 and IE2 further showed the possibility of forming DES with different ratios of the component or glycol ether solvent. Comparative sample solvent mixtures exhibit less effective performance in photoresist stripping, with negative photoresist being more difficult to remove than positive. Individual DES components (CE7 to CE13) show poor performance relative to the inventive solvent compositions. For CE4 and CE5, lactone compounds show poor stripping performance. CE6 composed of 3-hydroxy tetrahydrofuran and TEA similarly had poor performance, which may be attributed to the high viscosity of the solvent system.

[0039] In summary, a range of new solvent mixtures derived from furan and tetrahydrofuran has been created for use in photoresist stripping. These solvent mixtures demonstrate equal or superior performance compared to NMP in both display and semiconductor photoresist stripping, and do not contain recognized reproductive toxins.

[0040] While the foregoing is directed to exemplary embodiments, other and further embodiments may be devised without departing from the basic scope thereof, and the scope thereof is determined by the claims that follow.

Claims

1.A solvent mixture for photoresist stripping applications, comprising:a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components comprising one of:(1) a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative;(2) a furan derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine;(3) a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or(4) at least two furan or tetrahydrofuran derivatives; andone or more glycol ether solvents;wherein the furan derivative, when present, has the general structure:wherein R1, R2, R3, and R4 can independently be hydrogen, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R1, R2, R3, and R4 cannot all be hydrogen; andwherein the tetrahydrofuran derivative, when present, has the general structure:wherein R5, R6, R7, and R8 can independently be hydrogen, hydroxyl, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R5, R6, R7, and R8 cannot all be hydrogen.2.The solvent mixture of claim 1, wherein at least one of the tetrahydrofuran derivatives, when present, comprises 2-methyl-3-ketotetrahydrofuran.3.The solvent mixture of claim 1, wherein at least one of the furan derivatives, when present, comprises 5-methyl-2-acetylfuran.4.The solvent mixture of claim 1, wherein the molar ratio between the at least two components Gof the DES ranges from 1: 4 to 4: 1.5.The solvent mixture of claim 1, wherein the one or more glycol ether solvents are selected from a group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.6.The solvent mixture of claim 1, wherein the one or more glycol ether solvents are present at a percent by weight of the solvent mixture (wt%) ranging from 0.01 wt%to 60 wt%.7.The solvent mixture of claim 1, further comprising monoethanol amine.8.The solvent mixture of claim 1, wherein the solvent mixture does not contain any solvent that rates H360 according to the GHS.9.A method of removing a photoresist, comprising:applying a solvent mixture to a substrate comprising a photoresist, the solvent mixture comprising:a deep eutectic solvent (DES) composed of at least two components comprising one of:(1) a furan derivative and a tetrahydrofuran derivative;(2) a furan derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine;(3) a tetrahydrofuran derivative and one or more solvents selected from a group consisting of acetophenone, thymol, and triethanol amine; or(4) at least two furan or tetrahydrofuran derivatives; andone or more glycol ether solvents;wherein the furan derivative, when present, has the general structure:wherein R1, R2, R3, and R4 can independently be hydrogen, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R1, R2, R3, and R4 cannot all be hydrogen; andwherein the tetrahydrofuran derivative, when present, has the general structure:wherein R5, R6, R7, and R8 can independently be hydrogen, hydroxyl, linear or branched C1 to C4 alkyl chain, and acyl group, with the proviso that R5, R6, R7, and R8 cannot all be hydrogen.10.The method of claim 9, wherein the solvent mixture further comprises monoethanol amine at a weight ratio of monoethanol amine to remaining solvents in a range of 2:1 to 7:3.

Images